52 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 2, 2002, 52 - 56.

REDUCCION SIMULTANEA DE A1203YTi02 EN CELDAELECTROLmCA HALL-HEROULT

M. Manrique, C. A. Michelon , y C. A. Santos

Departamento de Ciencia de los MaterialesUniversidad Simón Bolívar

Caracas, Venezuela

Resumen.

Se estudia la reducción simultánea de A12°3-Ti°2en una celda electrolítica cerrada Hall-Heroult de laboratorio. Los parámetrosanalizados son la concentración inicial de óxido de titanio disuelto en el baño de criolita, la intensidad de corriente y el tiempodel proceso. Se observó que la cantidad de titanio metálico por unidad de tiempo es proporcional a la cantidad inicial de óxidode titanio disuelto en el baño de criolita. La eficiencia de corriente de la celda disminuye a medida que se incrementa el contenidode óxido de titanio disuelto en la criolita. Aparentemente, la disminución de la eficiencia de corriente de la celda se debe a que eltitanio metálico disuelto en el baño electrolítico se reoxida con mayor facilidad que el aluminio. El fenómeno de reoxidación semanifiesta por la evolución de monóxido de carbono en los gases de la celda.

Abstract.

Simultaneous reduction of AlP3-Ti02 in a closed-type laboratory Hall-Heroult cell is studied. The initial titaníum oxidedissolved in cryolite melts, current density and time of the process are analyzed. The amount of metallic titanium producedincreased with increasing the arnount of titanium oxide dissolved in the cryolite melt initially. The current efficiency of the celldecreases with increasing the amount of titanium oxide dissolved in the cryolite melt initially. Apparently, the preferentialreoxidation of the dissolved titanium in the electrolytic bath is affecting the current efficiency of the cell. The carbon monoxidepresent in the gases evolving from the cell is due to the reoxidation of titanium metal.

1.- Introducción

Las aleaciones de Al-Ti al igual que las aleaciones de Al-Ti -B, se utilizan como refinadores de grano en la industriadel aluminio. Los refinadores promueven la formación degranos equiaxiales pequeños durante el proceso de solidifi-cación del aluminio. Estas estructuras mejoran la resistenciaal agrietamiento de los lingotes y en general mejoran laspropiedades mecánicas y la calidad superficial de las alea-ciones de aluminio. Existen tres métodos principales parapreparar las aleaciones "madre" AI- Ti que son: a) Mezcla-do directo de aluminio y titanio en estado líquido, b) Mez-clado de polvo de aluminio y polvo de titanio, compactacióny sinterización y e) Reducción aluminotérmica, donde el alu-minio líquido reacciona con Na2TiF6 (1) a temperaturas de660-1800 °C, para obtener aleaciones de Al-Ti, con conteni-dos de titanio desde 0.1 % hasta 95%.

Una alternativa para la obtención de aleaciones "madre"de Al-Ti, propuesta recientemente por varios investigado-res [1,2], consiste en reducir el óxido de titanio por electróli-sis de sales fundidas utilizando la tecnología de las celdasde reducción de alúmina Hall-Heroult. Bondalev yNerubashchenko [3,4] reportaron la formación de aleacionesde Al-Ti por electrólisis de sales fundidas. Estos investiga-dores encontraron que las condiciones de equilibrio, -en las.

condiciones experimentales de laboratorio se alcanzaron alos 150 minutos de electrólisis, donde el contenido de rutilodisuelto en el baño de criolita descendió de 0.08 a 0.032 %.Grjotheim et al. [5] estudiaron la reducción de óxido de titaníodisuelto en baño criolita por electrólisis y por medio de lareducción térmica, observando que son dos mecanismosposibles para la obtención de aleaciones Al-Ti. Michelon ySantos [6] estudiaron la composición de los gases que salende la celda durante la electrólisis simultánea de alúmina-óxi-do de titanio en celda Hall-Heroult y su relación con el meca-nismo del proceso.

Durante las últimas décadas se observado un avance ace-lerado en la síntesis de nuevos materiales, con propiedadesespecíficas para diversas aplicaciones especialmente en laindustria aerospacial y en la industria automotriz. Loscarburas son compuestos que se utilizan en la fabricaciónde materiales compuestos del tipo MMC (Cerámica en matrizmetálica) adicionados como reforzantes discontinuos. El car-buro de titanío en forma de partículas discretas ultrafinas esuno de los reforzantes mas utilizados para obtener materia-les compuestos en matriz de aluminio. Este carburo podríaobtenerse "in situ", por la reducción simultánea de óxido detitanio y de óxido de aluminio en celdas-de reducción tipo

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Hall-Heroult. Esta nueva tecnología utilizaría el óxido detitanio como precursor de los materiales compuestos de alu-minio-titanio, reduciendo considerablemente los costos defabricación y se obtendría un producto de mejor calidad.

II.- Consideraciones Termodinámicas del Proceso

La reacción global del proceso de reducción es de la forma:

3 Ti02 (dis) + 4 Al (1)= 2 A~03 (dis) + 3 Ti(1) (1)

En esta reacción el óxido de titanio está disuelto en unbaño de criolita de sodio que está en contacto con un bañode aluminio líquido. Los productos de reacción, la alúminaestá disuelta en el baño de criolita y el titanio metálico estádisuelto en el baño de aluminio. El cambio de energía libre deGibbs para la reacción (1) a 1300 °K Y asumiendo que losreactantes y productos están en estado standard a actividadunitaria, es: - 136.3 kJ, lo cual indica que, termodinámicamen-te, es posible reducir óxido de titanio disuelto en baño decriolita por acción del aluminio líquido.

Los potenciales de descomposición para el óxido de alu-·minio y el óxido de titanio, calculados de las relaciones deenergía libre de Gibbs y utilizando un ánodo de carbón ydióxido de carbono como producto anódico primario, sonrespectivamente:

EdA1203=-1.l5VEd:Ti02 =- 0.82 V

(2)(3)

De acuerdo a estos valores del potencial de descomposi-ción de estos dos óxidos, aparentemente, el titanio deberíadepositarse en el cátodo de una celda electrolítica, dondelos dos óxidos: alúmina y dióxido de titanio se encuentrandisueltos en el baño electrlítico. Zhuxian et al. [1] midieronexperimentalmente los potenciales de descomposición paraalúmina y óxido de titanio disueltos en un baño de criolita derelación molar (NaF/AlF3: 2.7),5% de AlP3 Y3% Ti02 a970°C, con ánodo de grafito y aluminio líquido como cátodo.Los resultados obtenidos por estos investigadores indicanque el potencial de descomposición de Ti02 es de 1.5 vol-tios, mientras que el potencial de descomposición para Al203está entre 1.20 y 1.50 voltios. Estos resultados indican que,bajo las condiciones del estudio, es posible tener un proce-so de codeposición. Zhuxian et al. [1] comprobaron experi-mentalmente qlle puede ocurrir el fenómeno de codeposiciónde aluminio y titanio, en celda electrolítica, al hacer curvasde barrido de potencial para baños de criolita-alúmina, don-de detectaron la corriente anódica con evolución de CO2,

corriente catódica con deposición de aluminio metálico yuna corrienteanódica adicional que corresponde a la oxida-ción del aluminio metálico.

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Con baños de criolita-Alp3-Ti02' se detectaron dos pi-cos adicionales que corresponden a la reducción del dióxidode titanio y a la oxidación del titanio metálico, respectiva-mente.

De acuerdo a Brynestad et al. [7] la criolita en estado líqui-do se ioniza completamente según:

(4)AIF

6-3 = AIF

4· + 2 P- (5)

Asumiendo una mezcla iónica ideal Sterten [8] propuso ladisolución de la alúmina en el baño electrolítico como sigue:

4 AIF6 -3 + AIP3 = 3 AIPF6 -2 + 6 P- (6)

La disolución del Ti02 sería deja forma siguiente:

La formación de AIP3 en la ecuación (8), indica que lasolubilidad de Ti02 en el baño de criolita disminuye al au-mentar la concentración de alúmina en éste.

Las reacciones en la celda electrolítica son como siguen:

a) Reacciones en el ánodo, según Sterten [8]:

b) Reacciones en el cátodo, según Thonstad et al.[9]:

AIF6-3 + 3 e· = Al + 6F- (12)

e) Reducción de los iones de titanio, se propone eneste estudio:

TiP2F6 -2 + Al (1) = 2 Ti (1) + Alp3(sln) + 6 F - (13)

ID.- Procedimiento Experimental

Los ensayos experimentales se realizaron en una celdaelectrolítica cerrada de laboratorio. En la Figura 1 se observaun diagrama esquemático de la celda. El crisol de la celda esde nitruro de boro, el cátodo es de aluminio líquido _ánodo de grafito.

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---------------------- a--------b

-I--I----d

~-+__---e

~-I-----g

h

Fig. 1.- Esquema de la Celda Experimental

a) Termocuplade celda, b) Salida de gases, e) aislante de alúmina,d) crisol de grafito, e) Srisol de nitruro de boro, t) ánodo de grafitog) baño electrolítico, h) cátodo de aluminio, i) contacto eléctricometálico, j) material refractario, k) entrada de argón

El electrolito utilizado en los ensayos de reducción esta-ba compuesto por una mezcla de criolita (Na3A1F6)'fluorurode aluminio (AlF3), alúmina (~03)' óxido de titanio (Ti02) ypequeñas adiciones de carbonato de litio (Li2C03), óxido demagnesio (MgO), fluoruro de calcio (CaP2). En la Tabla 1. seobservan las diferentes composiciones del baño electrolíticoutilizado

Tabla 1.- Composición del Baño Electrolítico

Criolita:AlF3:

CaP2:

~C03:MgO:~03:Ti02:

81.6 %2.9 "4.8 "2.7 "1.2 "5.8 "1- 3 (variable)

En la Tabla 2. se observan las condiciones de operaciónde la celda electrolítica. En la Figura 2 se observa un diagra-ma esquemático del sistema experimental utilizado en los en-sayos de reducción

Tabla 2.- Condiciones de Operación de la Celda

f

955aC1.3835mm20amp.60 minutos

Temperatura:Relación de Criolita, CR:Distancia ánodo/cátodo:Intensidad de corriente:Tiempo de ensayo:

Cromatógrafo degases (COy C02)

J /" Termocupla

Medidor.d@flujo

Fuente decolTientecontínua

H~~ ~

\•....------1 Celda

éontrolador detemperatu'ra

del horno

Fig. 2.- Diagrama del Sistema Experimental

El procedimiento experimental utilizado en los ensayos seinicia con la carga del aluminio del cátodo, en forma de pie-zas pequeñas del metal. Seguidamente se cargó el electrolitoen forma granulada y perfectamente homogeneizado. Se pro-cedió a colocar la Luego se inició el calentamiento del siste-ma mediante el horno de resistencia que rodea la celda. Elcalentamiento se realizó manteniendo un flujo continuo deArgón a través de la celda. La velocidad de calentamientofue de 6.10 °C/minuto.

Una vez el baño electrolítico alcanzó la temperatura de956 o C, se procedió a sumergir el ánodo en el bañoelectrolítico mediante el descenso cuidadoso de la barraanódica. El ensayo de electrólisis se inició al encender lafuente de poder y aplicar la corriente estipulada. Durante elensayo se tomaron muestras de gas cada diez minutosutilizando frascos de vidrio portamuestra. Al finalizar elensayo se apagó la fuente de poder y el horno decalentamiento y se destapó la celda para proceder al vaciadodel aluminio y del baño de criolita.

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IV.- Resultados y Discusión

La celda electrolítica cerrada permite tomar muestras degas en función del tiempo y así determinar el comportamientodel sistema a medida que avanza el proceso de reducción.En la Figura 3 se observa la variación de la composición delos gases de la celda en función del tiempo del ensayo,parasistemas donde la concentración inicial de óxido detitanio disuelto en el electrolito es de 1%. En esta gráfica seobserva un comportamiento cíclico, donde el contenido demonóxido de carbono se incrementa durante los primeros 15minutos del ensayo, luego disminuye hasta alcanzar unmínimo a los 25 minutos y así sucesivamente. Laconcentración de dióxido de carbono es el complemento.Este comportamiento se debe a las etapas de reoxidación yreducción sucesivas del aluminio metálico, por la presenciade iones de titanio en el baño electrolítico.

70?fl. 60.(/)t1:Iel 50Q)

" 40eQ) 30E:J 20O> 10

OO 10 20 30 40 50 60

Tiempo, minutos

Fig. 3.-Ensayo de reducción simultánea AIP3 / Ti02 en celdaHall-Heroult a 956 De concentración inicial de Ti02 en el año de1%.

En la figura 4 se observa el cambio de la composición delgas de la celda en función del tiempo del ensayo, parasistemas que contienen 2% de óxido de titanio disuelto en elbaño electrolítico.En este caso también se observa uncomportamiento cíclico, pero el contenido de monóxido decarbono se incrementa mas rápidamente que en el casoanterior debido al mayor grado de reoxidación del aluminio.Este comportamiento se refleja en la reducción de la eficienciade corriente de la celda.

En la figura 5 se observa el caso para sistemas con 3% dedióxido de titanio disuelto en el baño electrolítico. Elincremento del monóxido de carbono se hace máspronunciado, llegando a ser el gas más abundante de lacelda, para la menor eficiencia de la celda lograda en estosensayos de reducción. _

En-la.figura 6. se observa que la cantidad de titanio metá-lico producido en la celda electrolítica es proporcional a lacantidad de óxido de titanio presente en el electrolito, com-

portamiento esperado desde el punto de vista de la concen-tración de iones disponible en el electrolito para la reduc-ción. En la figura 7 se observa que a medida que la concentra-ción de óxido de titanio en el electrolito se incrementa, dismi-nuye la eficiencia de corriente de la celda, debido fundamen-talmente al fenómeno de reoxidación del aluminio por la pre-sencia de los iones de titanio en el electrolito.

9080

ese. 70en 60t1:Iel 50~ 40

; 30E 20=='O 10> O

O 10 20 30 40

Tiempo, minutos50 60

Fig. 4.-Ensayo de reducción simultánea AlP3 / Ti02 en celdaHall-Heroulta 956"Cconcentración inicialdeTi02 en el año de 2%.

10090

:::E: 80oui 70t1:I 60C)ClI 50'Ce 40ClIE 30:J'O 20> 10

OO

C02

10 20 30 40 50 60

Tiempo, minutos

Fig. 5.-Ensayo de reducción simultánea AIP3 / Ti02 en celdaHall-Heroulta 956"C concentracióninicial deTi02 en el año de 3%.

1.2 -r--------------,

.sic 0.8'E~ 0.6e~ 0.4'2~ 0.2~

O •...--""T""--...,..--......,.-----Io 2 3 4

Ti02 en baño electrolitico, %

Fig. 6Efecto del contenidode óxido de titaniodisueltoen el bañoelectrolítico en la cantidad de titanio reducido en estado metálicco

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100Q.I- 90c:Q.I 80.¡:•... 70oo 60Q.I 50"t:I

.~ 40o 30e.2! 20o 10¡¡:W O

O 1 2 3 4Ti02%

Fig. 7 Efecto del contenido de óxido de titanio diusuelto en el bañoelectrolítico, en la eficiencia de corriente de la celda electrolítica.

V.- Conclusiones

1.- El óxido de titanio se puede reducir simultáneamentejunto con el óxido de aluminio en celda electrolítica Hall-Heroult, 2.- La cantidad de titanio reducida por unidad de tiempoes proporcional a la cantidad de óxido de titanio disuelto enelbaño electrolítico

3.- La eficiencia de corriente de la celda disminuye a medidaque se incrementa el contenido de óxido de titanio disueltoen el electrolito.

4. - El contenido. de monóxido de carbono en los gases dela celda aumenta a medida que se incrementa el contenido deóxido de titanio disuelto en el baño electrolítico.

5. - La reducción de la eficiencia de corriente de la celdase debe posiblemente a que el titanio metálico disuelto en elbaño electrolítico se reoxida en forma preferencial comparadocon la reoxidación del aluminio, según:

2Ti (dis.) + 3C02(g) = 2Tí02(dis.) + 3CO(g)

Este proceso reduce la eficiencia eléctrica de la celda eincrementa el contenido de monóxido de carbono en los gasesde reducción.

Referencias

1. Zhuxian, Q., Mingjie, Z., Yaxin, Y., Zhenghan, c.,Grjotheim, K. and Kvande, H., "Formation ofaluminum-titanium alloys by electrolysis and by thermalreduction of titania in cryolite-alumina melts", Aluminium,64, (1988), p. 606-609.

2. Zhuxian, Q., Zhonglin, Z., Grjotheim, K. and Kvande,H., Aluminium, 63, (1987)p. 1247-s.

3. Bondalev, B. E., et. al., Joumal ofNon-Ferrous Metals,5, (1977), p. 56-s.

4. Nerubashchenko, VV, et. al., Joumal ofNon-FerrousMetals, 12, (1980), p. 47-s.

5. Grjotheirn, K., Krohn, C., Malinovsky, M., Matiasovsky,K. and Thonstad, J., Aluminium Electrolysis, Aluminium-Verlag, (1982), p. 362-s.

6. Michelon, c.A. y Santos, C.A., "Reducción simultáneade AlP3-Ti02 en una celda Hall-Heroult, Trabajo de GradoUSB,(1998),p.1-87.

7. Brynestad, J., Grjotheirn, K. and Umes, S., Metall. Ita1,52, (1960), p. 495-s.

8. Sterten, A., Hamberg, K. and Maeland, 1,Act. Chem.Scand., A36, (1982) p. 329-s.

9. Thonstad, J., "Model of diffusion layer for cathodicdeposition of aluminiurn", Molten Salt Electrolysis in MetalProduction. Institute of Mining and Metallurgy, London,(1977),p.1-6.