Selezione di Esercizi per il Corso di Struttura della ... · Selezione di Esercizi per il Corso di...

Selezione di Eserciziper il Corso di

Struttura della Materiaa.a. 2007-2008

a cura di Vito D.P. Servedio

Indice

1 Fisica Atomica 21.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Formule utili (Atomica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.1 Esercizio 0 [Tabella di Energie] . . . . . . . . . . . . . 51.3.2 Esercizio 1 [Trovare l’Atomo] . . . . . . . . . . . . . . 51.3.3 Esercizio 2 [Esperimento impossibile] . . . . . . . . . . 71.3.4 Esercizio 3 [H e D] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.5 Esercizio 4 [Muonio] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.6 Esercizio 5 [Elio in Stern-Gerlach] . . . . . . . . . . . . 91.3.7 Esercizio 6 [Idrogeno in campo magnetico] . . . . . . . 11

2 Fisica Molecolare 132.1 Formule utili (Molecolare) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2 Costanti utili (Molecolare) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.1 Esercizio 1 [Inerzia HCl] . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.2 Esercizio 2 [HI] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.3 Esercizio 3 [Miscela] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2.4 Esercizio 4 [HCl con Morse] . . . . . . . . . . . . . . . 172.2.5 Esercizio 5 [Momento Inerzia di HCl] . . . . . . . . . . 18

3 Fisica dei Solidi 193.1 Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.1 Esercizio 1 [Doppia Banda] . . . . . . . . . . . . . . . . 193.1.2 Esercizio 2 [Scala] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.1.3 Esercizio 3 [Elettrone quasi libero] . . . . . . . . . . . . 22

4 Testi di esonero e di esame 24

1

Capitolo 1

Fisica Atomica

1.1 Introduzione

Nel presente corso si utilizzeranno spesso le cosiddette unita di misura atom-iche (atomic units, a.u.). La logica di queste unita e simile a quella delleunita elettrostatiche : l’unita di carica viene scelta in modo tale che la forzaunitaria si ottenga quando due cariche si trovano a distanza unitaria; diversa-mente dalle unita elettrostatiche distanza, massa e tempo sono qui misurate,anziche in cgs, in unita di a0 = h2/me2 (raggio di Bohr), me (massa dell’elet-trone) e t0 = h3/me4 . In queste unita il valore numerico della costante diPlanck ridotta, della massa dell’elettrone e della carica dell’elettrone risultaunitario: h = me = e = 1 a.u., cosicche, ad esempio, l’hamiltoniano del motodi un elettrone nel campo elettrico generato da un protone di massa infinitasi esprime come:

H = −1

2∇2 − 1

r. (1.1)

Da notare che l’esistenza della costante adimensionale di struttura fineα = e2

hc, grandezza caratteristica del campo elettromagnetico, impone per la

velocita della luce il valore pari a c = 1α≈ 137.036 a.u..

La maniera operativa di misurare le energie associate agli elettroni inun atomo e data dall’elettronvolt (1 eV ≈ 0.0367 a.u.). L’energia associataalle transizioni tra livelli atomici, che sono caratterizzate dall’assorbimen-to o emissione di fotoni, puo essere misurata per mezzo del reciproco dellalunghezza d’onda del fotone coinvolto espressa in cm−1 (1 cm−1 ≈ 0.124meV). E anche possibile utilizzare la frequenza del suddetto fotone al fine dimisurare la sua energia: dalla relazione ν = c/λ si ricava: 1 eV ≈ 8065.52cm−1 ≈ 2.418 · 1014 Hz ≈ 1239.85nm.

Lo spettro visibile della radiazione elettromagnetica e associato a fotonidi lunghezza d’onda all’incirca compresa tra 400 e 700 nm, ovvero tra 25000

2

http://it.wikipedia.org/wiki/Costante_di_struttura_fine

http://it.wikipedia.org/wiki/Spettro_visibile

CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA 3

e 14000 cm−1, ovvero tra 3.1 e 1.8 eV. In particolare si usa distinguere leregioni dello spettro ed i vari colori dello spettro visibile secondo la seguentetabella con i valori espressi in nm:

Raggi X UV Violetto Blu Turchese< 10 10-400 380-435 435-500 500-520Verde Giallo Arancione Rosso IR

520-565 565-590 590-625 625-740 > 750

1.2 Formule utili (Atomica)

Energia degli stati stazionari degli atomi idrogenoidi, ovvero con nucleo dicarica Z ed un solo elettrone, calcolata con l’equazione di Schrodinger:

Enlm = −Z2

n2Ry (1.2)

con il Rydberg di massa nucleare infinita:

Ry =1

2mc2α2 = 0.5a.u. = 109737 cm−1. (1.3)

Per considerare la massa del nucleo, basta sostituire ad m la massa ridottadel sistema µ.

Energia degli stati stazionari degli atomi idrogenoidi, ovvero con nucleodi carica Z ed un solo elettrone, calcolata con l’equazione di Dirac, quindicon tutti gli effetti relativistici dentro:

Enjmj= mc2

1 +(Zα)2[

n− j − 12

+ [(j + 12)2 − (Zα)2]1/2

]2−1/2

. (1.4)

Per poter confrontare l’espressione 1.2 con l’espressione 1.4 e necessariosottrarre a quest’ultima l’energia a riposo dell’elettrone mc2. L’espressione1.4 se sviluppata in serie al secondo ordine rispetto a (Zα)2 da la formulaapprossimata:

Enjmj= mc2 − Z2Ry

n2

[1 +

(Zα)2

n2

(n

j + 1/2− 3

4

)](1.5)

che puo essere usata per stimare lo splitting relativistico dei livelli senzausare la formula scomoda 1.4, quindi utilissima per capire in presenza dicampo magnetico se ci troviamo nel regime di campi piccoli (effetto Zeemananomalo) o campi grandi (effetto Paschen-Back).


Regole di selezione in approssimazione di dipolo:

∆s = 0 ∆l = ±1 ∆m = 0,±1. (1.6)

In particolare si noti che ∆m = 0 si ha con luce polarizzata parallelamenteal campo magnetico (verso cui orientiamo l’asse z) e che quindi si propagaperpendicolarmente ad esso (il vettore d’onda e perpendicolare alla polar-izzazione nella gauge di Coulomb). Viceversa se la direzione di propagazionedell’onda elettromagnetica e parallela al campo (quindi la polarizzazione eperpendicolare al campo) si ha ∆m = ±1. Puo capitare che col mio stru-mento di misura io possa scegliere la direzione di polarizazione della luceosservata: se per esempio decido di far passare solo la luce polarizzata par-allelamente al campo, benche abbia comunque transizioni con ∆m = 0,±1osservero soltanto le linee corrispondenti a ∆m = 0.

Lo split di energia dei livelli atomici di un atomo immerso in un campomagnetico “debole’ e dato da

∆E = gmjµBB (1.7)

con il fattore di Lande:

g(l, s, j) = 1 +j(j + 1) + s(s+ 1)− l(l + 1)

2j(j + 1)(1.8)

Il campo magnetico e da condiderarsi “debole’ se lo split dei livelli elettronicicausato da esso e piccolo rispetto allo split dato dagli effetti relativistici. Nelcaso opposto ci si trova nel regime Paschen-Back, dove j non e piu un buonnumero quantico. I numeri quantici buoni saranno ml ed ms. In tal caso, losplit sara dato da:

∆E = (ml + 2ms)µBB. (1.9)


1.3 Esercizi

1.3.1 Esercizio 0 [Tabella di Energie]

Compilare una tabella di fattori di conversione tra le piu comuni unita dimisura dell’energia.

Soluzione 0 [Tabella di Energie]

eV kJ/mol oK Hz cm−1 a.u. A1eV 1 96.49 1.160 E+4 2.418 E+14 8066 3.675 E-2 1.240 E+4

1kJ/mol 1.036 E-2 1 120.2 2.506 E+12 83.60 3.809 E-4 1.196 E+61oK 8.618 E-5 8.315 E-3 1 2.084 E+10 0.6951 3.167 E-6 1.439 E+81Hz 4.136 E-15 3.991 E-13 4.798 E-11 1 3.336 E-11 1.520 E-16 2.998 E+18

1cm−1 1.240 E-4 1.196 E-2 1.439 2.998 E+10 1 4.556 E-6 1.000 E+81a.u. 27.21 2626 3.157 E+5 6.580 E+15 2.195 E+5 1 455.7

1A 1.240 E+4 1.196 E+6 1.439 E+8 2.998 E+18 1.000 E+8 455.7 1

1.3.2 Esercizio 1 [Trovare l’Atomo]

Date le prime 10 righe di serie spettroscopica osservate in emissione misuratein cm−1, determinare di quale serie e di quale atomo idrogenoide si tratta:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1015233 20564 23032 24373 25181 25705 26065 26322 26513 26657

Soluzione 1 [Trovare l’Atomo]

Ci viene detto che si tratta di una serie spettroscopica. Cio vuol dire che lostato finale dell’atomo incognito sara lo stesso per tutte le linee. Le energiedi transizione saranno date in modulo dalla formula:

∆E = Z2Ry

(1

n2f

− 1

n2i

)(1.10)

con ni ed nf rispettivamente numero quantico principale dello stato inizialee finale. Le nostre quantita incognite sono Z, ni ed nf . Una possibile via disoluzione e quella di impostare un sistema di equazioni usando i valori dellatabella; trovare le incognite e successivamente sostituirle nell’espressione 1.10per verificare la congruenza di tutte le rimanenti linee. Notiamo che il valoredi nf fissera anche l’intervallo di variazione di ni dato che quest’ultimo potraassumere soltanto valori maggiori od uguali a nf + 1. In particolare la primalinea avra energia data da

∆E = Z2Ry

(1

n2f

− 1

(nf + 1)2

)(1.11)


e di conseguenza le equazioni da risolvere saranno soltanto due. Ad esempioprendiamo le prime due linee:

Z2Ry

(1n2

f− 1

(nf +1)2

)= 15233

Z2Ry

(1n2

f− 1

(nf +2)2

)= 20564

(1.12)

Facciamo ora il rapporto tra la seconda equazione e la prima ottenendo:

1n2

f− 1

(nf +2)2

1n2

f− 1

(nf +1)2

= 1.3500 (1.13)

Quest’ultima equazione puo essere risolta rispetto alla variabile incognita nf .In realta possiamo proseguire a tentativi per sostituzione dato che nf puosolo assumere valori interi maggiori di zero. Sostituendo nf = 1 nella 1.13otteniamo 32/27=1.1852 che e ovviamente diverso da 1.3500. Sostituendonf = 2 si ha 108/80=1.3500 e quindi la soluzione cercata e proprio nf = 2.Sostituendo il valore ottenuto in una delle due equazioni del sistema si ottieneZ = 0.9997 da cui l’atomo incognito e l’idrogeno e la serie mostrata e quelladi Balmer.

Soluzione alternativa

L’espressione 1.10 puo essere scritta come

∆E = A(B − x) (1.14)

avendo indicato con A = Z2Ry, B = 1/n2f e x = 1/n2

i . Se fissando unvalore di nf e conseguentemente associando a ciascuna delle energie dellatabella i corrispondenti valori di ni = nf + 1 . . . nf + 10, l’espressione 1.14viene rappresentata da una retta in un grafico con assi cartesiani dati da∆E e 1/ni, allora nf e quello giusto. Di seguito si riporta il suddetto graficodisegnato a per nf = 1 e nf = 2. L’intercetta della retta trovata, ossia ilvalore del ∆E estrapolato per x = 0 (cioe ni =∞) da:

AB =Z2Ry

22= 27400 (1.15)

che ci permette di trovare il valore di Z ed affermare che si tratta dell’atomodi idrogeno.


1.3.3 Esercizio 2 [Esperimento impossibile]

Un fascio di luce colpisce un’ampolla contenente atomi di idrogeno tutti nelprimo stato eccitato (2s). Tali atomi vengono ionizzati completamente.

1. Qual’e l’energia dei fotoni incidenti se l’energia cinetica degli elettronifotoemessi e di 10.7 eV?

2. Descrivere qualitativamente lo spettro di assorbimento osservato nelcaso in cui la radiazione incidente abbia spettro piatto fino a 14.1 eV elo stato iniziale sia sempre il 2s.

3. Dire perche l’esperimento appena descritto e difficile da realizzare.

4. Dato un gas di atomi di idrogeno racchiusi in un’ampolla, a che tem-peratura posso avere il 10% di atomi nel secondo livello elettronico?Per semplicita si trascuri la presenza degli stati eccitati oltre il secondolivello elettronico.

Soluzione 2 [Esperimento impossibile]

1. Per la conservazione dell’energia si ha che l’energia dei fotoni inciden-ti Eγ piu l’energia dell’elettrone nello stato 2s deve essere uguale al-l’energia cinetica dell’elettrone emesso. L’elettrone nello stato 2s del-


l’atomo di idrogeno ha energia E2s = −Ryd/4 = −3.4 eV da cuiEγ = Ekin − E2s = 14.1 eV.

2. Si osservano una serie di righe scure in corrispondenza delle transizionidallo stato 2s a tutti gli altri stati successivi. Per esempio E2,3 =Ryd(1/4 − 1/9) = 1.88 eV; E2,4 = 2.55 eV ecc. A partire da 3.4 eVche corrisponde alla soglia delle transizioni verso stati del continuo, sivedra una banda nera.

3. L’esperimento e difficile perche e arduo effettuare una inversione dipopolazione dallo stato 1s allo stato 2s dell’idrogeno.

4. All’equilibrio termico il rapporto tra popolazioni del primo stato ecci-tato e dello stato fondamentale e dato da N2

N1= g2

g1exp[(E1−E2)/kT ] =

1/9 con g degenerazione dello stato. Nel nostro caso g2/g1 = 4 eE1 − E2 = −3Ryd/4 da cui kT ≈ 2.8 eV e T ≈ 30000K.

1.3.4 Esercizio 3 [H e D]

Una miscela di idrogeno (H) e deuterio (D) viene illuminata con luce dienergia 10 < hν < 10.5 eV. Determinare il potere risolutivo necessario adistinguere le righe del D da quelle del H. La massa del H e del D misuranorispettivamente 1.0081 uma e 2.0147 uma.

Soluzione 3 [H e D]

La costante di Rydberg per massa nucleare infinita e data daR∞ = mec2α2/2.

Cio che discrimina l’H dal D e proprio la massa nucleare ed e a causa di cio chesi osserveranno delle linee spettroscopiche ad energie leggermente differenti.La costante di Rydberg va modificata sostituendo la massa dell’elettrone me

con la massa ridotta del sistema nucleo piu elettrone. Per l’atomo di H siha RH = R∞Mnucl/(me + Mnucl) = R∞(MH − me)/MH ≈ R∞0.99946 edanalogamente per il D RD ≈ R∞0.99973 avendo considerato me = 1/1836uma. Il potere risolutivo necessario a risolvere due linee di energia E1 ed E2

si definisce come RIS = E1+E2

2|E1−E2| . Si determina facilmente che la transizioneche puo avere luogo in base all’energia dei fotoni e dal livello fondamentaleal primo stato eccitato. Piu precisamente Eγ = Rx(1− 1/4) ≈ 10.2 eV, conx = H ovvero D. Finalmente si trova RIS = RH+RD

2|RH−RD|≈ 3700.

1.3.5 Esercizio 4 [Muonio]

Il muone µ− ha carica −e e massa mµ = 207me.


1. Calcolare i livelli energetici del sistema muone-protone ed il raggiodell’orbita dello stato fondamentale.

2. Si consideri ora il sistema muone piu un nucleo di carica Z0. Assumendoche il raggio del nucleo sia espresso da RN = R0A

1/3 con R0 = 1.2·10−13

cm ed A ≈ 2Z0, si determini per quale valore di Z0 l’orbita del muonesara interna al protone.

3. prendendo il valore di Z0 del punto precedente, di determini il valoredel rapporto β = v/c, con v velocita media del muone e c velocita dellaluce nel vuoto.

Soluzione 4 [Muonio]

Schema di risoluzione:Prima determineremo la massa ridotta del sistema. I livelli energetici sarannodati dalla formula delle energie dell’atomo di idrogeno dove pero sostituiremola massa ridotta. Faremo la stessa cosa per l’espressione del raggio di Bohr,trovando il raggio nel caso del muone. Scriveremo l’espressione della mas-sa ridotta nel caso di un nucleo di generica massa e dopo averla sostituitanell’espressione del nuovo raggio di Bohr scriveremo l’equazione in Z. Lavelocita la troveremo eguagliando l’espressione classica della forza centripetacon quella elettrostatica di attrazione nucleare.

1.3.6 Esercizio 5 [Elio in Stern-Gerlach]

Su di un fascio di ioni He+ che viaggiano in direzione dell’asse z viene inviatauna radiazione con energia compresa tra 2.4 105cm−1 e 3.6 105cm−1 polarizza-ta parallelamente al campo magnetico. Gli ioni sono selezionati inizialmentein modo da avere tutti mj < 0. Quali transizioni sono permesse? Se gli ato-mi raggiungono una regione con un gradiente di campo magnetico, in quantecomponenti si divide il fascio? Scrivere l’espressione della forza agente suciascun fascio. Dati: B=5000 Gauss, ∇B=500 Gauss/cm.

Soluzione 5 [Elio in Stern-Gerlach]

Schema di risoluzione:Cercheremo prima di determinare il numero quantico principale dei livellicoinvolti nella transizione. Successivamente, assumeremo di essere nel regimedi piccoli campi magnetici e applicheremo la regola di split dei livelli di Zee-man anomalo. A posteriori verificheremo se l’ipotesi di piccolo campo e


valida. Popoleremo il livello fondamentale con mj = −1/2 e tracceremo lepossibili transizioni di assorbimento osservando la regola di selezione relativaa luce polarizzata parallelamente al campo magnetico ∆m = 0. Determiner-emo il valore dello split in energia dovuto al campo magnetico e troveremole forze calcolando il gradiente cambiato di segno dell’energia. Il numero diforze diverse ci dara il numero di fasci in cui si divide il fascio iniziale.Soluzione:Dato il basso valore di Z = 2 iniziamo col valutare approssimativamente le en-ergie di transizione con le espressioni calcolate con l’equazione di Schroedinger.Nel passare dallo stato con n = 1 allo stato con n = 2 ovvero transizioni didipolo tra stati 1s verso stati 2p, ho bisogno di un’energia di Z2Ry(1−1/4) =3Ry ≈ 3.3 105cm−1. Dall’1s al 3p ho bisogno di Z2Ry(1 − 1/9) = 32Ry/9 ≈3.9 105cm−1. Quest’ultima possibilita e da escludere a causa del range dienergie irradiate. A maggior ragione saranno da escludere transizioni da 1sa xp con x > 3 poiche avrebbero bisogno di energie piu elevate. Gli stati 2ppotrebbero spontaneamente decadere su stati 2s per cui bisogna controllarese siano presenti transizioni in assorbimento con stato iniziale 2s. Siccomel’energia di estrazione dell’elettrone 2s e di Z2Ry(1/4) = 1Ry ≈ 1.1 105cm−1,il contributo degli stati 2s al fascio finale sara dato da elettroni e nuclei liberi,di cui non ci interessiamo. In definitiva avremo transizioni in assorbimentoda stati 1s a stati 2p.Assumo di essere in regime di basso campo magnetico e successivamentedovro verificare questa ipotesi controllando che per effetto del campo mag-netico lo stato (2p, j = 3/2,mj = −3/2) sia abbastanza lontano in energiadallo stato (2p, j = 1/2,mj = +1/2). In caso contrario, dovro rifare tutti iconti usando le regole dell’effetto Zeeman ordinario (Paschen-Back).Per determinare la variazione di energia dei livelli dovuta al campo magneti-co applico pertanto l’equazione 1.7. I fattori di Lande per i livelli elettronicicoinvolti sono dati dall’espressione 1.8 e valgono: g1s1/2

= 2, g2p1/2= 2/3

e g2p3/2= 4/3. Pertanto ∆Ep3/2,mj=−3/2 = −4

3· 3

2· 5000 · 4.67 × 10−5 ≈

−0.467cm−1, ∆Ep1/2,mj=1/2 = 0.078cm−1, mentre il valore numerico di ∆Es1/2

non ci serve ai fini della soluzione del problema.Per stabilire in modo definitivo se siamo nel regime Zeeman anomalo vado acalcolare usando la formula relativistica 1.4 (o meglio la sua versione approssi-mata 1.5) lo split spin-orbita ∆ESO = Ep3/2

−Ep1/2. Trovo ∆ESO ≈ 5.8cm−1.

Effettuo il confronto tra |∆Ep3/2,mj=−3/2|+∆Ep1/2,mj=1/2 ≈ 0.5cm−1 e ∆ESO.Quest’ultimo e un ordine di grandezza piu grande del primo termine per cuipossiamo correttamente continuare con Zeeman anomalo.Il problema ci dice che gli elettroni si trovano nello stato iniziale (1s1/2,mj =−1/2). Dato che la radiazione incidente ha polarizzazione parallela al campo


magnetico, le transizioni possibili in approssimazione di dipolo sono quelleper cui ∆m = 0 e ∆sz = 0, ovvero ∆mj = ∆m + ∆sz = 0. Ovviamenteresta sempre valida la regola di selezione ∆l = ±1. Le transizioni permessesono: (1s1/2,mj = −1/2) → (2p1/2,mj = −1/2) e (1s1/2,mj = −1/2) →(2p3/2,mj = −1/2). Pertanto nel dispositivo Stern-Gerlach entreranno trepopolazioni diverse di atomi, tutti con l’elettrone avente mj = −1/2.Data l’energia E di un sistema, la forza che agisce su di esso e data daF = −∇E. Non ci viene richiesto l’intensita delle forze ma soltanto in quan-ti fasci si divide il fascio iniziale, ovvero quante forze diverse agiscono sulsistema. L’unica parte contenuta nelle energie e dipendente dallo spazio inmodo da avere gradiente non nullo e quella contenente il campo magneticoche per le tre popolazioni si scrive come:

• ∆E1s1/2,mj=−1/2 = gs1/2mjµBB = −µBB

• ∆E2p1/2,mj=−1/2 = gp1/2mjµBB = −1

3µBB

• ∆E2p3/2,mj=−1/2 = gp3/2mjµBB = −2

3µBB

Pertanto alla fine avremo tre forze diverse ed il fascio si dividera in tre parti.

1.3.7 Esercizio 6 [Idrogeno in campo magnetico]

Un’ampolla contenente idrogeno a 300oK e immersa in un campo magneticodebole pari a 500 Gauss. Si invia una radiazione in direzione parallela alcampo magnetico di frequenza compresa tra 50000 e 90000 cm−1. Con unospettroscopio di potere risolutivo 3× 106 si osserva la radiazione riemessa indirezione perpendicolare al campo magnetico e polarizzata parallelamente adesso. Fra quali stati si ha assorbimento? Quante e quali righe si osservanoin emissione?

Soluzione 6 [Idrogeno in campo magnetico]

Schema di risoluzione:Il campo magnetico dividera i livelli energetici che usualmente sono degeneri.Bisognera capire se siamo nel regime Zeeman anomalo (quello col fattore diLande) o Paschen-Back ( quello con ml + 2ms). Dai conti viene fuori chein realta lo spiltting relativistico di energia 2p1/2 − 2p3/2 risulta compara-bile con lo split calcolato con Zeeman anomalo. Siccome l’esercizio ci dicecampo magnetico debole continuiamo con Zeeman anomalo. Anche il livello1s sara splittato. Innanzi tutto cercheremo di capire quali livelli sono occu-pati grazie all’effetto della temperatura. Successivamente, si troveranno le


transizioni permesse dal range di energia dato e dalle regole di selezione inapprosimazione di dipolo. In questo caso ∆m = ±1. Nella seconda partedell’esercizio, i livelli popolati emetteranno radiazione elettromagnetica. Noiosserveremo quella corrispondente alle transizioni con ∆m = 0. Bisogneratrovare tutte le linee e controllare i poteri risolutivi necessari per risolverle.

Capitolo 2

Fisica Molecolare

2.1 Formule utili (Molecolare)

Premesse tutte le varie approssimazioni del caso (Born-Oppenheimer, moleco-la rigida, ecc.), l’energia di una molecola biatomica si scrive come:

EsnR`R = Es(R0) + Evibr + Erotaz (2.1)

con Es(R0) energia elettronica, Evibr = hω0(nR + 1/2) energia vibrazionaleed Erotaz = B`R(`R + 1) energia dovuta alle rotazioni. Le costanti ω0 e Bsono date rispettivamente da:

ω0 =

√k

µB =

h2

2I0

(2.2)

con k = d2Es

dR2

∣∣∣R=R0

derivata seconda dell’energia elettronica calcolata nel

punto di minimo (R = R0), µ massa ridotta del sistema, I0 = µR20 momento

di inerzia della molecola relativo al baricentro.L’espressione precedente dell’energia puo essere rifinita in modo da tenere

in conto alcune correzioni, normalmente piccole. Innanzi tutto si puo ap-prossimare il potenziale elettronico nell’intorno del minimo per R = R0 conuna forma funzionale meno grossolana rispetto alla forma parabolica. Perquesto si usa il potenziale di Morse De[e

−2α(R−R0)−2e−α(R−R0)] che tiene con-to in maniera approssimata degli effetti anarmonici del potenziale entro cuisi muovono i nuclei nell’intorno della posizione di equilibrio. Una soluzioneapprossimata del moto quantistico in tale potenziale da energie della forma:

EnR= hω0

[(nR +

1

2

)− β

(nR +

1

2

)2]

(2.3)

13

CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE 14

con β costante di anarmonicita. Rilassando invece l’approssimazione dirotatore rigido si ottengono altri due termini:

− a(nR + 1/2)`R(`R + 1)− b`2R(`R + 1)2 (2.4)

di cui il primo rappresenta una sorta di interazione tra i gradi di libertavibrazionali e rotazionali ed il secondo tiene conto dell’aumento della distanzatra i nuclei dovuto alla rotazione.

L’espressione completa dell’energia e alla fine:

E = B`R(`R + 1)− b`2R(`R + 1)2+

+hω0

[(nR + 1

2

)− β

(nR + 1

2

)2]

+

−a`R(`R + 1)(nR + 1

2

) (2.5)

Un’onda elettromagnetica e in grado di produrre transizioni tra stati ener-getici diversi della molecola in maniera del tutto analoga a cio che avviene inun atomo. La transizione da un autostato all’altro sara permessa se l’elemen-to di matrice dell’operatore di dipolo ~D = e(

∑i Zi ~Ri −

∑j ~rj) tra i due stati

non si annulla. Nel caso di una molecola biatomica omonucleare, se laperturbazione e abbastanza piccola da non produrre transizioni elettroniche,non vi possono essere transizioni roto-vibrazionali. Per le molecoleeteronucleari con proiezione nulla del momento angolare totale elettronicolungo l’asse che congiunge i nuclei (cosiddetto stato elettronico Σ) le tran-sizioni permesse tra stati rotazionali sono quelle che soddisfano le seguentiregole di selezione:

∆`R = ±1 ∆`Rz = 0,±1 (2.6)

[Si consulti il Bransden-Joachain a pag. 431 per una descrizione dettagliatadelle regole di selezione nel caso generale di stati non Σ, per i quali e possibileanche ∆`R = 0.]

Transizioni vibrazionali possono occorrere soltanto in concomitanza ditransizioni rotazionali, in quanto il fotone assorbito o emesso deve poterrilasciare il suo momento intrinseco. Pertanto, in questo caso si parla dispettri roto-vibrazionali. Per cio che concerne gli stati rotazionali, le regoledi selezione sono le stesse discusse nel paragrafo precedente. Al contrario,¡b¿gli stati vibrazionali non ubbidiscono ad alcuna regola di selezione¡/b¿.Ovviamente le transizioni tra numeri quantici nR adiacenti, ovvero ∆nR =±1 sono le piu’ intense. Normalmente negli esercizi si partira dallo statofondamentale per cui si andra in assorbimento da nR = 0 a stati successivi.Gli spettri roto-vibrazionali si riconoscono dalla caratteristica forma a doppia


campana ovvero con una linea mancante pressocche al centro che separa duebranche di linee. La branca di sinistra, ad energie minori della riga mancante,viene contrassegnata con la lettera P, quella di destra con la lettera R.

All’equilibrio termico, gli stati con energia E sono tutti in media popolaticon percentuale proporzionale al fattore di Boltzmann exp(−E/kBT ). Seall’energia E sono associati g(E) stati degeneri allora la probabilita di averestati di energia E occupati sara in totale proporzionale a g(E) exp(−E/kBT )con g(E) molteplicita dello stato. Nel caso dei modi puramente rotazionali,la probabilita di avere un modo con un certo numero quantico rotazionale `Roccupato sara quindi proporzionale a

P (`R) ∝ (2`R + 1)e−B`R(`R+1)

kBT (2.7)

L’intensita di una linea di assorbimento relativa alla transizione da unostato `R ad uno stato `R+1 sara proporzionale alla probabilita di occupazionedello stato iniziale `R alla temperatura data.

2.2 Costanti utili (Molecolare)

• h = 1.055× 10−27erg · s;

• mH = 1.0078 uma; 1 uma = 1.66× 10−24g;

• 1 cm−1 = 1.983× 10−16erg

• a temperatura T = 300K , kBT ' 208 cm−1

2.2.1 Esercizio 1 [Inerzia HCl]

I numeri d’onda di una serie di righe nello spettro di rotazione pura dellamolecola di HCl sono:

124.30 145.03 165.63 185.86 206.38 cm−1

1. Calcolare il momento di inerzia della molecola e la distanza internucle-are di equilibrio;

2. Dire qual’e approssimativamente il potere risolutivo necessario per ri-solvere nello spettro la presenza della molecola di DCl.


2.2.2 Esercizio 2 [HI]

Lo spettro della molecola di HI consiste di righe separate da 13.1cm−1.

1. Qual’e la lunghezza del legame molecolare, sapendo che mI = 126.9uma?

2. Per quale valore dell’energia si ha la massima intensita nello spet-tro di assorbimento della molecola osservato a temperatura ambiente(300 K)?

Soluzione 2 [HI]

1. Come segue dalla seconda delle equazioni 2.2, la costante rotazionaleB e legata al momento di inerzia della molecola. In uno spettro ro-tazionale, le righe sono separate da intervalli di energia di ampiezza2B, pertanto si ha: I = µR2

0 = h2/2B da cui

R0 =h√2µB

(2.8)

La massa dell’atomo di iodio e 127 volte piu grande della massa del-l’idrogeno percio la massa ridotta della molecola e praticamente ugualealla massa dell’atomo di idrogeno. Sostituendo i valori numerici dellecostanti si trova R0 ≈ 1.6A.

2. La linea con massima intensita di assorbimento si trova in corrisponden-za del numero quantico `R dello stato iniziale che risulta il piu popolatoalla temperatura data. La probabilita di occupazione dello stato inizialecon numero quantico `R e data dall’espressione 2.7. Trovo il massimodi quest’ultima rispetto ad `R . Per far cio considero x = `R come unnumero reale e cerco il punto x in cui la derivata della probabilita dioccupazione si annulla. Ottengo

dP (x)

dx∝[2− B

kBT(2x+ 1)2

]e−Bx(x+1)/kBT

che annullata da l’equazione (2x+1)2 = 2kBT/B da cui x =√

kBT2B− 1

2≈

3.5. Il valore x = 3.5 trovato ci determina ambiguamente i valori`R = 3 o `R = 4. Cio voul dire che al livello pratico entrambe lelinee corrispondenti alle transizioni `R = 3 → `R = 4 ed `R = 4 →`R = 5 avranno il massimo dell’intensita di assorbimento. Per esserepiu pignoli sostituisco nell’espressione 2.7 i due valori trovati di `R e


confrontandoli stabilisco quale dei due e il piu grande. Si trova: P (`R =3) ≈ 4.80151 e P (`R = 4) ≈ 4.80149 ovvero due valori assolutamenteindistinguibili dal punto di vista sperimentale.

2.2.3 Esercizio 3 [Miscela]

Un’ampolla contiene percentuali diverse allo stato gassoso di H2, D2, HCl.Eseguendo una misura di assorbimento nell’infrarosso, si osserva il seguente

spettro:

1. Dire che di tipo di spettro si tratta e a quali specie chimiche e dovuto.

2. Disegnare lo schema dei livelli e le transizioni da cui esso origina. Ledue righe νa e νb si trovano ad energie rispettivamente di 2865.0 e 2906.2cm−1.

3. Calcolare il rapporto di intensita delle due righe corrispondenti a νa eνb e dire quale e la piu intensa nell’ipotesi che la misura sia eseguita a300oK.

4. L’eventuale presenza di DCl darebbe uno spettro simile a quello mostra-to? La riga analoga alla νb a quale distanza da essa si troverebbe?

2.2.4 Esercizio 4 [HCl con Morse]

Lo spettro dell’HCl presenta tre bande di intensita decrescente a 2866, 5668,8347 cm−1. Approssimando il potenziale con un potenziale di Morse, sideterminino l’energia di dissociazione e la costante di forza.


2.2.5 Esercizio 5 [Momento Inerzia di HCl]

La banda fondamentale di assorbimento dell’HCl presenta le seguenti righein cm−1:

2752.03 2775.79 2798.78 2821.49 2843.56 2865.092906.25 2925.78 2944.89 2963.24 2980.90 2997.78

Determinare il valore del momento di inerzia nei due stati vibrazionali coin-volti nella transizione.

Capitolo 3

Fisica dei Solidi

3.1 Esercizi

3.1.1 Esercizio 1 [Doppia Banda]

Le bande di valenza di un solido modello tridimensionale, monoatomico, fattodi atomi bivalenti, di struttura cubica semplice e passo reticolare 10Asonoben descritti, nell’approssimazione a elettroni indipendenti, da una base di2 diversi orbitali atomici s (|s1〉 e |s2〉) su ciascun atomo. In questa basegli orbitali sono tutti ortonormali e gli elementi di matrice dell’hamiltonianaelettronica sono tutti nulli salvo (a) quelli diagonali (stesso orbitale dellostesso sito), che valgono -10eV per l’orbitale s1 e -2eV per l’orbitale s2, e (b)quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti primi vicini, che valgono -2eV perl’orbitale s1 e -3eV per l’orbitale s2. Si domanda:

1. Nello schema della zona ridotta, quante bande ottengo nella prima zonadi Brillouin?

2. Nell’ambito delle ipotesi fatte, il solido risultera isolante o metallico?

3. A quale k nella prima zona di Brillouin corrisponde l’energia piu’ bassadi tutte le bande?

4. A quale k nella prima zona di Brillouin corrisponde l’energia piu’ altadi tutte le bande (piene e vuote)?

5. Quale distanza energetica c’e fra la minima e la massima energia dibanda delle due risposte precedenti?

6. Se tutti i parametri restassero invariati ma il solido fosse un reticolobidimensionale quadrato anziche tridimensionale, come cambierebberole 5 risposte precedenti?

19

CAPITOLO 3. FISICA DEI SOLIDI 20

Soluzione 1 [Doppia Banda]

Indichiamo con E1 = 〈s1|h|s1〉 = −10eV ed E2 = 〈s2|h|s2〉 = −2eV leenergie atomiche degli orbitali |s1〉 ed |s2〉; con −t1 = −2eV e −t2 = −3eVgli overlap dell’hamiltoniana tra siti primi vicini. Le bande che si ottengonosono due:

E1(k) = E1 − 2t1(cos kxa+ cos kya+ cos kza)E2(k) = E2 − 2t2(cos kxa+ cos kya+ cos kza)

Disegnando le due bande si trova graficamente ad occhio che l’energia diFermi le interseca entrambe: Il solido sara un metallo. Il minimo di energiasi trova nella banda inferiore E1(k) nel caso in cui i coseni sono tutti ugualiall’unita, ossia per kx = ky = kz = 0 che e il punto all’interno della Brillouin-zone chiamato Γ. Il massimo di energia si trova in corrispondenza della bandasuperiore E2(k) nel caso in cui i coseni sono tutti uguali a meno uno, ossianel punto a bordo zona kx = ky = kz = π/a che usualmente si denota conla lettera R. Il minimo dell’energia e -22eV, il massimo +16eV, la differenzae 38eV. Nel caso bidimensionale le espressioni delle bande non contengono iltermine cos kza. Il ragionamento e identico al caso tridimensionale.

3.1.2 Esercizio 2 [Scala]

Una catena lineare di passo reticolare a e costituita dalla ripetizione periodicadi una cella di due atomi A e B. Ambedue gli atomi sono monovalenti. Cias-cuno dei due atomi, quando si trova a distanza infinita da tutti gli altri ed enello stato fondamentale, ha il suo unico elettrone di valenza in uno stato s.Scegliamo per lo sviluppo delle funzioni d’onda degli elettroni di valenza nelcristallo una base minima di un orbitale s per atomo. Tale base e costituitadagli orbitali 〈r|An〉 = ψA(|~r− ~RAn|) e 〈r|Bn〉 = ψB(|~r− ~RBn|), dove avendoscelto l’asse x come direzione della catena lineare, le posizioni atomiche sonoindividuate dai vettori ~RAn = (na, 0, 0), ~RBn = (na+τx, τy, 0), τx < a essendola distanza lungo x fra gli atomi A e B della cella primitiva. Gli orbitali sonosupposti per comodita ortonormali, nel senso che il prodotto scalare di un or-bitale atomico con se stesso fa uno, mentre con qualunque altro orbitale atom-ico il prodotto scalare e zero: 〈An|An′〉 = 〈Bn|Bn′〉 = δnn′ ; 〈An|Bn′〉 = 0. Glielementi di matrice dell’operatore hamiltoniano a un elettrone sono diversi


da zero solo fra atomi della stessa cella o di celle confinanti:

〈An|h|An′〉 =

0 per n = n′

−4eV per n = n′ ± 10 altrimenti

〈Bn|h|Bn′〉 =

−40eV per n = n′

−1eV per n = n′ ± 10 altrimenti

〈An|h|Bn′〉 =

−0.05eV per n = n′

0 altrimenti

Basandosi d’ora in poi sull’approssimazione a elettroni indipendenti (parlere-mo quindi sempre e solo di funzioni d’onda a un elettrone), rispondere alleseguenti domande:

1. Come e fatta la zona di Brillouin (BZ) di un simile cristallo unidimen-sionale?

2. Quante bande di energia εn(k) vengono fuori in tale BZ a partire dallabase minima usata?

3. Per ciascuna di queste bande qual’e la relazione di dispersione εn(k)?

4. C’e oppure no un salto energetico (o gap) Eg fra l’ultimo stato elettron-ico pieno e il primo stato vuoto del cristallo unidimensionale descritto?Rispondere descrivendo chiaramente il riempimento delle bande.

5. I valori numerici dei parametri dell’hamiltoniana proposti in questoesercizio sono fisicamente inverosimili? Si potrebbe avere nella realtauna catena atomica con hopping fra orbitali A di celle confinanti ehopping fra orbitali B di celle confinanti, e invece niente overlap e pocohopping fra A e B sulla stessa cella e niente hopping fra A e B su celleconfinanti? Come?

6. Se avete fatto (domanda precedente) un’ipotesi fisica su come si potrebberealizzare una catena come quella di questo esercizio, e alla domanda 4avevate risposto che il gap Eg c’e, vi aspettate che diminuendo il passoreticolare (comprimendo la catena) il gap tenda a chiudersi oppure adaprirsi? Se invece alla 4 avete risposto che il gap non c’e, vi aspettateche la situazione cambi in caso di compressione? Discutere.


Soluzione 2 [Scala]

La zona di Brillouin e tale che −π/a ≤ k < π/a. Trascurando il termine diaccoppiamento tra l’atomo A e B nella stessa cella, si trovano due bande dienergia nettamente separate tra di loro. La loro relazione di dispersione e

ε1(k) = EA − 2tAA cos ka ε2(k) = EB − 2tBB cos ka

con ovvia interpretazione dei simboli: EA = 0eV , EB = −40eV , tAA = 4eV ,tBB = 1eV , tAB = 0.05eV . C’e un gap di circa 30eV. Se il termine tABfosse nullo avremmo due catene lineari indipendenti metalliche. Nel nostrocaso, benche il termine tAB sia piccolo rispetto alle altre energie in gioco,il suo effetto e grande in quanto provoca lo spostamento di elettroni versola banda di energia piu bassa. Quest’ultima sara completamente piena edil sistema nel suo complesso sara un buon isolante. I parametri dati sonoverosimili perche mi aspetto che tAA > tBB, essendo l’orbitale dell’atomo Bpiu legato al suo atomo di quanto non lo sia l’orbitale di A. La geometriapossibile e quella di due catene di passo a separate da una distanza maggioredi a stesso. Diminuendo il passo reticolare i termini tAA e tBB aumentano.Di conseguenza le bande si allargano ed il gap diminuisce.

3.1.3 Esercizio 3 [Elettrone quasi libero]

Si consideri un cristallo idealmente unidimensionale di passo reticolare a. Sicalcoli perturbativamente, nell’ambito del modello di elettrone quasi libero,l’ampiezza dell’intervallo di energie proibite (gap), indotta dalla presenza diun potenziale periodico, nei seguenti casi (a = 10a0 con a0 raggio di Bohr,V0 = e2/a):

a. Potenziale periodico a scatola rettangolare

V (x+ a) = V (x) =

V0 per 0 < x ≤ a/20 per a/2 < x ≤ a

b. Potenziale sinusoidale

V (x) = V0 cos(

2π

ax)

Soluzione 3 [Elettrone quasi libero]

Nel modello di elettrone quasi libero il sistema imperturbato e descritto dafunzioni d’onda del tipo onda piana:

ψk(x) =1√aeikx Ek =

h2k2

2m


Si ha una rimozione di degenerazione con conseguente split in energia perquei vettori di momento cristallino k per i quali Ek = Ek+G con G vettoredel reticolo reciproco. Nel presente caso unidimensionale G = 2πn

acon n

numero intero. Si ha:

Ek = Ek+G → k2 = (k +G)2 → k = −G/2

Il primo gap in energia si apre in corrispondenza del piu piccolo vettore Gnon nullo ossia per k = −π/a. Le energie perturbate si ottengono risolvendol’equazione secolare∣∣∣∣∣ 〈k|V |k〉 − ε 〈k|V |k +G〉

〈k +G|V |k〉〈k +G|V |k +G〉 − ε

∣∣∣∣∣ = 0

con 〈k|V |k′〉 = 1a

∫ a0 e−i(k−k′)xV (x)dx. Indicando con ∆ = 〈k|V |k〉 = 〈k +

G|V |k +G〉 e Γ = 〈k|V |k +G〉 = 〈k +G|V |k〉∗ l’equazione secolare si scrive

(ε−∆)2 = |Γ|2 → ε± = ∆± |Γ|

ed il gap risulta |ε+ − ε−| = 2|Γ|. Per i potenziali in considerazione si ha:

a. Potenziale a scatola rettangolare:

Γ =V0

a

∫ a/2

0eiGxdx =

V0

a

∫ a/2

0e2iπx/adx =

V0

2π

∫ π

0eitdt = i

V0

π

b. Potenziale sinusoidale:

Γ = V0

a

∫ a0 cos(2πx/a)eiGxdx = V0

2π

∫ 2π0 eit cos tdt =

= V0

2π

∫ 2π0 (cos2 t+ i sin t cos t)dt = V0

2

Da cui infine si ha per il gap:

Egap =

2V0

π= 1.73 eV caso a.

V0 = 2.72 eV caso b.

Capitolo 4

Testi di esonero e di esame

Di seguito si riportano i testi e le relative soluzioni degli esercizi proposti agliesami ed esoneri negli anni accademici 2007-2008 e 2008-2009.

24

Struttura della Materia, compito di esonero di fisica atomica 09/04/2008

G. B. Bachelet, M. Capizzi, V. D. P. Servedio

Per un atomo di idrogeno:

1. Disegnare lo schema dei livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principali n = 2 en = 4 nel caso non relativistico.

2. Determinare, nel caso non relativistico e in approssimazione di dipolo, quante e qualitransizioni sono permesse tra questi livelli.

3. Determinare quante linee si osservano, in tutto, in corrispondenza delle transizioni permesseottenute nella risposta immediatamente precedente.

4. Disegnare ora lo schema dei livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principalin = 2 e n = 4 nel caso relativistico.

5. Determinare, nel caso relativistico e in approssimazione di dipolo, quante e quali transizionisono permesse tra livelli con numero quantico principale n = 2 e livelli con numero quanticoprincipale n = 4.

6. Determinare, supponendo di disporre di uno strumento con potere risolutivo infinito, quantelinee in tutto si osservano in corrispondenza delle transizioni permesse ottenute nella rispostaimmediatamente precedente.

7. Determinare il potere risolutivo minimo necessario a risolvere tutte le linee relative all’insiemedelle transizioni permesse ottenute nella risposta 5.

8. Determinare il potere risolutivo minimo necessario a risolvere almeno due di tali linee.

9. Determinare i livelli energetici che si ottengono a partire da stati con numero quantico prin-cipale n = 4 in regime Zeeman anomalo, ossia in presenza di un campo magnetico debole.

Inoltre, per i piu volenterosi:Per quale valore massimo del campo magnetico sono ben descritti dal regime Zeeman anomalo

a. Gli stati con numero quantico principale n = 4 ?

b. Gli stati con numero quantico principale n = 2 ?

Per un atomo di idrogeno l’espressione approssimata delle energie relativistiche e il fattore di Landeg sono, rispettivamente

Enjmj = −RH

n2

[1 +

α2

n

(1

j + 1/2− 3

4n

)]; g =

2` + 22` + 1

se j = `+s ; g =2`

2` + 1se j = `−s (` > 0)

con RH = 109678 cm−1. Per risparmiare calcoli noiosi diamo di seguito in cm−1 , per i livelli n = 2e n = 4, lo spostamento relativistico (differenza tra l’energia di un livello in approssimazione nonrelativistica e corrispondente energia relativistica, ottenuta per mezzo della formula precedente):

∆E2s1/2 ∆E2p3/2 ∆E4s1/2 ∆E4p3/2 ∆E4d5/2 ∆E4f7/2

0.457 0.091 0.074 0.029 0.013 0.006

L’auto-correzione si svolgera nell’aula AMALDI domani 10/04/2008 dalle ore 9.00 alle 10.00 coni due canali unificati.

Struttura della MateriaCompito di esonero di fisica atomica 09/04/2008

G. B. Bachelet, M. Capizzi, V. D. P. Servedio

Soluzione:

1. Disegnare lo schema dei livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principali n = 2 edn = 4 nel caso non relativistico.In approssimazione non relativistica, le energie dipendono soltanto dal numero quantico princi-pale n:

En = −RH/n2

pertanto si avranno due soli livelli energetici E2 = −27419 cm−1 e E4 = −6854 cm−1. La primaenergia corrisponde agli stati 2s, 2p e la seconda agli stati 4s, 4p, 4d, 4f .

2. Determinare, nel caso non relativistico e in approssimazione di dipolo, quante e quali transizionisono permesse tra questi livelli.Le transizioni permesse sono le seguenti 3:

(2s− 4p) (2p− 4d) (2p− 4s)

Figure 1: Schema dei livelli dell’atomo di idrogeno in approssimazione non relativistica corrispon-denti agli stati quantici con n = 2 ed n = 4. In rosso sono segnate le transizoni permesse inapprossimazione di dipolo.

3. Determinare quante linee si osservano, in tutto, in corrispondenza delle transizioni permesseottenute nella risposta immediatamente precedente.In virtu della degenerazione in l ed m le 3 transizioni suindicate hanno tutte la stessa differenzain energia. Quindi si osserva una sola linea.

4. Disegnare ora lo schema dei livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principali n = 2e n = 4 nel caso relativistico.

Gli effetti relativistici rimuovono la degenerazione in l. Le energie dipenderanno dal momentoangolare totale j. Avremo 2 livelli in corrispondenza di n = 2:

2(s1/2, p1/2) 2p3/2

e quattro livelli per gli stati con n = 4:

4(s1/2, p1/2) 4(p3/2, d3/2) 4(d5/2, f5/2) 4f7/2

5. Determinare, nel caso relativistico e in approssimazione di dipolo, quante e quali transizionisono permesse tra livelli con numero quantico principale n = 2 e livelli con numero quanticoprincipale n = 4.Sono permesse le 7 transizioni

2s1/2 → (4p1/2, 4p3/2) : (20565.0073, 20565.0530) cm−1

2p1/2 → (4s1/2, 4d3/2) : (20565.0073, 20565.0530) cm−1

2p3/2 → (4s1/2, 4d3/2, 4d5/2) : (20564.6421, 20564.6878, 20564.7030) cm−1

Attenzione: la transizione 2p1/2 → 4d5/2 con ∆j = 2 non e permessa in quanto il fotone non puoassorbire o cedere piu di un quanto di momento angolare!

Figure 2: Schema dei livelli relativistici e transizioni permesse in approssimazione di dipolo pergli stati con n = 2 e n = 4. In rosso sono indicate le transizioni richieste nell’esercizio tra glistati appartenenti ad n diversi. In verde sono indicate per completezza le possibili transizioni“intra-livello”, comunque non richieste nell’esercizio. Le energie non sono in scala.

6. Determinare, supponendo di disporre di uno strumento con potere risolutivo infinito, quantelinee in tutto si osservano in corrispondenza delle transizioni permesse ottenute nella rispostaimmediatamente precedente.In base alla tabella precedente notiamo la presenza di due linee doppiamente degeneri. Si osservanoquindi in tutto 5 linee distinte.

7. Determinare il potere risolutivo minimo necessario a risolvere tutte le linee relative all’insiemedelle transizioni permesse ottenute nella risposta 5.

Ordiniamo in maniera crescente le energie delle linee:

A 20564.6421 cm−1 2p3/2 → 4s1/2

B 20564.6878 cm−1 2p3/2 → 4d3/2

C 20564.7030 cm−1 2p3/2 → 4d5/2

D 20565.0073 cm−1 2s1/2 → 4p1/2 ∨ 2p1/2 → 4s1/2

E 20565.0530 cm−1 2s1/2 → 4p3/2 ∨ 2p1/2 → 4d3/2

La piu piccola differenza di energia tra le linee e di 0.0152 cm−1 tra la linea B e la linea C. Diconseguenza il potere risolutivo minimo richiesto e di circa 20565/.0152 ≈ 1.4× 106.

8. Determinare il potere risolutivo minimo necessario a risolvere almeno due di tali linee.Considero le due linee A ed E corrispondenti alla minima e massima energia. Per poterle distinguereabbiamo bisogno di un potere risolutivo di almeno 20565/0.4109 ≈ 5× 104.

9. Determinare i livelli energetici che si ottengono a partire da stati con numero quantico principalen = 4 in regime Zeeman anomalo, ossia in presenza di un campo magnetico debole.Si ottengono 32 livelli distinti, tanti quanti sono il numero di stati con n = 4. Cio si ottienecalcolando i fattori di Lande dei livelli:

gs1/2 = 2, gp1/2 = 2/3, gp3/2 = 4/3, gd3/2 = 4/5, gd5/2 = 6/5, gf5/2 = 6/7, gf7/2 = 8/7.

e notando che gli spostamenti energetici dovuti al campo magnetico gmjµB sono diversi per ognistato. Prendiamo ad esempio gli stati 4d5/2. Lo stato con mj = −5/2 sara spostato di −3µBrispetto alla sua energia in assenza di campo magnetico; lo stato con mj = −3/2 si sposta di−9/5µB e cosı di seguito, gli altri stati con mj maggiore di ottengono incrementando le energiedei precedenti di gd5/2µB. Quindi ci sono 2 stati 4s1/2, 2 stati 4p1/2, 4 stati 4p3/2, 4 stati 4d3/2, 6stati 4d5/2, 6 stati 4f5/2 ed infine 8 stati 4f7/2. In tutto per l’appunto 32 stati.

a. Per quale valore massimo del campo magnetico sono ben descritti dal regime Zeeman anomalogli stati con numero quantico principale n = 4 ?Gli stati 4f possiedono il piu basso valore dello split relativistico tra tutti gli stati con n = 4. Esufficiente analizzare soltanto il loro comportamento per decidere quando il campo magnetico e daconsiderarsi debole. Lo split relativistico tra gli stati 4f7/2 e 4f5/2 e dato dalla differenza tra glispostamenti relativistici del 4f7/2 e del 4f5/2 (degenere al 4d5/2) e facilmente calcolabile a partiredalla tabella fornita nel testo: ∆E4f = 0.013 − 0.006 = 0.007 cm−1. Affinche il campo magneticosi possa considerare debole deve essere

∆E4f (52gf5/2 +

72gf7/2)µB =

437µB

da cui B 24 Gauss.Attenzione: dato che lo stato 4d5/2,5/2 sale piu velocemente in energia all’aumentare del campomagnetico di quanto non lo faccia lo stato 4f5/2,5/2 e formalmente piu corretto scrivere:

∆E4f (52gd5/2 +

72gf7/2)µB = 7µB

da cui B 21 Gauss. Ovviamente siamo interessati agli ordini di grandezza del campo magneticocosicche le due trattazioni si possono considerare equivalenti.

b. Per quale valore massimo del campo magnetico sono ben descritti dal regime Zeeman anomalogli stati con numero quantico principale n = 2 ?

Ragionamento analogo al punto precedente dove pero dobbiamo considerare lo split relativisticodegli stati 2p e quindi aspettarci un campo magnetico massimo piu intenso. Lo split relativisticoe dato da ∆E2p = 0.457− 0.091 = 0.366 cm−1 da cui:

∆E2p (12gp1/2 +

32gp3/2)µB =

73µB

e quindi B 3400 Gauss.Come nel punto precedente anche in questo caso sarebbe formalmente piu corretto:

∆E2p (12gs1/2 +

32gp3/2)µB = 3µB

con B 2600 Gauss.

Struttura della MateriaCompito di esonero di Fisica Atomica, 17 Maggio 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio

Un’ampolla contiene una miscela gassosa di idrogenoatomico, litioatomico e sodioatomico chesi trovano nello stato fondamentale.

Per l’idrogenoi livelli energetici sono noti analiticamente (li abbiamo visti a lezione).

Per il litio le transizioni tra i piu bassi livelli energetici avvengono con radiazione di lunghezzad’onda, inA:

2s-2p2p-3s2p-3d2s-3p6708 8127 6103 3233

Per il sodiole transizioni tra i piu bassi livelli energetici avvengono con radiazione di lunghezzad’onda, inA:

3s-3p 3p-4s 3p-3d 3s-4p5890, 589611381, 114048183, 81953302, 3303

Rispondere alle seguenti domande:

1. Perche nelle tabelle qui sopra, per ogni transizionen` → n′`′, nel sodiotroviamo due valorimentre nel litiosoltanto uno?

2. S’invia una radiazione elettromagnetica di energia1.798 eV < hν < 2.102 eV; nella nostraampolla, quali livelli dell’idrogeno, del litio e del sodiosi popolano?

3. Quale (in Tesla) l’intensita minima del campo magneticoBmin che si dovrebbe applicareaffinche si popoli almeno uno dei livelli 3p del sodio?

4. Nella risposta precedente, per valutare l’effetto del campo magnetico sui livelli del sodio,quale regime avete scelto (Zeeman o Paschen-Back), e con quale criterio?

5. Supponiamo ora che un campo magnetico d’intensita Bmin sia effettivamente applicato alnostro sistema. Se si osserva soltanto la radiazione in emissione polarizzata lungo il campomagnetico, quante e quali righe del sodiosi osservano? E a quali energie (espresse in cm−1)?

6. Quale (in cm−1) la separazione (splitting) dei livelli 2p dell’idrogenocome effetto del sud-detto campo magnetico? E nel litio?

7. Il suddetto campo magnetico introduce due termini supplementari nell’hamiltoniana nonrelativistica dell’atomo di idrogeno. Si determini la loro influenza approssimativa sui livellielettronici fondamentali di H, Li e Na. Si faccia uso della simmetria sferica di questi atomi.

Formule utili: ~a× (~b× ~c) = (~a · ~c)~b− (~a ·~b)~c; µBohr ≈ 46.69 m−1 Tesla−1

Enjmj= mc2

1 +(Zα)2[

n− j − 12

+ [(j + 12)2 − (Zα)2]1/2

]2

−1/2

Per chi finisce troppo presto :-) ci sono due domande supplementari:

1. Nel litio e nel sodio, se ricostruiamo lo schema dei livelliεn` a partire dalle energie ditransizione fornite nelle tabelle, troviamo che a parita di numero quanticon essi non sonopiu degeneri come nell’idrogeno non relativistico, o quasi degeneri come nell’idrogeno vero,ma differiscono di frazioni di eV e vale la disuguaglianzaεns < εnp < εnd. Tanto che lariga piu intensa, come abbiamo visto a lezione,e2s− 2p per il litio e 3s− 3p per il sodio.

1a. Come mai sono abbastanza diversi a parita din?

1b. Come mai la disuguaglianza va in quel verso?

1c. Come mai, in queste condizioni, la riga piu intensae fra stati con lo stesson?

2. Richiamate brevemente l’esperimento di Kirchoff illustrato a lezione e provate a fornirneuna spiegazione alla luce di quanto appreso in questa prima parte del corso.

Struttura della Materia, G.B. Bachelet & V.D.P. ServedioSoluzione del compito di esonero di Fisica Atomica, 17 Maggio 2007

1. Nel litio, con le cifre fornite in tabella, i doppietti relativistici sono evidentemente indistinguibili.

2. idrogeno: tranne lo stato fondamentale, nessun livello risulta popolato: il salto energetico minimo corrispondealla transizione1s→ 2p ede di 10.2 eV, molto sopra l’estremo superiore dello spettro di radiazione incidente.

Trasformo le energie in cm−1. Per la radiazionee14503 cm−1 < hν < 16955 cm−1.

Litio: Si popolano per assorbimento i livelli 2p (∆E2s→2p = 14908 cm−1) e 3d (∆E2p→3d = 16385 cm−1);poi si popola il 3p per emissione spontanea dal 3d (∆E3p→3d = ∆E2s→2p +∆E2p→3d−∆E2s→3p = 14908+16385− 30931 = 362 cm−1); poi il 3s per emissione spontanea dal 3p (∆E3s→3p = ∆E2s→3p −∆E2p→3s −∆E2s→2p = 30931− 12305− 14908 = 3718 cm−1). Alla fine tutti i livelli della tabella risultano popolati.

sodio: nessuna transizione per assorbimentoe permessa, per ragioni di energia: per la transizione permessa consalto piu piccolo di tutti abbiamo∆E3s1/2 → 3p1/2 = 16961 cm−1, mentre nello spettro l’energia massimae16955 cm−1: mancano ancora6 cm−1. Quindi anche il sodio, come l’idrogeno, resta nello stato fondamentale.

3. Per la piu bassa transizione (vedi risposta precedente) mancano solo6 cm−1; lo splittingdel doppietto relativis-tico 3p del sodioe circa tre volte piu grande (17 cm−1).

Per ottenere che, dato lo spettro della radiazione incidente, quella transizione del sodiodiventi possibile, ilcampo magneticoB deve spostare i livelli di quantita piccole (spostamento complessivo6 cm−1) rispetto allospostamento dovuto all’effetto relativistico in assenza di campo magnetico (17 cm−1). Cio suggerisce il regimeZeeman. In tale regime, pero al livello 3s1/2,±1/2 si aggiunge±µBohrB, e al livello3p1/2,−±1/2 si aggiunge±µBohrB/3. Se anche conB 6= 0 lo stato 3s1/2,+1/2 e popolato, otteniamo per la transizione di energiaminima∆E3s1/2,1/2→3p1/2,−1/2 = ∆E3s1/2→3p1/2 − µBohrB/3 − µBohrB = ∆E3s1/2→3p1/2 − 4µBohrB/3.Per farla entrare nella finestra energetica della radiazione incidente ci vuole al minimo un∆Emin = 6 cm−1, equindi unBmin = 3∆Emin/(4µBohr) = 9.64 Tesla.

Se pero solo lo stato piu basso3s1/2,−1/2 fosse popolato, in regime Zeeman non ce la faremmo mai, perche,aumentandoB, il salto di energia fra il livello3s1/2,−1/2 e il livello 3p1/2,−1/2 aumenterebbe anziche diminuire(come invece fa il salto fra3s1/2,+1/2 e 3p1/2,−1/2 sul quale ragionavamo finora). Dovremmo allora andare acampi sempre piu alti, finche, entrando in regime Paschen-Back, la legge con cui i livelli si muovono conB cambierebbe, diventando favorevole. Questo pero avverrebbe solo per tempi lunghi (> 1 secondo) dopol’accensione del campoB, e a temperature molto basse (inferiori aT ' 2µBohrB/kBBmin ' 15K); quindi,in assenza di dati sulla temperatura,e stato ragionevole supporre che anche il livello3s1/2,−1/2 fosse occupato.

4. La rispostae discussa all’inizio della risposta precedente.

5. Osservando soltanto la radiazione in emissione polarizzata lungo il campo magnetico si osserva una sola riga,corrispondente alla transizione3p1/2,−1/2 → 3s1/2,−1/2: e infatti l’unica permessa dalla regola di selezione∆mj = 0, appropriata a tale condizione di osservazione.

Dato che losplitting dei livelli 3s1/2,−1/2 e 3s1/2,1/2 e 2µBohrBmin, l’energia di questa transizionee hν =E3s1/2,1/2→3p1/2,−1/2 + 2µBohrBmin = 16955 cm−1 + 9 cm−1 = 16964 cm−1.

6. Con un campo magnetico di 9.64 Tesla l’idrogenoe in regime Paschen-Back:µBohrBmin ' 4−5 cm−1 mentrein assenza di campo magnetico losplitting relativistico del doppietto2p1/2 − 2p3/2 e di' 0.365 cm−1, circadieci volte piu piccolo. Quindi il 2p dell’idrogenosi divide in cinque livelli separati diµBohrBmin ' 4.5 cm−1

l’uno dall’altro (trascurando del tutto gli effetti relativistici).

Quanto al litio, lo splitting relativistico2p1/2 − 2p3/2 e, secondo la tabella, invisibile sulle prime quattro cifre,quindi∆λ/λ ≤ 2/6708 ' 3 × 10−4 → ∆E/E ≤ 3 × 10−4 → ∆E ≤ 3× 10−4 × 14908cm−1 ' 4.4cm−1.Per quel che possiamo desumere dalla tabella, quindi, none possibile dire se ci troviamo in regime Zeeman oPaschen-Back. Nel caso Zeeman il 2p del litiosi dividerebbe in sei livelli (quattro per2p3/2 e due per2p1/2);nel caso Paschen-Back in cinque livelli separati diµBohrBmin ' 4.5 cm−1 l’uno dall’altro (trascurando deltutto gli effetti relativistici).

Per la cronaca: losplitting relativistico2p1/2 − 2p3/2 del litio e, all’incirca,2 cm−1 < 4.4cm−1, quindi ilregimee effettivamente dubbio.

7. L’hamiltoniana non relativistica che descrive il moto di un elettrone in un potenziale centrale si esprime in unitaatomiche come

H =p2

2+ V (r).

Un campo magnetico costantee rappresentato dal potenziale vettore~A = 12~B × ~r. Tale potenziale vettore risulta

anche avere divergenza nulla. Per descrivere il moto di un elettrone in campo magnetico basta sostituire formal-mente al posto di~p l’espressione~p+ α ~A conα costante di struttura fine. L’hamiltoniana diventa ora

H =p2

2+ V (r) +

α2A2

2+ α ~A · ~p.

L’ultimo termine ci da:α ~A · ~p =

α

2( ~B × ~r · ~p) =

α

2~B · ~r × ~p =

α

2~B · ~

dove sie usata la proprieta di invarianza per permutazioni cicliche del prodotto misto e la definizione del mo-mento angolare~= ~r × ~p. Il termine quadratico da

α2A2

2=α2

8( ~B × ~r) · ( ~B × ~r) =

α2

8~B · (~r × ~B × ~r)

dove nell’ultimo passaggio abbiamo scambiato il primo operatore di prodotto vettoriale con il primo operatoredi prodotto scalare, sempre grazie alla suddetta proprieta del prodotto misto. Ora applichiamo la formula datain calce al testo del compito per semplificare il doppio prodotto vettoriale~a × (~b × ~c) = (~a · ~c)~b − (~a ·~b)~c eotteniamo

α2

8~B · (~r × ~B × ~r) =

α2

8~B · [r2 ~B − (~r · ~B)~r] =

α2

8[r2B2 − (~r · ~B)2].

Se scegliamo l’assez lungo il campo magnetico otteniamo per i termini magnetici:

∆Hmagn =α2B2

8(r2 − z2) +

α

2B`z

ovvero considerando che il magnetone di Bohr in unita atomichee dato daµB = α/2

∆Hmagn =12(µBB)2(r2 − z2) + µBB`z

Per considerare l’effetto del termine magnetico sui nostri atomi dovro calcolare la correzione agli autovaloridell’hamiltoniano non relativistico usando la teoria delle perturbazioni non dipendenti dal tempo al primo ordine.Dovro fare la media della perturbazione sugli stati imperturbati. A parte l’idrogeno, litio e sodio hanno moltielettroni e per avere una stima delle correzioni potro prendere l’orbitale corrispondente all’elettrone di valenzanel campo di Hartree. Quindi avremo:

〈ψvalenza|∆Hmagn|ψvalenza〉 =12(µBB)2〈|r2 − z2|〉+ µBB〈|`z|〉

ma siccome questi atomi sono sferici ho〈r2〉 = 3〈z2〉 e in definitiva al primo ordine, sem e l’autovalore di z:

∆Emagn =13(µBB)2〈|r2|〉+mµBB

Il rapporto tra il primo termine ed il secondo ci da la loro importanza relativa:

µBB〈r2〉3m

≈ 10−6B[Tesla]

dato che〈r2〉 e dell’ordine di qualche unita atomica per gli elettroni di valenza. L’importanza relativae unnumero adimensionale; nella formulaB[Tesla] indica il valore numerico del campo magnetico quando vienemisurato in Tesla. Poiche i campi magnetici statici piu grandi realizzabili (almeno su questa terra) sono per oradi qualche decina di Tesla, si vede che in pratica, per i campi statici dei nostri esercizi, la condizionee semprerealizzata.

Risposte alle due domande supplementari:

1. Anzitutto va detto che possiamo ancora parlare di livelli e orbitali a un elettrone perche l’approssimazione dicampo medioe una buona approssimazione. In questo senso:

1.a. A parita di n le energie dei livellins e np sono diverse perche il campo medio di schermo cui sonosoggetti gli orbitali si aggiunge a quello del nucleo, e il potenziale complessivo che ne risulta none piucoulombiano; di conseguenza i livelli con ugualen e diverso non sono piu degeneri.

1.b. La disuguaglianza va nel versoεns < εnp < εnd perche, a parita din, gli stati con` crescente penetranosempre meno nella zona di core (spiegazione in aula), chee quella dove il potenziale nuclearee sempremeno schermato dl potenziale medio elettrostatico dei vari shell di core (Gauss), e quindi sempre piuattrattivo. Quindi in media lo statos “vede”, almeno un po’, un potenziale molto attrattivo vicino alnucleo, lo statop lo vede di meno e quellod ancora meno.

1.c. In queste condizioni, la riga piu intensae fra stati con lo stesson perche l’intensita della rigae legataall’integrale radiale

∫r3dr Rna`a

(r)Rnb`b(r) (vedi dispense web), chee massimo fra stati con uguale

numero quanticona = nb perche localizzati radialmente nella stessa regione radiale.

2. Fu un’osservazione di Kirchoff e Bunsen che nello spettro solare le righe scure D corrispondessero al doppiettogiallo del sodio. Questo fu scoperto notando che la posizione delle righe gialle, nello spettro di un sale di sodioscaldato (bruciato) da una fiamma, coincideva con le quella delle righe scure D dello spettro solare. Analiz-zando lo spettro della radiazione solare dopo che essa aveva attraversato la zona della fiamma, si aspettavanodi ricoprire il doppietto (che nello spettro le righe scure D diventassero meno scure, oppure scomparissero).Scoprirono invece che le linee diventavano ancora piu scure, contrariamente alle aspettative.

La spiegazione del fenomenoe questa: sotto l’effetto della fiamma (temperatura di qualche migliaio di K), lafrazione di atomi di sodio che anziche nello stato fondamentale si trovano nel livello3p (ed emettono spontanea-mente le righe gialle)e molto piccola. A quella temperatura la stragrande maggioranza degli atomi di sodio sitrova nello stato fondamentale. Quando aggiungiamo la radiazione solare, questi ultimi sono tutti in grado di as-sorbirla proprio alla lunghezza d’onda delle righe D; quindi l’effetto nettoe una diminuzione di intensita (righepiu scure).

Struttura della MateriaCompito di esonero di Fisica Molecolare, 7 giugno 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio

ESERCIZIO 1:

Due ampolle contengono uno stesso gas biatomico omonucleare sconosciuto X2.

Nella prima ampolla al gas sconosciuto X2 viene mescolato idrogeno gassoso H2. La miscelaottenuta viene quindi sottoposta a scariche elettriche; esse scindono le molecole in atomi,che si ricombinano poi in tutti i modi possibili. Dopo questo trattamento la miscela gassosarisultante viene analizzata con esperimenti di assorbimento nella regione delle micro-onde.

Si ottiene il seguente spettro imputabile ad una molecola biatomica:

41.90 83.75 125.50 167.09 cm−1

208.48 249.61 290.43 330.89 cm−1

Parallelamente al precedente esperimento se ne conduce uno del tutto analogo nella secondaampolla, dove al gas sconosciuto X2 si mescola deuterio gassoso D2 e si ripete la procedura.

Come risultato si ottiene il seguente spettro di assorbimento:

22.02 44.02 66.00 87.93 cm−1

109.81 131.61 153.33 174.95 cm−1


1a. Di che tipo di spettri si tratta? Quali numeri quantici sono coinvolti nelle transizioni?[chi non risponde bene a questa domanda non passa il compito]

1b. Qual e il gas incognito X2? Giustificare con la teoria appresa a lezione ogni passaggioeffettuato per arrivare all’identificazione dell’elemento X. [il numero di protoni in unnucleo leggero stabile eguaglia approssimativamente il numero di neutroni; il rapportofra la massa del deuterio e quella dell’idrogeno e circa 2: mD/mH = 1.99846]. [20 pti]

def: Conveniamo di chiamare gas deuterato DX e gas idrogenato HX i gas biatomici incui uno degli atomi e rispettivamente il deuterio e l’idrogeno. Il rimanente atomo eovviamente l’atomo X la cui specie e stata determinata al punto precedente.

1c. Qual e la distanza nucleare media, misurata in A, delle molecole dei gas idrogenatoe deuterato? [h = 1.055 × 10−27erg · s; mH = 1.0078 uma; 1 uma= 1.66 × 10−24g;1 cm−1 = 1.983× 10−16 erg] [6 pti]

1d. Nel gas idrogenato HX il cui spettro di assorbimento e dato dalla prima tabella, qual el’energia corrispondente alla transizione puramente rotazionale `R = 30 −→ `R = 31?[Dato che i valori coinvolti del numero quantico `R sono piuttosto alti, considerare glieffetti della distorsione centrifuga] [15 pti]

ESERCIZIO 2:

Si ripete l’esperimento dell’esercizio precedente, ma questa volta si effettuano misure diassorbimento nella regione dell’infrarosso. Si ottiene uno spettro composto di tre fittigruppi di righe. I tre gruppi di righe sono ben separati fra loro in energia. In ogni gruppole righe sono invece molto vicine e circa equidistanti fra loro in energia, salvo che al centrone manca una. Nei tre gruppi la riga mancante corrisponde alle seguenti tre energie:

gas idrogenato 3958.56 7737.36 11336.40 cm−1

gas deuterato 2906.67 5721.82 8445.45 cm−1


2a. Di che tipo di spettri si tratta? Quali sono i numeri quantici coinvolti nelle transizioni?[chi non risponde bene a questa domanda non passa il compito]

2b. Supponendo di approssimare il potenziale efficace d’interazione tra i nuclei con unpotenziale di Morse, si determini la costante adimensionale di anarmonicita β. [15 pti]

2c. Sempre usando il potenziale di Morse, si determinino le energie di dissociazione dellemolecole idrogenate e deuterate. [β = hω0/4De] [10 pti]

ESERCIZIO 3:

In base esclusivamente alla teoria svolta a lezione, si dica se ci si aspetta di osservarespettri di assorbimento roto-vibrazionali dalla molecola biatomica di idrogeno deuteratoHD. [20 pti]

ESERCIZIO 4:

Si disegni lo schema dei livelli di energia dell’atomo di ossigeno e come questi si organizzinoper formare la molecola biatomica di O2. Si abbia cura nel contrassegnare correttamentegli orbitali molecolari in base alla loro simmetria, parita, proiezione del momento angolareelettronico lungo l’asse della molecola, carattere legante ed anti-legante. Indicare inoltrequali sono gli orbitali occupati e da cio dare giustificazione del fatto che la molecola O2 estabile. [16 pti]

Struttura della MateriaSoluzione del Compito di esonero di Fisica Molecolare7 Giugno 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio

ESERCIZIO 1:

1a. Sono spettri puramente rotazionali, riconoscibili dalla spaziatura regolare, senza ”buchi”, eanche dal tipico range di frequenze (micro-onde). Corrispondono a transizioni rotazionalida`R = 0 → `R = 1 fino all’ultima linea che e‘ relativa aR = 7 → `R = 8

1b. Noto che tra una linea e l’altra vi sono circa 40 cm−1 nella prima tabella e circa20 cm−1 nella seconda. Ne deduco che la prima riga delle due seriee dovuta ad una tran-sizione rotazionale dallo statoR = 0 allo stato`R = 1. Poiche in questa riga, corrispon-dente ai due momenti angolari piu bassi di tutti, il contributo della distorsione centrifugae minimo, posso stimare che l’energia della transizione sia data da∆E = 2BH nel casodella molecola idrogenata e∆E = 2BD per la deuterata. Il valore di2B e inversamenteproporzionale alla massa ridotta del sistema. Cio e consistente con i dati forniti, in quantola molecola deuterata avra la massa ridotta circa doppia di quella idrogenata. L’espressione2B = h2

µR20

contiene anche la distanza di equilibrio tra i nuclei. Mi aspetto cheR0 ri-manga praticamente invariata sostituendo l’idrogeno con il deuterio, perche gli elettronisentiranno maggiormente la carica del nucleo, non la sua massa. Cio e anche alla basedell’approssimazione di Born-Oppenheimer. Prendendo il rapporto tra i due2B e posto cheR0 sia lo stesso, ottengo la misura del rapporto tra le masse ridotte delle molecole:

2BH

2BD

=µD

µH

=mDmx

mD + mx

· mH + mx

mHmx

=mD

mH

1 + mx

mH

mD

mH+ mx

mH

Indico z = mx

mH, d = mD

mH, sostituisco i valori numerici e trovo:

41.90

22.02= 1.903 = d · 1 + z

d + z

che risolta rispetto az da z = 18.90, ovvero la massa dell’atomo incognitoe circa 19 voltepiu grande della massa dell’atomo di idrogeno. L’atomo in questionee il fluoro con caricanucleareZ = 9, dovendo escludere per ovvie ragioni (non forma molecole) il neon concaricaZ = 10.

1c. Da 2B = h2

µR20

sostituendo i valori numerici per la molecola di HF trovoR0 = 0.92 A. Lamolecola di DF non la calcolo perche dara lo stesso valore per quanto detto prima.

1d. L’energia rotazionale di una molecola biatomica in cui si tiene parzialmente conto deglieffetti di distorsione centrifugae:

Erot(`R) ≈ B`R(`R + 1)−D`R2(`R + 1)2

Devo determinare le costantiB e D. La differenza di energia necessaria a saltare da unostato con R ad uno stato conR + 1 sara quindi data da:

Erot(`R + 1)− Erot(`R) = 2B(`R + 1)− 4D(`R + 1)3

Imposto un sistema di due equazioni prendendo la prima e l’ultima delle energie date cor-rispondenti rispettivamente alle transizioni`R = 0 → `R = 1 e `R = 7 → `R = 8:

2B − 4D = 41.9016B − 2048D = 330.89

Risolvo e trovoD ≈ 2.143 × 10−3 cm−1 e B ≈ 20.95 cm−1 Sostituisco R = 30 nel deltadi energia e trovo infine:

Erot(31)− Erot(30) ≈ 1043.53 cm−1

ESERCIZIO 2:

2a. Sono spettri roto-vibrazionali riconoscibili dalla spaziatura regolare con ”buco” e anche daltipico range di frequenze (infrarosso). Le energie indicate corrispondono all’energia dellariga mancante al centro delle branche P ed R. Corrispondono alle transizioni:nR = 0 →nR = 1, nR = 0 → nR = 2, nR = 0 → nR = 3. Non ci sono regole di selezione per letransizioni vibrazionali in approssimazione di dipolo.

2b. L’energia vibrazionale con le correzioni anarmoniche ricavate dall’approsimazione delpotenziale con uno di Morse si scrive come

Evib = hω[(nR + 1/2)− β(nR + 1/2)2]

La prima linea corrisponde alla differenzaEvib(nR = 1) − Evib(nR = 0) e la secondaalla differenzaEvib(nR = 2) − Evib(nR = 0). Sostituendo i valore dinR nell’espressionedell’energia ottengo per la molecola di HF il sistema:

hω[(1− β)] = 3958.56hω[(2− 6β)] = 7737.36

che risolto da hω = 4138.32 cm−1 eβ = 0.0217.Procedendo in maniera analoga per la molecola di DF si ottiene:hω = 2998.19 cm−1 eβ = 0.0153.

2c. Il valore dell’energia potenziale nella posizione di equilibrio dei nucleie−De. Usando laformula data trovo per l’HF:De = hω/4β ≈ 47676 cm−1 da cui l’energia di dissociazionesi trova sottraendo aDe il valore dell’energia di punto zero:

D0 = De − hω(

1

2− β

1

4

)≈ 45630 cm−1

Analogamente per la molecola di DF:De ≈ 48990 cm−1 eD0 ≈ 47502 cm−1 .

ESERCIZIO 3:

Assumendo l’approssimazione di Born e Oppenheimer e cosı separando la coordinata elettronicada quella nucleare, otteniamo la stessa equazione di Schrodinger elettronica perHD, H2 e D2.Nell’equazione di Schrodinger elettronica non figurano le masse nucleari, ma solo le loro cariche,che perH eD sono uguali. Di conseguenza la distribuzione spaziale dell’elettrone la stessa nelletre molecole, le quali hanno tutte e tre momento di dipolo nullo e non possono quindi assorbireradiazione in approssimazione di dipolo.

ESERCIZIO 4:

Lo schema dei livellie quello in figura. La molecolae stabile perche, a parte gli orbitali molecolari2sσ e 2sσ∗ completamente occupati, dei rimanenti otto elettroni di valenza, sei occupano orbitalileganti (due nel2pσg e quattro nei2pπu), mentre solo due occupano orbitali antileganti (2pπ∗g).[NB gli ultimi due elettroni nello stato antileganteπ∗g sono in uno stato di tripletto come suggeriscela figura, ma lo stato di singoletto con i due elettroni con spin antiparalleloe molto vicino inenergia, il chee fonte di interessanti fenomeni chimico-fisici; noi pero nel corso non abbiamo maiconsiderato singoletti, tripletti et similia, limitandoci volutamente a un quadro di particella singolanell’approssimazione di Hartree; ne parleremo quindi nel corso di Fisica della Materia della laureaspecialistica.]

Struttura della Materia, Esonero di fisica delle molecole 19/05/2008

M. Capizzi, [G. B. Bachelet], V. D. P. Servedio

Esercizio 1In figura e mostrato lo spettro roto-vibrazionale di una molecola biatomica osservato in assorbi-mento a T = 135 K, con uno spettro-fotometro a basso potere risolutivo che non permette larisoluzione delle righe dello spettro rotazionale della molecola.

ν0

ν νmax max

(P) (R)

Sapendo che hν(P )max = 1376 cm−1 e hν(R)

max = 1451 cm−1, si chiede di determinare:

1. l’andamento dell’energia delle linee di assorbimento della branca P e della branca R in fun-zione del numero quantico J del livello di partenza della transizione;

2. il valore approssimativo di B in cm−1;

3. il valore Jmax del numero quantico rotazionale piu popolato alla temperatura data;

4. il valore approssimativo dell’energia vibrazionale hν0 in cm−1;

(Si supponga che B sia indipendente sia dal numero quantico vibrazionale che da quello rotazionalee che l’elemento di matrice di transizione non dipenda dal numero quantico rotazionale)

Esercizio 2Si consideri la seguente espressione per l’energia della molecola di LiF:

E(r) = E(r →∞)− n2(r)e2

r+ be−ar − c

r6

dove n(r)e indica il valore assoluto delle cariche efficaci localizzate sui due atomi e a, b, c sono dellecostanti. Sono noti i valori a = 3.25 A−1, b = 275 eV, c = 2.68 eVA6 ed il valore della lunghezza dellegame r0 = 1.564 A. E altresı noto che lo spettro puramente rotazionale della molecola presentadelle righe approssimativamente equispaziate ad una distanza di 2.68 cm−1 l’una dall’altra.Ai fini dell’esercizio si consideri n(r) indipendente da r.Si chiede di:

1. determinare il valore della carica efficace n;

2. determinare l’energia di punto zero della molecola in eV, in approssimazione armonica;

3. determinare l’energia in eV necessaria per dissociare dallo stato fondamentale la molecola diLiF nei due ioni che la costituiscono;

4. discutere il significato fisico dei tre termini dipendenti da r che compongono l’espressionedell’energia di cui sopra.

Si prega di effettuare i conti approssimando tutte le grandezze alla terza cifra decimale.Dati: kB = 0.693 cm−1K−1; e2 = 14.398 eV A; 1 eV = 8066 cm−1.

Struttura della Materia, compito di esonero di fisica delle molecole19/05/2008


Soluzione esercizio 1

1. Indicando con J il numero quantico rotazionale dello stato iniziale, per le transizioni in branca(P), che corrispondono alle transizioni J → (J − 1), si trova hν(P ) = hν0 − 2BJ , mentreper la branca (R), che corrisponde alle transizioni J → (J+1), si ha hν(R) = hν0 +2B(J+1).

2. La probabilita di occupazione di un livello rotazionale contraddistinto dal numero quanticorotazionale J in un bagno termico di temperatura T e proporzionale a

P (J) ∝ (2J + 1)e−BJ(J+1)/kBT

Annullando la derivata rispetto a J dell’espressione precedente si ottiene il valore Jmax cor-rispondente al livello rotazionale piu popolato. In tal modo si ottiene

Jmax =

√kBT

2B− 1

2. (1)

La riga piu intensa in branca (P) corrispondente alla transizione Jmax → (Jmax − 1) si trovaall’energia

hν(P )max = hν0 − 2BJmax (2)

mentre la riga piu intensa in branca (R) corrispondente alla transizione Jmax → (Jmax + 1)ha energia

hν(R)max = hν0 + 2B(Jmax + 1). (3)

Sottraendo l’equazione (2) dalla (3) e mantenendo la (2) si ottiene il seguente sistema:hν

(R)max − hν(P )

max = 2B(2Jmax + 1) = 75 cm−1

hν(P )max = hν0 − 2BJmax

(4)

Sostituendo nella prima delle equazioni del sistema il valore di Jmax dato dall’eq. (1) erisolvendo rispetto a B si ottiene:

2B =α2

4kBT= 15 cm−1

ovvero B = 7.5 cm−1.

3. Sostituendo nella prima equazione del sistema (4) il valore di B trovato nel punto precedentesi ha Jmax = 2.

4. Il valore per hν0 si puo ottenere dalla seconda equazione del sistema (4):hν0 = hν

(P )max + 2BJmax = 1406 cm−1.

Soluzione esercizio 2

1. Il valore della lunghezza di legame si determina annullando la derivata prima dell’energiarispetto ad r. Dato che n e da considerarsi costante, la derivata valutata in r0 si scrive:

E′(r0) =(ne)2

r20− abe−ar0 +

6cr70

= 0

Sostituendo i valori dati si trova l’equazione lineare in n2:

5.886n2 − 5.542 + 0.702 = 0

da cui n2 = 0.822 ed n = 0.907.

2. L’energia di punto zero della molecola e data da E0 = hω0/2. D’altra parte ω0 =√k/µ con

k = E′′(r0) e µ massa ridotta del sistema. Determino k:

k = E′′(r0) = −2(ne)2

r30+ a2be−ar0 − 42c

r80

da cui k = 8.679 eV A−2. Dallo spettro rotazionale deduco che 2B = h2/µr20 = 2.68 cm−1.Pertanto si ha:

E0 =12hω0 =

h

2

√k

µ=h

2

√kr20µr20

=r02

√2Bk = 42.0 meV.

3. L’energia di dissociazione si trova dalla differenza di energia dello stato finale dissociato,corrispondente a r →∞, e l’energia iniziale:

Ediss = E(r →∞)− E(r0)− E0 = 0 + 6.048− 0.042 = 6.006 eV.

4. Il primo termine rappresenta l’attrazione elettrostatica fra i due ioni ed e la parte che con-tribuisce maggiormente al legame molecolare che in questo caso e evidentemente di tipo ionico(essendo la carica su ciascuno ione pari a 0.91e, non c’e praticamente contributo covalente allegame);

Il secondo termine schematizza la parte repulsiva dovuta all’interazione delle nuvole elettron-iche dei due ioni la cui configurazione elettronica e quella simile a quella dell’He (Li+) e delNe (F−);

Il terzo termine, piccolo e additivo rispetto al secondo, e un termine correttivo per megliorappresentare la fisica del sistema a grandi distanze. Tale termine si ritrova nella parteattrattiva del potenziale di Lenhard-Jones ar−12 − br−6, che bene approssima l’interazionea distanza fra atomi di gas nobili, quali nel nostro caso l’He ed il Ne. Il termine repulsivor−12, importante a distanze piccole (r r0), non e stato incluso nella forma del potenzialein quanto non particolarmente interessante ai fini dell’esercizio.

Struttura della Materia, Esonero di fisica dei solidi 20/06/2008


Esercizio 1

Gli stati elettronici di valenza di una catena lineare monoatomica con N ≈ 1023 siti e di passoreticolare a = 0.2 nm con condizioni periodiche al bordo sono ben descritti, nell’approssimazionea elettroni indipendenti, da una base di due diversi orbitali |A〉 e |B〉, entrambi di simmetrias, su ciascun sito. In questa base gli orbitali sono tutti ortonormali e gli elementi di matricedell’hamiltoniana elettronica sono tutti nulli salvo quelli diagonali (stesso orbitale e stesso sito),che valgono rispettivamente εA = 0 eV ed εB = 6 eV, e quelli fra orbitali dello stesso tipo su sitiprimi vicini, che valgono rispettivamente tA = 2 eV e tB = 3 eV. Gli atomi della catena sonobivalenti ed il sistema si trova allo zero assoluto.Si determinino:

1a. L’energia di Fermi EF in eV;

1b. I due valori delle velocita di Fermi vFAe vFB

in m/s (velocita di gruppo degli elettroni conenergia prossima ad EF );

1c. Il valore dell’energia elettronica totale ETOT in eV.

Si confrontino tali valori con i corrispondenti di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberiracchiusi in un segmento di lunghezza L = Na, con condizioni periodiche. Ossia si determinino:

2a. L’energia di Fermi di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi;

2b. La velocita di Fermi di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi;

2c. L’energia totale media per particella di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi.

Esercizio 2

Sapendo che il sodio, di numero atomico Z = 11, cristallizza in un reticolo cubico a corpo centrato(BCC) e che la distanza fra atomi primi vicini e d = 0.371 nm, si valutino:

1. La costante (o parametro) reticolare in nm;

2. La densita di elettroni di valenza per cm3;

3. L’energia di Fermi in eV.

Si faccia uso dell’approssimazione di elettroni indipendenti (quasi) liberi immersi in un potenzialetrascurabile rispetto all’energia cinetica. Si usi il valore della massa me dell’elettrone libero.

Si prega di effettuare i conti approssimando tutte le grandezze alla terza cifra decimale.

Dati: me = 9.109× 10−31 Kg; h = 1.055× 10−34 m2Kg/s; e = 1.602× 10−19 Coulomb.

Struttura della Materia, Esonero di fisica dei solidi 20/06/2008


Soluzione esercizio 1 (a cura di VDPS)

1a. Il testo del problema definisce due bande elettroniche distinte di equazione εA,B(k) = εA,B−2tA,B cos ka, il cui disegno e mostrato di seguito.

-π/a 0 π/ak

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

ε(k)

εA

-2tA

cos(ka)ε

B-2t

Bcos(ka)

εF

Il sistema e bivalente, quindi alcuni degli elettroni della banda A migreranno nella banda B.Cio definisce l’energia di Fermi:∫ εA+2tA

εF

gA(ε)dε =∫ εF

εB−2tB

gB(ε)dε (1)

Il primo membro dell’equazione ci da il numero di elettroni che lasciano la banda A, mentreil secondo membro ci da il numero di elettroni che vanno a riempire la banda B. La densitaelettronica per particella e senza la molteplicita di spin e data dall’espressione

gA,B(ε) =a

π

1|ε′A,B(k)|

,

che sostituita nell’equazione (1), dopo aver semplificato le costanti da:∫ εA+2tA

εF

dε

tA

√1−

(ε−εA

2tA

)2=∫ εF

εB−2tB

dε

tB

√1−

(ε−εB

2tB

)2(2)

da cuiπ

2− arcsin

εF − εA

2tA= arcsin

εF − εB

2tB+π

2(3)

ed infineεF =

tBεA + tAεB

tA + tB= 2.4 eV (4)

1b. Dalla figura si evince che la retta con ε = εF interseca le due bande elettroniche in quattropunti all’interno della BZ. Ci saranno quindi quattro classi di elettroni con energia prossimaall’energia di Fermi che avranno velocita diverse. Data la simmetria delle bande rispetto

all’asse k = 0, gli elettroni in questione appartenenti alla stessa banda avranno velocitauguali in modulo, ma con verso opposto. La velocita di gruppo e definita come

v(k) =1h

d

dkε(k). (5)

Quindi i valori assoluti delle velocita di Fermi saranno dati da

h|vFA,B| =

∣∣ ddkεA,B(k)

∣∣k=kF

= 2 a tA,B sin kFa = 2 a tA,B

√1− cos2 kFa =

= 2 a tA,B

√1−

(εF−εA,B

2tA,B

)2 (6)

da cui vFA= 0.972× 106 m/s e vFB

= 1.458× 106 m/s.

1c. L’energia elettronica totale e data dall’integrale

ETOT =∫ εF

−∞εg(ε)dε =

∫ εF

εA−2tA

εg(ε)dε+∫ εF

εB−2tB

εg(ε)dε = EA + EB . (7)

Gli integrali EA ed EB si risolvono con la sostituzione x = ε−εA,B

2tA,B, per mezzo della quale si

ottiene:

EA,B = εA,B

(arcsin

εF − εA,B

2tA,B+π

2

)− 2tA,B

√1−

(εF − εA,B

2tA,B

)2

(8)

da cuiETOT =

2Nπ

[6.0(π

2− arcsin 0.6

)− 8.0

]= −1.551 ·N eV. (9)

Il risultato appena trovato di energia negativa non deve preoccupare. L’energia infatti edefinita a meno di una costante. Se per esempio misurassimo le energie a partire dal minimo dienergia delle bande (−4 eV), in modo da consentire un confronto diretto col caso dell’elettronelibero, allora avremmo ETOT = (4.000− 1.551)N = 2.449 ·N eV.

2a. Determiniamo il vettore d’onda di Fermi kF . Il numero totale di stati compresi nel segmento−kF ≤ k ≤ kF deve eguagliare il numero totale di elettroni. Pertanto:

s · (2kF ) · L2π

= 2N (10)

con L = Na ed s = 2 molteplicita di spin. Infine kF = π/a, come del resto era da aspettarsidato che 2N elettroni riempiono tutta la prima BZ. L’energia di Fermi sara data da

EF =h2k2

F

2me= 1.507× 10−18 Joule = 9.410 eV (11)

2b. Dall’espressione di kF = π/a trovo

vF =hkF

me= 1.819× 106 m/s (12)

2c. L’energia totale di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi e data dalla somma delleenergie cinetiche di tutti gli elettroni:

ETOT = s∑

k

h2k2

2me=sL

2π

∫ kF

−kF

h2k2

2medk =

sL

2πh2k3

F

3me=

23NEF = 6.273 ·N eV (13)


1. Nel cristallo cubico a corpo centrato (BCC) la distanza dei primi vicini si trova a d = a√

3/2,con a parametro reticolare (lato del cubo). Da cui a = 2d/

√3 = 0.428 nm.

2. In ogni cubo di lato a ci sono due atomi di sodio. Infatti, uno atomo giace al centro del cubo,mentre gli altri otto che si trovano ai vertici del cubo sono condivisi con gli otto cubi adiacenti.In totale quindi si hanno 1 + 8/8 = 2 atomi per cubo. Dato che il sodio e monovalente siavranno anche 2 elettroni di valenza per cubo e la densita degli elettroni di valenza saraquindi n = 2/a3 = 2.551× 1022 cm−3.

3. Il vettore d’onda di Fermi nel caso tridimensionale di elettrone libero e dato da kF =(3nπ2)1/3. L’energia di Fermi e quindi

EF =h2k2

F

2me= 3.163 eV (14)

Struttura della MateriaCompito di esonero di Fisica dei Solidi, 28 Giugno 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio

ESERCIZIO 1 [20 pti]

Gli stati elettronici di valenza di una catena lineare monoatomica infinita di passo reticolarea concondizioni periodiche al bordo sono ben descritti, nell’approssimazione a elettroni indipendenti, dauna base di 2 diversi orbitali|A〉 e |B〉, entrambi di simmetrias, su ciascun sito. In questa base gliorbitali sono tutti ortonormali e gli elementi di matrice dell’hamiltoniana elettronica sono tutti nullisalvo quelli diagonali (stesso orbitale e stesso sito), che valgono rispettivamenteεA = −10 eV edεB = −3 eV, e quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti primi vicini, che valgono rispettivamente−tAA = −0.5 eV e−tBB = −1.5 eV. Gli atomi della catena sono bivalenti.

a. quale la densita degli stati elettronici di questo solido modello?

fornirne la formula e disegnarne il graficog(ε)

b. quale l’energia di Fermi?

c. il sistemae metallico o isolante?

d. se gli atomi, anziche bivalenti, fossero trivalenti, il sistema sarebbe metallico o isolante?

e. seεA, anziche−10 eV, valesse−5 eV, il sistema sarebbe metallico o isolante?

Formula utile : g(ε) dε =a

π

dε∣∣∣ dεdk

∣∣∣ESERCIZIO 2 [10 pti]

Gli stati elettronici di un solido unidimensionale modello con potenziale periodico come in figurasono ben descritti dall’approssimazione di elettrone quasi libero. I parametri del modello sono ilpasso reticolarea, la profondita del pozzo di potenzialeVo =1 eV e la sua larghezza, che, come sivede dalla figura,e pari ada/3.

a. determinate i “vettori”G del reticolo reciproco di questo cristallo unidimensionale

b. determinate le corrispondenti componenti di FourierVG del potenziale

c. per qualek (nella zona ridotta) si apre un gap di energia tra la seconda e la terza banda?

d. quanto vale il gap di energia tra la seconda e la terza banda?

Struttura della MateriaCompito di esonero di Fisica dei Solidi, 28 Giugno 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio

ESERCIZIO 1: [8 pti]

a. Non essendoci elementi di matrice dell’hamiltoniana elettronica fra|A〉 e |B〉, ottengo duebande distinteεA − 2tAA cos(ka) e εB − 2tBB cos(ka). Per una banda di energiaε(k) =εo − 2t cos(ka) la densita degli statie

g(ε) =a

π

1

|2ta sin(ka)|=

1

2πt

1√1−

(ε− εo

2t

)2per εo − 2t < ε < εo + 2t

e g(ε) = 0 se ε e fuori da(εo − 2t, εo + 2t). Vicino al fondo (ε = εfondo) e alla cimadi ciascuna banda (ε = εcima) g(ε) ∝ 1/

√|ε− εcima, fondo|, come deve essere in una di-

mensione. La densita degli stati relativa alle due bande di cui soprae la loro sommag(ε) = gA(ε) + gB(ε), che con i parametriεA = −10eV , tAA = 0.5eV , εB = −3eV ,tBB = 1.5eV ha approssimativamente il seguente aspetto:

b. Con due elettroni per atomo e un atomo per sito la banda A, piu bassa delle due e separatadalla banda B da un gap di 3 eV, risulta tutta piena, e la banda B tutta vuota. Il piu altostato occupatoe quindi aεv = −9eV e il piu basso stato vuoto aεc = −6eV . PerT > 0 ilpotenziale chimicoµ cade in un ben preciso punto in mezzo al gap, che dipende dalla formadelle densita degli stati della banda piena e vuota. Se definiamoεF come il limite diµ perT → 0, otteniamo anche perεF un ben preciso punto in mezzo al gap. Non avendo perovisto esplicitamente questo sviluppo a lezione, ogni risposta conεc < εF < εv era buona.

c. E isolante perche un gap di energia separa una banda completamente piena dalla successiva,completamente vuota.

d. Sarebbe metallico perche la seconda banda sarebbe piena a meta.

e. Sarebbe metallico perche le due bande adesso si sovrappongono e non c’e piu un gap fral’una e l’altra, quindi il livello di Fermi cade adesso da qualche parte in mezzo ad ambeduele bande (in figura la densita degli stati nella nuova situazione).


a. Dalla relazioneeiGR = 1 si ricava cheGm = 2mπa

comm intero qualunque.

b. Etichettando i vettoriGm per mezzo del numero interom si ha:

vm =1

a

∫ a

0v(x)e−i2mπx/adx = − Vo

2imπ

(e−i2mπ/3 − 1

)=

Vo

mπe−imπ/3 sin(mπ/3)

c. Il secondo gap (fra la seconda e la terza banda) si apre perq = ±2π/a (∆q = 4π/a = Gm

conm = 2), ossia, in zona ridotta, perk = 0. .

d. Usando l’espressione calcolata precedentemente al punto (b.) si trova

Egap = 2|vm=2| =Vo

√3

2π.

Struttura della Materia, G.B. Bachelet, V.D.P. Servedioprova scritta finale, 2 luglio 2007


L’energia di prima ionizzazione per l’atomo di litio neutro nello stato fondamentale (1s22s1) epari a 43487 cm−1; se lo stato di partenza del litio e invece lo stato eccitato 1s22p1

1/2, l’energia

di prima ionizzazione vale 28581 cm−1; la separazione energetica fra lo stato 1s22p13/2 e lo

stato 1s22p11/2 e 0.34 cm−1. In presenza di un campo magnetico B=60 KGauss, a temperatura

T=300 K, un campione di litio atomico viene eccitato da radiazione elettromagnetica direttaperpendicolarmente al campo magnetico, non polarizzata, con spettro compreso fra 104 e2×104 cm−1: tale, cioe, da coinvolgere solo transizioni 2s→2p. [µB ≈ 4.67 10−5 cm−1/Gauss]

a. Quante righe di assorbimento si osservano con un potere risolutivo pari a 2×104?

b. A quali frequenze corrispondono le righe?

c. Quali di queste righe sparirebbero se la radiazione fosse polarizzata linearmente nelladirezione parallela al campo magnetico?

d. Che cosa cambierebbe se il sistema fosse alla temperatura di 0 K e le misure fosseroeffettuate 100 minuti dopo l’accensione del campo magnetico?


Si irradia un’ampolla contenente HBr a T=300 K in un intervallo di frequenze compreso tra2480 e 2580 cm−1. Si osservano le seguenti righe di assorbimento:2494 cm−1, 2510 cm−1, 2526 cm−1, 2542 cm−1, 2574 cm−1.

a. Di che spettro di assorbimento si tratta?

b. Quale delle righe osservate e piu intensa e a quale transizione corrisponde?

c. Come cambierebbe questo spettro sostituendo HBr con DBr?

d. Nell’HBr come cambierebbe lo spettro a T=1 K, se rimanesse allo stato gassoso?

[MBr ' 40 MD ' 80 MH ]


In una dimensione, in un reticolo di passo a disposto lungo l’asse x, gli elettroni, approssimaticome elettroni indipendenti e in numero di uno per cella, sono soggetti al potenziale:

V (x) =∞∑

j=−∞Vje

iGjx con Vj =

Vo e−G2

j/4β per j 6= 00 per j = 0

e naturalmente Gj =2πj

a

con j intero qualunque. Si richiede, con i valori numerici a = 5, β = 1, V0 = 0.01 (tutti inunita atomiche)

a. il valore del gap che si apre fra la quinta e la sesta banda di energia

b. il k (nella zona di Brillouin) in corrispondenza del quale si apre tale gap

c. un grafico approssimativo del potenziale V (x)

STRUTTURA DELLA MATERIA SCRITTO FINALE 2/7/2007 COGNOME E NOME

ESERCIZIO 1 [15 pti]

a. Quante righe di assorbimento si osservano con un potere risolutivo pari a 2 ×104 ?

La separazione relativistica (spin-orbita) del livello 1s22p1 è 0.34 cm–1 << µBB=2.8 cm–1: siamo in regime Paschen-Back. Lo schema dei livelli e le transizioni permesse in appross. di dipolo per radiazione diretta perpendicolarmente a B e non polarizzata (Δml = 0,±1) sono in figura. Non vengono aggiunti alla fine gli effetti relativistici proporzionali a mlms : spostano troppo poco (col potere risolutivo dato, la risoluzione è ~0.75 cm–1) i livelli con ml ≠ 0, e il numero di righe osservate rimane tre. Come si vede in figura, le righe osserva-te sono infatti tre: le tre transizioni blu e le tre rosse corrispondono alle stesse tre energie.

b. A quali frequenze corrispondono le righe? E(1s22p1) – E(1s22s1) = 14906.0 cm-1 (Δml= 0) ; E(1s22p1) – E(1s22s1) + µBB = 14903.2 cm-1 (Δml= –1) ; E(1s22p1) – E(1s22s1) + µBB = 14908.8 cm-1 (Δml= +1)

c. Quali di queste righe sparirebbero se la radiazione fosse polarizzata linearmente nella direzione parallela al campo magnetico? Spariscono quelle relative a (Δml= ±1), piú chiare in figura; resta 14906.0 cm-1 (Δml= 0)

d. Che cosa cambierebbe se il sistema fosse alla temperatura di 0 K e le misure fossero effettuate 100 minuti dopo l'accensione del campo magnetico? Al momento dell’accensione del campo magnetico restano popolati sia il livello 1s22s1

–1/2 sia il livello 1s22s1

+1/2 ; dopo un tempo lungo, però, resta popolato a T= 0 K solo il livello piú basso in energia 1s22s1

–1/2 ; si vedono quindi le tre righe blu e non le rosse; ma le loro energie coincidevano, quindi si vedono le stesse tre lrighe visibili a T=300 K, con la stessa intensità.

(CONTINUA SUL RETRO DI QUESTA PAGINA)

ESERCIZIO 2 [12 PTI]

a. Di che spettro di assorbimento si tratta? E’ uno spettro rotovibrazionale, con spaziatura costante 2B = 16 cm–1 salvo un “buco” di 4B fra la branca P e la branca R. Si tratta (in ordine di energia crescente) delle righe P4 (lR = 4 –> 3), P3 (lR = 3 –> 2), P2 (lR = 2 –> 1), P1 (lR = 1 –> 0), e R0 (lR = 0 –> 1).

b. Quale delle righe osservate è piú intensa e a quale transizione corrisponde? La riga piú intensa corrisponde al massimo della probabilità di occupazione del livello di partenza p = (2lR+1) exp [– lR(lR+1)B / kBT]. Il massimo si trova annullando la derivata di p rispetto a lR, che fornisce la condizione lRmax= (1/2)[√(2 kBT /B) –1] = 3.1. La riga piú intensa è quindi P3 , quella di 2510 cm–1, corrispondente alla transizione lR = 3 –> 2.

c. Come cambierebbe questo spettro sostituendo HBr con DBr? Raddoppia la massa ridotta, il momento d’inerzia si dimezza e B’ = B/2 = 4 cm–1; la spaziatura 2B’ fra le righe di DBr diventa quindi la metà rispetto a HBr; ma si riduce di un fattore √2 anche la frequenza vibrazionale νo’ = νo/√2, cosicché la riga vibrazionale (corrispondente al centro del “buco” nello spettro ro-vib) si sposta da 2558 a 1809 cm–1. Come risultato l’intero spettro di DBr esce dall’intervallo di frequenze della radiazione incidente, che era fra 2480 e 2580 cm–1 : qui anche l’intensità delle righe della “coda” della branca R di DBr è già praticamente decaduta a zero, quindi in questa finestra energetica, con DBr al posto di HBr, non si vede niente.

d. Nell'HBr come cambierebbe lo spettro a T=1 K, se rimanesse allo stato gassoso? A T = 1 K lo stesso ragionamento della precedente risposta b. fornisce come unico stato popolato quello con lR = 0. L’unica riga visibile è ora la riga R0 (lR = 0 –> 1, 2574 cm–1).

ESERCIZIO 3 [6 PTI]

a. valore del gap che si apre fra la quinta e la sesta banda di energia Nella teoria dell’elettrone quasi libero, in una dimensione, il gap fra la n-ma e la (n+1)-ma banda di energia è 2 |Vn|. Nel nostro caso è n = 5, quindi Eg = 2 |V5| = 2 Vo exp(–G5

2/4β), che con G5 = 10π / a e i dati Vo = 0.01, a = 5 e β = 1 fornisce Eg = 1.03 x 10–6 a.u.

b. k (nella zona di Brillouin) in corrispondenza del quale si apre tale gap A bordo zona (k = ± π / a). Infatti i gap fra bande dispari e pari (esempio: fra la prima e la seconda) si aprono a bordo zona (mentre quelli fra bande pari e dispari a centro zona, ad esempio fra la seconda e la terza).

c. grafico approssimativo del potenziale V(x)

Poiché exp(–q2/4β) è la trasformata di Fourier di √( β /π) exp(–β x2), si ottiene che V(x) = Vo a √( β /π)Σn exp[–β (x-na)2] – 1, dove la somma è estesa a tutti gli n interi:

Struttura della MateriaProva scritta, 11 Settembre 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio

ESERCIZIO 1: [11 pti]Si consideri lo ione idrogenoide Ca+19 come un sistema non relativistico composto da unnucleo con Z = 20 ed un solo elettrone. Tale ione, inizialmente nello stato fondamentale,viene irradiato con fotoni di lunghezza d’onda compresa tra 2.40 A e 2.50 A.

a. Determinare i numeri quantici n, ` dello stato elettronico finale dopo l’assorbimentodi un solo fotone.

b. Per rispondere al quesito precedente sono state applicate regole di selezione? Quali?Perche?

ESERCIZIO 2: [11 pti]L’energia potenziale nucleare della molecola HCl nello stato elettronico fondamentale e benapprossimata dal potenziale di Morse con i seguenti parametri:

R0 = 1.27 A, De = 4.62 eV, αR0 = 2.38

a. Si verifichi che la costante adimensionale di anarmonicita β vale 2.015 × 10−2.

b. Un’ampolla contenente HCl a temperatura T = 0 K viene irraggiata con radiazioneelettromagnetica di energia compresa tra 2850 e 2950 cm−1. Si determini lo spettro diassorbimento rilevato.

[Dati utili: h = 1.055 × 10−27 erg · s; mH = 1.0078 uma; mCl = 34.9688 uma;1 uma=1.66 × 10−24 g; 1 eV = 1.6022 × 10−12 erg]

ESERCIZIO 3: [11 pti]Gli stati elettronici di valenza di una catena lineare monoatomica infinita di passo reticolarea con condizioni periodiche al bordo sono ben descritti, nell’approssimazione a elettroniindipendenti, da una base di 2 diversi orbitali |A〉 e |B〉, entrambi di simmetria s, su ciascunsito della catena. Gli orbitali di questa base sono tutti ortonormali. Gli elementi di matricediagonali (stesso orbitale e stesso sito) dell’hamiltoniana elettronica valgono rispettivamenteεA = −10 eV ed εB = −3 eV; quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti primi vicini valgonorispettivamente −tAA = −1.0 eV e −tBB = −3.0 eV. Tutti gli altri elementi di matricedell’hamiltoniana elettronica sono nulli. Gli atomi della catena sono bivalenti.

a. Qual e la densita degli stati elettronici di questo solido modello?Fornirne la formula e disegnarne il grafico g(ε).

b. Il sistema e metallico o isolante?

c. Determinare il valore dell’energia di Fermi.

[Richiamo utile: nel nostro caso unidimensionale, per ciascuna banda di energia separata-mente, la densita degli stati, esclusa la molteplicita di spin, e data da g(ε) = a

π| dεdk

| per energie

all’interno della banda, e (ovviamente) zero fuori della banda; la densita degli stati di uninsieme di piu bande e poi la somma delle densita degli stati relative alle singole bande]

Struttura della MateriaProva scritta, 11 Settembre 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio


a. I fotoni hanno energie comprese tra 182.28 a.u. e 189.88 a.u. Gli stati stazionari di un atomoidrogenoide, in approssimazione non relativistica, hanno energie pari a

En = − Z2

2n2a.u.

Nel nostro caso, conZ = 20, la transizione tra lo stato fondamentale e lo stato conn = 3avrebbe energia pari a4Z2/9 = 177.8 a.u.; la transizionen = 1 → n = 4 avrebbe energia15Z2/32 = 187.5 a.u.; la transizionen = 1 → n = 5 avrebbe energia12Z2/25 = 192 a.u.Per la conservazione dell’energia — corrispondente alla delta di Dirac nella regola d’oro diFermi — l’unica transizione possibile nell’intervallo di energia dei fotoni irradiatie fra lostato fondamentalen = 1, ` = 0 e lo stato finale con numero quantico principalen = 4. Ilnumero quantico angolare dello stato finalee ` = 1: valgono infatti le regole di selezione didipolo (vedi risposta succcessiva).

b. Le regole di selezione corrispondenti alle transizioni in approssimazione di dipolo si appli-cano se le dimensioni della nuvola elettronica sono molto piccole rispetto alla lunghezzad’onda del fotone incidente. In un atomo idrogenoide il raggio medio in uno staton, ` vaapprossimativamente comen2/Z, e piu precisamente (vedi ad esempio Bransden)

n2

Z

1 +

1

2

[1− `(` + 1)

n2

]

Lo stato iniziale1s ha quindi un raggio medio< r >1s= 1/Z a.u.≈ 0.529/20A≈ 0.026A,e qualunque stato finale conn = 4, sulla base della formula qui sopra, ha< r >≈ 1.2a.u.≈ 0.6 A. Nello stato fondamentale< r > e due ordini di grandezza piu piccolo dellalunghezza d’onda dei fotoni, e anche negli stati conn = 4 e quattro volte piu piccolo. Siapplicano quindi le regole di transizione in approssimazione di dipolo. Lo stato finale sarapertanto lo stato4p (n = 4, ` = 1).


a. Il potenziale di Morse si scrive comeV (R) = De[e−2α(R−R0)− 2e−α(R−R0) ]e le espressioni

che legano le varie costanti fra di loro sono:

β =hω0

4De

; k = 2Deα2; ω0 =

√k

µ.

Sostituendo i valori dati otteniamok = 5.1991 × 105 erg cm−2, µ = 1.6261 × 10−24g, dacui ω0 = 5.6545× 1014s−1 e hω0 = 0.3723 eV che infine dannoβ = 2.015× 10−2.

b. L’energia rotovibrazionale di una molecola biatomica si scrive come

En` = hω0(n + 1/2)[1− β(n + 1/2)] + B`(` + 1),

dove la distorsione centrifugae trascurata per le ragioni che vediamo tra poco. Il parametroB si ricava dalla relazioneB = h2/2µR2

0 = 10.68 cm−1. La transizione vibrazionalen = 0→ n = 1 ha bisogno di un salto energetico di∆01 = hω0(1 − 2β) = 2882 cm−1.L’ampolla si trova allo zero assoluto quindi soltanto lo stato rotazionale fondamentale con` = 0 sara popolato. Pertanto la transizione vibrazionale sara accompagnata da una solatransizione rotazionale = 0 → ` = 1. L’unica linea di assorbimento eventualmentevisibile sara pertanto ad un’energiaE = hω0(1 − 2β) + 2B = 2903 cm−1. Tale energiacade nell’intervallo energetico della radiazione incidente. La transizionen = 0 → n = 2 habisogno di un’energia circa doppia e quindi non appare. In conclusione si osservera una solalinea ad energia2903 cm−1. Dato che i numeri quantici coinvolti sono i piu bassi possibilielecito trascurare la correzione centrifuga.


a. Poiche l’hamiltoniana non ha elementi di matrice fra stati|A〉 e |B〉, essa produce una bandarelativa ai soli stati|A〉 con dispersioneεA − 2tAA cos ka, che con i dati numerici risultaestesa fra -12 e -8 eV, e una banda relativa ai soli stati|B〉 con dispersioneεB−2tBB cos ka,che con i dati numerici risulta estesa fra -9 e +3 eV. Dalla formula richiamata nel testo siottiene (con le energie in ev):

gA(ε) =

2π

√1−

(ε + 10

2

)2−1

se |ε + 10| < 2, gA(ε) = 0 altrimenti;

gB(ε) =

6π

√1−

(ε + 3

6

)2−1

se |ε + 3| < 6, gB(ε) = 0 altrimenti.

La densita degli stati, come richiamato nel testo,e la somma delle densita degli stati relativealle due bandeg(ε) = gA(ε) + gB(ε) (vedi grafici in figura).

b. Se ho ottenuto correttamente le due bande, anche senza il grafico della densita degli stati (maa maggior ragione dopo averlo fatto) posso vedere che il sistemae metallico: infatti ognibanda completamente piena ospita 2 elettroni per sito, e le due bande si sovrappongononell’intervallo fra -9 e -8 eV, formando un continuo che nell’insieme puo ospitare 4 elettroniper sito; gli elettroni per sito sono solo 2 (l’atomoe bivalente), quindi l’energia di Fermi cadeall’interno del continuo (se invece le bande non avessero un range di energie in comune,la banda ad energia minore sarebbe tutta piena e quella ad energia maggiore tutta vuota).Sempre a occhio posso stimare che−9 eV < εF < −8 eV: infatti sotto i 9 eV ho riempitouna buona della prima banda, ma non tutta, quindi ho meno di 2 elettroni per sito; ma arrivatoa 8 eV ho riempito tutta la prima banda e un pezzetto della seconda, quindi ho superato i 2elettroni per sito.

c. Posto che l’energia di Fermi, per la quale il riempimento corrisponde esattamente a 2 elet-troni per sito, deve trovarsi tra -9 e -8 eV, posso scrivere la seguente equazione:

2∫ εF

−12gA(ε)dε + 2

∫ εF

−9gB(ε)dε = 2

dove a primo membro le densita degli stati sono moltiplicate per 2 per tener conto dellamolteplicita di spin e il secondo membroe il numero di elettroni per sito. Risolvendo gliintegrali si ha:

arcsin(

εF + 10

2

)= − arcsin

(εF + 3

6

), da cui

εF + 10

2= −εF + 3

6

ed infineεF = −33/4 eV = −8.25 eV.

Struttura della Materia, prova scritta del 7 febbraio 2008

Esercizio 1: idrogeno atomico

In presenza di radiazione elettromagnetica incidente con spettro d’intensità I1(λ), lo spettro di assorbi-mento dell'idrogeno atomico presenta le sue prime sei righe nere in corrispondenza delle lunghezze d'onda (in ångstrom) indicate nella prima colonna della tabella a fianco; il relativo tasso temporale di transizione, in 108 s–1 , è nella seconda colonna.

a. Quali sono gli stati iniziale e finale relativi ad ogni riga? b. Se inviamo una radiazione incidente con intensità doppia della precedente I2(λ) =

2I1(λ), ci aspettiamo che i numeri della prima colonna della tabella cambino, e semmai in che modo? e quelli della seconda colonna? Fornire una risposta quantitativa e motivata in entrambi i casi.

c. Disegnare il grafico approssimativo delle funzioni d'onda elettroniche radiali coinvolte nelle transizioni di cui sopra, avendo cura di assegnare a ciascuna il corretto numero di nodi radiali.

d. Sulla base dell’espressione analitica del tasso temporale di transizione e dei grafici approssimativi ottenuti al punto precedente, spiegare l'andamento crescente del tasso temporale di transizione in funzione della lunghezza d'onda, cosí come esso emerge dai dati in tabella.

Esercizio 2: modello di Sommerfeld

Il sodio metallico ha una densità di circa 0,9 g cm–3, numero di massa 23, energia di Fermi EF di circa 3 eV. La sua resistività, a 300 K, è dell’ordine di 4⋅10–8 Ωm.

a. Calcolare la temperatura di Fermi TF, la velocità di Fermi vF e l’energia cinetica media del gas di elettroni allo zero assoluto.

b. L’energia cinetica media del gas di elettroni sarebbe la stessa a temperatura ambiente?

c. Se il gas di elettroni si comportasse come un gas classico, quale sarebbe la sua energia cinetica media allo zero assoluto? E a temperatura ambiente?

d. Supponendo che il modello a elettroni liberi descriva bene il sodio, risalire alla sua densità elettronica media (numero di elettroni liberi per unità di volume) dal dato dell’energia di Fermi.

e. Attraverso la densità di atomi del sodio metallico (numero di atomi per unità di volume) e la densità elettronica media (stimata nella risposta precedente), dedurre il numero di elettroni liberi per atomo nel sodio metallico. Quanti sono? Come mai non sono 11, benché il sodio abbia numero atomico 11?

f. Dal valore della resistività calcolare il tempo di rilassamento e il libero cammino medio a 300 K.

930.748 7.568 x 10–3 937.803 1.644 x 10–2 949.743 4.125 x 10–2 972.537 1.278 x 10–1 1025.72 5.575 x 10–1 1215.67 4.699

Struttura della Materia, soluzioni della prova scritta del 7/2/2008

Esercizio 1: idrogeno atomico

a. Dall’espressione che fornisce in cm−1 il salto energetico fra due autostati dell’idrogeno

∆εn1,n2 = 109746 (1/n21 − 1/n2

2) si ottiene la corrispondente lunghezza d’onda in cm

λn1,n2 = 1/∆εn1,n2 = 911.2 × 10−8 n21n

22/(n

22 − n2

1); nelle unita della tabella, che sono

angstrom, λn1,n2 = 911.2 n21n

22/(n

22 − n2

1). Dal confronto con la prima colonna della

tabella i salti risultano relativi alle prime sei righe della serie di Lyman, da n1 = 1 a

n2 = 2, 3, 4, 5, 6, 7. Con queste lunghezze d’onda vale senz’altro l’approssimazione di

dipolo e quindi il numero quantico angolare di tutti gli stati finali e `2 = 1 (stati p);

non avendo specificato la polarizzazione della radiazione incidente il numero quantico

magnetico puo assumere tutti i valori possibili con `2 = 1: m2 = ±1, 0.

b. I numeri della prima colonna restano ovviamente invariati, perche l’entita dei salti

energetici e caratteristica dell’atomo e non dipende dall’intensita della radiazione in-

cidente. Quelli della seconda colonna, invece, raddoppiano, perche il tasso temporale

di transizione W12 e direttamente proporzionale all’intensita della radiazione incidente

I(ω12): in unita atomiche W12 = 4π2α | ε · ~r12|2 I(ω12).

c. Sui testi e su http://bio.phys.uniroma1.it/bachelet/MNQ2005/HydrRadFuncs.pdf si

trovano simili grafici; lo stato iniziale e lo stato fondamentale 1s (n1 =1, `1 =0) e non

ha nodi; il numero di nodi radiali delle funzioni d’onda relative agli stati finali n2 p, con

n2 = 2, 3, 4, 5, 6, 7 e `2 = 1 e n2−`2−1; quindi nessun nodo radiale per n2 =2, un nodo

radiale per n2 = 3, eccetera. Il massimo della funzione d’onda radiale si trova oltre

l’ultimo nodo; al crescere di n2 tale massimo e sempre piu lontano dal nucleo, ovvero

la funzione d’onda e sempre piu delocalizzata ed ha una sovrapposizione decrescente

con lo stato iniziale (vedi risposta successiva).

d. Come appena visto nella risposta b, il tasso temporale di transizione e direttamente

proporzionale all’intensita della radiazione incidente I(ω12) e al quadrato dell’elemento

di matrice di dipolo fra stato iniziale e finale | ε · ~r12|2. Non essendo stata fornita nel

problema alcuna informazione sullo spettro I(ω) ovvero I(λ) della radiazione inciden-

te, non siamo, a rigor di logica, in grado di spiegare l’andamento crescente del tasso

temporale di transizione in funzione della lunghezza d’onda che emerge dalla tabella.

Se facciamo l’assunzione che nell’intervallo considerato l’intensita incidente non di-

penda molto dalla lunghezza d’onda, allora la forte dipendenza del tasso temporale di

transizione dalla lunghezza d’onda si puo attribuire all’elemento di matrice di dipolo

ε · ~r12 = 〈n1`1m1| ε · ~r |n2`2m2〉 =[∫ ∞

0r3dr Rn1`1(r) Rn2`2(r)

]〈`1m1| ε · r |`2m2〉 .

Infatti nell’integrale radiale la prima funzione e sempre 1s, mentre l’altra funzione n2 prisulta, per quanto visto alla risposta precedente, sempre meno localizzata al crescere

di n2, e quindi con una sovrapposizione decresente con la funzione 1s, il che rende

l’integrale radiale sempre piu piccolo al crescere della lunghezza d’onda.

Esercizio 2: modello di Sommerfeld

a. Con le costanti kB = 8.617× 10−5 eV/K e me = 9.11× 10−31 Kg otteniamo (unita SI)

TF = EF /kB ' 3.5×104 K ; vF =√

2EF /me ' 1×106 m/s; 〈Ecin〉 = 3EF /5 = 1.8 eV.

b. A temperatura ambiente l’energia cinetica media del gas di elettroni sarebbe di poco

superiore a quella trovata al punto precedente per T = 0. Infatti la temperatura

ambiente T = 300 K e << TF ' 3.5 × 104 K, e solo una piccola parte degli elettroni,

quelli subito sotto al livello di Fermi (subito = sotto EF , a distanza di circa kBT ),

possono acquistare energia, saltando ai livelli energetici subito sopra EF (subito =

sopra EF , a distanza di circa kBT ). La frazione di elettroni che si trovano in queste

condizioni e circa kBT/EF ' 0.03 eV/3 eV ' 10−2 (dato che a 300 K kBT ' 0.03 eV).

Inoltre l’energia che questi pochi elettroni acquistano, essendo anch’essa dell’ordine

di kBT ' 0.03 eV, e piccola rispetto all’energia media. Tenendo conto che solo l’1%

circa degli elettroni puo modificare la propria energia, con variazione di circa 0.03 eV,

l’aumento che si puo stimare per l’energia media e circa 10−2 × 0.03 eV < 10−3 eV.

c. Se il gas di elettroni si comportasse come un gas classico, allo zero assoluto la sua

energia cinetica media sarebbe zero, e a T = 300 K sarebbe 3kBT/2 = 0.04 eV.

d. Nel modello di Sommerfeld, se kF e il vettore d’onda di Fermi, l’energia di Fermi e

EF = h2k2F /2me e la densita di elettroni liberi e ne = k3

F /3π2. Invertendo la relazione,

dall’energia di Fermi otteniamo, in unita SI, kF = 8.9× 109 m−1, e da kF la densita di

elettroni liberi ne ' 2.3 × 1028 m−3 = 2.3 × 1022 cm−3.

e. Il numero di massa del sodio e 23, la sua massa e M = 23× 1836× 9.11× 10−31

Kg = 3.85 × 10−26 Kg. La densita di massa del sodio data nel problema e

0.9 g cm−3 = 9× 10−4Kg cm−3, quindi il numero di atomi per unita di volume e

nA = (9× 10−4Kg cm−3)/(3.85× 10−26 Kg) ' 2.3× 1028 m−3 = 2.3× 1022 cm−3. Il

numero di elettroni liberi per atomo di sodio e dunque ne/nA ' 1: un elettrone libero

per atomo. Il motivo di avere solo un elettrone libero e non undici e che, nel sodio

metallico, l’unico elettrone che si comporta come se fosse libero e quello di valenza,

mentre gli altri dieci sono quelli relativi agli stati interni o di core, che rimangono

sostanzialmente legati ai nuclei. [NB: tutti i segni ' sono dovuti al fatto che i dati

iniziali dell’energia di Fermi e della densita di massa sono fin dall’inizio forniti con

pochissima precisione al solo scopo di stimare gli ordini di grandezza e poco piu]

f. Sia nel modello di Sommerfeld che in quello di Drude, se τ e il tempo di rilassamento,

la conducibilita e σ = nee2τ/me; il dato del problema, la resistivita ρ = 8×10−8 Ω m,

e l’inverso della conducibilita ρ = 1/σ. Dunque (sempre usando SI) il tempo di

rilassamento e me/(nee2ρ) ' 4×10−14 secondi; il cammino libero medio elettronico

corrispondente e dato dalla velocita di Fermi (ottenuta al punto a) moltiplicata per il

tempo di rilassamento: ` = vF τ ' 4×10−8 m = 400A.

Struttura della MateriaProva scritta, 29 Ottobre 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio


Un atomo di idrogeno nello stato fondamentale viene investito da radiazione elettromagnetica

di energia compresa tra 54000 e 88000 cm−1. Si determinino i numeri quantici dello stato

elettronico finale raggiunto in seguito all’assorbimento di un solo fotone, in approssimazione

di dipolo. Si consideri l’atomo di idrogeno nell’approssimazione non relativistica.


Un’ampolla contiene una miscela di gas H2, F2 ed HF alla temperatura di 100 K.

a. Si determini, in cm−1, l’intervallo di energia (Emin, Emax) in cui deve trovarsi lo spettro

(piatto) di una radiazione elettromagnetica incidente affinche essa ecciti solo le prime

tre righe di assorbimento puramente rotazionale, cioe le tre righe di energia piu bassa.

b. Quale di queste tre righe e la piu intensa, e a quale transizione corrisponde?

Dati: BH2=60.85cm−1BF2=0.89cm−1BHF=20.96cm−1; per T=300 K, kBT=208 cm−1.


Le bande di valenza di un solido modello monodimensionale disposto lungo l’asse z, una

catena lineare monoatomica di passo a fatta di atomi monovalenti, sono ben descritte,

nell’approssimazione a elettroni indipendenti, da una base di due orbitali atomici |s > e

|pz > su ciascun atomo. In questa base gli orbitali sono tutti ortonormali e gli elementi di

matrice dell’hamiltoniana elettronica sono tutti nulli salvo (i) quelli diagonali (stesso orbitale

dello stesso sito), che valgono εos = 0 eV per l’orbitale |s > e εop = 4 eV per l’orbitale |pz >,

e (ii) quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti primi vicini, che valgono −tss = −1 eV fra

due orbitali |s > primi vicini e −tpp = 0.5 eV fra due orbitali |pz > primi vicini.

a. Quante bande di energia ci sono in questo modello, e quale forma hanno? Fornire

l’espressione analitica e il relativo grafico nella prima zona di Brillouin.

b. Nelle bande ottenute c’e un intervallo di energia proibita? Se sı, quanto vale e a quale

numero d’onda k nella prima zona di Brillouin corrisponde?

c. A quale energia si trova il livello di Fermi in questo cristallo modello e perche?

Struttura della MateriaProva scritta, 29 Ottobre 2007G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio


Le energie quantizzate degli stati elettronici dell’atomo di idrogeno in approssimazione non rela-

tivistica sono date da−Ry/n2 dove Ry = 109737 cm−1. Le energie di eccitazione relativamente

allo stato fondamentale n=1 sono∆E1→n = Ry(1− 1/n2) conn ≥ 2. Sostituendo n=2 si ottiene

∆E1→2 = 82303 cm−1, chee compresa nello spettro della radiazione. Pern = 3 si ha invece

∆E1→3 = 97544 cm−1, chee fuori dall’intervallo; e cosı, ovviamente, per stati finali conn > 3.

Nel testo non viene specificato lo stato di spin dell’elettrone, che comunque risulta conservato, ne

la polarizzazione della luce. Lo stato finale, dovendo obbedire alle regole di selezione di dipolo,

puo essere quindi uno stato 2p (n = 2, ` = 1) conm = ±1, 0 e stesso spin di partenza.


La molecola eteropolare HFe l’unica in grado di assorbire radiazione elettromagnetica; le altre

due no, perche hanno momento di dipolo elettrico nullo: i datiB relativi alle molecole omopolari

sono ridondanti. Lo stato rotazionale con momento angolare`R ha energiaE`R= B`R(`R + 1) e,

in approssimazione di dipolo, le prime tre righe di assorbimento sono`R = 0 → 1, `R = 1 → 2,

`R = 2 → 3; le rispettive energie sono2B, 4B e6B. Siccome i valori di R coinvolti sono piccoli,

non ho bisogno di considerare la distorsione centrifuga (comunque il dato non era disponibile nel

testo!). Quindi:

a. Lo spettro della radiazione elettromagnetica incidente deve essere limitato all’intervallo

compreso fraEmin = 2B = 41.92 cm−1 edEmax = 6B = 125.76 cm−1.

b. L’intensita delle lineee proporzionale allo stato di occupazione medio dei livelli energetici

con diverso R: P (`R) ∝ (2`R + 1)e−B`R(`R+1)/kBT . Sostituendo R = 0, 1, 2 otteniamo

P (0) : P (1) : P (2) = 1 : 1.6 : 0.8, quindi la riga piu intensae la seconda, corrispondente

alla transizioneR = 1 → `R = 2.


Come si vede dai dati, l’integrale di trasferimento (l’elemento di matrice a primi vicini)e negativo

per gli stati|s > e positivo per gli statipz.

a. Ci sono due bande di energia, una derivante dagli orbitalis e una derivante dagli orbitalipz,

di formaεs(k) = εos − 2tss coska ; εp(k) = εop − 2tpp coska, mostrate in figura.

b. Sı, c’e un intervallo di energia proibita di 1 eV fra la cima della bandas (che si trova a bordo

zonak = ±π/a) e il fondo della bandap (che si trova pure a bordo zona).

c. Il cristallo ha un solo elettrone di valenza per atomo, quindi si riempie per meta solo la banda

inferiore, quellas; poiche la bandae simmetrica in energia rispetto al suo centroεos = 0, il

livello di Fermi cade proprio lı.

Struttura della Materia, Prova scritta del 14/07/2008

M. Capizzi, [G. B. Bachelet], F. De Luca, V. D. P. Servedio

Esercizio 1 (fisica atomica)

Un gas di atomi di idrogeno e difficile da stabilizzare in quanto due atomi di idrogeno tendono adaccoppiarsi con facilita per formare una molecola di H2. La formazione di tali molecole e fortementesfavorita se si riescono ad allineare fra di loro, in direzione e verso, gli spin di una larga maggioranzadegli atomi. Dopo aver selezionato gli atomi di idrogeno con i rispettivi elettroni nello stesso statodi spin per mezzo di un dispositivo di Stern-Gerlach, l’allineamento puo essere ragionevolmentemantenuto all’equilibrio termico, con l’ausilio di un campo magnetico di intensita opportuna, incondizioni di bassa temperatura.

a. Si discuta il motivo alla base della precedente considerazione evidenziata in corsivo.

b. All’equilibrio termico, si determini il rapporto delle popolazioni delle due specie atomichecon spin opposto quando T = 1K e B = 5 Tesla.

c. Cosa cambierebbe se al posto dell’idrogeno avessimo il litio o il sodio?

Esercizio 2 (fisica delle molecole)Lo spettro in assorbimento della molecola di HCl e mostrato nella figura seguente

ν1 ν

2ν3

con hν1 = 2866 cm−1, hν2 = 5668 cm−1e hν3 = 8347 cm−1. L’energia della molecola in fun-zione della distanza internucleare H–Cl e ben rappresentata dal potenziale di Morse V (R) =De(e−2α(R−R0) − 2e−α(R−R0)) con αR0 = 2.38, R0 = 0.127 nm e De = hω0

4β , ove β e la costante dianarmonicita.

a. Determinare la costante di forza e l’energia di dissociazione della molecola di HCl.

b. Commentare il non perfetto accordo fra i valori sperimentali delle energie misurate e quelliche avrete determinato in base ai dati fornitivi.

Esercizio 3 (fisica dei solidi)Si consideri una catena lineare di parametro reticolare a = 3 A con base di tre atomi posizionati adA = 0, dB = a/4, dC = a/2. Si consideri il potenziale cristallino come una piccola perturbazioneall’energia cinetica degli elettroni. Tale potenziale e dato dall’espressione U(x) = V (x − dA) +14V (x− dB) + 1

2V (x− dC) con V (x) = (0.5− 0.4 cos 2πxa − 0.1 cos 4πx

a ) eV.

a. Determinare i coefficienti di Fourier UG diversi da zero del potenziale cristallino U(x).

b. Determinare l’ampiezza e la posizione in k delle gap che si aprono a causa del potenzialecristallino U(x). Porsi nello schema della zona di Brillouin ridotta.

Dati: h = 1.055 × 10−34 m2Kg/s; e = 1.602 × 10−19 Coulomb; mCl = 35 amu; mH = 1 amu;1 amu= 1.66 × 10−24 g; kB = 0.693 cm−1K−1; µB = 0.467 cm−1/Tesla; 1eV = 8066 cm−1.


M. Capizzi, [G. B. Bachelet], F. De Luca, V. D. P. Servedio


a. Il campo magnetico rimuove la degenerazione degli stati di spin dello stato fondamentale1s dell’idrogeno, introducendo una direzione privilegiata nello spazio. Di conseguenza glielettroni delle due specie atomiche con spin opposto hanno energie diverse: lo stato conlo spin diretto nel verso opposto al campo magnetico ha l’energia minore. La differenza inenergia tra i due stati dipende dall’intensita del campo e cresce al crescere di essa ed e in primaapprossimazione proporzionale a µBB. Se il campo e abbastanza intenso, e la temperaturasufficientemente bassa tale che kT µBB, gli effetti di termalizzazione che tendono adisallineare gli spin saranno trascurabili, dovendo essi dipendere con legge esponenziale dalladifferenza di energia degli stati misurata in unita kT .

Comunque, dato che la temperatura non e rigorosamente zero, bastera aspettare un temposufficientemente lungo per avere la quasi totale scomparsa dell’idrogeno atomico a favore dellamolecola di H2. Tale tempo aumentera col diminuire della temperatura e con l’aumentaredel campo magnetico applicato.

b. Il rapporto tra le due specie all’equilibrio termico e dato dal fattore di Boltzman

N+

N−=g+g−eE−−E+kT

con N+, g+ ed E+ rispettivamente numero di elettroni, degenerazione, ed energia dello statocon spin allineato al campo magnetico. Le grandezze con il segno meno sono relative alleanaloghe per lo spin opposto. Lo stato fondamentale dell’atomo di idrogeno e lo stato 1scon momento angolare ` = 0. La parte di hamiltoniana che schematizza l’interazione con uncampo magnetico costante B e:

∆H = (m` + 2ms)µBB

con m` ed ms proiezioni del momento angolare orbitale e di spin elettronico lungo la direzionedi ~B. Poiche ` = 0 anche m` = 0, mentre ms = ±1/2. La differenza di energia tra i duestati e E− − E+ = −2µBB e g± = 1, pertanto alla temperatura T = 1K e con un campo di5 Tesla si ottiene

N+

N−= e

−2µBBkT = 0.00118 ≈ 0.1% o equivalentemente

N−

N+≈ 847

c. Il litio ed il sodio hanno entrambi un solo elettrone di valenza e quindi, per cio che riguardail presente problema, si comportano alla stessa stregua dell’idrogeno.

Commento:Lo stato 1s dell’idrogeno, avendo ` = 0, non presenta interazione spin-orbita. Non ha quindi sensocercare di determinare se il campo magnetico dato sia “forte” o “debole”, perche non c’e nessunosplitting spin-orbita rispetto al quale si possa confrontarne l’intensita.Nel caso del litio e del sodio, se volessimo essere pignoli, il campo andrebbe confrontato con ladistanza in energia tra i livelli 2s–2p nel litio e 3s–3p nel sodio per assicurarci che tali livelli nonsi sovrappongano a causa del campo. La transizione 2s–2p del litio corrisponde ad una lunghezzad’onda di 6707 A, ovvero ad un’energia di circa 14910 cm−1. Per il sodio, la transizione 3s–3p si hain media con una lunghezza d’onda 5893 A, ossia 16970 cm−1. Tali energie sono quattro ordini di

grandezza piu grandi dello split di energia dovuto al campo magnetico che e di circa µBB ≈ 2 cm−1

da cui il timore di una sovrapposizione tra livelli e infondato.

Soluzione esercizio 2 (a cura di VDPS)Si tratta dello spettro roto-vibrazionale di assorbimento della molecola di HCl corrispondente atransizioni del numero quantico vibrazionale ∆nR = 1, 2, 3. Se il potenziale fosse stato rigorosa-mente armonico, ∆nR avrebbe potuto assumere soltanto il valore unitario. Dato che il potenzialenon e armonico sono visibili, ma con intensita via via decrescenti, anche le transizioni corrispon-denti a ∆nR > 1. Nel testo non viene detto qual e lo stato vibrazionale di partenza, ma datoche lo stato con nR = 1 ha energia di circa 3000 cm−1 (desumibile da hν1), esso sarebbe macro-scopicamente popolato per temperature superiori a 4000K, difficilmente ottenibili in laboratorio.Assumiamo quindi nel seguito che lo stato di partenza abbia nR = 0.

a. L’espressione approssimata degli autovalori relativi al potenziale di Morse e data da

En = hω0

[(nR +

12

)− β

(nR +

12

)2]

con β costante adimensionale di anarmonicita. Le incognite da determinare in base ai datisono hω0, da cui successivamente estrarremo la costante di forza, e β, che ci aspettiamo conun valore molto minore di uno. Utilizziamo i due valori hν1 e hν2 per impostare il sistemarisolutivo di due equazioni in due incognite:

hν1 = E1 − E0 = hω0(1− 2β) = 2866 cm−1

hν2 = E2 − E0 = hω0(2− 6β) = 5668 cm−1

Il rapporto tra la prima equazione e la seconda, risolto rispetto a β da β = 0.0109, chesostituito nella prima equazione da hω0 = 2930 cm−1. Il valore della costante di forza sitrova con

k = µω20 = 1.614× 10−27(2930 · 1.6× 10−19/8066/1.055× 10−34)2 ≈ 490 Newton/m.

Il valore del potenziale nel minimo vale De = hω0/4β ≈ 67200 cm−1 da cui si ottiene l’energiadi dissociazione come Ediss = De − hω0/2 ≈ 65740 cm−1.

b. L’espressione per hν3 e data da hν3 = hω0(3− 12β) ma sostituendo i valori precedentementetrovati si trova hν3 = 8407 > 8347 cm−1. Tale discrepanza e imputabile alla non perfettacorrispondenza del potenziale di Morse con il potenziale reale.

Commento:Nel testo erano riportati due dati superflui, ossia α ed R0. Un’altra possibilita per risoverel’esercizio correttamente ed utilizzare tutti i dati del problema era confrontare il valore di k trovatodai dati sperimentali col valore di k legato a De ed α dalla forma del potenziale di Morse. Dalladerivata seconda del potenziale valutata nel punto di minimo si trova infatti k = 2Deα

2 ≈ 940 New-ton/m, in disaccordo col valore k = 490 Newton/m trovato in precedenza. Analogamente a prima,tale disaccordo e imputabile al potenziale di Morse che e soltanto un’approssimazione del potenzialereale.

Soluzione esercizio 3 (a cura di VDPS)Poiche il potenziale si puo considerare come perturbazione all’energia cinetica degli elettroni, siamonel regime cosiddetto di elettrone “quasi libero”. I vettori di reticolo reciproco del sistema siscrivono come Gn = 2πn/a con n numero intero. Nella figura seguente viene mostrata la formadel potenziale dato.

-a -3a/4 -a/2 a/4 a/2 a00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

eV

VA

(x)

VB(x)

VC(x)

VA

(x)+VB(x)+V

C(x)

a. Determino innanzi tutto i coefficienti di Fourier del potenziale V (x) =∑n VGne

iGnx e succes-sivamente i coefficienti di U(x). Dalla relazione cosα = 1

2 (eiα+e−iα) si ottiene VG0 = 0.5 eV,VG1 = VG−1 = 0.2 eV e VG2 = VG−2 = 0.05 eV. Inoltre VGn = 0 per |n| > 2.

Per il potenziale periodico U(x) si ha U(x) =∑n UGne

iGnx ma anche

U(x) = V (x) +14V (x− a

4) +

12V (x− a

2) =

∑n

VGn

(eiGnx +

14eiGn(x− a

4 ) +12eiGn(x− a

2 )

)da cui

UGn = VGn

(1 +

14e−iaGn/4 +

12e−iaGn/2

).

In definitiva i coefficienti di Fourier non nulli del potenziale U(x) sono soltanto:UG0 = U0 = 7

4VG0 = 0.875 eV,UG1 = U∗G−1

= U2π/a = ( 12 −

i4 )VG1 ,

UG2 = U∗G−2= U4π/a = 5

4VG2 .

b. La componente di Fourier U0 rappresenta una traslazione di energia e quindi non si riflettein alcuna gap. Il valore delle gap di energia e dato da 2|UG| e quindi si apriranno soltantodue gap di rispettivamente 0.173 eV e 0.125 eV. La gap data da 2|UG1 | = 0.173 eV si trovatra la prima e la seconda banda a bordo zona (per k = ±π/a); la gap 2|UG2 | = 0.125 eV sitrova tra la seconda e la terza banda al centro della zona di Brillouin per k = 0.

Struttura della Materia, Prova scritta del 13/10/2008sessione straordinaria


Esercizio 1 (fisica atomica) [9 pti]Un atomo di litio, di numero atomico Z = 3, si trova nello stato eccitato descritto dalla configu-razione elettronica 1s2 9f .Si risponda alle seguenti domande motivando esaurientemente le risposte:

a. Si fornisca una approssimazione ragionevole e giustificata dell’energia minima necessaria perestrarre l’elettrone piu esterno.

b. In seguito ad un singolo processo di emissione spontanea, quale sarebbe lo stato finale piuprobabile?

Esercizio 2 (fisica delle molecole) [9 pti]La distanza media tra gli atomi di oro e di idrogeno nella molecola biatomica AuH e di 1.52 A.Un gas composto da tali molecole si trova in equilibrio termico alla temperatura di 300K e se nestudia lo spettro di assorbimento puramente rotazionale.

a. Determinare l’energia in cm−1 della riga di assorbimento piu intensa;

b. La sensibilita dello spettrometro in dotazione e tale da poter rilevare soltanto le righe conun’intensita superiore al 75% di quella della riga di intensita massima. Il suo potere risolutivoe invece abbastanza elevato da poter distinguere tutte le righe coinvolte nella misura.Quante righe si osservano?Per ciascuna di esse si specifichino l’energia ed il numero quantico rotazionale ` dello statoiniziale e finale.

Esercizio 3 (fisica dei solidi) [15 pti]Si consideri il sistema modello costituito da una catena lineare di parametro reticolare a = 6 a0

(con a0 raggio di Bohr) composta da atomi monovalenti in cui il potenziale cristallino sia benerappresentato dall’espressione V (x) = (−0.16 cos 2πx

a − 0.04 cos 4πxa ) eV, vista come una piccola

perturbazione all’energia cinetica degli elettroni. Porsi nello schema della zona di Brillouin ridotta.

a. Si determini l’ampiezza e la posizione in k della prima gap di energia;

b. Specificare se il sistema e metallico o isolante allegando un’adeguata motivazione;

c. Si dia una buona approssimazione dell’energia di Fermi in eV, giustificando l’approssimazionefatta;

d. Si stimi la velocita di Fermi in m/s;

e. Si determini e disegni nell’intervallo 0 < x ≤ a la densita di carica elettronica in corrispon-denza dei due stati che, a causa del potenziale cristallino, si separano per formare la gap dicui sopra.

Dati: h = 1.055 × 10−34 m2Kg/s; e = 1.602 × 10−19 Coulomb; me = 9.109 × 10−31 Kg;mAu = 197 amu; mH = 1 amu; 1 amu= 1.66 × 10−24 g; kB = 0.693 cm−1K−1; a0 = 0.529 A;1 Ryd = 109737 cm−1; 1eV = 8066 cm−1.




a. L’elettrone esterno nello stato 9f , ossia con numero quantico principale n = 9 e numeroquantico orbitale ` = 3, vede il nucleo quasi completamente schermato dai due elettroni1s e quindi una carica efficace nucleare sferica pari a Z = 1. Pertanto, una buona stimadell’energia minima necessaria ad estrarlo dall’atomo e data dall’analoga espressione calcolatanel semplice caso di un atomo di idrogeno:

Emin ' −E9f =Ryd92≈ 168 meV ≈ 1355 cm−1

b. Le transizioni piu probabili sono quelle che ubbidiscono alle regole di selezione di dipolo. Dacui, lo stato finale dovra essere uno stato d, con ` = 2 oppure uno stato g con ` = 4. Inoltre,lo stato finale piu probabile e quello cui corrisponde una funzione d’onda con parte radialeche piu si sovrappone con quella dello stato 9f in modo da massimizzare la parte radialedell’elemento di matrice di dipolo |〈rab〉|2. Questo stato e da cercare tra quelli piu vicini inenergia allo stato iniziale. Quindi la transizione cercata si avra verso lo stato 9d, che per viadella presenza di piu di un elettrone intorno al nucleo non e degenere allo stato 9f seppur diun’inezia:

9f −→ 9d

Lo stato 9g ha energia lievemente superiore al 9f (cfr. gli stati 3s, 3p e 3d del sodio chesono disposti ad energie via via crescenti rispetto al numero quantico orbitale) e quindi none coinvolto nella transizione.


a. Siccome mAu mH , la massa ridotta della molecola e praticamente uguale alla massadell’atomo di idrogeno. Determino la costanteB = h2/2µr20 ≈ 7.3 cm−1. La riga con massimaintensita si ha per lo stato iniziale piu popolato, ovvero per `max =

√kBT/2B−1/2 ≈ 3.27 ≈

3. Tale riga si trova ad un’energia pari a 8B ≈ 58.4 cm−1.

b. La probabilita di occupazione dello stato iniziale con numero quantico rotazionale ` e pro-porzionale a P (`) ∝ (2` + 1)e−B`(`+1)/kT per cui si osserveranno le righe con ` tale cheP (`)/P (3) > 0.75. L’equazione che ne risulta e un’equazione trascendente che puo essererisolta graficamente, ma dato che ` puo solo assumere valori interi non negativi, si puo cer-care l’insieme delle linee visibili semplicemente per sostituzione.Per i valori di ` < 3 si ha:P (2)/P (3) ≈ 0.88 (si osserva ad energia 6B, stato finale ` = 3);P (1)/P (3) ≈ 0.60 (non si osserva).Per i valori di ` > 3 si ha invece:P (4)/P (3) ≈ 0.97 (si osserva ad energia 10B, stato finale ` = 5);P (5)/P (3) ≈ 0.84 (si osserva ad energia 12B, stato finale ` = 6);P (6)/P (3) ≈ 0.65 (non si osserva).In definitiva si osservano soltanto 4 righe.


a. La prima gap si apre a bordo zona in corrispondenza di k1 = −π/a e k2 = π/a che distanotra di loro del vettore di reticolo reciproco minimo non banale k2 − k1 = 2π/a = G1. Scrivoil potenziale V (r) sotto forma di serie sui vettori di reticolo reciproco utilizzando la relazionedi Eulero per il coseno 2 cosx = eix + e−ix:

V (r) = −0.08e2πix/a − 0.08e−2πix/a − 0.02e4πix/a − 0.02e−4πix/a

= −0.08eiG1x − 0.08eiG−1x − 0.02eiG2x − 0.02eiG−2x

da cui si ricava VG1 = VG−1 = −0.08 eV e VG2 = VG−2 = −0.02 eV. Il valore della gaprichiesta si ottiene dalla differenza degli autovalori della matrice

M =(h2k2

1/2m VG1

VG−1 h2k22/2m

)ovvero λ+ − λ− = 2|VG1 | = 0.16 eV.

b. Il sistema e metallico in quanto la banda di valenza e semipiena.

c. Allo zero assoluto gli elettroni riempiono tutti i vettori d’onda compresi tra −π/2a e π/2a,da cui kF = ±π/2a. Una stima all’ordine zero dell’energia di Fermi si ha in corrispondenzadell’energia cinetica valutata in kF :

E(0)F ≈ h2k2

F /2m = π2/288 a.u. ≈ 0.933 eV

Osservazione:Il primo contributo del potenziale cristallino si puo stimare determinando l’autovalore piupiccolo della matrice (

α VG1

VG−1 β

)con α = h2k2

F /2m ≈ 0.933 eV e β = h2(kF −G1)2/2m ≈ 8.393 eV. Si trova

E(1)F ≈ α+ β

2−

√(α− β

2

)2

+ |VG1 |2 ≈ 0.932 eV

da cui si vede che gli effetti del potenziale cristallino sull’energia di Fermi sono trascurabili.

d. La velocita di Fermi all’ordine zero e data semplicemente da

v(0)F ≈ hkF /m = 5.7× 105 m/s

e. Gli autovettori della matrice M danno i coefficienti delle combinazioni lineari di onde pianeche definiscono le funzioni d’onda elettroniche dei due stati cercati. Le onde piane in questionesono quelle con vettore d’onda k1 e k2. In definitiva si ha per le funzioni d’onda:v+ = 1/

√2L(eiπx/a + e−iπx/a) =

√2/L cosπx/a

v− = 1/√

2L(eiπx/a − e−iπx/a) = i√

2/L sinπx/ae le densita di carica sono rispettivamente

ρ+ = −e|v+|2 = −2e/L cos2 πx/a

ρ− = −e|v−|2 = −2e/L sin2 πx/a

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