Secondo Principio

7/26/2019 Secondo Principio

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II Principio della Termodinamica

Significato: esiste una direzione preferenziale nellevoluzionespontanea dei sistemi, ed quella che porta ad una maggiore dispersione

dellenergia totale .Per i sistemi isolati quella per cui si ha laumento di unafunzione di stato definita come !T"#PI$.

Tutti i sistemi materiali, pi% o meno rapidamente, evolvonospontaneamente da uno stato iniziale ad uno stato finale di equili&rio

a maggiore pro&a&ilit' di esistenza.Trasmissione spontanea del calore

(a corpo caldo a corpo freddo fino a raggiungimento dellequili&rio termico

(iffusione di una sostanza in soluzione

(a zone a concentrazione maggiore a zone a concentrazione minore fino allaomogeneit' delle concentrazioni

quili&rio )himico*na reazione chimica procede fino ad arrivare ad una situazione di coesistenza tra

reagenti e prodotti +es. dissociazione

spansione e movimento spontaneo di un gas(a una pressione maggiore ad una pressione minore


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nunciati di -elvin e )lausiusa relazione tra spontaneit' di una trasformazione e le varia&ili

termodinamiche del sistema in evoluzione ha come &aselosservazione sperimentale dellimpossi&ilit' di determinati processi

dai quali si ricava la &ase matematica della funzione !T"#PI$

e due &asi dalle quali si evolve lespressione del / principio sono:

Postulato di )lausius: 0 1 impossi&ile che esistaun processo naturale il cui unico effetto sia iltrasferimento spontaneo di calore da un corpo pi%freddo ad uno pi% caldo2

Postulato di -elvin: 01 impossi&ile che avvengaun processo naturale il cui unico effetto sialestrazione di calore da una unica riserva termica atemperatura costante e la trasformazione integrale del

calore assor&ito in lavoro2.


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(efinizioni e metodi

Serbatoio o Riserva termica:

(ispositivo o apparato che possa fornire o acquisirecalore senza variare la propria temperatura

Macchina Termica:(ispositivo o apparato ciclico in cui avvenga la

trasformazione del calore in lavoro o del lavoro incalore


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quivalenza en. di -elvin e )lausius+3I due enunciati sono validi contemporaneamente tramite dimostrazioni per assurdo.

!egazione postulato )lausius!egazione postulato -elvin

/

a macchina 3 utilizza 4354/ e producelavoro6 la quantit' di calore 4/ restituita aT3 +negazione postulato di )lausius :

pertanto il ser&atoio T/ non lavora+ &ilancio nullo ed come non ci fosse: lamacchina contraddice il postulato di -elvin

!egazione)lausius

a macchina equivalente a

/


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quivalenza en. di -elvin e )lausius+/!egazione postulato -elvin!egazione postulato )lausius

!egazione-elvin

!egando il postulato di -elvin lamacchina assurda a (7 producelavoro che pu8 essere mandatotutto ad una macchina frigorifera

+a S9 che trasferisce calore da T/a T3. a macchina complessiva+senza lavoro complessivo equivalente a

contraddice )lausius


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"endimento di un cicloPer definizione il rendimento termodinamico +eta di una macchina ciclica ilrapporto tra il lavoro fatto dalla macchina rispetto al calore utilizzato dal motore nel

ciclo + non si considerano le perdite di rendimento dovute ad attriti, perdite etc.

Sta&ilito che sono necessarie (* sorgenti termiche, unamacchina ipotetica assor&e 43 da T3 +sorgente superiore,cede 4/ a T/ e produce un lavoro positivo .

Il calore utilizzato dal motore 43, mentre il lavoro prodottoin una trasformazione ciclica ; 43 e 4/?>. s. 43; > @, 4/; 5 A> @ :

il lavoro fatto dal sistema < /> @ + essendo *;>

Il rendimento dellamacchina ciclica ; B43 oppure

; +43 +non zero,oppure che +43>C


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)iclo di )arnota macchina termica pi% semplice ipotizza&ile deve poter lavorare tra due solesorgenti termiche. PerchD sia ciclica deve poter essere possi&ile riportare le varia&ili

del fluido agli stessi valori iniziali dopo un ciclo completo. 1 possi&ile dimostrareche lunico ciclo che preveda due sole sorgenti termiche e che dia il valore massimodi lavoro costituito dalla sequenza : isoterma-adiabatica-isoterma-adiabatica.

Il lavoro complessivo della macchina di )arnot la somma dei lavori lungo le Etrasformazioni : per le isoterme ; "T3ln +F/BF3 e ; "T/ln +FEBFG.ungo le $dia&atichea3; 5)v +T/5T3 e a/ ; 5)v +T35T/ e la loro somma vale >(alle equazioni di Poisson possi&ile ricavare che F/BF3;FGBFE, per cui il

risultato finale dopo varie sostituzioni ; +43


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)onseguenze del ciclo di )arnota macchina di )arnot cosH costituita gode di alcune propriet' che sare&&e possi&ile

dimostrare:

3 Il rendimento di una . di )arnot dipende solo dalle temperature delle sorgenti

/ Il rendimento tanto maggiore quanto maggiore la differenza di temperatura

G Il rendimento sempre ? 3 poichD T3=T/, ne segue che impossi&ile , con una

macchina ciclica trasformare tutto il calore in lavoroE Tutte le . di )arnot lavoranti tra le stesse temperature hanno uguale rendimento

+teorema di )arnot

a macchina di )arnot ha il massimo rendimento possi&ile rispetto a tutte le altremacchine lavoranti alla stessa differenza di temperatura.

J 4ualsiasi altra macchina ha un rendimento inferiore a quella di )arnot, a maggiorragione se il ciclo irreversi&ile +il lavoro irreversi&ile prodotto sempreinferiore a quello prodotto tramite trasformazioni reversi&ili

siste una eguaglianza +confronto dei rendimenti + (i )lausius +43BT3


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)icli qualsiasi

51 possi&ile scomporre un ciclo qualsiasi in tutta una serie di cicli di )arnot

adiacenti luno allaltro5 $d ogni ciclo reversi&ile + pi% precisamente alle isoterme del ciclo possi&ileapplicare luguaglianza di )lausius + nelle adia&atiche 4;>5 1 possi&ile sommare tutti i contri&uti 4iBTi per tutti i cicli semplici in cui si scomposto il ciclo composto5 Scomponendo in maniera tale che il calore scam&iato sia infinitesimo ereversi&ile otteniamo che la sommatoria lintegrale di )lausius d" rev T # $- Poniamo per definizione che d" rev T # dS variazione infinitesima di entropia5 Per un ciclo reversi&ile lintegrale da il S che uguale a zero per il ciclo.5 Solo le funzioni di stato in un ciclo sono zero, perci8 S funz. di stato.5 Se la trasformazione aperta o irreversi&ile alla trasformazione associato un

S5 Per analogia 4revBT ; S ;S/5S3 . *nit' di misura @Bmol-; 3 u.e.5 *na adia&atica anche isoentropica.5 In &ase alla definizione di dS possi&ile calcolare i S per le trasformazioniviste nel caso dei lavori e dei calori delle trasformazioni generiche reversi&ili


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Fariazione entropia sistemi materialissendo la variazione di entropia una funzione di stato, allora posso calcolarne ilvalore S per qualsiasi trasformazione considerando il processo reversi&ile associato

Isoterma : S;4BT; n K"T ln +F/BF3LBT ; "ln F/BF3

Iso&ara S;4BT; integr )p dTBT ; n )p n T/BT3

Isocora

S;4BT; integr )v dTBT ; n )v n T/BT3Menerica: Scompongo in una isoterma +da F3 a F/ e in una isocora da T3 a T/. Potrei farlo anche con iso&are e isoterme

Passaggi di stato: )alore latente B Temperatura di transizionePoichD a T e P costanti

Trasformazioni irreversi&ili: Il sistema pu8 essere riportato allo statoiniziale ma a spese dellentropia dellam&iente. In una trasformazioneirreversi&ile la somma della variazione di entropia del sistema e

dellam&iente aumenta. Il 4irr scam&iato BT !#! 1 pari a S


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Trasformazione qualsiasi reversi&ile 3

N Per lIsoterma $) S ; n " n+F/BF3

N Per lIsocora )O S ; n )v n+T/BT3

N In totale S ; n " n+F/BF3 < n )v n +T/BT3

)onsideriamo una trasformazione qualsiasi tra $ e O di cui

conosciamo le varia&ili di stato.entre il avoro graficamente rappresentato dallarea sottola curva, la variazione di entropia la do&&iamo calcolare enon ha nel piano PF una rappresentazione grafica

)onsiderando che lntropia, e la sua variazione, sono funzioni di stato, possiamocalcolarla lungo un percorso qualsiasi purchD dai valori elle varia&ili di $ fino aivalori delle varia&ili di O. Per comodit' Scegliamo lisoterma che parte da $ earriva ad un punto ) con lo stesso volume di O, poi lisocora che da ) porta a O, econsideriamo S+$O ; S+$) < S+)O (i cui sappiamo le formule


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Stot ; n " n +F/BF3< n )v n +F3T/BF3T3

Stot ; n " n +F/BF3< n )v n +T/BT3

Trasformazione qualsiasi reversi&ile /%onsideriamo come alternativa per passare da & a ' una

trasformaione isobara ed una isocora. )n questo caso i calcoli

si complicano perch* il punto % intermedio ha anche unatemperatura diversa dai valori T1 e T2 noti in & e '.

+ossiamo comunque calcolarli sena troppe difficolt,

Iso&arada $ a ) :

)alcolo temperatura +da leggi dei gas in ))alcolo S : S+$) ; n )p n+TGBT3

cio semplificando S ; n )p n +FGBF3Isocorada ) a O:

S +)O ; n )v n+T/BTG

Stot ; n )p n +FGBF3< n )v n+T/BTG Sostituendo )p ; " < )v

Stot ; n " n +FGBF3< n )v n +FGBF3 < n )v n+T/BTG S FG;F/

Stot ; n " n +F/BF3< n )v n +FGT/BF3TG Sostituendo leq. iso&ara

)# !$

P")(!T


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Fariazione di entropia sistema


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)onfronto tra processo reversi&ile ed irreversi&ile

N 4uando avviene un processo irreversi&ile, il sistema pu8essere riportato al suo stato iniziale, ma non lam&iente

esterno che su&isce una modificazione permanente.

Prendiamo in considerazione una mole di gas idealeinizialmente a P3,F3,T3. Se la trasformazione

irreversi&ile +tratto )O contro una pressione esternacostante e pi% &assa Pe7t, il lavoro IS#O$"# ; Pe7t+F/5F3. Se lesterno fornisce calore permantenere costante la temperatura del sistema a T3, il

processo finale isotermico e il lavoro svolto il

rettangolo )O( dove ; "T+35P/BP3.Se vogliamo riportare il sistema al suo stato iniziale da O ad $, cio effettuare unacompressione isoterma ci sono due possi&ilit': la trasformazione reversi&ile +trattoO$ con ; "Tn+F/BF3, oppure una trasformazione irreversi&ile iso&ara eisoterma in cui la pressione esterna sia uguale a P3, con un lavoro P3+F35F/ che

maggiore del lavoro minimo della compressione isoterma. )oncludendo,


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Fariazione di entropia sistema5am&iente

N Per i processi reversi&ili Stot; Ssist< Sam&cio 4sistBTsist < 4am&BTam& . Siccome calori e temperature sonouguali, Stot ;> +per i processi reversi&ili

)onsideriamo per semplicit' lo stesso processo precedente$O svolto in maniera reversi&ile.4uesto significa che levaria&ili interne sono costantemente in equili&rio tra loro esono in equili&rio con lesterno che ha una temperatura circauguale alla temperatura del sistema +a meno di uninfinitesimo pertanto possiamo dire che lam&iente scam&ia

)alore con il sistema a circa la stessa temperatura T3 cio Tam&;T3 e lapressione dellam&iente in ogni istante in equili&rio con quella del sistema. avariazione di entropia del sistema pari a +isoterma reversi&ileSsist ; 4revBT3 ; K"T3n+F/BF3LBT3 cio S ; " n+F/BF3 +poichD 4;

Per lam&iente che scam&ia la stessa quantit' di calore ma con segno opposto alla

teperatura T3si ha Sam&; 5 4revBT3. Sommando le due variazioni si ha


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Fariazione di entropia sistema5am&iente /

Se invece la trasformazione del sistema irreversi&ile viene

scam&iato un calore 4irr alla temperatura Ts dal sistema. Talecalore viene scam&iato con segno opposto dallam&iente ateperatura costante +ser&atoio termico

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