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Chimicaanalitica generale

Mario Vincenzo Russo

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I edizione: novembre 2006

PREFAZIONE

La Chimica Analitica richiede la conoscenza di concetti

di termodinamica, di spettroscopia, di elettrochimica, di chimica

generale, chimica organica e praticamente da tutti i campi della

chimica-fisica. Questo testo rivolto agli studenti di Chimica e

Chimica Industriale, di Chimica e Tecnologia Farmaceutiche e

di Scienze e Tecnologie Alimentari con poche conoscenze di

chimica-fisica, inizia con una rapida introduzione per inquadrare

qualche concetto sullequilibrio chimico, sullattivit, sullo stato

solido e delle soluzioni. Si cercato di evitare il pi possibile la

ripetizione di quanto lo studente deve gi conoscere dagli studi

precedenti. Nella trattazione degli argomenti fondamentali, acidi

e basi, ossidanti e riducenti, complessi, solubilit, ecc.., si fatto

uso di diagrammi e calcoli, che costituiscono un mezzo efficace

di espressione e di lavoro. Non si trover eccessiva una certa

insistenza nel trattamento matematico, peraltro molto semplice,

dedicato al calcolo degli equilibri e dei diagrammi. Si osserver

che nel testo, salvo qualche riferimento, si ignorano le tecniche

strumentali di analisi. Questo non va considerato come

sottovalutazione delle tecniche strumentali, la cui importanza

aumenta di giorno in giorno e diventa indispensabile in ogni

campo dellanalitica. Proprio per la sua indiscutibile rilevanza,

necessario trattare, in modo adeguato, in corsi a se stanti, la

chimica analitica strumentale.

In questo testo di analitica generale, lautore ha ritenuto

opportuno, limitare lo studio agli argomenti di carattere

fondamentale e formativo, che costistuiscono la base culturale

indispensabile di ogni chimico analitico o di chi vuole affrontare

temi di chimica analitica, indipendentemente dalle tecniche

strumentali che dovr utilizzare.

Il chimico analitico, come qualsiasi altro sperimentatore,

deve avere costantemente presente che ogni operazione empirica

5

, in qualche modo, una materializzazione della teoria e,

daltra parete, deve sentire , con la sensibilit che gli proviene

da una adeguata preparazione teorica, fino a che punto il sistema

reale consenta di ritenere valide le ipotesi sulle quali stata

costruita la teoria.

Prof. Mario Vincenzo Russo

6 Prefazione

CAPITOLO I

I SOLVENTI

Lacqua

Lacqua il solvente pi comune e poich gran parte

delle reazioni analitiche si svolgono in fase acquosa di fondamentale importanza comprendere le propriet delle soluzioni acquose alla luce della struttura dellacqua stessa, di confrontarle con quelle in altro solventi e di comprendere il fenomeno della solubilit.

E noto che lacqua possiede delle caratteristiche particolari e singolari: allo stato solido ha un peso specifico minore che allo stato liquido; riscaldata al di sopra del punto di fusione diminuisce di volume fino a raggiungere il massimo valore di densit a 4C, mentre al di sopra di questo valore si espande come qualunque altro liquido.

Il calore specifico dellacqua maggiore di quello di qualunque altro liquido, e per quanto la molecola dellacqua sia di piccole dimensioni ed abbia un basso peso molecolare, lacqua ha una temperatura di fusione e di ebollizione particolarmente elevate.

Pi che il valore assoluto di tali grandezze importante confrontale con quelle relative agli idruri degli elementi che si trovano adiacenti allossigeno nel sistema periodico e cio lacido fluoridrico e lammoniaca (vedi Tab I-1).

molto significativo il confronto della temperatura di ebollizione dei composti idrogenati degli elementi del VI e del IV gruppo, riportato in Fig. I-1.

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Tabella I-1. Caratteristiche di NH3, H2O, HF

NH3 H2O HF Peso Molecolare (PM) 17 18 20 Punto di fusione (C) -78 0 -83 Punto di ebollizione (C) -33 100 20 Calore di vaporizzazione (cal/g) 327 540 360 Costante dielettrica (a 0C) 19,6 88,0 83,6

Figura I-1. Temperatura di ebollizione di alcuni idruri degli elementi del IV e VI gruppo.

Si osserva per questi composti un andamento del tutto similare, e cio la temperatura di ebollizione aumenta al crescere del numero degli elettroni per molecola. Se, prendendo come riferimento lidrogeno solforato, si estrapolasse il grafico per ricavare il valore del punto di ebollizione dellacqua, si otterebbe un valore pari a circa (-110C), molto diverso dal valore reale osservato (+100C). La propriet che pi nettamente

H2O

SnH4

H2Te

H2Se

H2 S

CH4

SiH4 GeH4

0

100

C

-100

-200 60 50 30 40 20 10

Numero di elettroni per molecola

8 Capitolo I

E

differenzia lacqua dagli altri solventi la sua costante dielettrica; il significato ed il valore di questo parametro appare evidente dalla legge di Coulomb:

221

dD

qqF

=

La forza (F) che si esercita tra due cariche q1 e q2 alla distanza d tanto pi elevata quanto pi piccola la costante dielettrica (D); e cio il lavoro per separare due cariche uguali ad una distanza d, nellacqua circa 1/80 del lavoro eseguito nellaria, 1/2,27 nel benzene, 1/20 nellacetone e 1/24 nellalcool etilico. I reciproci dei valori indicati rappresentano i valori delle costanti dielettriche.

Lacqua ha quindi un valore di costante dielettrica pi elevata di quella dei solventi organici, generalmente compreso fra 2 e 10. Questo valore elevato dimostra che la forza che si stabilisce fra gli ioni in soluzione acquosa molto debole, e che di conseguenza gli ioni hanno in questo solvente una particolare libert. Nella Tab. I-2 sono riportati i valore della costante dielettrica di alcuni solventi a 25C.

La costante dielettrica diminuisce allaumentare della temperatura e ci equivale a dire che il lavoro necessario per allontanare le particelle cariche, luna dallaltra, maggiore a temperatura pi elevata. Molte propriet, particolari, dellacqua sono dovute alle interazioni che si stabiliscono tra di esse; e tali interazioni sono comprensibili dallesame della struttura molecolare.

noto che la formazione di una molecola di acqua avviene perch si formano due legami covalenti (s-p) fra lidrogeno (1s1) e lossigeno (1s22s22p4) e che la molecola dellacqua ha una struttura tetraedrica: due coppie di elettroni solitari, (che non partecipano alla formazione del legame), e due coppie di elettroni di legame che occupano, infatti, i quattro orbitali orientati verso gli spigoli di un tetraedro Fig. I-2.

I solventi 9

Tabella I-2. Costante dielettrica di alcuni solventi a 25C

Composto Formula Costante

Diossano C4H8O2 2,213 Benzene C6H6 2,27

Nitrobenzene C6H5NO2 34,8 Etere di etilico C4H10O 4,23 Acetato di etile C4H8O2 6,02

Acetone C3H6O 20,7 Alcool etilico C2H5OH 24,3 Alcool metilico CH3OH 32,6

Acqua H2O 80,4 Acido cianidrico HCN 107

Tetracloruro di carbonio CCl4 2,2 Cloroformio CHCl3 4,8 n-Esano C6H14 1,9

Poich la stereochimica di una molecola determinata dalle coppie di elettroni di legame e dalle coppie di elettroni solitari, langolo di legame H--H nellH2O risulta di 10445 invece del teorico 10947.

Ci pu comprendersi in base alle interazioni elettrostatiche che si stabiliscono fra le varie coppie di elettroni. I due orbitali delle coppie di elettroni solitari sono pi vicini al nucleo dellatomo da cui provengono ed esercitano luno su laltro una elevata repulsione; gli orbitali dovuti agli elettroni di legame sono invece orientati fra i due atomi e la loro mutua repulsione comparativamente pi bassa.

La diminuzione dellangolo di legame di circa 5 dovuta proprio alla diversa interazione elettrostatica fra gli elettroni dei vari orbitali. In conseguenza di queste caratteristiche strutturali la molecola pu essere rappresentata con differenti schemi.

Nello schema a il cerchio aperto corrisponde al nucleo dellossigeno ed i cerchi chiusi agli atomi didrogeno e le distanze riportate indicano le distanze di legame O-H (0,97 ) e H-H (1,54 ). In b, c, d, ed e mostrata la molecola dellacqua

10 Capitolo I

E

secondo gli schemi a nube carica, a biglie e a bastoncini secondo differenti orientamenti; in f si ha lo schema della molecola dellacqua con gli elettroni rappresentati con punti ed in g ed h il diagramma con gli orbitali che mettono in evidenza la struttura tetraedrica della molecola dellacqua.

Figura I-2

Molecole Polari

noto che le molecole nelle quali i centri delle cariche positive e negative occupano posizioni differenti formano dei dipoli elettrici e che le molecole in cui presente un dipolo viene indicata come molecola polare.

La molecola dellacqua , quindi, una molecola polare: in essa infatti latomo didrogeno e dossigeno differiscono per il valore di elettronegativit e c, pertanto, uno spostamento degli elettroni nei legami verso il pi elettronegativo (atomo di

I solventi 11

ossigeno): ne consegue che il legame O-H , quindi, polare. Inoltre, come, si pu osservare dalla Fig.