Serniconduttoria pellicola di diamante

Sottilissime lamine di diamante, fatte crescere a partire da un gas abassa pressione e drogate con varie impurezze, potrebbero divenirel' elemento di base per una nuova generazione di dispositivi elettronici

di Michael W. Geis e John C. Angus

1959 uno di noi (Angus), allora all'Uni-versità del Michigan, suggerì diversetecniche analoghe. Nessuna di questeproposte fu pubblicata, cosicché i ricer-catori rimasero reciprocamente all'oscu-ro sui vari tentativi in proposito.

Verso la metà degli anni sessanta ilsettore era pressoché estinto. Gli unicisegni di vita erano dati da un gran nu-mero di stravaganti brevetti. L'afferma-zione forse più divertente era che si po-tessero ottenere diamanti facendo ruota-re uno pneumatico da bicicletta a velo-cità così elevata da trasformare per ef-fetto della forza centrifuga il carboniocontenuto nella gomma.

Nel 1965 Angus iniziò, presso la CaseWestern Reserve University, a cercareconvincenti prove sperimentali dell'ac-crescimento del diamante a bassa pres-sione. Il suo gruppo riuscì a riprodurre irisultati di Eversole nel giro di un anno.Per dimostrare che il prodotto della sin-

tesi era effettivamente diamante, i ricer-catori addizionarono con piccole quanti-tà di diborano il metano di partenza, ot-tenendo in questo modo diamanti blu se-miconduttori. (Nelle altre forme del car-bonio il drogaggio con boro non producequesto effetto.) La velocità di accresci-mento, tuttavia, era di gran lunga troppobassa per avere interesse commerciale.

La causa di queste basse velocità diaccrescimento era un problema in appa-renza insolubile: qualsiasi cambiamentodi temperatura o pressione favorisse ladeposizione del diamante, avrebbe favo-rito ancor più quella della grafite. Unprogresso fondamentale è stato quindicompiuto trovando il modo di inibire la

formazione della grafite, in genere conidrogeno atomico. Questo reagisce conqualsiasi precursore di struttura similealla grafite, formando strutture che asso-migliano maggiormente a quella del dia-mante; reagisce anche con i legami «li-beri» alla superficie del diamante, dandoorigine a una configurazione di atomipiù simile a quella dell'interno del reti-colo cristallino. Aumenta quindi la pro-babilità che i nuovi atomi di carbonioche si depositano alla superficie si inse-riscano in questa struttura cristallina an-ziché disporsi in modo amorfo oppure

/

1 diamante è la sostanza più dura emeno comprimibile che si conosca.A temperatura ambiente conduce il

calore meglio di qualsiasi altro materialee, se privo di difetti e impurezze, è ancheuno dei più trasparenti. Queste qualitàsono da attribuire al suo particolare statodi legame: gli atomi di un cristallo didiamante sono impaccati più densamen-te di quelli di qualunque materiale noto.Inoltre le forze che tengono uniti gli ato-mi sono più intense che nella maggiorparte degli altri solidi.

Tutte queste straordinarie proprietàrendono il diamante utile dal punto di vi-sta tecnologico. Esso ha trovato applica-zioni come abrasivo, come strumentochirurgico e come dissipatore per il raf-freddamento di componenti elettronici.Si è anche dimostrato che i diamanticontenenti varie impurezze sono semi-conduttori, anche se i cristalli naturalisono troppo piccoli e costosi per essereimpiegati a questo scopo.

Tuttavia la situazione sta cambiando.Negli ultimi cinque anni è stata svilup-pata un'ampia gamma di tecniche perdepositare pellicole di diamante di spes-sore variabile da poche centinaia di ato-mi fino a più di un millimetro. Questetecniche, alcune delle quali produconocristalli larghi e piatti, potrebbero rende-re di uso pratico i semiconduttori a dia-mante. I dispositivi risultanti sarebberoin grado di funzionare a velocità moltevolte maggiori delle loro controparti disilicio e a temperature anche di 700 gra-di Celsius, che distruggerebbero qualsia-si altro dispositivo elettronico.

Per concretizzare queste possibilità, sistanno perfezionando i metodi di accre-scimento per ottenere cristalli più grandie migliori. Sia noi sia altri stiamo ancheindagando su come introdurre nel dia-mante impurezze perfettamente control-late, per renderlo conduttore, e come in-ciderlo per realizzare circuiti.

Sin dalla fine del XVIII secolo, quandoAntoine Laurent Lavoisier scoprì

che il diamante è una forma cristallinadel carbonio, iniziarono i tentativi di sin-tesi sperimentale. Il primo ad avere suc-cesso fu William G. Eversole dellaUnion Carbide che, alla fine del 1952,fece crescere a pressione moderata cri-stallini di diamante a partire da monos-sido di carbonio e idrocarburi gassosi. Iprimi tentativi, però, erano per lo più ri-volti a processi ad alta pressione per tra-sformare la grafite in diamante.

In condizioni normali la grafite è laforma più stabile del carbonio, ma a unapressione di circa 60 000 atmosfere e auna temperatura superiore a 1500 gradiCelsius il diamante è la fase termodina-micamente stabile. I diamanti che si tro-vano in natura si sono evidentementecristallizzati in condizioni del genere.Nei processi di accrescimento ad altapressione il carbonio viene disciolto inun metallo di transizione fuso che fungeinsieme da solvente e da catalizzatore; apoco a poco si ha la nucleazione e la cre-scita di cristalli di diamante.

Un gruppo di ricerca della ASEA ef-fettuò la sintesi ad alta pressione del dia-mante nel 1953, ma inspiegabilmentedecise di non pubblicare la scoperta. LaGeneral Electric annunciò invece il pro-prio successo nel 1955. I processi di ac-crescimento ad alta pressione richiedonomacchinari molto costosi di cui solo lemaggiori imprese dispongono. Oggi laproduzione annua totale di diamanti sin-tetici è di sole 100 tonnellate.

Mentre venivano perfezionate le tec-niche ad alta pressione per l'accresci-mento del diamante, molti studiosi con-sideravano la sintesi a bassa pressioneparagonabile al mito della pietra filoso-fale: una violazione di principi termodi-namici fondamentali. Questo il loro ra-gionamento: a basse pressioni la grafiteè più stabile del diamante, sicché questo

non dovrebbe formarsi o comunque siconvertirebbe immediatamente a grafite.Ma, di fatto, l'esistenza di una forma piùstabile di carbonio (la grafite) non impe-disce l'accrescimento di una forma me-tastabile (il diamante). La metastabilitàsi verifica comunemente in natura: lostesso carbonio che costituisce il nerofu-mo di una candela è metastabile, e si tro-va in uno stato energetico addirittura piùalto del diamante.

Un materiale può rimanere in uno sta-to metastabile per un tempo indefinito,almeno finché le barriere di energia chedevono essere superate per raggiungereuno stato più stabile sono sufficiente-mente alte. La differenza di energia fragli atomi di carbonio del diamante equelli della grafite è di soli due chi-lojoule per mole circa, neppure suffi-ciente a fondere un po' di margarina. Pertrasformare il diamante in grafite, tutta-via, occorre fornire energia sufficienteper spezzare pressoché tutti i legami: ildiamante deve essere in pratica trasfor-mato in vapore. Un cristallo di diamanteformatosi da un gas a bassa pressionenon si converte facilmente in grafite.

Tuttavia, per quanto la sintesi a bassapressione fosse teoricamente possibile, ipochi che la tentarono misero a repenta-glio la propria carriera. La storia di que-sto campo di studi è ricca di false par-tenze e vicoli ciechi. Oltre al lavoro pio-nieristico di Eversole alla Union Carbi-de, vi era anche un programma di sintesidel diamante a bassa pressione avviatodalla General Electric, ma entrambe lesocietà rinunciarono all'impresa dopoche la General Electric ebbe annunciatoil proprio successo nella sintesi ad altapressione. Nel 1956 Boris V. Spitsyndell'Istituto di chimica fisica di Moscapropose un metodo che prevedeva la de-composizione termica del tetraioduro dicarbonio su piccoli diamanti che funges-sero da nuclei di cristallizzazione, e nel

Nel diamante ogni atomo di carbonio è legato a quat-tro atomi vicini con formazione di un reticolo cubicocostituito da una schiera tridimensionale di anelli e-sagonali (in rosso). La forza di questi legami e la con-seguente alta densità degli atomi sono la causa dellenotevoli proprietà del diamante. La sostituzione dialcuni atomi di carbonio con impurezze, come atomidi boro (in verde), rende il diamante semiconduttore.

48 LE SCIENZE n. 292, dicembre 1992

LE SCIENZE n. 292, dicembre 1992 49

Una camera di deposizione per l'accrescimento di pellicole di diamante contiene unsubstrato su cui si formano i cristalli, un filamento di tungsteno e un tubicino cheserve al rifornimento di idrogeno e di un idrocarburo semplice come il metano. Lapressione nella camera è mantenuta a un decimo di quella atmosferica. Il filamentoriscalda i gas, spezzandone i legami molecolari; l'idrogeno atomico che ne risultaasporta tutto il carbonio che si deposita in forma di grafite e permette l'accresci-mento solo di cristalli di diamante. Come alternativa a questa tecnica, alcuni ri-cercatori hanno impiegato impulsi di microonde e persino cannelli ossiacetilenici.

CARBONIO

IDROGENO

4t4.

efEe 410

La superficie di un cristallo di diamante in accrescimento è quasi interamente rico-perta da atomi di idrogeno. I legami fra idrogeno e carbonio stabilizzano le posizionidegli atomi della superficie e conservano in tal modo la struttura del reticolo del dia-mante. Quando idrocarburi semplici (illustrati in alto) condensano sul diamante, gliatomi di carbonio formano legami chimici e vengono così incorporati nel diamante.

formare strutture del tipo della grafite.Angus e colleghi utilizzarono inizial-

mente l'idrogeno atomico in maniera ci-elica: depositarono diamante e grafite,fecero scorrere idrogeno sulla superficieper asportare la grafite e poi ripeteronola deposizione di diamante e grafite. Essidescrissero il loro metodo, che impiega-va un filamento incandescente di tung-steno per dissociare le molecole di idro-geno, a un convegno tenutosi a Kiev nel1971. Successivamente ricercatori so-vietici, sotto la guida di Boris V. Derja-gin nell'Istituto di chimica fisica, miseroa punto un processo continuo nel qualela grafite veniva rimossa dall'idrogenovia via che si formava.

Il lavoro degli studiosi sovietici, pub-blicato nel 1976, fu il primo esempio diformazione di diamante su un substratodi altro materiale, e con una velocità diaccrescimento sufficientemente alta darivestire interesse pratico. Tuttavia, seb-bene Derjagin e colleghi avessero de-scritto i diamanti prodotti, non avevanofornito dettagli sul metodo di deposizio-ne, sicché pochi presero sul serio le loroaffermazioni. Inoltre, circa cinque anniprima, lo stesso gruppo aveva annuncia-to e poi ritrattato la scoperta della «po-liacqua», una presunta forma polimericadi acqua che doveva in realtà il proprioparticolare comportamento alla presenzadi impurezze. Questo imbarazzante epi-sodio suscitò un notevole scetticismosulla validità delle pubblicazioni riguar-danti l'accrescimento del diamante abassa pressione.

Fra il 1981 e il 1983, tuttavia, ungruppo giapponese dell'Istituto naziona-le per la ricerca sui materiali inorganicidi Tsukuba-shi pubblicò metodi per l'ac-crescimento rapido di pellicole di dia-mante a pressione inferiore a quellaatmosferica. Nobuo Setaka, YoichiroSato, Seiichiro Matsumoto, MutsukazuKamo e colleghi hanno utilizzato fila-

menti di tungsteno e scariche di mi-croonde per generare l'idrogeno atomiconecessario all'accrescimento.

Queste tecniche sono tuttora le piùdiffuse, ma oggi si impiegano anche cor-rente continua e impulsi di radiofrequen-ze. Un metodo estremamente innovativoè stato ideato da Yoichi Hirose del Nip-pon Institute of Technology, che ha de-positato diamante dalla fiamma legger-mente arricchita di combustibile di uncannello ossiacetilenico. La fiamma pro-duce sia idrogeno atomico sia gli idro-carburi a basso peso molecolare checondensano in diamante.

Dopo i progressi compiuti dai giappo-nesi, negli Stati Uniti e in Europa ci

si affrettò a riprendere le ricerche in que-sto campo. Benno Lux del Politecnico diVienna coordinò i tentativi europei disintetizzare diamante a bassa pressione.Nel 1984 Thomas R. Anthony e RobertC. DeVries della Generai Electric riatti-varono il programma di sintesi del dia-mante a bassa pressione abbandonatonegli anni cinquanta e Michael Pinneofondò la Crystallume di Menlo Park, inCalifornia, la prima società dedicata al-la produzione di pellicole di diamante.Già nel 1985 lo US Office of Naval Re-search finanziava importanti ricerche al-la Pennsylvania State University, allaNorth Carolina State University e al Lin-coln Laboratory del Massachusetts Insti-tute of Technology. Attualmente questotipo di sintesi viene studiato in centinaiadi laboratori di tutto il mondo.

La possibilità di ottenere pellicole didiamante apre la prospettiva di costruiresemiconduttori a base di diamante, ma ènecessario superare ancora molti ostaco-li. Il primo è quello di produrre pellicoleche siano realmente adatte a diodi e tran-sistori. Con la maggior parte delle tecni-che di accrescimento si ottengono pelli-cole policristalline costituite da una mi-

riade di minuscoli grani: il disordine ato-mico al confine fra un grano e l'altro fasì che queste pellicole siano inadatte percostruire semiconduttori.

Una tecnica che consente di produrrepellicole grandi e di elevata qualità siserve di uno «stampo»: un substrato mo-nocristallino di un materiale molto simi-le al diamante per struttura e distanza in-teratomica. Il substrato costringe il dia-mante a crescere secondo un'orientazio-ne cristallografica fissa. Cristalli di ni-chel, rame, carburo di silicio, ossido diberillio e nitruro di boro hanno tutti unaconfigurazione appropriata del reticolo esono stati utilizzati come stampo perl'accrescimento di cristalli di diamantein un processo chiamato eteroepitassia.Tuttavia i cristalli finora ottenuti su sub-strati dei primi quattro materiali sonotroppo piccoli e hanno troppi difetti peressere impiegati in dispositivi elettroni-ci. Alcuni dei diamanti più perfetti otte-nuti per eteroepitassia sono stati fatticrescere su nitruro di boro, ma i substratimonocristallini di nitruro di boro sonoancora più difficili da produrre dei sub-strati monocristallini di diamante.

Una collaborazione fra gruppi delLincoln Laboratory, della Wayne StateUniversity, del Naval Research Labora-tory, della North Carolina State Univer-sity e della Case Western Reserve Uni-versity ha condotto a una tecnica alter-nativa che impiega una schiera di minu-scoli germi cristallini, tutti di ugualeorientazione cristallografica. Il diamantedepositato su questi germi ne conserval'orientazione.

I germi cristallini sono prodotti in po-che ore in un processo standard di ac-crescimento ad alta pressione. Poi, unavolta ripuliti, vengono classificati per di-mensioni e forma. Il passaggio attraver-so una pila di setacci consente di sele-zionare solo i cristalli lunghi circa un de-cimo di millimetro. Questi vengono suc-cessivamente versati su una tavola vi-brante inclinata: i cristalliti tondeggiantirotolano verso il basso e sono scartati,mentre quelli sfaccettati sono spinti ver-so l'alto dalla vibrazione e finiscono inun apposito collettore.

Al tempo stesso, utilizzando le tecni-che standard di incisione dei circuiti in-tegrati, viene costruita sulla superficie diun wafer di silicio una matrice di cavitàpiramidali, di dimensioni corrispondentia quelle dei cristalliti. Poiché il silicio hala Stessa struttura cristallina del diaman-te, la forma delle cavità corrispondeesattamente a quella dei cristalli ottae-drici di diamante.

I germi cristallini vengono messi insospensione in un liquido nel quale siimmerge il wafer. Alcuni di essi vannoad annidarsi nelle cavità; gli altri vengo-no lavati via. Se si impiegano germi bensfaccettati e si controlla scrupolosamen-te la purezza della sospensione, più del95 per cento delle cavità conterrà cristal-li, la cui orientazione differisce di alcunidecimi di grado.

A questo punto si deposita sulla schie-ra uno strato di diamante dello spessoredi 250 micrometri. In questa fase vieneprodotta una pellicola spessa e continuache è in grado di autosorreggersi quandoil substrato viene rimosso. Nella pellico-la vi sono lievi disallineamenti ai confinifra i grani perché i germi cristallini nonsono mai orientati in maniera identica,ma non sembra che questo fatto ne com-prometta le proprietà elettriche. Per mol-ti scopi, pellicole siffatte sono equiva-lenti a substrati monocristallini.

I substrati di diamante prodotti conquesta tecnica sono fra i più grandi fi-nora ottenuti (due-tre centimetri). Le ap-parecchiature standard per la fabbrica-zione di semiconduttori, tuttavia, richie-dono substrati circolari di almeno cinquecentimetri di diametro. Sebbene l'accre-scimento di pellicole di queste dimen-sioni non sembri presentare difficoltà in-sormontabili, l'esperimento deve ancoraessere tentato.

Una volta raggiunte le dimensioni e la

qualità richieste, la pellicola deveessere resa conduttrice. In un cristalloperfetto di diamante, ciascun atomo dicarbonio è legato ad altri quattro atomiper mezzo degli elettroni di valenza delsuo guscio esterno. Per liberare uno diquesti elettroni, in modo che esso si pos-sa spostare, occorrono ben 5,5 elettron-volt. Ciò implica che a temperatura am-biente, in un cristallo del peso di ungrammo, non vi sia più di un paio dielettroni mobili: a fini pratici, il materia-le è del tutto isolante.

Se uno degli atomi di carbonio del re-ticolo viene sostituito con un atomo cheabbia cinque elettroni di valenza, l'elet-trone in più non è fortemente legato; puòmuoversi facilmente e così facendo ren-dere conduttore il diamante. Viceversa,se un atomo di carbonio viene sostituitoda un atomo con tre elettroni di valenza,si forma una «buca», ossia una caricapositiva mobile (dato l'elettrone man-cante). La conduttività originata dallapresenza di elettroni in più è detta di tipon perché i portatori di carica sono nega-tivi, mentre la conduttività dovuta allapresenza di buche è detta di tipo p.

Il boro è il candidato ideale per undrogaggio di tipo p del diamante: ha treelettroni nel guscio esterno, uno in menodel dovuto per saturare le valenze delcarbonio; inoltre, essendo adiacente alcarbonio nel sistema periodico è abba-stanza piccolo per essere incorporato nelcompatto reticolo del diamante.

Il drogaggio del diamante con il boro,tuttavia, non è molto efficiente. Per tra-sferire una buca dall'immediato intornodi un atomo di boro al reticolo del dia-mante, dove può trasportare corrente,occorrono 0,36 elettronvolt, un valorecirca 10 volte superiore all'energia ter-mica degli atomi del reticolo. Il risultatoè che meno dell'I per cento degli atomidi boro nel diamante fornisce buche alsemiconduttore. Se si riscalda un dia-

mante drogato con boro, aumentandonel'energia termica, un numero maggioredi buche sfugge dagli atomi di boro, e laconduttività del materiale aumenta.

Al contrario della maggior parte deisemiconduttori, il diamante può funzio-nare meglio ad alte temperature, fra 100e 500 gradi Celsius. Questo comporta-mento è molto differente da quello, peresempio, del silicio, nel quale il drogag-gio con boro produce buche debolmentelegate che sono per lo più libere di muo-versi a temperatura ambiente. Solo allatemperatura dell'elio liquido si ha un au-mento di resistività, via via che le buchesi legano agli atomi di boro presenti nelmateriale. (Viceversa, a temperature ele-vate, molti degli elettroni di legame delsilicio diventano mobili, il che rende im-possibile controllare la conduttività.)

Sebbene la resistività del diamante, aparità di livello di boro incluso comedrogante, sia molto più elevata di quelladel silicio, il fatto che gli atomi di car-bonio e di boro abbiano più o meno lastessa grandezza fa sì che sia possibileintrodurre nel reticolo del diamante unnumero di atomi di boro molto maggioreche non in altri semiconduttori. L'au-mento nel livello di drogaggio compensain parte l'elevata energia di legame dellesingole buche. In effetti, il diamante dro-gato conduce la corrente elettrica quasialtrettanto bene del silicio.

Il problema inverso, quello del dro-gaggio di tipo n, è più difficile. Un can-didato ovvio sembrerebbe essere l'azo-to, che ha cinque elettroni nel guscioesterno ed è adiacente al carbonio nel si-stema periodico; inoltre l'atomo di azotoè piccolo e si dissolve facilmente neldiamante. Tuttavia l'energia di legamedell'elettrone «in più» è di circa 1,7 elet-tronvolt: a temperatura ambiente solo

una minuscola frazione di questi elettro-ni è libera di muoversi nel cristallo, equindi l'azoto non è un efficiente dro-gante di tipo n.

Anche il fosforo, che ha cinque elet-troni esterni, sembrerebbe essere unbuon candidato. Gli scarsi dati speri-mentali di cui disponiamo fanno pensareche l'aggiunta di fosforo renda effettiva-mente il diamante un semiconduttore ditipo n. Tuttavia, dato che l'atomo di fo-sforo è notevolmente più grande di quel-lo di carbonio, è impossibile dissolverneuna quantità significativa nel diamante.Per dirla in poche parole, il drogaggio ditipo n del diamante si è finora dimostra-to inefficace.

La conseguenza è che gran parte deidispositivi semiconduttori a base di dia-mante finora realizzati impiega portatoridi carica positivi. Per fabbricare un tran-sistore, per esempio, si depositano insuccessione uno strato drogato con un li-vello molto elevato di boro (nel quale fi-no ad alcune unità percentuali degli ato-mi presenti sono di boro), uno stratoscarsamente drogato e un altro stratofortemente drogato. Gli strati superioree inferiore portano corrente al dispositi-vo o la allontanano da esso, e general-mente recano connessioni metalliche abassa resistenza. La corrente che fluisceattraverso il dispositivo viene controllatavariando la tensione di un elettrodo«porta» inserito nello strato medianoscarsamente drogato.

Lo spessore dello strato mediano e laconcentrazione del boro al suo internodeterminano la massima tensione opera-tiva e la capacità del dispositivo dicondurre corrente. All'aumentare dellospessore della pellicola e al diminuiredella concentrazione del boro, la tensio-ne operativa aumenta, ma la capacità di

50 LE SCIENZE n. 292, dicembre 1992 LE SCIENZE n. 292, dicembre 1992 51

GERME DI CRISTALLIZZAZIONE Ca DEPOSIZIONE DEL DIAMANTE

la vibrante inclinata (a). Intanto in un wafer di silicio si incideuna schiera di cavità piramidali (b). Quando si fa scorrere sulsubstrato una sospensione contenente i cristalli, alcuni di que-sti si annidano nelle cavità, con le facce quasi esattamente alli-neate (c). La successiva deposizione di diamante produce una

pellicola che ha solo piccoli disallineamenti al confine fra ireticoli che si sviluppano da ciascun germe di cristallizzazione(d); queste imperfezioni non influiscono sulle proprietà elet-triche della pellicola. Con questo metodo si possono ottenerepellicole di diamante della grandezza di 2-3 centimetri o più.

DIAMANTEFORTEMENTE DROGATOEMETTITORE

ELETTRODI

DIAMANTE SUBSTRATO COLLETTORE

BASE

Un transistore a diamante è formato da tre strati, ciascuno drogato con un diversolivello di boro. Gli strati superiore e inferiore (emettitore e collettore) portano cor-rente al transistore e la allontanano da esso. La corrente che attraversa lo strato me-diano (base) è controllata dalla tensione applicata a elettrodi inseriti in questo strato.

condurre corrente decresce. Un disposi-tivo con uno spessore di 15 micrometrie una superficie di un centimetro qua-drato, e avente una concentrazione diboro di 10 16 atomi per centimetro cubo(corrispondente a circa un atomo di boroogni 20 milioni di atomi di carbonio)può sopportare fino a 3000 volt. Ha unaresistenza nello stato di conduzione dicirca 0,1 ohm - che scende a 0,01 ohma 225 gradi Celsius - e a 3000 volt puòcondurre una corrente di 10 000 ampere.

Sebbene sia possibile specificare con esattezza sia lo spessore sia il livello

di boro delle pellicole di diamante, laconcentrazione di altre impurezze, comel'azoto, è più difficile da controllare.Anche un solo atomo di azoto per mi-liardo di atomi di carbonio può degrada-re in modo significativo le proprietàelettriche di una pellicola di diamante.Tuttavia è quasi impossibile misurareconcentrazioni così piccole utilizzandotecniche analitiche standard. Lo svilup-po di metodi per garantire la purezzadelle pellicole di diamante è un requisitofondamentale per ulteriori sviluppi, se-condo per importanza solo alla produ-zione di grandi cristalli.

Non solo è difficile controllare le im-purezze nelle pellicole di diamante, manon è neppure possibile inciderle usandole tecniche standard di fabbricazionedei semiconduttori. Gli schemi circuitalivengono generalmente impressi nei chipper mezzo di un gas che reagisce con ilsubstrato e forma un composto volatile.Per esempio l'ossigeno incide i compo-sti contenenti carbonio, come la grafitee i materiali plastici, formando compostigassosi quali il monossido di carbonio el'anidride carbonica. L'ossigeno vieneadsorbito alla superficie del substrato el'energia necessaria per avviare la rea-

zione di incisione viene fornita da un la-ser o da un fascio di atomi accelerati adalta velocità.

La velocità di attacco dell'ossigeno aldiamante è inferiore di diversi ordini digrandezza a quella di attacco alla grafitee ad altri composti del carbonio. La su-perficie del diamante è relativamenteinattaccabile, forse perché pochissimiatomi di ossigeno sono adsorbiti su diessa. Quando un fascio di atomi accele-rati colpisce la superficie, vi trova benpoco ossigeno che possa contribuire al-l'incisione.

Per incidere il diamante si impiega ilbiossido di azoto, che viene adsorbitopiù facilmente, al posto dell'ossigeno. Ilprocesso avviene a una velocità oltre 10volte superiore a quella che si ha con ilsolo ossigeno. Inoltre lo strato di biossi-do di azoto assorbe gran parte dell'ener-gia del fascio atomico incidente, impe-dendo che si producano danni alla strut-tura cristallina del diamante, come spes-so accade nei processi di incisione conatomi accelerati.

I e proprietà elettriche del diamante lo' rendono particolarmente adatto pertransistori a tensione elevata. Il diamantesubisce il fenomeno della conduzionedielettrica (o scarica disruttiva) in pre-senza di campi elettrici da 20 a 50 voltepiù intensi di quelli che inducono con-duzione incontrollata nel silicio o nel-l'arseniuro di gallio. Ciò significa che latensione operativa massima dei transi-stori a diamante sarà proporzionalmentepiù elevata di quella di transistori similifatti di altri materiali. Inoltre un transi-store a diamante a potenza e tensioneelevata sarà più piccolo delle sue con-troparti a silicio o arseniuro di gallioaventi prestazioni analoghe. Le minoridimensioni del dispositivo a diamante

La deposizione di grandi pellicole di dia-mante pressoché prive di difetti parteda germi di cristallizzazione di diaman-te. I cristalli sono selezionati per formae dimensione tramite setacci e una tavo-

implicano che i portatori di carica devo-no percorrere una distanza più piccola esono simultaneamente soggetti a uncampo elettrico più intenso; di conse-guenza la sua velocità di funzionamentopotrebbe essere da 40 a 100 volte più al-ta di quella di un dispositivo a silicio oad arseniuro di gallio.

La banda proibita del diamante, diampiezza pari a 5,5 elettronvolt (una mi-sura dell'energia necessaria a liberareuno degli elettroni di legame), ne fa unmateriale ideale per dispositivi che de-vono funzionare a temperature elevate. Idiodi a barriera di Schottky fatti di dia-mante, che sono costituiti semplicemen-te da una giunzione fra metalli e diaman-te, possono per esempio essere operativial di sopra di 700 gradi Celsius. Un di-spositivo di questo tipo potrebbe essereimpiegato in un regolatore digitale di unmotore o in un sistema simile che devefunzionare in un ambiente ad alta tem-peratura. Gli stessi dispositivi realizzaticon silicio, la cui banda proibita è di soli1,1 elettronvolt, non funzionano in mo-do efficiente al di sopra di 150 gradi.

Il diamante è anche un semicondutto-re relativamente insolito per la sua capa-cità di formare interfacce di elevata qua-lità con il biossido di silicio. Nel casodei dispositivi di silicio, queste interfac-ce sono l'elemento chiave dei transistorimetallo-ossido-semiconduttore a effettodi campo (MOSFET), il tipo più comunedi transistore impiegato nei calcolatori ein altre applicazioni digitali. Un MOSFET

è costituito da semiconduttore rivestitoda uno strato di biossido di silicio, sulquale giace un elettrodo metallico. Unatensione applicata all'elettrodo produceun campo elettrico che penetra lo stratoisolante di biossido di silicio e controllala concentrazione di portatori di caricamobili (buche o elettroni) nello stratosottostante. Dato che la conduttività delsemiconduttore è direttamente correlataalla concentrazione di portatori di carica,la tensione applicata all'elettrodo con-trolla il flusso di corrente attraverso iltransistore.

Le interfacce che si formano fra ilbiossido di silicio e la maggior parte dei

semiconduttori non sono adatte alla co-struzione di MOSFET. Quando si applicauna tensione a un elettrodo posto sulbiossido di silicio, all'interfaccia si ac-cumulano rapidamente cariche fisse cheannullano in gran parte il campo elettri-co. Il campo non penetra lo strato di se-miconduttore e quindi la tensione ha uneffetto assai ridotto sulla concentrazionedi portatori di carica.

Diversi gruppi di ricerca sono già ri-usciti a fabbricare MOSFET a diamante. IlMOSFET è una delle strutture utilizzatepiù spesso nella costruzione di circuitiintegrati, ma una caratteristica più im-portante è che i MOSFET a diamante pos-sono funzionare in modo molto più ef-ficiente di altri tipi di transistori a dia-mante. Se si applica una tensione nega-tiva all'elettrodo porta, all'interfaccia trabiossido di silicio e diamante appaiononuove buche. La capacità del dispositivodi trasportare corrente può essere oltre10 volte superiore a quella ottenibile conil semplice drogaggio con boro.

La capacità del diamante di formareconnessioni di alta qualità con altri ma-teriali si estende anche ai metalli. Quan-do iniziò a manifestarsi un certo interes-se per i transistori a diamante, si temetteche questo materiale, come molti altrisemiconduttori ad ampia banda proibita,potesse formare solo contatti scadenti, aelevata resistenza. Ciò avrebbe pregiudi-cato molti dei potenziali vantaggi deitransistori a diamante limitandone la ca-pacità di trasportare corrente.

La resistenza di un contatto fra dia-mante e metallo diminuisce all'aumen-tare del livello di drogante nel diamante.Contatti ohmici a bassa resistenza, checonsentono un flusso di corrente senzaimpedimenti sia verso l'interno sia versol'esterno del diamante, possono essererealizzati semplicemente utilizzando ilmassimo livello possibile di drogante.Ricercatori del Naval Ocean SystemsCenter e della North Carolina State Uni-versity hanno dimostrato che in presenzadi concentrazioni di boro di diverse uni-tà percentuali si ottengono contatti abassa resistenza paragonabili a quelliche si realizzano con il silicio.

ebbene circuiti a stato solido di dia-mante siano senza dubbio fattibili, le

maggiori potenzialità di questo materia-le potrebbero riguardare dispositivi cheassomigliano più al tubo a vuoto che altransistore. Oltre alle sue utili proprietàelettriche, il diamante ha un'intrinsecaaffinità elettronica negativa. Gli elettronidi conduzione possono sfuggire facil-mente nel vuoto dalla superficie di undiamante, purché vengano sostituiti daelettroni provenienti da un'altra sorgen-te. Per espellere elettroni dalla maggiorparte dei materiali sono necessarie tem-perature comprese fra 1000 e 3000 gradiCelsius o campi elettrici superiori a 10milioni di volt per centimetro. Si puòimpartire un'affinità elettronica negativaa semiconduttori come il silicio e l'arse-niuro di gallio rivestendoli con uno stra-to sottile di cesio, ma quantità anche pic-colissime di acqua o di ossigeno posso-no reagire con il rivestimento e renderloinattivo.

Una volta liberati dalla superficie deldiamante, questi elettroni possono esse-re accelerati da un campo elettrico, con-centrati in un fascio per colpire un ber-saglio (per esempio un luminoforo, lacui emissione luminosa è proporzionalealla corrente elettrica che lo raggiunge)o modulati da un segnale esterno. I co-siddetti catodi freddi a diamante potreb-bero essere impiegati in piccole lampadea luminescenza, in calcolatori a pannellopiatto e schermi televisivi, e forse anchein triodi submicrometrici che fornireb-bero prestazioni di gran lunga miglioridei semiconduttori convenzionali.

Uno di noi (Geis) ha recentementefabbricato catodi di questo tipo. I proto-tipi non risentono negativamente dell'e-sposizione all'acqua, all'ossigeno o al-l'aria e funzionano a una densità di cor-rente stimata pari a circa 10 ampere percentimetro quadrato, da confrontare coni circa 50 ampere per centimetro quadra-to dei catodi caldi impiegati in disposi-tivi a vuoto come i tubi catodici o gliamplificatori di alta potenza per trasmet-titori radio e televisivi.

Poiché non è necessario applicare nécalore né una tensione eccessiva per

espellere gli elettroni dai catodi di dia-mante, i tubi a vuoto che li contengononon dovrebbero essere soggetti ai fattoriche limitano la vita utile dei catodi con-venzionali. In effetti, la capacità di uncatodo di diamante di trasportare corren-te è limitata, per scopi pratici, solo dallaresistenza del substrato conduttore chelo rifornisce di elettroni. In teoria, questidispositivi potrebbero funzionare affida-bilmente a densità di corrente superioria 1000 ampere per centimetro quadrato.

A simili livelli di corrente, essi po-trebbero costituire il cuore di tubi a vuo-to miniaturizzati capaci di fornire presta-zioni ancora migliori dei transistori adiamante. Paradossalmente, questo raf-finatissimo prodotto dell'elettronica astato solido potrebbe condurre a una ri-nascita dei tubi a vuoto, che oltre 30 annifa vennero eclissati proprio dall'avventodei transistori.

BIBLIOGRAFIA

BRUTON ERIC, Diamonds, ChiltonBook Company, Radnor (Pennsylvania),1978.

ANGUS JOHN C. e HAYMAN CLIFF C.,Low-Pressure, Metastable Growth ofDiamond and «Diamondlike» Phasesin «Science», 241, n. 4868, 19 agosto1988.

ANGUS J. C., WANG Y. e SUNKARA M.,Metastable Growth of Diamond andDiamond-Like Phases in «Annual Re-view of Materials Science», 21, AnnualReviews, Inc., 1991.

CELII F. G. e BUTLER J. E., DiamondChemical Vapor Deposition in «AnnualReview of Physical Chemistry», 42, An-nual Reviews, Inc., 1991.

TZENG Y., YOSHIKAWA M., MURAKAWAM. e FELDMAN A. (a cura), Applicationsof Diamond Films and Related Mate-rials, Elsevier, 1991.

Large Bandgap Electronic Materialsand Components, numero speciale di«Proceedings of the IEEE», 79, n. 5,1991.

52 LE SCIENZE n. 292, dicembre 1992

LE SCIENZE n. 292, dicembre 1992 53