Simmetria molecolare e gruppi puntuali Esercizio1 ... · 2017. 6. 1. · 3 Simmetria molecolare e...
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1
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Esercizio 1. Si costruisca la tabella di moltiplicazione del gruppo di simmetria a cui appartiene l’1,3-dimetil-
benzene.
�� �� ���
2
Determinazione del gruppo di simmetria dell’1,3-dimetil-benzene:
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Gruppo: ���
3
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Elementi nel gruppo ���:
Identità: ��, con matrice associata � =1 0 00 1 00 0 1
Asse binario di rotazione: ���, con matrice associata � =−1 0 00 −1 00 0 1
Piano di riflessione (parallelo al piano molecolare): ���, con matrice associata �� =−1 0 00 1 00 0 1
Piano di riflessione (perpendicolare al piano molecolare): ����, con matrice associata ��
� =1 0 00 −1 00 0 1
��
��
4
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Essendo tutte le matrici diagonali, gli operatori di simmetria commutano: gruppo Abeliano. Dei 4x4 = 16
prodotti è sufficiente calcolarne 4x(4+1)/2 = 10
���� ≡ �� =1 0 00 1 00 0 1
= �
����� ≡ � � =1 0 00 1 00 0 1
−1 0 00 −1 00 0 1
=−1 0 00 −1 00 0 1
= �
����� ≡ ��� =1 0 00 1 00 0 1
−1 0 00 1 00 0 1
=−1 0 00 1 00 0 1
= ��
������ ≡ ���
� =1 0 00 1 00 0 1
1 0 00 −1 00 0 1
=1 0 00 −1 00 0 1
= ���
5
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
������ ≡ ���� =−1 0 00 1 00 0 1
−1 0 00 1 00 0 1
=1 0 00 1 00 0 1
= �
������� ≡ ����
� =−1 0 00 1 00 0 1
1 0 00 −1 00 0 1
=−1 0 00 −1 00 0 1
= �
������ ≡ � � =−1 0 00 −1 00 0 1
−1 0 00 −1 00 0 1
=1 0 00 1 00 0 1
= �
������ ≡ ��� =−1 0 00 −1 00 0 1
−1 0 00 1 00 0 1
=1 0 00 −1 00 0 1
= ���
������� ≡ ���
� =−1 0 00 −1 00 0 1
1 0 00 −1 00 0 1
=−1 0 00 1 00 0 1
= ��
�������
� ≡ ��� ��
� =1 0 00 −1 00 0 1
1 0 00 −1 00 0 1
=1 0 00 1 00 0 1
= �
6
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Tabella di moltiplicazione del gruppo ���:
�� ��� ��� ����
�� �� ��� ��� ����
��� ��� �� ���� ���
��� ��� ���� �� ���
���� ���
� ��� ��� ��
7
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Esercizio 2. Si dimostri che:
a) ���� = ��� attorno allo stesso asse (ad esempio, parallelo a ��),
b) ��� = �,̂ con rotazione attorno ad un asse (ad esempio, parallelo a ��).
a) ���� = ��� attorno allo stesso asse (ad esempio, parallelo a ��)
��� ≡1 0 00 1 00 0 −1
cos 2 /4 − sin 2 /4 0
sin 2 /4 cos 2 /4 00 0 1
=0 −1 01 0 00 0 −1
���� ≡
0 −1 01 0 00 0 −1
0 −1 01 0 00 0 −1
=−1 0 00 −1 00 0 1
≡ ���
b) ��� = �,̂ con rotazione attorno ad un asse, ad esempio, parallelo a ��
��� ≡1 0 00 1 00 0 −1
cos 2 /2 − sin 2 /2 0
sin 2 /2 cos 2 /2 00 0 1
=−1 0 00 −1 00 0 −1
≡ �̂
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Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Esercizio 3. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene la molecola PF5?
�%
�&
���
��
����
�%
��
�����
��
9
Determinazione del gruppo di simmetria di PF5:
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Gruppo: '%&
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Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Esercizio 4. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene il ferrocene (sfalsato)?
�(, �*+ ��*+( ≡ �̂
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Determinazione del gruppo di simmetria del ferrocene sfalsato:
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Gruppo: '(,
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Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Esercizio 5. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene il trans-dicloro etene?
�� - ≡ �� �&
13
Determinazione del gruppo di simmetria del trans-dicloro etene:
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Gruppo: ��&
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Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Esercizio 6. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene il benzene?
�., �. -�&
���
����
���
���
����
����
���,
��
��
�,
�,
15
Determinazione del gruppo di simmetria del benzene:
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Gruppo: '.&
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Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Esercizio 6b. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene questo piattino da caffè?
�%
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Determinazione del gruppo di simmetria del benzene:
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Gruppo: �%
Esercizio 7. Si calcoli la struttura elettronica del trans-1,3-butadiene nell’approssimazione di Hückel,
sfruttando la simmetria molecolare.
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Simmetria molecolare e gruppi puntuali
C CC C
Gruppo di simmetria: ��&
1 2
3 4
Base di orbitali mono-elettronici:
0* = 0�12,* 34 , 0� = 0�12,� 34 , 0% = 0�12,% 34 , 0� = 0�12,� 34
� �� - �&
56 1 1 1 1
76 1 -1 1 -1
58 1 1 -1 -1
78 1 -1 -1 1
Tabella dei caratteri
Componenti della base sulla rappresentazione 56
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Simmetria molecolare e gruppi puntuali
0*9: =
1
4�� + ��� + �̂ + ��& 0* =
1
40* + 0� −0� − 0* = 0 = 0�
9:
0�9: =
1
4�� + ��� + �̂ + ��& 0� =
1
40� + 0% − 0% − 0� = 0 = 0%
9:
Componenti della base sulla rappresentazione 76
0*<: =
1
4�� − ��� + �̂ − ��& 0* =
1
40* − 0� − 0� + 0* =
1
20* − 0� = −0�
<:
0�<: =
1
4�� − ��� + �̂ − ��& 0� =
1
40� − 0% − 0% + 0� =
1
20� − 0% = −0%
<:
Componenti della base sulla rappresentazione 58
20
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
0*9= =
1
4�� + ��� − �̂ − ��& 0* =
1
40* + 0� +0� + 0* =
1
20* + 0� = 0�
9=
Componenti della base sulla rappresentazione 78
0*<= =
1
4�� − ��� − �̂ + ��& 0* =
1
40* − 0� + 0� − 0* = 0 = 0�
<=
0�9= =
1
4�� + ��� − �̂ − ��& 0� =
1
40� + 0% + 0% + 0� =
1
20� + 0% = 0%
9=
0�<= =
1
4�� − ��� − �̂ + ��& 0� =
1
40� − 0% + 0% − 0� = 0 = 0%
<=
Le quattro funzioni della base possono quindi essere combinate in:
21
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
0> =1
20* − 0�2 funzioni di simmetria 76: 0? =
1
20� − 0%
0@ =1
20* + 0�2 funzioni di simmetria 58: 0, =
1
20� + 0%
L’Hamiltoniano è quindi rappresentato dalla matrice:
A =
B>,> B>,? 0 0
B>,? B?,? 0 0
0 0 B@,@ B@,,0 0 B@,, B,,,
= A<: CC A9=
Gli elementi B>,@, B>,,, B?,@ e B?,, sono nulli per simmetria.
22
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
B>,> =1
20> BD 0> =
1
20* − 0� BD 0* − 0� = E
B>,? =1
20> BD 0? =
1
20* − 0� BD 0� −0% = F
B?,? =1
20? BD 0? =
1
20� − 0% BD 0� − 0% = E − F
B@,@ =1
20@ BD 0@ =
1
20* + 0� BD 0* + 0� = E
B@,, =1
20@ BD 0, =
1
20* + 0� BD 0� + 0% = F
B,,, =1
20, BD 0, =
1
20� +0% BD 0� + 0% = E + F
A<: =E FF E − F
G 11 G − 1
= G G − 1 − 1 = 0
�* = E + 0.61F �� = E − 1.62F
A9= =E FF E + F
G 11 G + 1
= G G + 1 − 1 = 0
�% = E − 0.61F �+ = E + 1.62F
�
E + 1.62F
E − 1.62F
E + 0.61F
E − 0.61F
Esercizio 5. Sapendo che una radiazione UV, con J = 260 LM, è in grado di far avvenire la transizione
HOMO-LUMO nel benzene in fase gas, si valuti l’integrale di risonanza (F), usando l’approssimazione di
Hückel per calcolare la struttura elettronica della molecola.
23
1
6
5 4
3
2
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Base di orbitali mono-elettronici:
0N = 0�12,N 34 , con 1 ≤ - ≤ 6
Gruppo di simmetria: '.&
24
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
� 2�. P 2�% P ��(P) 3��� 3���� - 2�% 2�. �&(GS) 3�� 3�,
5*,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
5�,6 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1
7*,6 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
7�,6 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1
�*,6 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0
��,6 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0
5*,8 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
5�,8 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1
7*,8 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1
7�,8 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
�*,8 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0
��,8 2 -1 -1 2 0 0 -2 -1 -1 2 0 0
Tabella dei caratteri
25
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Come trasformano gli orbitali per le operazioni di simmetria:
��0* = 0*
0NT = 1
U V WT6
XY*Z�X Z�X0N = 1
U [T ⋅ ]N
��. P + ��. −P 0* = 0� + 0.
��% P + ��% −P 0* = 0% + 0(��� P 0* = 0�
���,*� + ���,�� + ���,%� 0* = −0* − 0% − 0(
���,*�� + ���,��� + ���,%�� 0* = −0� − 0� − 0.�̂0* = −0���% P + ��% −P 0* = −0% − 0(
��. P + ��. −P 0* = −0� − 0.
��& GS 0* = −0*
��,,* + ��,,� + ��,,% 0* = 0� + 0� + 0.
���,* + ���,� + ���,% 0* = 0* + 0% + 0(
]* =
1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
Le altre si trovano per
permutazione delle
«etichette» degli atomi.
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Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Componenti della base sulla rappresentazione 5*,6
0*9^,: ∝
111111111111
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
000000
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0
Componenti della base sulla rappresentazione 5�,6
0*9b,: ∝
1111
−1−11111
−1−1
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
000000
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0
27
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Componenti della base sulla rappresentazione 7*,6
0*<^,: ∝
1−11
−11
−11
−11
−11
−1
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
000000
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0
Componenti della base sulla rappresentazione 7�,6
0*<b,: ∝
1−11
−1−111
−11
−1−11
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
1−11
−11
−1
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0* − 0� + 0% − 0� + 0( − 0.
28
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Componenti della base sulla rappresentazione �*,6
Componenti della base sulla rappresentazione ��,6
0*cb,: ∝
2−1−12002
−1−1200
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
000000
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0
0*c^,: ∝
21
−1−20021
−1−200
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
21
−1−2−11
`a 0*0�0%0�0(0.
= 20* + 0� − 0% − 20� − 0( + 0.
0�c^,: = 0* + 20� + 0% − 0� − 20( − 0.
Nota: 0%c^,:
dipende linearmente
da 0*c^,:
e 0�c^,:
29
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Componenti della base sulla rappresentazione 5*,8
0*9^,= ∝
111111
−1−1−1−1−1−1
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
000000
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0
Componenti della base sulla rappresentazione 5�,8
0*9b,= ∝
1111
−1−1−1−1−1−111
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
111111
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0* + 0� + 0% + 0� + 0( + 0.
30
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Componenti della base sulla rappresentazione 7*,8
0*<^,= ∝
1−11
−11
−1−11
−11
−11
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
000000
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0
Componenti della base sulla rappresentazione 7�,8
0*<b,= ∝
1−11
−1−11
−11
−111
−1
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
000000
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0
31
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
Componenti della base sulla rappresentazione �*,8
Componenti della base sulla rappresentazione ��,8
0*cb,= ∝
2−1−1200
−211
−200
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
2−1−12
−1−1
`a 0*0�0%0�0(0.
= 20* − 0� − 0% + 20� − 0( − 0.
0*c^,= ∝
21
−1−200
−2−11200
`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0
−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1
−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0
0*0�0%0�0(0.
=
000000
`a 0*0�0%0�0(0.
= 0
0�cb,= = −0* + 20� − 0% − 0� + 20( − 0.
Nota: 0%cb,= dipende linearmente
da 0*cb,= e 0�
cb,=
Le sei funzioni della base possono quindi essere combinate in:
32
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
0> = 16 0* + 0� + 0% + 0� + 0( + 0.1 funzione di simmetria 5�,8:
0? = 16 0* − 0� + 0% − 0� + 0( − 0.1 funzione di simmetria 7�,6:
L’Hamiltoniano è quindi rappresentato dalla matrice:
A =B9b,= 0 C C
0 B<b,: C CC C Ac^,: CC C C Acb,=
2 funzioni di simmetria �*,6: 0@� = 112 0* + 20� + 0% − 0� − 20( − 0.
0,� = 112 20* + 0� − 0% − 20� − 0( + 0.
2 funzioni di simmetria ��,8: 0d� = 112 20* − 0� − 0% + 20� − 0( − 0.
0e� = 112 −0* + 20� − 0% − 0� + 20( − 0.
0@ = 12 0* + 0� − 0� − 0(
0, = 112 0* − 0� − 20% − 0� + 0( + 20.
0e = 112 0* + 0� − 20% + 0� + 0( − 20.
0d = 12 0* − 0� + 0� − 0(
Nota: le funzioni
negli stati a
dimensione 2 sono
degeneri ed è
conveniente
renderle ortogonali
33
Simmetria molecolare e gruppi puntuali
B>,> = E + 2F = �+
B?,? = E − 2F = �.
B@,@ = E + F
B,,, = E + F
Ac^,: =E + F 0
0 E + F�*,� = E + FB@,, = 0
Bd,d = E − F
Be,e = E − F
Acb,= =E − F 0
0 E − F�%,� = E − FBd,e = 0
�
E + 2F
E + F
E − F
E − 2F
HOMO
LUMO
Δ� = �ghij − �kjij = −2F =lm
J⟶ F = −
lm
2J= −230 op/Mqr