Scuola di Specializzazione in Metodologie di Controllo ed Analisi1 Sistemi dispersi Un sistema...

Scuola di Specializzazione in Metodologie di Controllo ed Analisi 1

Sistemi dispersi

• Un sistema disperso e’ un sistema bifasico con particelle discrete disperse in un sistema disperdente immiscibile

• Le dimensioni della fase dispersa e’ normalmente 1÷100 nm, anche se il limite superiore e’ piuttosto indefinito

• Si possono avere proprietà disperse fino a 2÷5 µm


Analisi PSD di sistemi colloidali: dispersioni ed emulsioni

• La caratterizzazione di particelle in dispersioni industriali e’ richiesta per scopi di ricerca ed é parte essenziale delle procedure di controllo qualita’. Per l’analisi di sistemi dispersi submicronici sono state sviluppate metodologie specifiche

• E’ noto l’effetto sull’attivita’ biologica delle dimensioni di farmaci non idrosolubili

• In campo medico emulsioni colloidali di oli vegetali sono somministrati a pazienti: emulsioni lipidiche come sangue artificiale

• In campo industriale, le capacità coloranti e coprenti delle dispersioni di pigmenti e’ controllata dalla PSD


Tecniche di analisi dimensionale di particelleTecniche di analisi dimensionale di particelle

• L’analisi dimensionale (PSD) e’ un campo di ricerca molto attivo che presenta innumerevoli spunti e motivazioni

• La richiesta di analisi PSD e’ supportata da esigenze di monitoraggio ambientale, controllo di processo, scienza dei materiali

• In particolare la PSD e’ di importanza fondamentale per la comprensione della chimica supramolecolare, micellare e colloidale, sia di natura sintetica che biologica


Metodi di analisi

• Microscopia elettronica: a scansione (SEM) e a trasmissione

Analisi diretta

• Tecniche ottiche: Nefelometria, Laser Scattering (LS), (PCS), Diffrazione Fraunhofer (FD)

• Tecniche di centrifugazione: Fotosedimentometria, Ultracentrifugazione

• Tecnica Coulter Counter (ESZ)

• Tecniche separative: Cromatografia Idrodinamica (HDC), Frazionamento in Campo e Flusso (FFF)

Analisi indiretta


Metodi nefelometrici e laser scatteringMetodi nefelometrici e laser scattering

• I metodi basati sullo scattering della luce sono di gran lunga i piu’ utilizzati nella analisi PSD di sistemi colloidali

• Lo scattering della luce da parte di sistemi dispersi non segue le leggi dell’ottica geometrica

• Le leggi dell’ottica geometrica vengono seguite solo per dimensioni della fase dispersa molto superiori alla lunghezza d’onda incidente: Diffrazione Fraunhofer (FD)Diffrazione Fraunhofer (FD)


Sistemi dispersi di dimensioni a<<

• Effetto TyndallEffetto Tyndall: Una dispersione (sol) colloidale illuminata appare trasparente se posta tra l’osservatore e la sorgente e risulta colorata se osservata a 90° rispetto alla sorgente

I

Nv

dIs

i ii

i ii

( ) cos

9

2 21

2

2 4 2 2

20

Scattering Rayleigh

d=cammino otticoN=numero particelle=angolo scattering=indice di rifrazione


Diffrazione Fraunhofer

• Analisi di particolato di dimensione >1÷2µm

• Metodo senza calibrazione basato solo su principi ottici

TEORIA

• Estinzione

• Turbidita’

• Trasmittanza

• Efficienza

C C Cext sca abs

T NC lext exp NCext

T l exp Q C aext ext 2

Sistemi sfericiSistemi sferici


Schema strumentale base di una Schema strumentale base di una apparecchiatura FDapparecchiatura FD

• Raggio laser non polarizzato (He-Ne)• Sistema collimatore• Cella• Lenti di focalizzazione (luce diffratta+luce trasmessa)


Metodi di sedimentazioneMetodi di sedimentazione

• Assunzioni richieste1) Particelle sferiche, liscie e

rigide: il diametro calcolato e’ quello equivalente di Stokes

2) Velocita’ costante raggiunta istantaneamenteistantaneamente

Legge di StokesLegge di Stokes

3) Sedimentazione delle particelle senza reciproca interferenza

4) Assenza di effetti inerziali

Metodi incrementali: Misurazione di variazioni di concentrazione di sospensione in funzione del tempo

Metodi cumulativi: Misurazione della velocita’ di sedimentazione

u

ds f

2 2

18

lnI

INbo

s

K

Metodo di rivelazione fotodensitometricofotodensitometrico


Metodo Coulter Counter (ESZ)Metodo Coulter Counter (ESZ)

• Se una particella che non conduce e’ sospesa in un mezzo che conduce all’interno di una piccola apertura, si ottiene un aumento di resistenza attraverso l’orifizio

• Questo metodo richiede una opportuna procedura di calibrazione mediante standard di particelle monodisperse

• Il campo di applicazione e’ tra 0.5÷1000µm

• Vantaggi:Vantaggi: non e’ necessaria nessuna conoscenza delle specifiche del campione

• Svantaggi:Svantaggi: uso di fasi disperdenti ad alta forza ionica


Principio di funzionamento del Coulter Principio di funzionamento del Coulter CounterCounter

Rd

D

d

D

d

Df

8

31

4

5

24

354

2 4

.......

Per particelle sferiche:Per particelle sferiche:


Metodi separativiMetodi separativi

• Cromatografia idrodinamica (HDCHDC)

• Frazionamento in Campo e Flusso (FFFFFF)


HDCHDCPrincipi di funzionamento

• La HDC e’ una tecnica liquido-cromatografica a colonna impaccata. Il campo di applicazione e’ tipicamente <1µm

• Una sospensione iniettata in un flusso di fase mobile attraversa la fase impaccata: le particelle piu’ grandi eluiscono prima delle piu’ piccole in quanto visitano vettori di velocita’ media piu’ elevati perche’ le loro dimensioni le escludono dalle zone di velocita’ piu’ lenta in prossimita’ delle pareti delle particelle che costituiscono l’impaccamento


Schema di meccanismo separativo in Schema di meccanismo separativo in HDCHDC

La tecnica FFF posside alcune similitudini con la HDCLa tecnica FFF posside alcune similitudini con la HDCma non e’ presente alcuna fase stazionariama non e’ presente alcuna fase stazionaria

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