S S canning E E lectron M M icroscopy Fondamenti di micro-analisi con raggi X Analisi EDS...

SScanning

EElectron

MMicroscopy

Fondamenti di micro-analisi con raggi XAnalisi EDS qualitativa

Analisi EDS semi-quantitativa

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDSP.L. Fabbri – M. Tonelli

Fondamenti di micro-analisi con raggi XFondamenti di micro-analisi con raggi X

Analisi EDS qualitativaAnalisi EDS qualitativa

Analisi EDS semi-quantitativaAnalisi EDS semi-quantitativa


Interazione “fascio elettronico-campione”

Informazioni morfologiche

Informazioni compositive

Informazioni miste

Proprietá fisiche

PREVALENTEMENTE


EDS (o EDX): Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

Elettrone diffuso E = Ein - E

Elettrone incidente E = Ein

lacuna

Li : 55 eV per eccitare un elettrone K

U : 99 keV per eccitare un elettrone K

Elettrone emesso E = E

Fenomeno di ionizzazione dei gusci interni


Diseccitazione: emissione di fotone X caratteristico

LK

fotone X - K (L-->K)

Nomenclatura:

fotone X - K (L -->K)

fotone X - K (M-->K)

fotone X - L (M-->L)

ecc….

Struttura fine:

fotone X - K1 (LIII-->K)

fotone X - K2 (LII-->K)

(con ELIII > ELII)Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS

P.L. Fabbri – M. Tonelli

Notazione per transizioni con emissione

di fotoni

Fotone K = riempio una lacuna nella shell K con un elettrone dalla shell L

Fotone K = riempio una lacuna nella shell K con un elettrone dalla shell M


diffuso E = Ein-E

fotone X(continuo)

incidente E = Ein

Frenamento per interazione col nucleo “diseccitazione”: Bremsstrahlung

Diseccitazione: emissione di elettrone Auger (non radiativa)

E~ 100 eV - 10 keV la loro emissione avviene da pochi nm della superfice;

e Auger KL1L2,3

Forma il fondo dello spettro EDS Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS


Fenomeno competitivo con RX

Rivelatore EDS per raggi X


Rivelatori Si(Li)

Viene sfruttata l’interazione tra raggi X ed il rivelatore a semiconduttore (Si drogato con Li).

Il fotone genera nel cristallo coppie elettrone-lacuna ed il loro numero sara’ proporzionale all’energia del raggio X.

Le coppie elettrone-lacuna vengono separate da un campo elettrico e generano un segnale elettrico che viene poi amplificato e trattato successivamente.

Rivelatore ed elettronica devono essere raffreddati con Azoto liquido (-195°C) per ridurre il rumore di fondo.


Rivelatori Si(Li)Il rivelatore deve essere mantenuto alla temperatura dell’azoto liquido (-195°C) ed essere protetto da una finestra sottile di Berillio o polimerica.


Silicon Drift DetectorViene sfruttata l’interazione tra raggi X ed il rivelatore realizzato con Si di elevata purezza.

Rivelatore ed elettronica vengono raffreddati con un sistema Peltier.


Un campo elettrico viene generato da “anelli” disposti sulla superficie del detector e gli elettroni (generati dall’assorbimento dei raggi X) vengono raccolti da un elettrodo centrale.

Rispetto ai detector Si(Li): diminuisce il valore della risoluzione spettrale e puo’ elaborare counts-rate piu’ elevati.

Energy Dispersive Spectroscopy

Per generare una coppia a -195°C basta un’energia di 3.8 eV. Un atomo di Ferro puo’ emettere raggi X con energia di 6.39 KeV, in grado quindi di generare circa 1680 coppie.

L’ intensita’ del segnale elettrico sara’ proporzionale al numero di coppie, quindi all’energia del raggio X incidente. Tutti i segnali verranno registrati e suddivisi in base alla loro intensita’.

Il raggio X genera un numero di coppie elettrone-lacuna proporzionale alla propria energia.


Un FET (field effect transistor) converte la corrente in una tensione fornendo una prima amplificazione.

Un FET (field effect transistor) converte la corrente in una tensione fornendo una prima amplificazione.

Energy Dispersive SpectroscopyRegistro MULTICANALE

Ad ogni canale e’ associato un contatore

Se lascio proseguire la misura aumento il numero dei conteggi in ogni canale e miglioro la statistica


Spettri EDS

Questo sistema divide i raggi X raccolti in base alla loro energia e lo spettro che si ricava e’ un istogramma dove in ascisse abbiamo l’energia di ogni raggio ed in ordinata il numero di raggi raccolti con quella energia.


Spettri EDS Elemento Tipo

emissioneEnergia (KeV)

C Kα 0.28

O Kα 0.53

Si Kα 1.74

Fe Lα 0.70

Lβ 0.72

Kα 6.40 (6.39)

Kβ 7.06

Ni Lα 0.85

Lβ 0.87

Kα 7.48 (7.46)

Kβ 8.26

Cu Lα 0.93

Lβ 0.95

Kα 8.05 (8.03)

Kβ 8.91Corso di Microscopia Elettronica a Scansione e Microanalisi EDS


Be B C N O F Na

Energia K-alfa (KeV) 0.109 0.183 0.277 0.392 0.525 0.677 1.041

Tipo di finestra

Berillio 0 0 0 0 0 7 38

UTW 0 7 31 12 28 36 59

SUTW 6 23 48 30 46 52 67

Percentuali di trasmissivita’ per elementi a basso numero atomico con diverse “finestre”

Caratteristiche di un rivelatore EDS


La generazione di coppie elettrone-lacuna e’ comunque un fenomeno di natura statistica.



Caratteristiche di un rivelatore EDSOgni picco ha un’ ampiezza in energia che definisce la risoluzione del rivelatore.

Viene presa come riferimentol’ ampiezza a meta’ altezza del picco dovuto all’ emissione K-alfa del Manganese e del Fluoro.


Elemento Tipo emissione

Energia (KeV)

Fe Lα 0.70

Lβ 0.72Kα 6.40 (6.39)

Kβ 7.06

Ni Lα 0.85

Lβ 0.87Kα 7.48 (7.46)

Kβ 8.26

Cu Lα 0.93

Lβ 0.95Kα 8.05 (8.03)

Kβ 8.91




Elemento Tipo emissione Energia (KeV)

S Kα 2.30

Kβ 2.46

Mo Lα 2.29

Lβ 2.39

Cr Kα 5.41

Kβ 5.95

Mn Kα 5.89

Kβ 6.49

La risoluzione del rivelatore comporta effetti di sovrapposizione tra i picchi di elementi diversi.




Sensibilita’ del rivelatore EDS

La concentrazione di ciascun elemento determina il numero di raggi X con energia caratteristica.


La catena:raggio X-coppie elettrone/lacuna-misura del segnale elettrico-conteggio dei segnali (suddivisi in base alla loro intensita’) comporta un tempo nell’ordine delle centinaia di micro-secondi.

In questo intervallo di tempo il rivelatore non e’ in grado di elaborare altri raggi X.

Il numero di raggi X in arrivo dovra’ tener conto di questo tempo “morto”, ovvero occorre lavorare con un corretto numero di conteggi al secondo.


Tempo “morto”

Tempo “morto” – Process TimeProcess Time

BREVEElettronica “veloce”

Process Time LUNGO

Elettronica “lenta”

Basso tempo morto

Alto numero di conteggi

Peggiora la risoluzione

Alto tempo morto

Basso numero di conteggi

Migliora la risoluzione


Fondamenti di micro-analisi con raggi XFondamenti di micro-analisi con raggi X

Analisi EDS qualitativaAnalisi EDS qualitativa

Analisi EDS semi-quantitativaAnalisi EDS semi-quantitativa


Informazioni compositive qualitative

- energia elettroni

- densitá campione

- angolo fra fascio e campione

≈ micron

! controllare la “provenienza” del segnale !


Spettri acquisiti con Ep=12 KeV


C O Cl V Cr Fe Co WPeso

atomico

zona scura 30.93 52.39 1.76 0.57 12.02 2.04 0.29 21.46628

acciaio 31.55 3.07 56.29 9.09 42.18057

grano chiaro 41.06 21.04 2.19 3.35 16.95 2.54 12.86 45.76221

peso atomico 12.011 16.000 35.453 50.940 52.000 55.850 58.930 183.850

21.46628

42.18057

45.76221


Informazioni compositive quantitative

Basata sul confronto delle intensità con campioni standard di riferimento


Richiede correzioni per differente peso atomico, assorbimento e fluorescenza indotta

Occorre considerare la geometria del campione rispetto al rivelatore


Confronto delle intensità con campioni standard di riferimento

Correzioni per peso atomico, assorbimento e fluorescenza indotta(effetti di matrice) (Z) Atomic number / (A) Absorption / (F) Fluorescence

Considerare la geometria del campione rispetto al rivelatore



La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni.

ZAF corrections• (Z) Atomic number• (A) Absorption• (F) Fluorescence

Atomic Number Corrections

L’intensitá dei raggi X diminuisce con Z per effetto della retro-diffusione.





Absorption Corrections

I raggi X generati ad una certa profonditá rischiano di venire assorbiti durante il percorso per uscire dal campione verso il rivelatore.La funzione di distribuzione dell’intensitá dei raggi X in funzione della profonditá cambia poco al cambiare degli elementi che compongono il campione.





Fluorescence Corrections

I raggi X vengono generate dalle collisioni tra elettroni ed atomi, ma possono nascere anche per effetto di altri raggi X piú energetici.


Informazioni compositive (semi)quantitative

Il campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative con notevole precisione. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards.

La inclusione di Fe può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato di BaF2. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni.



Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro potrebbe contenere un contributo anche da parte della particella di Fe e, a causa dell’auto-assorbimento si avrà una sottostima del F nei confronti del Ba che potrebbe non permettere la corretta identificazione della composizione.

In questa situazione potrebbe addirittura non essere sufficiente diminuire la energia degli elettroni per discriminare completamente le due fasi a causa della eccitazione della fase BaF2 da parte di elettroni diffusi.



Intensita’ del fondo continuo

Intensita’ di una riga caratteristica



Element Line App. Conc k ratio Intensity corr. Weight% Weight% sigma Atomic%C K_SERIES 17.47 0.08077 0.4716 14.61 0.98 29.84O K_SERIES 73.91 0.26526 0.9737 29.93 0.77 45.9Cr K_SERIES 0.89 0.00893 1.1102 0.32 0.1 0.15Fe K_SERIES 116.5 1.16498 0.9183 50.03 0.81 21.98Ni K_SERIES 10.68 0.10682 0.8243 5.11 0.3 2.14

Totals 100

Apparent Concentration = Intensity A* (wt.% Astd) / Intensity element Astd concentrazione in prima approssimazione senza correzioni di matrice

k ratio Intensity A*/Intensity AstdIntensity correction

rapporto fra fattori di matrice sul campione e sullo standard.Idealmente 1.0, nella pratica varia nel range 0.8 to 1.2.

Weight % concentrazione in peso (dopo le correzioni di matrice)Wt % = Apparent conc./Intensity correction (normalizzato a 100)

Weight % Sigma errore statisticoAtomic % concentrazione atomica, Atomic % = Wt. %/Atomic wt.(normalizzata a 100)


Analisi semi-quantitativa

Results in weight%

Spectrum C O S V Cr Fe Co Mo W

Spectrum 2 8.98 3.78 74.53 12.71

Spectrum 3 15.65 13.00 1.13 1.77 3.28 18.92 3.54 42.71

Spectrum 4 10.77 7.36 2.44 3.81 20.69 3.27 51.67

Spectrum 5 17.10 11.35 1.43 3.71 23.17 5.01 2.22 36.01


Analisi semi-quantitativaElemento Tipo emissione Energia (KeV)

S Kα 2.307

Kβ 2.464

Mo Lα 2.290

Lβ 2.391

Mo Kα 17.478

Lβ 19.603


Sensibilita’ del rivelatore EDSLa concentrazione di ciascun elemento determina il numero di raggi X con energia caratteristica.


All results in weight%

Spectrum C O V Cr Fe Co W

Spectrum 10 31.46 6.64 1.56 3.06 15.59 2.62 39.07

Spectrum 11 37.97 15.84 46.19

Tacqisizione = 60 sec Tacqisizione = 5 sec



All results in weight%

Spectrum C O S V Cr Fe Co Mo W

Spectrum 1 11.11 6.65 0.84 1.87 4.01 19.97 3.59 51.96

Spectrum 2 18.32 7.72 1.58 3.97 19.44 2.82 46.16

Spectrum 3 21.67 6.21 1.58 3.68 17.61 3.35 2.50 43.40

Spectrum 4 23.75 7.15 0.75 1.27 3.49 17.22 3.27 43.10

Spectrum 5 26.03 7.00 0.79 1.30 3.19 16.25 3.34 42.10

Spectrum 6 29.17 6.09 1.76 2.76 15.80 3.05 1.86 39.52

Spectrum 7 29.16 7.01 0.63 1.58 2.91 16.42 3.24 39.04

Spectrum 8 29.12 6.27 0.62 1.29 3.28 15.57 2.95 40.90

Spectrum 9 30.98 8.79 1.86 2.75 13.87 2.74 2.13 36.88

Spectrum 10 31.46 6.64 1.56 3.06 15.59 2.62 39.07

Spectrum 11 37.97 15.84 46.19

Max. 37.97 8.79 0.84 1.87 4.01 19.97 3.59 2.50 51.96

Min. 11.11 6.09 0.62 1.27 2.75 13.87 2.62 1.86 36.88



Risultati in % di ossidi

Spectrum SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO

riferimento 64.60 19.99 3.72 11.45 0.24

Spectrum 1 67.40 17.77 3.48 11.35

Spectrum 2 67.27 18.18 3.35 11.21

Spectrum 3 67.19 17.61 3.65 11.55

Spectrum 4 67.86 17.51 3.10 11.53

Spectrum 5 67.23 17.70 3.40 11.66

Medio 67.39 17.75 3.40 11.46

Analisi semi-quantitativaOrthoclase KAlSi3O8

Parametri analisi: 25 KeV, tacq=120 sec, wd=11, cnt rate=1000cps


Analisi semi-quantitativaSpectrum SiO2 Al2O3 Na2O K2O

Grid Spectrum(1,1) 67.52 18.22 3.45 10.81

Grid Spectrum(2,1) 67.50 17.51 3.85 11.15

Grid Spectrum(3,1) 66.36 19.20 3.26 11.18

Grid Spectrum(4,1) 66.62 18.43 3.62 11.33

Grid Spectrum(5,1) 68.74 17.92 2.70 10.63

---Grid Spectrum(2,4) 67.08 18.24 3.21 11.47

Grid Spectrum(3,4) 67.36 17.70 3.75 11.20

Grid Spectrum(4,4) 67.08 18.08 3.87 10.97

Grid Spectrum(5,4) 66.98 18.40 2.81 11.80

Mean 67.43 18.02 3.22 11.32

Std. deviation 0.61 0.49 0.49 0.42

Max. 68.74 19.20 3.90 12.07

Min. 66.36 17.19 2.24 10.63

Riferimento 64.60 19.99 3.72 11.45


Spettri acquisiti con Ep=12 / 25 KeV


Spettri acquisiti con Ep=12 / 5 KeV


Informazioni compositiveIl campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards.

L’ oggetto sulla superficie può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni.


Informazioni compositive

Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro che ottengo dipende fortemente dalla posizione del detector; potrebbe esserci anche fenomeni di auto-assorbimento che potrebbero non permettere la corretta identificazione della composizione.


Artefatti

Sum peak

Escape peak


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