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Técnicas Eletroquímicas/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Métodos Eletroanalíticos

Prof. João Batista Floriano

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Sala: Bloco F, 2º andar

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Técnicas Eletroquímicas / DAQBI / UTFPR - João Batista Floriano 2


Objetivos

- Abordar conceitos fundamentais da eletroquímica para compreensão dos princípios e funcionamento dos métodos eletroanalíticos;

- Conhecer as principais técnicas eletroanalíticas, eletrodos e aplicações para determinação de espécies de interesse;

- Conhecer, identificar e diferenciar os principais componentes dos equipamentos utilizados nas Técnicas Eletroanalíticas.



Conteúdo programático.

- Fundamentos e aplicações dos métodos eletroanalíticos

- Potenciometria

- Eletrogravimetria

- Coulometria

- Métodos Voltamétricos



Bibliografia SugeridaReferências Básicas:- HARRIS, Daniel C. Análise química quantitativa. 8. ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 2012. xvii, 898 p. ISBN 9788521620426. - SKOOG, Douglas A. et al. Fundamentos de Química Analítica. 9ª ed. São Paulo, SP: Cengage Learning, 2015, 1088 p. ISBN-10: 8522116601, ISBN-13: 9788522116607.-HOLLER, F. James; SKOOG, Douglas A.; CROUCH, Stanley R. Princípios de análise instrumental. 6. ed. Porto Alegre, RS: Bookman, 2009. vii, 1055 p. ISBN 9788577804603.

Referências Complementares:- KISSINGER, P. T.; HEINEMAN, W. R. Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry. 2a ed. Ed. New York: Editora Marcel Dekker, Inc., 1996. 1008 p.- BARD, Allen J.; ZOSKI, Cynthia G. (Ed.). Electroanalytical chemistry: a series of advances. Boca Raton, Fla.: CRC Press, 2012. xv, 361 p. (Electroanalytical chemistry ; v. 24) ISBN 9781439837504.- KHOPKAR, Shripad Moreshwar. Basic concepts of analytical chemistry. 3rd ed. Tunbridge, UK: New Age Science, c2009. xxv, 606 p. ISBN 9781906574000.- WANG, Joseph. Analytical electrochemistry. 3. ed. Hoboken, NJ: Wiley-VCH, 2006. xvi, 250 p. ISBN 9780471678793.- BRETT, Ana Maria Oliveira; BRETT, Christopher M. A. Electroquímica: princípios, métodos e aplicações. Coimbra, PO: Almedina, 1993. xxxiii, 471 p. ISBN 9724009726.



Avaliação:

Duas prova com consulta (a um resumo do conteúdo, manuscrito pelo estudante, em uma folha A4 ) – Pi

Datas Previstas- P1 => 02/10/2019- P2 => 04/12/2019- Sub => 11/12/2019

Nota Final (NF) NF = P1*0,50 +P2*0,50

Avaliação



• Métodos/Técnicas - Eletroquímicas

Técnicas Eletroquímicas

Interface Eletrodo/solução Solução Eletrolítica

MétodosEstacionários

(I = 0)

MétodosDinâmicos

(I ≠ 0)Condutometria Titração

Condutométrica

PotenciometriaTitração

Potenciométrica

Potencial Controlado Corrente Constante

TitraçãoCoulométrica EletrogravimétricaEletrogravimétricaTitração

AmperométricaVoltametriaPotencial de

eletrodo constanteCoulometria



Fundamentos Básicos

Objetivo fundamental da eletroquímica:

é o estudo de sistemas capazes de entregar trabalho útil elétrico a partir de reação eletroquímica (células Galvânicas) ou de sistemas nos quais ocorrem processos eletroquímicos ao receber trabalho útil elétrico (Eletrólise).

Sistema Eletroquímico.

“Eletrodo”

Solução Eletrolítica

Condutor iônico Ponto salinaTransporte de íons

Condutor eletrônico



• Estudos do Eletrólito :

• Podem ser realizados em condições de equilíbrio, ou seja, quando não circula corrente elétrica ( I = 0).

• Em condições fora do equilíbrio, quando circula corrente elétrica (I 0).

• Estudos da Interface Eletrodo/Solução :

• Os fenômenos eletroquímicos que ocorrem na interface eletrodo/solução (os estudos eletroquímicos se concentram frequentemente nos processos que ocorrem nesta região).

• Sob condições de equilíbrio (I = 0):

• sob condições fora do equilíbrio (I 0):




Tipos de células eletroquímicas.

• célula galvânica :

• é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado da reação que nela se passa.

• energia é liberada em consequência de uma reação espontânea.

• célula eletrolítica :

• é uma célula eletroquímica em que uma reação não-espontânea é impelida por uma fonte externa de corrente.




(a) Detector eletroquímico usado para medir os açúcares que saem de uma coluna cromatográfica. Os açúcares são oxidados no eletrodo de Cu, cujo potencial é controlado em relação a um eletrodo de referência de Ag|AgCl. A redução da água (H2O + e− → H2 + OH−) ocorre no tubo de aço inoxidável, presente na saída do sistema. A corrente elétrica é medida entre o cobre e o aço. [Informação de Bioanalytical Systems, West Lafayette, IN.] (b) Separação de açúcares, em NaOH 0,1 mol L-1, por meio de troca aniônica com uma coluna CarboPac PA1. O cromatograma superior mostra uma mistura-padrão de (1) fucose, (2) metilglicose, (3) arabinose, (4) glicose, (5) frutose, (6) lactose, (7) sacarose e (8) celobiose. O cromatograma inferior foi obtido a partir de uma amostra da cerveja americana “Bud Dry”, diluída 100 vezes em água e filtrada por uma membrana de 0,45 μm de porosidade, para a remoção de partículas. [Dados de P. Luo, M. Z. Luo e R. P. Baldwin, “Determination of Sugars in Food Products”, J. Chem. Educ. 1993, 70, 679.]



• Meia reação:• qualquer reação oxirredução (redox) pode ser expressa como a diferença entre duas

meias reações de redução, reações idealizadas que mostram o ganho de elétrons.


Cu+2(aq) + 2e Cu(s) Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)

• Quociente reacional (Q):• é conveniente, em muitas circunstâncias, exprimir a composição de um

compartimento eletrolítico na forma de um quociente reacional da meia reação correspondente.




• Pilha Galvânica - pilha de Daniell

CuSO4 (aq)

CobreZinco Ponte salina

cátodo (redução)ânodo(oxidação)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

ZnSO4 (aq)

e e

Polo - Polo +



Fonte DC

CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq)

-+

Cu(s) Cu+2(aq) + 2e Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

ânodo(oxidação) cátodo (redução)

ZincoCobrePonte salina

Célula Eletrolítica




• Notação de Pilha (Célula Galvânica):

• a reação da pilha corresponde e sua representação simbólica.

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)

EsquerdaOxidação

DireitaRedução

• as duas meias reações de redução:

à direita: Cu+2(aq) + 2e Cu(s)à esquerda: Zn+2(aq) + 2e Zn(s)

Reação global da pilha:

Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)

-

- as interfaces são simbolizadas por barras: |

- a junção líquida é simbolizada por:

- ponte salina (eliminação do potencial de junção): ||




Reação redox ( ou de oxirredução): é uma reação em que há transferência direta de elétrons de uma espécie química para outra em um meio homogêneo e não possibilitando a existência de regiões com diferença de potencial elétrico a uma distância finita. A transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um elemento.

Reação eletroquímica : é uma reação em que há transferência de elétrons ocorre não pelo contato direto entre as duas espécies, mas devido a uma diferença de potencial elétrico entre duas regiões do sistema e associado a uma passagem de corrente elétrica através de uma distância finita maior do que a distância interatômica, mediante um material condutor eletrônico. A transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um elemento.




• Potencial Eletroquímico:

• na interface eletrodo/solução eletrolítica, a descrição do equilíbrio deve considerar a presença do campo elétrico ali existente. Deste modo, a descrição do equilíbrio deve ser feita através do conceito mais completo denominado potencial eletroquímico.

• em que: F é a constante de Faraday, φ o potencial elétrico ao qual a espécie estará submetida, zj é a valência de j.

Fzμμ jjj



- para um sistema bifásico em equilíbrio:

exemplo: o equilíbrio eletrodo/solução eletrolítica.


Interface Como:

Logo: j + zjF = j

+ zjF

Definição termodinâmica de potencial elétrico.Isto é, é a diferença de potencial elétrico entre as fases e .

• Em um sistema eletroquímico se a fase é o eletrodo e é a solução eletrolítica, representa a diferença de potencial elétrico (ou galvânico) da interface eletrodo/solução eletrolítica, que é denominado de potencial de eletrodo.

jj

Fzμμ jjj

Fz j

jj




• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução eletrolítica.

• Considerando que na interface eletrodo/solução eletrolítica o seguinte equilíbrio pode ser estabelecido:

MZ+(solução) + ze (metal) MZ+(metal)

• e através das eq. e j = j

** + RTlnaj

• substituído uma equação na outra teremos que:= 1 (Ativ. de M z+ no metal)

Ativ. de M z+ na solução

Eq. de Nernst para o potencial de eletrodo

Potencial de eletrodo de equilíbrio

= 1 (Ativ. de elétron no metal)

Fz j

jj

z

z

M

eMM

soMo

a

aa

Fz

RT

Fzln

,,

zM

o aFz

RTln



- para espécies não carregadas:

- para qualquer substância: j = j° + RTlnaj

, em que j° é o potencial químico padrão e aj

a atividade da espécie j na fase

- para uma fase pura a atividade é 1 (por exemplo: Zn(s), AgCl(s), Ag(s), Hg(l)

ou H2(g) com fugacidade igual a 1):

- para o elétron (z = -1) em um condutor eletrônico, por exemplo, metal:

. Os efeitos da atividade podem ser desconsiderados porque a

concentração dos elétrons nunca muda consideravelmente (ae = 1).

- para o equilíbrio entre as fases e :

jj

jj

jj

Fee

O Potencial Eletroquímico




• diferença de potencial (ddp) de uma célula eletroquímica (E).

• Considerando a seguinte pilha galvânica: Zn|Zn+2(aq)||Cu+2(aq)|Cu

tem-se que: E = R(direita) -R(esquerda) (IUPAC)

o que é equivalente a: E = R(Cu) + O(Zn)

mas: O(Zn) = - R(Zn)

logo: E = R(Cu) - R(Zn)

• Assim sendo, para uma célula eletroquímica que se encontra em equilíbrio a equação Nernst, que relaciona o potencial de eletrodo com a atividade da espécie eletroativa no meio eletrolítico, pode ser aplicada para obter uma relação do potencial da célula (E) com a composição do meio eletrolítico.

potencial de redução do eletrodo

potencial de oxidação do eletrodo




Q

em que: - ne é o número de elétrons transferido na reação global da célula eletroquímica;- i é o coeficiente estequiométrico (lembre-se que i é + para os produtos e – para os reagentes).

Quociente reacional

• diferença de potencial (ddp) de uma célula eletroquímica (E).


E=E °− RTne F

ln(∏i

aiνi)




• Relação entre E e a energia de Gibbs da reação (rG).

rG = -ne·F·Enúmero de elétrons transferido na reação global da célula eletroquímica

• equação de Nernst para uma célula eletroquímica:

• da termodinâmica temos a seguinte relação entre a energia de Gibbs da reação (rG) e a composição do sistema (Q).

ΔrG = ΔrG° + R·T·lnQ

• se dividirmos ambos os lado da equação por –n ·F:

E E°

Potencial Padrão da célula eletroquímica

Δr G

−ne F=

Δr G °

−ne F− RT

ne FlnQ

E=E °− RTne F

lnQ



• Qual é o Estado Padrão ? (Lembre-se do estado padrão em Termodinâmica)

• Como medir o potencial de outros eletrodos?

• Resposta: medir o potencial de uma pilha montada com um dos eletrodos sendo o eletrodo padrão de hidrogênio.

• Ex.: Pt|H2(g, 1 bar)|H+(aq, a =1)||Ag+(aq, a = 1)|Ag

o valor encontrado foi de E° (Ag+/Ag) = +0,80 V à 298 K.

Potenciais Padrão e Medida de Potencial de Eletrodo

• Importante lembrar: o potencial da pilha e dos potenciais de eletrodos não têm seus valores alterados, quando a reação da pilha ou da meia reação, for multiplicado por um fator numérico.

• Os potencial da pilha e os potenciais de eletrodos são grandezas intensivas.





Ponte salina com a célula de medida

Gás hidrogênio

Ácido com atividade de H+ igual a 1 (1,19 mol·L-1 HCl)

Placa de platina platinizada

Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)




Eletrodo de Referência

Eletrodo de referência ideal deve:

i) ser reversível e obedecer a eq. de Nernst;

ii) exibir potencial constante com o tempo;

iii) retornar ao seu potencial original após ser submetido a pequenas correntes;

iv) exibir baixa histerese com relação a variações de temperatura;

v) ser idealmente não-polarizável.





Eletrodo de Calomelano Saturado

(ECS)

condutor elétrico

Tubo interior contendo uma pasta de Hg, Hg2Cl2 e KCl

saturado

KCl saturado

pequeno orifício

disco de frita ou fibra porosa

manga de vidro esmerilhado





Diferentes escalas de referência de potencial de eletrodo

E / V vs EPH

E(EPH) = ERef

(EPH) + EM(Ref)

- E(EPH) : potencial medido em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH);- ERef(EPH) : potencial do eletrodo de referência (Ref) em relação ao EPH;- E

M(Ref) : potencial medido em relação ao eletrodo de referência (Ref).





Exercício:

1) O potencial do eletrodo de Ag/AgCl (KCl sat.) é +0,197 V vs EPH.Qual é potencial, com corrente zero, de um eletrodo de aço imerso em solução aquosa de NaCl 0,50 mol/dm3 em relação ao EPH se este tem um potencial de -0,643 V vs Ag/AgCl (KCl sat.)?

2) Para algumas situações de medidas em campo de potencial de estruturar de metálicas enterradas, o eletrodo de referência entregado é o eletrodo de Cu/CuSO4(sat.) que tem potencial de +0,316 V vs EPH. Usando este eletrodo um pesquisador mediu o potencial de uma estrutura de aço enterrado e encontrou o valor de -0,566 V. Qual é o potencial desta estrutura em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).




• Métodos Dinâmicos (I 0) – Processo (Cinética) Eletródico(a)

• em princípio o objeto de estudo é o processo que ocorre na interface eletrodo /solução eletrolítica.

• mas este depende de inúmeros fatores.

O’ads

R’ads

O’ Osup Osol

R’ Rsup Rsol

ne

Adsorção

Dessorção

Reação

Química

Transporte

de massa

Reação

Química

Adsorção

Dessorção

Eletrodo Região superficial do eletrodo Seio da solução




• Variáveis que podem influenciar na reação de eletrodo.

Variáveis externasTemperatura (T)Pressão (p)

Variáveis elétricaspotencial (E)correntes (I)Quantidade de eletricidade (q)

Variáveis do eletrodoMaterialÁrea superficialGeometriaCondições da superfície

Variáveis de transp. de massaModo (difusão, convecção, migração)Concentrações superficiaisAdsorção

Variáveis da soluçãoConcentração das espécies eletroativas (CO, CR)Concentração de outras espécies (eletrólito, pH, ....)Solvente

EI




• um processo eletródico pode ocorre de forma reversível ou irreversível.

• eletrodo reversível: eletrodo em que não há uma região de potencial em que o eletrodo fica polarizado.

• assim as leis da termodinâmica podem ser aplicadas.• o potencial do eletrodo poderá ser dado pela eq. de Nernst.

• eletrodo irreversível: um eletrodo que tem uma região de potencial em que o eletrodo fica polarizado.

• assim as leis da termodinâmica não podem ser aplicadas.• a aplicação da eq. de Nernst já não pode ser rigorosamente utilizada.




• Polarização Eletródica

• fora do equilíbrio (I 0) → E(I 0) Ee(I = 0) E = f(I) ou I = g(E)

• o desvio de E do valor de equilíbrio (Ee) é denominado de polarização eletródica.

• de acordo com a lei de Faraday, a passagem de corrente elétrica através de uma interface eletrodo/solução eletrolítica sempre leva a uma reação eletroquímica, em que a carga que passa pelo circuito externo é diretamente proporcional a quantidade de substância das espécies que reagem na superfície do eletrodo (na interface).

Quantidade de substância da espécie i (produto ou de reagente).

Carga elétrica

Número de elétrons por espécie i (molécula de reagente ou de produto)

ni=q

ne Fq = (ne·F)·n

i

q α ni




Exemplo de eletrólise:

- Se uma corrente de 0,170 A fluir por 16 min

através da célula eletrolítica, qual é a massa de

cobre que será depositada?

- Calcule o volume de gás oxigênio será produzido,

quando este for medido na temperatura se 25,0 °C

e pressão de 1,00 bar.

- Se a densidade do cobre é 8920 kg/m3 a 25,0 °C

e a área da placa de cobre que está mergulhada é

de 2,00 cm2, qual é a espessura da camada

depositada?

- Calcule a velocidade de deposição de cobre.




• Polarização Eletródica

• para que a reação (processo de transferência de carga na superfície do eletrodo) ocorra, várias etapas básicas devem acontecer.

• a princípio são três etapas básicas.

O O

R R

1

3

e2

- se as três etapas são rápidas a polarização é pequena.

- se uma ou mais são lentas uma delas será a etapa determinante de velocidade (e.d.v).




• Tipos de polarização eletródica

1 – Polarização por ativação- devido a barreira de energia de ativação do processo de transferência de carga na superfície do eletrodo.

2 – Polarização por queda ôhmica- concentração dos íons é pequena a condutividade do eletrólito é baixa.

- o fenômeno é governado pela lei de Ohm .

3 – Polarização por transporte de massa (por concentração)- quando a concentração da espécie eletroativa é pequena e/ou a corrente é elevada.




• Polarização por ativação

- Concentração elevada elimina a polarização por transporte de massa.- o uso de um eletrólito suporte elimina a polarização por queda ôhmica.

• A etapa de transferência de elétrons na superfície do eletrodo é a e.d.v.;

- esta é um processo heterogêneo e elementar (um único evento molecular)

O + e R k1

k-1

- em que k1 e k-1 são as constantes de velocidades das reações indicadas.

na prática




O + e Rk1

k-1

- Considerando que os dois processos estão ocorrendo e o resultado é a redução de O.

- A velocidade do processo total é: v = v1 – v-1

onde: v1 = k1·cO e v-1 = k-1·cR

Concentração na superfície do eletrodo

Velocidade da reação

Transferência de elétron na superfície do eletrodo




Área do eletrodo

de acordo com Arrhenius:

onde: k1* e k-1

* são os fatores pré-exponenciais relacionados com a frequência de colisões dos reagentes e produtos com a superfície do eletrodo.

Ep

G1#

G-1#

Coord. reacional

dtA

dnv i

i

RT

ΔGexpkk

#1*

11

RT

ΔGexpkk

#1*

11

• no caso em questão temos que a velocidade pode ser definida por:



• Polarização por ativação

• Assim:mas:

da lei de Farady: e dq = I·dt

i = I/A é a densidade de corrente

• Portanto: i = ne·F·v

v1={k1*exp(−ΔG1

#

RT )}co

v - 1={k - 1* exp(−ΔG-1

#

RT )}cR

vi=dni

Adt

dni=dq

ne F

v= Idtne FAdt

= Ine FA

= ine F




se = 1 i = F·v

proc. de redução

proc. de oxidação

• a corrente medida é a diferença entre a corrente catódica e a anôdica,

isto é: i = i1 - i-1

Convenção: corrente líquida catódica é

RT

Gcki O

#1*

11 expFFv1

RT

Gcki R

#1*

11 expFFv1




M

S

G1o# (Barreira de energia na ausência de ddp)

(diferença de potencial)

G1# (Energia de ativação na presença de ddp)

xX

O

R

Eletrodo

Solução eletrolítica




Sobrepotencial ou sobretensão () definição E = Ee +

= E - Ee

• Através de considerações mecânico-quânticas, demonstra-se que para a transferência de um elétron a energia de ativação do processo catódico e anôdico relaciona-se com a diferença de potencial existente na interface () pelas seguintes relações:

= - e

em que: - G1o# e G-1

o# são as energias de ativação na ausência de campo Elétrico; - é a constante denominada de fator de simetria.

))(1()1( #01

#1

#01

#1 eFGGFGG

)(#01

#1

#01

#1 eFGGFGG



i = i1 - i-1

• quando = 0 o sistema está em equilíbrio i = 0

• onde io é a densidade de corrente de intercâmbio (troca)

RT

FGcFki e

o

R

))(1(exp

#1*

1 1

RT

FGcFki e

o

O

)(exp

#1*

1 1

RT

FGcFk

RT

FGcFki e

o

Re

o

oo

)1(expexp

#1*

1

#1*

1

• com isto, a densidade de corrente (i) fica:





para um elétron

para elétrons

Equação de Butler-Volmer

RT

F)1(exp

RT

Fexpii o

RT

F)1(exp

RT

Fexpii o

• Polarização por ativação• Assim:




• Polarização por queda ôhmica: - concentração de íons é pequena - a condutividade do eletrólito é baixa

• em uma situação hipotética onde o sistema apresenta-se livre das polarizações por

ativação e por transporte de massa.

IC

IR

I

ET ER EA

• lembrando que o comportamento elétrico dos eletrólitos é governado pela lei de Ohm.




• Polarização por queda ôhmica

• considerando o seguinte processo:

as dependências do potencial do eletrodo de trabalho medido (Em) verso o do eletrodo de referência (ER) e da diferença de potencial (V) entre os eletrodos de trabalho (ET) e auxiliar (EA), V = Ecat – Eano , em função da corrente serão dadas pelas expressões:

Em = Ese – Rr·I V = Vo – Rc·I e Ri = ·li /A

Onde: I = corrente elétrica = resistividade do eletrólito A = área do eletrodo de trabalho lr = distância entre o ET e plano do eletrólito onde se posiciona a ponta do ER.

lc = distância entre o cátodo e o ânodo. Vo = diferença de potencial para corrente igual a zero. Es

e = potencial do ET para corrente zero.

O + e R




- diminuindo-se a distância entre os eletrodos de trabalho e de referência para as medidas dos potenciais.- aumentando-se a temperatura, o que provocará uma diminuição da resistividade do

eletrólito ().- trabalhando-se com concentrações elevadas do eletrólito, para as quais é menor.- colocando-se no sistema experimental eletrólitos altamente condutores, como é o

caso dos ácidos e bases.

• Para a maioria dos sistemas experimentais que o termo RI será importante, caso os arranjos experimentais sejam adequados, é somente para densidades de correntes relativamente elevadas, ou seja, maiores que 100 mA·cm-2.

• Polarização por queda ôhmica• Como minimizar o efeito ôhmico?




• Polarização por transporte de massa

• o transporte de massa exerce um papel fundamental na dinâmica eletródica, quando o processo de transferência de carga é relativamente rápido.

• A transferência de massa, isto é, o movimento de material a partir de uma localização na solução para outra, acontece a partir de diferenças nos potenciais eletroquímico das duas localizações, ou do movimento de um elemento de volume da solução.

• os tipos de transporte de massa são:• migração• difusão• convecção




• Transporte de Massa

• difusão: é o movimento de íons ou espécies neutras devido a existência de gradientes de potencial químico ou gradientes de concentração.

• Convecção: é o movimento de íons ou espécies neutras resultantes da agitação da solução (ex. gradiente de temperatura, agitação externa da solução)

• Migração: é o movimento de espécies iônicas devido a ação de campo elétrico ou a gradientes de potencial elétricos (É o fenômeno responsável pela condução da eletricidade nos eletrólitos).




• Polarização por transporte de massaj

x

•

•eletrodo

solução

• Esta diferença de potencial eletroquímico pode ser causada por uma diferença de concentração (atividade) de j ou por uma diferença de campo elétrico (potencial elétrico), com isto o gradiente de potencial eletroquímico pode ser consequência do gradiente de concentração ou de potencial elétrico.

(r)Fz(r)RTlnμ(r)μ jjojj a

(s)Fz(s)RTlnμ(s)μ jjojj a

(s)μ(r)μ jj

r

s





• com isto há um fluxo das espécies j de forma aliviar esta diferença no j.

• o fluxo, Jj (quant. de substância por unidade de área por unidade de tempo) é proporcional ao gradiente do potencial eletroquímico ( ou ).

(transporte de massa retangular)

Constante de proporcionalidade

A direção do fluxo é oposta ao aumento do

• Se considerarmos que o transporte de massa é linear.

zk

yj

xi

jjj

j RT

DCJ

xx j

RT

DC)(J jj

j

jj μαJ

jμ jμgrad





• Como consequência do gradiente de concentração a solução se move a partir do seio da solução para a superfície do eletrodo com uma velocidade v, assim mais um termo deve ser adicionado a equação de fluxo.

• Assim o fluxo fica:

• Se considerarmos que o transporte de massa é linear.

vCRT

DCJ jj

jjj

)(vCRT

DC)( j

jj xx

xJ jj





• se aj (Cj/C°), nós obtemos a equação de Nernst-Planck, isto é:

ou Transporte linear

v(x)C)F(zX

)/Cln(C(RTxRT

DC(x)J jjj

jjj

)x(vCx

)x(CD

RT

Fz

x

)x(CD)x(J jjj

jjjj





• Assim a equação de Nernst-Planck, que descreve o fluxo de j na direção do eletrodo pode ser generalizada por:

difusãomigração

convecção

vCCDRT

FzCDJ jjj

jjjj




• considere a reação (a transferência de carga é rápida): O + e R• se o sistema está livre de polarização por ativação e a concentração do eletrólito

suporte é tal que não haja efeito de queda ôhmica.

o processo será controlado pelo transporte de massa, isto é, polarização por transporte de massa.• se a solução está em repouso (sem agitação) não tem convecção• com eletrólito suporte (conc. relativamente alta) o transporte por migração será

mínimo através da espécie eletroativa.• assim o mecanismo preponderante para o transporte de massa é a difusão.

• com isto tem-se a polarização por difusão ou por concentração.





• Para estes casos de sistemas, a derivação da relação corrente potencial pode ser obtida através de três equações denominadas de equações fundamentais da cinética de difusão.

• o processo de difusão (transporte de massa) exerce um papel importante nos métodos eletroquímicos.

• 1ª equação fundamental da cinética de difusão

• se o eletrodo é polarizado em um potencial onde a velocidade de transferência de carga é maior que o transporte de massa (difusão);

• o seguinte gradiente de concentração irá aparecer próximo a superfície do eletrodo.

Polarização por difusão ou por concentração



• Polarização por difusão ou por concentração

• O gradiente de concentração que irá aparecer próximo a superfície do eletrodo é:

x

C

Co*

Cos

t

- Nestas condições, a densidade de corrente elétrica que circula será limitada pelo fluxo (J) de espécie na superfície do eletrodo.

- De acordo com a lei de Faraday, temos que:

i = -·F·(J)x = 0

o fluxo é em sentido contrário a transferência de carga

Nº de elétrons transferidos por molécula de reagente

Fluxo na superfície do eletrodo






• difusão linear (ou planar)• para eletrodos planos e com área > 0,2 cm2 o efeito de borda pode ser negligenciado.• assim a difusão será linear, isto é, unidimensional.

• Temos que o fluxo pode ser calculado pela primeira lei de Fick.

- No caso de fluxo linear:

- Assim: 1ª equação fundamental

z

C

y

C

x

CDJ OOO

OO

x

CDJ O

OO

0x

OO x

CFDi






x

C

Co*

Cos

t

Estado estacionário

- O perfil de concentração depende do tempo e da distância.- a solução para isto está na 2ª lei de Fick:

- Considerando difusão linear:

Camada de difusão de Nernst.

Empregada para os casos em que a concentração é função do tempo e da distância

2O

2

2O

2

2O

2

OO

z

C

y

C

x

CD

t

C

2O

2

OO

x

CD

t

C






• para o caso de reação reversível: O + e R• o potencial do eletrodo pode ser dado pela equação de Nernst:

[aproximação: ai ≈ (Ci/C°) ]

• se R é sólido (eletrodo de primeira espécie):

3ª equação

Concentração na superfície

)/(

)/(ln

CC

CC

F

RTEE

sR

sO

)/ln( CCF

RTEE s

O






• continuando com o caso de reação reversível e com R sólido teremos que;

• se considerar o efeito da dupla camada, em i = 0, desprezível a concentração na superfície do eletrodo será igual a do seio da solução (CO

s = CO*);

• assim o sobrepotencial de difusão será: dif = E – Ee(i = 0), que em função das considerações acima fica:

Concentração no seio da solução

- 3ª equação

*ln

O

sO

dif C

C

F

RT



• Derivação da Expansão do Sobrepotencial de Difusão em Função da Densidade de Corrente.

• um esquema do procedimento adotado para a aplicação das equações fundamentais sobre os sistemas experimentais pode ser representado por:

2ª equação fundamentalCondições iniciais

Condições de contorno

C(x,t)

(dC/dx)x=0 C(0,t)

I = f(E)

1ª eq.

3ª eq.

- R. Reversível eq. de Nernst- R. Irreversível lei cinética

x

C

Co°

Cos

tPerfil de conc.

* Lembrando que: = at + dif + queda




Polarização Estacionária Galvanostática

Potenciostática

- Exemplo de um polarização estacionária potenciostática

- considere a seguinte reação: O + nee R

- ocorrendo em um eletrodo plano (Difusão laminar);

⇋

- com as seguintes condições iniciais:

t = 0 C

O(x,0) = Co* (Conc. de O no seio da solução)

CR(x,0) = O



Polarização Estacionária

- aplica-se um potencial e espera o tempo que for necessário para que o sistema atinja aproximadamente um estado estacionário.

- condição em que a corrente não depende mais do tempo. Fica constante com este potencial aplicado. (a concentração superficial de O, CO

s, não muda mais com o tempo.)

- Condições de contorno(após a aplicação do potencial e estabilização da corrente, a leitura da corrente é feita)

t > 0x = 0

x ≥ δ

CO(0,t) = C

Os (Conc. de O na superfície do eletrodo)

CR(0,t) = Cte (R é o material do eletrodo)

CO(x,t) = CO*

Espessura da camada de difusão de Nernst




Solução do problema

- como é estado estacionário a 2ª lei de Fick (2ª equação fundamental) fica:

(∂CO

∂ t )=DO(∂2CO

∂ x2 ) (∂CO

∂ t )=0 (∂2 CO

∂ x2 )=0

- se a 2ª derivada de uma função é zero, então a 1ª derivada é uma constante, Ke;

- assim: (∂CO

∂ x )=K e (1ª lei de Fick)

- é simples a solução desta equação diferencial; ∫C Os

C O

dCO=∫0

xK e dx CO=CO

s +K e x

- usando a condição de contorno:x = δ

CO(δ,t) = CO* K e=(CO

∗−C0s )

δ





CO=COs +

(CO∗−CO

s )δ x- de acordo com a equação:

- temos que: (∂CO

∂ x ) é máxima quando Cos = 0 CO=

CO∗

δ x

- a 1ª equação fundamental é: i=−ne F J x=0J x=0=−DO(∂CO

∂ x )x=0

- como temos que quando, COs = 0, a densidade de corrente (i) é máxima;

- esta densidade de corrente máxima é denominada de densidade de corrente limite difusional (id);





- entãoi=ne F DO

(CO∗−CO

s )δ

CO

s = 0id=ne F DO

CO∗

δ

- assim temos que:iid

=1−CO

s

CO∗

COs

CO∗ =1− i

id

- com isto tem-se que a 3ª equação fundamental da cinética de difusão para o caso:

O + nee R⇋ e que é um eletrodo de primeira espécie, M+/M, reversível.

η dif=RTne F

ln(COs

CO∗ ) η dif=

RTne F

ln(1− iid) i=id[1−exp(ne F

RTη dif)]

* Lembrando que: = at + dif + queda

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