Simmetria molecolare e gruppi puntuali Esercizio1 ... · 2017. 6. 1. · 3 Simmetria molecolare e...

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1 Simmetria molecolare e gruppi puntuali Esercizio 1. Si costruisca la tabella di moltiplicazione del gruppo di simmetria a cui appartiene l’1,3-dimetil- benzene.

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1

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Esercizio 1. Si costruisca la tabella di moltiplicazione del gruppo di simmetria a cui appartiene l’1,3-dimetil-

benzene.

�� �� ���

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Determinazione del gruppo di simmetria dell’1,3-dimetil-benzene:

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Gruppo: ���

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3

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Elementi nel gruppo ���:

Identità: ��, con matrice associata � =1 0 00 1 00 0 1

Asse binario di rotazione: ���, con matrice associata � =−1 0 00 −1 00 0 1

Piano di riflessione (parallelo al piano molecolare): ���, con matrice associata �� =−1 0 00 1 00 0 1

Piano di riflessione (perpendicolare al piano molecolare): ����, con matrice associata ��

� =1 0 00 −1 00 0 1

��

��

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4

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Essendo tutte le matrici diagonali, gli operatori di simmetria commutano: gruppo Abeliano. Dei 4x4 = 16

prodotti è sufficiente calcolarne 4x(4+1)/2 = 10

���� ≡ �� =1 0 00 1 00 0 1

= �

����� ≡ � � =1 0 00 1 00 0 1

−1 0 00 −1 00 0 1

=−1 0 00 −1 00 0 1

= �

����� ≡ ��� =1 0 00 1 00 0 1

−1 0 00 1 00 0 1

=−1 0 00 1 00 0 1

= ��

������ ≡ ���

� =1 0 00 1 00 0 1

1 0 00 −1 00 0 1

=1 0 00 −1 00 0 1

= ���

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Simmetria molecolare e gruppi puntuali

������ ≡ ���� =−1 0 00 1 00 0 1

−1 0 00 1 00 0 1

=1 0 00 1 00 0 1

= �

������� ≡ ����

� =−1 0 00 1 00 0 1

1 0 00 −1 00 0 1

=−1 0 00 −1 00 0 1

= �

������ ≡ � � =−1 0 00 −1 00 0 1

−1 0 00 −1 00 0 1

=1 0 00 1 00 0 1

= �

������ ≡ ��� =−1 0 00 −1 00 0 1

−1 0 00 1 00 0 1

=1 0 00 −1 00 0 1

= ���

������� ≡ ���

� =−1 0 00 −1 00 0 1

1 0 00 −1 00 0 1

=−1 0 00 1 00 0 1

= ��

�������

� ≡ ��� ��

� =1 0 00 −1 00 0 1

1 0 00 −1 00 0 1

=1 0 00 1 00 0 1

= �

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Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Tabella di moltiplicazione del gruppo ���:

�� ��� ��� ����

�� �� ��� ��� ����

��� ��� �� ���� ���

��� ��� ���� �� ���

���� ���

� ��� ��� ��

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7

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Esercizio 2. Si dimostri che:

a) ���� = ��� attorno allo stesso asse (ad esempio, parallelo a ��),

b) ��� = �,̂ con rotazione attorno ad un asse (ad esempio, parallelo a ��).

a) ���� = ��� attorno allo stesso asse (ad esempio, parallelo a ��)

��� ≡1 0 00 1 00 0 −1

cos 2 /4 − sin 2 /4 0

sin 2 /4 cos 2 /4 00 0 1

=0 −1 01 0 00 0 −1

���� ≡

0 −1 01 0 00 0 −1

0 −1 01 0 00 0 −1

=−1 0 00 −1 00 0 1

≡ ���

b) ��� = �,̂ con rotazione attorno ad un asse, ad esempio, parallelo a ��

��� ≡1 0 00 1 00 0 −1

cos 2 /2 − sin 2 /2 0

sin 2 /2 cos 2 /2 00 0 1

=−1 0 00 −1 00 0 −1

≡ �̂

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Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Esercizio 3. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene la molecola PF5?

�%

�&

���

��

����

�%

��

�����

��

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Determinazione del gruppo di simmetria di PF5:

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Gruppo: '%&

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10

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Esercizio 4. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene il ferrocene (sfalsato)?

�(, �*+ ��*+( ≡ �̂

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Determinazione del gruppo di simmetria del ferrocene sfalsato:

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Gruppo: '(,

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12

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Esercizio 5. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene il trans-dicloro etene?

�� - ≡ �� �&

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Determinazione del gruppo di simmetria del trans-dicloro etene:

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Gruppo: ��&

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Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Esercizio 6. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene il benzene?

�., �. -�&

���

����

���

���

����

����

���,

��

��

�,

�,

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15

Determinazione del gruppo di simmetria del benzene:

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Gruppo: '.&

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Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Esercizio 6b. Qual è il gruppo di simmetria a cui appartiene questo piattino da caffè?

�%

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Determinazione del gruppo di simmetria del benzene:

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Gruppo: �%

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Esercizio 7. Si calcoli la struttura elettronica del trans-1,3-butadiene nell’approssimazione di Hückel,

sfruttando la simmetria molecolare.

18

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

C CC C

Gruppo di simmetria: ��&

1 2

3 4

Base di orbitali mono-elettronici:

0* = 0�12,* 34 , 0� = 0�12,� 34 , 0% = 0�12,% 34 , 0� = 0�12,� 34

� �� - �&

56 1 1 1 1

76 1 -1 1 -1

58 1 1 -1 -1

78 1 -1 -1 1

Tabella dei caratteri

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Componenti della base sulla rappresentazione 56

19

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

0*9: =

1

4�� + ��� + �̂ + ��& 0* =

1

40* + 0� −0� − 0* = 0 = 0�

9:

0�9: =

1

4�� + ��� + �̂ + ��& 0� =

1

40� + 0% − 0% − 0� = 0 = 0%

9:

Componenti della base sulla rappresentazione 76

0*<: =

1

4�� − ��� + �̂ − ��& 0* =

1

40* − 0� − 0� + 0* =

1

20* − 0� = −0�

<:

0�<: =

1

4�� − ��� + �̂ − ��& 0� =

1

40� − 0% − 0% + 0� =

1

20� − 0% = −0%

<:

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Componenti della base sulla rappresentazione 58

20

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

0*9= =

1

4�� + ��� − �̂ − ��& 0* =

1

40* + 0� +0� + 0* =

1

20* + 0� = 0�

9=

Componenti della base sulla rappresentazione 78

0*<= =

1

4�� − ��� − �̂ + ��& 0* =

1

40* − 0� + 0� − 0* = 0 = 0�

<=

0�9= =

1

4�� + ��� − �̂ − ��& 0� =

1

40� + 0% + 0% + 0� =

1

20� + 0% = 0%

9=

0�<= =

1

4�� − ��� − �̂ + ��& 0� =

1

40� − 0% + 0% − 0� = 0 = 0%

<=

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Le quattro funzioni della base possono quindi essere combinate in:

21

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

0> =1

20* − 0�2 funzioni di simmetria 76: 0? =

1

20� − 0%

0@ =1

20* + 0�2 funzioni di simmetria 58: 0, =

1

20� + 0%

L’Hamiltoniano è quindi rappresentato dalla matrice:

A =

B>,> B>,? 0 0

B>,? B?,? 0 0

0 0 B@,@ B@,,0 0 B@,, B,,,

= A<: CC A9=

Gli elementi B>,@, B>,,, B?,@ e B?,, sono nulli per simmetria.

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22

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

B>,> =1

20> BD 0> =

1

20* − 0� BD 0* − 0� = E

B>,? =1

20> BD 0? =

1

20* − 0� BD 0� −0% = F

B?,? =1

20? BD 0? =

1

20� − 0% BD 0� − 0% = E − F

B@,@ =1

20@ BD 0@ =

1

20* + 0� BD 0* + 0� = E

B@,, =1

20@ BD 0, =

1

20* + 0� BD 0� + 0% = F

B,,, =1

20, BD 0, =

1

20� +0% BD 0� + 0% = E + F

A<: =E FF E − F

G 11 G − 1

= G G − 1 − 1 = 0

�* = E + 0.61F �� = E − 1.62F

A9= =E FF E + F

G 11 G + 1

= G G + 1 − 1 = 0

�% = E − 0.61F �+ = E + 1.62F

E + 1.62F

E − 1.62F

E + 0.61F

E − 0.61F

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Esercizio 5. Sapendo che una radiazione UV, con J = 260 LM, è in grado di far avvenire la transizione

HOMO-LUMO nel benzene in fase gas, si valuti l’integrale di risonanza (F), usando l’approssimazione di

Hückel per calcolare la struttura elettronica della molecola.

23

1

6

5 4

3

2

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Base di orbitali mono-elettronici:

0N = 0�12,N 34 , con 1 ≤ - ≤ 6

Gruppo di simmetria: '.&

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24

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

� 2�. P 2�% P ��(P) 3��� 3���� - 2�% 2�. �&(GS) 3�� 3�,

5*,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

5�,6 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1

7*,6 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

7�,6 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1

�*,6 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0

��,6 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0

5*,8 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

5�,8 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1

7*,8 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1

7�,8 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1

�*,8 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0

��,8 2 -1 -1 2 0 0 -2 -1 -1 2 0 0

Tabella dei caratteri

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25

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Come trasformano gli orbitali per le operazioni di simmetria:

��0* = 0*

0NT = 1

U V WT6

XY*Z�X Z�X0N = 1

U [T ⋅ ]N

��. P + ��. −P 0* = 0� + 0.

��% P + ��% −P 0* = 0% + 0(��� P 0* = 0�

���,*� + ���,�� + ���,%� 0* = −0* − 0% − 0(

���,*�� + ���,��� + ���,%�� 0* = −0� − 0� − 0.�̂0* = −0���% P + ��% −P 0* = −0% − 0(

��. P + ��. −P 0* = −0� − 0.

��& GS 0* = −0*

��,,* + ��,,� + ��,,% 0* = 0� + 0� + 0.

���,* + ���,� + ���,% 0* = 0* + 0% + 0(

]* =

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

Le altre si trovano per

permutazione delle

«etichette» degli atomi.

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26

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Componenti della base sulla rappresentazione 5*,6

0*9^,: ∝

111111111111

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

000000

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0

Componenti della base sulla rappresentazione 5�,6

0*9b,: ∝

1111

−1−11111

−1−1

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

000000

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0

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27

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Componenti della base sulla rappresentazione 7*,6

0*<^,: ∝

1−11

−11

−11

−11

−11

−1

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

000000

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0

Componenti della base sulla rappresentazione 7�,6

0*<b,: ∝

1−11

−1−111

−11

−1−11

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

1−11

−11

−1

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0* − 0� + 0% − 0� + 0( − 0.

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Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Componenti della base sulla rappresentazione �*,6

Componenti della base sulla rappresentazione ��,6

0*cb,: ∝

2−1−12002

−1−1200

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

000000

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0

0*c^,: ∝

21

−1−20021

−1−200

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

21

−1−2−11

`a 0*0�0%0�0(0.

= 20* + 0� − 0% − 20� − 0( + 0.

0�c^,: = 0* + 20� + 0% − 0� − 20( − 0.

Nota: 0%c^,:

dipende linearmente

da 0*c^,:

e 0�c^,:

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29

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Componenti della base sulla rappresentazione 5*,8

0*9^,= ∝

111111

−1−1−1−1−1−1

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

000000

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0

Componenti della base sulla rappresentazione 5�,8

0*9b,= ∝

1111

−1−1−1−1−1−111

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

111111

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0* + 0� + 0% + 0� + 0( + 0.

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30

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Componenti della base sulla rappresentazione 7*,8

0*<^,= ∝

1−11

−11

−1−11

−11

−11

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

000000

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0

Componenti della base sulla rappresentazione 7�,8

0*<b,= ∝

1−11

−1−11

−11

−111

−1

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

000000

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0

Page 31: Simmetria molecolare e gruppi puntuali Esercizio1 ... · 2017. 6. 1. · 3 Simmetria molecolare e gruppi puntuali Elementinelgruppo : Identità: ,conmatriceassociata = 1 0 0 0 1 0

31

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

Componenti della base sulla rappresentazione �*,8

Componenti della base sulla rappresentazione ��,8

0*cb,= ∝

2−1−1200

−211

−200

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

2−1−12

−1−1

`a 0*0�0%0�0(0.

= 20* − 0� − 0% + 20� − 0( − 0.

0*c^,= ∝

21

−1−200

−2−11200

`a 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 0

−1 0 −1 0 −1 00 −1 0 −1 0 −10 0 0 −1 0 00 0 −1 0 −1 00 −1 0 0 0 −1

−1 0 0 0 0 00 1 0 1 0 11 0 1 0 1 0

0*0�0%0�0(0.

=

000000

`a 0*0�0%0�0(0.

= 0

0�cb,= = −0* + 20� − 0% − 0� + 20( − 0.

Nota: 0%cb,= dipende linearmente

da 0*cb,= e 0�

cb,=

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Le sei funzioni della base possono quindi essere combinate in:

32

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

0> = 16 0* + 0� + 0% + 0� + 0( + 0.1 funzione di simmetria 5�,8:

0? = 16 0* − 0� + 0% − 0� + 0( − 0.1 funzione di simmetria 7�,6:

L’Hamiltoniano è quindi rappresentato dalla matrice:

A =B9b,= 0 C C

0 B<b,: C CC C Ac^,: CC C C Acb,=

2 funzioni di simmetria �*,6: 0@� = 112 0* + 20� + 0% − 0� − 20( − 0.

0,� = 112 20* + 0� − 0% − 20� − 0( + 0.

2 funzioni di simmetria ��,8: 0d� = 112 20* − 0� − 0% + 20� − 0( − 0.

0e� = 112 −0* + 20� − 0% − 0� + 20( − 0.

0@ = 12 0* + 0� − 0� − 0(

0, = 112 0* − 0� − 20% − 0� + 0( + 20.

0e = 112 0* + 0� − 20% + 0� + 0( − 20.

0d = 12 0* − 0� + 0� − 0(

Nota: le funzioni

negli stati a

dimensione 2 sono

degeneri ed è

conveniente

renderle ortogonali

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33

Simmetria molecolare e gruppi puntuali

B>,> = E + 2F = �+

B?,? = E − 2F = �.

B@,@ = E + F

B,,, = E + F

Ac^,: =E + F 0

0 E + F�*,� = E + FB@,, = 0

Bd,d = E − F

Be,e = E − F

Acb,= =E − F 0

0 E − F�%,� = E − FBd,e = 0

E + 2F

E + F

E − F

E − 2F

HOMO

LUMO

Δ� = �ghij − �kjij = −2F =lm

J⟶ F = −

lm

2J= −230 op/Mqr