Relazione conclusiva progetto 

Speciazione PM10 ai sensi della Direttiva 107/ 2004   

(progetto Polvere 3) 

 

Coordinamento: E.Canossa (1), E. de’ Munari (1) 

 Gruppo di lavoro: A.Aldrovandi (1), M.Ascanelli (1), D.Ceccato (3), L.Culmone (5), F.Ferrari (1), V.Gianelle (4) P.Leuci (1), C.Martinelli (5), R.Mingozzi (1), C.Pironi (1), A.Pirozzi (1), F.Rovere (1), S.Sandrini (2), L.Tositti (2), M.Tosi (1), F.Venturini (1), C.Volta (1), M.Zamagni (1), B.Zani (1). 

(1) ARPA Emilia Romagna 

(2) Università degli Studi di Bologna, Dip. di chimica ‘G.Ciamician’ 

(3) INFN ‐ Laboratori Nazionali di Legnaro 

(4) ARPA Lombardia 

(5) ARPA Veneto 

Luglio 2009 

 

  2

Indice 

ABSTRACT  pag.3 

1. PREMESSA  pag.5 

2. OBIETTIVI DEL PROGETTO  pag.9 

3. MODALITA' DI CAMPIONAMENTO    pag.11 Scelta delle membrane filtranti 

Campionamento 

4. MODALITA’ DI ANALISI: ICP‐MS, XRF E PIXE    pag.15 

5. TRATTAMENTO DEI CAMPIONI PER LA SERIE STORICA  pag.19 5.1 Analisi gravimetrica 

5.2 Analisi ICP‐MS 

Trattamento dei filtri in quarzo  

Specifiche analitiche 

5.3 Modalità di calcolo delle concentrazioni dei campioni medi mensili 

Calcolo del limite di rilevabilità del metodo 

Calcolo delle concentrazioni dei campioni 

Trattamento dei filtri bianchi da campo 

Prove di omogeneità 

6. TRATTAMENTO DEI CAMPIONI PER IL CONFRONTO DEI METODI   pag.30 6.1 Analisi ICP‐MS, XRF, PIXE 

6.2 Calcolo dei limiti di rilevabilità  e di quantificazione 

6.3 Risultati delle misure 

6.4 Confronto dei risultati 

7. DETERMINAZIONE DELLE SPECIE IONICHE  pag.41 

8. SINTESI E CONCLUSIONI  pag.43  

ALLEGATI: Allegato  1:  Concentrazioni medie mensili  dei metalli  nelle  quattro  zone  della Regione Emilia Romagna 

 

Allegato  2: Nota  sul  limite di  rilevabilità del  sistema  XRF  in  dotazione  all’U.O. Qualità dell’aria – Sez. Particolato Atmosferico del Dipartimento di Milano (ARPA Lombardia) 

 

Allegato 3: Risultati del confronto ICP‐MS/XRF/PIXE sui filtri in teflon 

 

Allegato 4: Risultati dell’analisi ionica sui filtri di Rimini 

 

Allegato 5: Linee guida per la determinazione dei metalli normati  

 

ABSTRACT 

Il  presente  progetto  si  proponeva  come  obiettivi  principali  la  definizione  di  linee  guida  per l’analisi sperimentale dei metalli definiti nella Direttiva 107/2004 (recepita con D.Lgs 152/2007) ‐ arsenico, cadmio, nichel ‐ integrati dal piombo (normato dal DM 60/2002) e la costituzione di un database  informativo/composizionale  del  PM10  in  Emilia  Romagna  con  riferimento  ai metalli sopra citati e alla composizione ionica di una stazione costiera (Rimini). 

Le attività  intraprese hanno  consentito di mettere a punto  la metodica di  campionamento ed analisi  dei metalli  in  accordo  alle  specifiche  dettate  dalla  normativa  e  di  acquisire  una  serie storica della durata di un  intero anno  (1/4/2008 – 31/3/2009)  relativa alle  zone  rappresentative delle  tre  aree meteoclimatiche  caratteristiche  della  regione:  costa  (Rimini),  centro  (Ferrara), ovest  (Parma),  oltre  all’area metropolitana  di  Bologna.    All’interno  di  ciascuna  zona  è  stata identificata una postazione di misura del tipo “fondo urbano” ad eccezione di Ferrara, dove, per differenziare, è stata scelta una stazione da traffico. A Rimini è stata effettuata anche la misura di un ampio spettro di specie ioniche in un periodo invernale e in uno primaverile. 

Gli esiti delle prove di confronto effettuate sulle tre tecniche analitiche ICP‐MS, XRF e PIXE hanno indicato che la tecnica più sensibile risulta essere, come atteso, l’ICP‐MS (che è anche la tecnica indicata nella metodica prevista dalla normativa) che ha consentito di  rilevare agevolmente  le basse  concentrazioni  trovate  in  regione.  Anche  l’XRF,  nella  particolare  configurazione commerciale utilizzata dai laboratori che hanno collaborato a questa ricerca, ha dato valori di Pb e Ni molto ben correlati alla tecnica di riferimento. La PIXE presenta  invece  limiti di rilevabilità che sono alti rispetto alle concentrazioni medie rilevate in regione.  

Dall’analisi dei dati è emerso che  in  tutte  le quattro  zone  tutti  i metalli hanno  fatto  registrare medie annuali  inferiori alla Soglia di Valutazione Inferiore (SVI) prevista dalla normativa, sia per le  stazioni  di  fondo  che  per  la  stazione  da  traffico.  Pertanto  si  registra  una  situazione media regionale  in  cui  le  misure  continuative  non  sono  strettamente  necessarie,  ma  è  sufficiente l’utilizzo di tecniche di modellizzazione o di stima obiettiva.  

 Medie annuali (ng/m3)

As Cd Ni Pb

SVI 2.4 2.0 10.0 250SVS 3.6 3.0 14.0 350Valore obiettivo 6.0 5.0 20.0 500

Parma 0.8 0.3 4.9 11.0

Ferrara 1.0 0.4 4.9 10.9

Bologna 0.7 0.2 3.9 8.2

Rimini 0.6 0.2 7.3 8.4

 

 

 

 

 

 

L’analisi dettagliata dei valori rilevati mensilmente per il Nichel suggerisce però di proseguire tale monitoraggio nel futuro,  in modo da acquisire un numero di dati maggiore, che consentirebbe 

  3

 

  4

anche di effettuare valutazioni nel merito delle fonti di tale inquinante. Risulterebbe utile anche effettuare un approfondimento sui  livelli di metalli  in aree  industriali, particolarmente nell’area del comparto ceramico, dove  le particolari emissioni potrebbero dar  luogo a concentrazioni più elevate, nonché in una stazione regionale ricompresa fra quelle in cui si rilevano i valori più alti di PM10. Nel caso in cui i risultati degli approfondimenti fossero in linea con quanto rilevato finora, si potrebbe confermare la situazione attuale, cioè la sussistenza di una condizione che non rende obbligatorie le misurazioni continue sull’intero territorio regionale.   

In ogni caso, vista l’importanza degli inquinanti considerati, si propone di mantenere comunque attiva  la  rete di misura nella configurazione del presente progetto, costituita da  tre  stazioni di fondo urbano site  a Parma, Bologna e Rimini e da una stazione da traffico sita a Ferrara.    

 

 

  5

                                                           

 

1. PREMESSA 

L’estensione del monitoraggio degli elementi  in  traccia1 contenuti nell’aerosol atmosferico  (più comunemente noto con il termine  “particolato”) all’Arsenico (As), al Nickel (Ni) e al Cadmio (Cd) assieme al mantenimento della  regolamentazione, ormai di valenza  storica,  relativa al Piombo (Pb) si basa sulla maturata consapevolezza di quanto queste specie chimiche rappresentino un potenziale  rischio  per  la  salute  umana  e  l’ambiente  anche  quando  il  veicolo  di  trasporto  e contatto con la biosfera sia appunto l’aerosol2.  

Le  specifiche  oggetto  del  D.Lgs  152  del  3  agosto  2007,  che  recepisce  la  Direttiva  europea 2004/107/CE, oltre a tali elementi includono anche il mercurio (trattato a parte per la complessità delle sue proprietà chimico‐fisiche che richiedono metodologie sperimentali  indipendenti e del tutto  specifiche), gli  IPA  (classe di  composti organici di ben nota pericolosità) e  le deposizioni atmosferiche dei sopraccitati metalli e non metalli. Queste ultime, oltre a rispecchiare il destino ambientale  finale  dell’aerosol  atmosferico  (ossia  il  cosiddetto  “pozzo”  o  sink)  risultano propedeutiche  alla  valutazione  dei  “carichi  critici”  attualmente  non  più  confinati  alle  specie atmosferiche acidificanti e nutrienti, ma di recente estese anche a metalli e non metalli.  

Concettualmente  questa  trattazione  fa  riferimento  a  quelle  dinamiche  atmosferico‐ambientali per cui  il ciclo delle emissioni atmosferiche particellari si conclude con i processi di deposizione secca ed umida, i quali ne comportano il trasferimento alla superficie del pianeta (antroposfera, biosfera, suoli e corpi idrici) dove danno luogo ad altre interazione di interesse bio‐tossicologico ed ambientale. 

A  fronte  della  ben  nota  generale  tossicità  in  senso  stretto  degli  elementi  in  oggetto,  la  loro presenza nel PMx  (con x che  rappresenta  il  limite dimensionale superiore  in   micrometri della frazione considerata)   è caratterizzata da  livelli di concentrazione molto ridotti rispetto ad altre matrici ambientali,  in particolare ai  suoli, ai  sedimenti, ai bioindicatori  con elevate  capacità di bioaccumulo  oppure  alle matrici  di  processo.  Esempi  di  queste  ultime  sono  le  scorie  solide 

 

1 Si coglie l’opportunità per introdurre la terminologia introdotta recentemente dalla IUPAC per definire la classe  di  sostanze    cui  appartengono  arsenico,  cadmio,  nickel,  piombo  e mercurio. Nel  report  tecnico IUPAC di John H. Duffus, "Heavy metals": a meaningless term? Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 5, pp. 793–807,  2002,  infatti  si  scoraggia  l’utilizzo  del  termine  generico  “metalli  pesanti”  (heavy metals)  ancora ampiamente utilizzato nella  letteratura di settore, perché privo di ogni rilevanza scientifica, consigliando l’utilizzo rigoroso dei termini “metalli” e “metalloidi” (oppure non metalli), o eventualmente, “elementi in traccia”  quando  si  faccia  riferimento  generico  alla  presenza  degli  elementi  suddetti  in  una  matrice costituita da elementi più abbondanti o comunque maggioritari. 

2  World  Health  Organization,  2007.  Health  risks  of  heavy  metals  from  long‐range  transboundary  air pollution. Printed in Germany. 

 

  6

                                                           

generate  dai  processi  industriali/produttivi,  dalla  produzione  di  energia  (ad  es.  “fly  ash”)  e/o dall’incenerimento di rifiuti3.  

Ciò  non  di  meno,  in  ambito  europeo  si  è  sentita  l’esigenza  di  introdurre  dei  valori  soglia (correttamente definiti valori obiettivo) allo scopo di attuare una corretta strategia di protezione e soprattutto di prevenzione, dato che, allo stato attuale, non è possibile  individuare un  livello minimo di concentrazione al di sotto del quale il PMx ed i suoi costituenti non rappresentino un rischio potenziale (WMO, ufficio europeo, 2003).  

D’altra parte, la tossicità del PMx, le via di accesso (traslocazione) all’interno dell’organismo ed i suoi meccanismi di  interazione biochimica con  la biosfera, uomo  incluso, non sono certamente né  convenzionali, né  scontati, ma  sono  tuttora oggetto di  studio e di verifica,  rappresentando allo  stato  attuale  uno  dei  più  attivi  settori  di  ricerca  tossicologico‐ambientale.  La  complessità chimica delle miscele costituenti gli aerosoli ed  il plausibile sinergismo con  i gas reattivi (per  lo più  a  carattere  ossidante)  vettori,  assieme  ai  gas  maggioritari,  dell’aerosol  stesso,  rendono particolarmente  impervi  tanto  lo  studio  quanto  la  caratterizzazione  dei  meccanismi  di aggressione  all’organismo,  i  quali  possono  esplicitarsi  sia  sotto  forma  di  tossicità  acuta (esposizione breve, ma  intensa, con comparsa  immediata di patologie), che di  tossicità cronica (esposizione  prolungata,  latenza  e  comparsa  di  patologie  più  o meno  gravi  sul  tempo  lungo) (Dockery and Pope, 2005). 

L’analisi degli elementi  in traccia costituisce  in generale un aspetto sperimentale sempre molto critico, qualunque matrice venga considerata, dato che, nonostante l’evoluzione strumentale sia stata  ragguardevole,  il  buon  risultato  è  sempre  insidiato  da molteplici  possibili  interferenze. Ovviamente  tali  rischi  sono  estremamente  più  elevati  quando  le matrici  da  analizzare  sono quantitativamente scarse e  limitate come nel caso del PM atmosferico, cui si aggiunge  l’unicità del singolo campione prodotto dalle mutevolissime condizioni meteorologiche e chimico‐fisiche che  ne  causano  la  marcata  variabilità  quali‐quantitativa  su  scale  temporali  addirittura  sub‐giornaliere.  

Il D. Lgs. 152 si prefigge come scopo principale la definizione degli attuali livelli di concentrazione sia in siti a maggiore rischio (aree ad elevato grado di antropizzazione) ma soprattutto in aree di 

 

3 In linea di massima anche se i rapporti di concentrazione tra elementi metallici e non metallici e matrice non sono necessariamente molto diversi tra le matrici considerate, il problema di base risiede nelle basse quantità di materiale particellare che si campiona in atmosfera, anche nelle situazioni di peggiore qualità dell’aria  riscontrabili. Utilizzando  campionatori  standard PM10 o  PM2.5 per  24 ore  ed un  flusso di  2.3 m^3/ora  si  possono  raccogliere  dai  20  microgrammi  (sito  remoto/rurale,  estate)  ai  2‐3  milligrammi complessivi  di  PM  totale  (sito  fortemente  antropizzato,  inverno)  per  singola membrana.  In  generale  a fronte di  concentrazioni di PM dell’ordine dei 10‐150 microgrammi/m^3 di massa di PM, metalli e non metalli sono al massimo dell’ordine di qualche unità % (es. ferro) mentre elementi come quelli oggetto di studio  sono dell’ordine dei ng/m^3, dati  riscontrabili non  solo nella  letteratura mondiale, ma  anche  in Italia.  In generale  la  sommatoria delle masse di  tutti gli elementi  inorganici quali metalli e non metalli ammonta a ca. 1‐2 % della massa del PM campionato con metodi e tagli dimensionali standardizzati. 

 

fondo. Tali livelli devono essere confrontati con i valori di riferimento indicati nel decreto stesso, per individuare l’eventuale superamento dei valori obiettivo e delle relative soglie di valutazione inferiore e superiore.  

In  analogia  con  il  DM  60/2002,  la  norma  prevede  che,  qualora  sia  necessario  impiantare misurazioni in siti fissi, il loro numero minimo e la relativa collocazione dipendano dal numero di abitanti della zona o dell’agglomerato e che sia prevista almeno una stazione di misura  di fondo in  siti  urbani.    I  siti  fissi  di  campionamento  devono  coincidere  con  quelli  previsti  per  la misurazione delle concentrazioni di PM10. 

 Nella tabella seguente sono riportati i valori obiettivo4 per l’As, il Cd, il Ni e il valore limite5  per il Pb. 

A seguire sono riportate le soglie di valutazione superiore e inferiore6 dei sopraccitati elementi. 

valore limite (ng/m3)Arsenico Cadmio Nichel Piombo

media annuale 6 5 20 500

valore obiettivo (ng/m3)

 

 

                                                            

4 Valore obiettivo: concentrazione nell’aria ambiente stabilita al fine di evitare, prevenire o ridurre effetti nocivi per  la  salute umana e per  l’ambiente,  il  cui  raggiungimento, entro un dato  termine, deve essere perseguito mediante tutte le misure a tal fine necessarie che non comportano costi sproporzionati, D.Lgs 152/2007. 

5 Valore limite per la protezione della salute umana, DM 60/2002. 

6 Nelle zone e negli agglomerati in cui il livello supera la soglia di valutazione superiore, le misurazioni fisse sono obbligatorie e possono essere  completate da  tecniche di modellizzazione per  fornire un adeguato livello di informazione circa la qualità dell’aria ambiente. 

Se  il  livello  è  compreso  fra  la  soglia  di  valutazione  superiore  e  la  soglia  di  valutazione  inferiore  le misurazioni fisse sono obbligatorie e possono essere combinate con misurazioni indicative e con tecniche di modellizzazione. 

Il solo utilizzo di tecniche di modellizzazione o di stima obiettiva è ammesso nelle zone e negli agglomerati in cui il livello è inferiore alla soglia di valutazione inferiore. 

 

  7

 

Arsenico Cadmio Nichel Piombosoglia di valutazione superiore 3.6 3 14 350

soglia di valutazione inferiore 2.4 2 10 250

ng/m3

 

 

Per  quanto  riguarda  la metodica  di  campionamento  e  di  analisi  il metodo  di  riferimento  da applicare  è  la  norma  UNI  EN  14902:2005  che  prevede  il  campionamento  della  frazione  di particolato  PM10  e  su  questa  la  determinazione  degli  elementi  mediante  utilizzo  della spettrometria  di  assorbimento  atomico  con  fornetto  di  grafite  (GFAAS)  o  la  spettrometria  di massa  con  sorgente al plasma  (ICP‐MS). E’ ammesso anche  l’utilizzo di metodi diversi, purché dotati di apposita certificazione di equivalenza. 

 

  8

 

  9

 

2. OBIETTIVI DEL PROGETTO  

A seguito della emanazione della Direttiva 107/2004 e del relativo recepimento attraverso il D.Lgs 152/2007,  la Regione Emilia Romagna ha promosso  il presente progetto con  l’obiettivo primario di  effettuare  un  primo  monitoraggio  della  concentrazione  dei  metalli  normati  nel  territorio regionale, per definirne i livelli in confronto alle soglie di legge.  

Parallelamente si è offerta  l’occasione di estendere  l’attuale conoscenza sulla composizione del particolato (che si rifà soprattutto ai due precedenti progetti di pari tema) mediante la misura di specie  quantitativamente  più  consistenti  e  qualitativamente  interessanti,  quali  sono  le  specie ioniche.  Inoltre,  ad  integrazione  di  tali  aspetti,  si  è  proceduto  anche  ad  una  sperimentazione analitica utilizzando per la misura dei metalli oltre alle tecniche previste dal metodo ufficiale (in particolare ICP‐MS), anche tecniche analitiche alternative già consolidate ed utilizzate con buoni risultati in ambito istituzionale e di ricerca (XRF e PIXE).  

In sintesi il progetto è articolato in varie sezioni che comprendono: 

A ‐ Definizione di linee guida per l’analisi sperimentale dei metalli definiti nella Direttiva 107/2004  recepita  con D.Lgs 152/2007  ‐ arsenico,  cadmio, nichel  ‐  integrati dal piombo (normato dal DM 60/2002),  

B ‐  Integrazione del database  informativo/composizionale del PM10  in Emilia Romagna con riferimento: 

 ai metalli  arsenico,  nichel,  cadmio,  piombo  contenuti  nel  PM10  delle  città  di Parma,  Bologna,  Ferrara,  Rimini;  la  serie  storica  di  valori  è  relativa  alle  misure effettuate su un intero anno (1/4/2008 – 31/3/2009) in zone rappresentative delle tre aree meteoclimatiche caratteristiche della regione: costa (Rimini), centro (Ferrara), ovest (Parma), alle quali è stata aggiunta l’area metropolitana di Bologna. All’interno di  ciascuna  zona,  ad  eccezione  di  Ferrara,  è  stata  identificata  una  postazione  di misura del tipo “fondo urbano” seguendo le indicazioni dettate dal D.Lgs 152/2007, che  identifica proprio tale tipologia di postazione nel caso si debbano effettuare  le misure  in  una  sola  postazione  urbana.  Tuttavia,  per  ottenere  indicazioni  anche relativamente  ad  aree  interessate  dal  traffico,  il  sito  di  Ferrara  è  stato  scelto corrispondente a tale tipologia; 

 alla composizione  ionica di una  stazione costiera  (Rimini)  in cui, a differenza di precedenti  e  correnti  indagini  per  lo  più  inerenti  stazioni  continentali, prevedibilmente si risente della componente marina e il cui assetto territoriale non è pesantemente  influenzato da aree  industriali di dimensioni rilevanti, ma dove  la circolazione  atmosferica  costiera  è  potenzialmente  in  grado  di  influenzare diversamente  la  fenomenologia  chimico‐fisica  dell’aerosol  ambientale  rispetto  al resto del territorio regionale.  

 

  10

I prodotti derivanti dal presente studio sono contenuti negli Allegati 1‐5 e sono relativi a: 

Allegato  1:  Concentrazioni medie mensili  dei metalli  nelle  quattro  zone  della  Regione  Emilia Romagna 

Allegato 2: Nota sul  limite di rilevabilità del sistema XRF  in dotazione all’U.O. Qualità dell’aria – Sez. Particolato Atmosferico del Dipartimento di Milano (ARPA Lombardia) 

Allegato 3: Risultati del confronto ICP‐MS/XRF/PIXE sui filtri in teflon 

Allegato 4: Risultati dell’analisi ionica sui filtri di Rimini 

Allegato 5: Linee guida per la determinazione dei metalli normati 

 

  11

                                                           

 

3. MODALITA' DI CAMPIONAMENTO 

Scelta delle membrane filtranti 

Non  esistono membrane  universali  per  la  caratterizzazione  chimica  del  PM.  Tutti  i materiali presentano  aspetti  a  favore  e  aspetti  contrari,  nondimeno  la  scelta  definitiva  deve necessariamente soddisfare i seguenti requisiti: 

A ‐ garanzia di conservazione delle condizioni isocinetiche dei campionatori 

B ‐ compatibilità con  le successive analisi  

C ‐ abbattimento dei costi di gestione 

Per quanto riguarda il primo punto va detto che in genere i campionatori sono calibrati in flusso per determinati tipi di membrane e  in genere dovrebbero essere abbastanza equivalenti per  le tre  tipologie di  filtri più ampiamente usate, ossia  fibra di vetro,  fibra di quarzo e  teflon  (PTFE) intrecciato (dotato di telaio rigido  in altro materiale polimerico). In genere se  il costruttore non menziona  esplicitamente  l’equivalenza  o  le  modalità  di  verifica  dell’equivalenza  tra  tipi  di supporto  di  materiale  diverso,  è  altamente  consigliabile  verificare  sperimentalmente  la conservazione delle condizioni di flusso in funzione del tipo di filtro.  

Anche se ormai le maggiori ditte produttrici di filtri presentano sezioni dei loro cataloghi dedicati specificamente al campionamento del PM atmosferico, con particolare riferimento alle esigenze sia  meccaniche  (campionatori),  sia  chimiche  (quelle  maggiormente  accreditate  ed  esperte portano dettagliate specifiche dell’applicazione a classi di composti presenti nel PM atmosferico, inclusi  addirittura  i  livelli medi  di  impurezze),  per  prima  cosa  la  scelta  della membrana  deve essere compatibile con la conservazione delle condizioni isocinetiche durante il campionamento, pena la non attendibilità del prelievo. Quindi, una volta scelta la tipologia dei filtri, va verificato sperimentalmente  che  non  si  alteri  il  flusso  o  eventualmente  il  sistema  va  adattato  secondo quanto previsto dalle case costruttrici per soddisfare ai requisiti del prelievo. 

Sulla base dell’assenza di un supporto filtrante universale, un orientamento  internazionalmente condiviso, sebbene non sempre regolamentato da normative specifiche, prevede l’utilizzo di filtri in quarzo per  l’analisi delle componenti carboniose ed organiche (filtri di grammatura ridotta, a basso contenuto di impurezze per l’analisi del PM ambientale, linee appositamente prodotte per la  qualità  dell’aria), mentre  prevede  l'utilizzo  di  filtri  in  PTFE  intrecciato  per  la  gravimetria  (a causa della loro notevole idrofobicità) e per l’analisi delle specie inorganiche minoritarie (ioni, in particolare) ed in traccia, come i metalli7.  

 

7  L’utilizzo  di membrane  in  PTFE  è  previsto  in modo  compulsivo  nelle metodologie  normate  a  livello federale negli Stati Uniti (altre norme sul PM possono essere sviluppate ed adottate  indipendentemente dai  singoli  Stati,  ma  non  quelle  che  ricadono  giuridicamente  nell’ambito  federale)  sia  per  la 

 

  12

                                                                                                                                                                                

La ricerca delle condizioni migliori di campionamento è stata oggetto di valutazione critica nella fase iniziale del progetto. In teoria, infatti, non si sarebbero dovuti registrare i problemi (illustrati in  dettaglio  nella  Relazione  preliminare  al  presente  progetto)  che  invece  si  sono  incontrati nell’utilizzo di membrane  in  teflon  intrecciato nei  campionamenti PM10,  che  stanno alla base della determinazione di Piombo, Cadmio, Nickel e Arsenico. 

Inoltre i campioni su teflon possono essere utilizzati anche per le tecniche non distruttive XRF e PIXE, permettendo quindi  il confronto  tra queste due  tecniche e  l’ICP‐MS, come previsto negli obiettivi del progetto stesso. 

Anche i filtri in materiale cellulosico possono essere utilizzati nell’analisi degli elementi in traccia, perché molto puliti, ma a causa delle elevate capacità assorbenti nei confronti dell’acqua sono sconsigliati  in  ambienti  umidi  come  il  territorio  padano  e  le  aree  costiere  in  genere,  pena  il disfacimento del  supporto  stesso e  la  conseguente perdita del  campione. Quest’ultima  scelta, indicata anche nel metodo UNI 14902, è con ogni probabilità mutuata dal metodo NIOSH per  i metalli in ambiente di lavoro, cioè principalmente in ambienti indoor, meno soggetti ai problemi meteorologici legati all’elevata umidità relativa. 

I campionamenti in tutti  i quattro siti (Parma, Bologna, Ferrara e Rimini) sono iniziati a fine 2007 su filtri in PTFE (PP ring supported 2 um PTFE Whatman) ma l’utilizzo di tali membrane è risultato da subito problematico. In particolare nelle città di Ferrara e Rimini si è dovuto rinunciare fin da subito  al  loro  impiego,  a  causa  del  “clogging”  (intasamento)  associato  al  congiunto  effetto prodotto dagli alti livelli di PM invernale, maggiore umidità relativa nelle province orientali della Regione  Emilia  Romagna  e  limitata  flessibilità/potenza  delle  pompe  di  questi  campionatori sequenziali rivelatisi non in grado di compensare l’aumento di perdite di carico sul filtro a causa della formazione del cosiddetto “cake”. 

I  campionatori di Bologna  e Parma  (Opsis  Sartec),  campionando  a 1 m3/h, non hanno  invece avuto problemi. 

In alternativa al teflon si è testata  la fibra di quarzo (QMA grade quartz Whatman) che, benché teoricamente più suscettibile alle impurezze, nella pratica si è dimostrata ugualmente valida e su questa è poi ricaduta la scelta finale. L’utilizzo del quarzo, utilizzato anche per i test di validazione del metodo UNI, ha  mostrato diversi aspetti positivi, non ultimo una riduzione dei costi, poiché i filtri in quarzo sono decisamente più economici rispetto a quelli in PTFE. A ciò si aggiunge che  i filtri  in  quarzo  sono  porzionabili  e  consentono  di  analizzare  anche  solo  parti  del  filtro, accorpando  prelievi  di  più  giorni  e  che  la manipolazione  dei  filtri  risulta  più  agevole  anche durante le operazioni di mineralizzazione. 

 

determinazione gravimetrica  che per  l’analisi degli elementi  inorganici nel PM2.5,  standard metrico del particolato  introdotto  negli  Stati  Uniti  alla  fine  degli  anni  ’90,  quindi  ampiamente  sperimentato  e consolidato. Anche la letteratura internazionale riconosce da anni questo utilizzo, si veda ad es. le review del  1995  e  del  1998  redatte  da  J.Chow,  una  delle  più  autorevoli  esperte  mondiali  di  metodologie sperimentali per  il particolato, elaborate  in almeno due decenni di collaborazione accademica con  l’US‐EPA. 

 

  13

Purtroppo però  il quarzo,  che è ugualmente  idoneo per  l'analisi dei metalli mediante  ICP‐MS, non si presta alla determinazione dei metalli mediante le tecniche XRF e PIXE, poiché lo spettro dell’aerosol  risulta  fortemente  influenzato  dal  segnale  del  silicio  che  costituisce  il  supporto stesso8. 

Per  poter  effettuare  il  confronto  tra  le  tre  tecniche,  per  il  quale  invece  risultava  d'obbligo l'utilizzo dei  filtri  in PTFE, si è deciso di  fare dei campionamenti mirati solamente nelle città di Bologna e Parma i cui campionatori non davano problemi con questa tipologia di membrana. In queste  due  città  sono  state montate membrane  in  teflon  per  due mesi  ciascuna,  un mese durante  la  stagione  fredda  e  uno  durante  la  stagione  calda. A  Ferrara  e  a  Rimini  si  è  invece proceduto con filtri in quarzo per l'intero anno.  

Tutti  i  test  sopraccitati  hanno  determinato  uno  slittamento  dell’inizio misure,  che  invece  di partire a gennaio 2008 è stato posticipato al mese di aprile. 

 

Campionamento 

I siti di campionamento e i campionatori in dotazione al momento dei prelievi nelle quattro città coinvolte  nella  sperimentazione,  unitamente  alle  rispettive  teste  di  campionamento,  sono riassunti nella tabella qui di seguito. 

 

Città  Tipo zona  Strumento  Portata (m3/h) 

Testa 

Parma  Fondo  urbano,  zona parco  (Stazione Cittadella) 

SM200 ‐ Opsis (2001)  1  PM10 

Bologna  Fondo  urbano,  zona parco  (Stazione  Giardini Margherita) 

SM200 – Opsis (2001)  1  PM10 

                                                            

8  In  questo  tipo  di  spettroscopia  lo  spettro  non  risulta  solo  prodotto  dalle  pure  emissioni  dovute  alle transizioni degli elettroni dei livelli energetici più interni (ed in tal senso, poiché il silicio, determinato con grande  efficienza  in  XRF/PIXE,  darebbe  dei  segnali  estremamente  rilevanti  con  elevata  probabilità  di sovrapposizione e  copertura delle emissioni di  specie ad energia prossima ad esso e  in  concentrazione bassa nel campione  incognito), ma anche da altre  rilevanti  interferenze  spettrali   dovute allo  scattering Compton e al bremsstrahlung, che si combinano  in modo non  lineare nello spettro e pertanto risultano difficilissime da risolvere. 

 

  14

Ferrara  Traffico urbano  (Stazione Isonzo) 

FAI – Swam (2007)  2.3  PM10 

Rimini  Fondo  urbano,  zona parco  (Stazione  Parco Marecchia) 

FAI – Swam (2006)  2.3  PM10 

 

Riguardo all’analisi della componente ionica del particolato, a Rimini sono stati previsti due mesi di  campionamenti  (uno  nella  stagione  calda  e  uno  nella  stagione  fredda)  per  soddisfare l'obiettivo della  creazione del database  informativo/composizionale  relativo  alla  composizione ionica di una  stazione  costiera. Durante questi due periodi  il  campionamento è  stato  in  tutto identico  al  resto  dell'anno,  l'unica  differenza  è  stata  che  di  ogni  filtro  ne  è  stata  tagliata  una metà, che è stata conservata in freezer per la successiva analisi in cromatografia ionica. 

Qui di seguito è riportato uno schema riassuntivo delle membrane utilizzate dalle quattro città durante i dodici mesi. 

 

Mese  Parma  Bologna  Ferrara  Rimini 

Aprile 2008  QZ  QZ  QZ  QZ (Crom.Ionica) 

Maggio 2008  QZ  QZ QZ QZ 

Giugno 2008  QZ  QZ QZ QZ 

Luglio 2008  QZ  PTFE  (XRF, PIXE) 

QZ  QZ 

Agosto 2008  PTFE  (XRF, PIXE) 

QZ  QZ  QZ 

Settembre 2008  QZ  QZ QZ QZ 

Ottobre 2008  QZ  QZ QZ QZ 

Novembre 2008  QZ  QZ QZ QZ 

Dicembre 2008  QZ  QZ QZ QZ 

Gennaio 2009  PTFE (XRF, PIXE) 

PTFE  (XRF, PIXE) 

QZ  QZ (Crom.Ionica) 

Febbraio 2009  QZ  QZ QZ QZ 

Marzo 2009  QZ  QZ QZ QZ 

 

 

 

 

  15

4. MODALITA’ DI ANALISI: ICP‐MS, XRF E PIXE 

 

Nonostante  il notevole grado di evoluzione delle  tecniche  strumentali attualmente disponibili, l’analisi degli elementi  in traccia presenta sempre notevoli difficoltà sperimentali a prescindere dalla matrice considerata. Ciò deriva essenzialmente dalle basse concentrazioni degli elementi chimici,  tossicologicamente  più  critici  e  allo  stesso  tempo  più  interessanti,  e  dalla  loro dispersione in matrici a loro volta estremamente complesse e variabili.  

Gli aerosol atmosferici rientrano tra le matrici più difficili da analizzare in assoluto, prima di tutto per i ridotti quantitativi di materiale analizzabile e poi per il loro elevatissimo grado di quella che potremmo definire “chemiodiversità”. Gli aerosol presentano  infatti una matrice di componenti maggioritarie di natura salina (prevalentemente inorganica), minerale e carboniosa (quest’ultima estremamente  complessa  costituita  da  centinaia  di  composti  organici  differenti),  in  cui  sono disperse  tracce di numerosissimi elementi  chimici presenti a  livelli di  concentrazione a partire dalle ppm in su relativamente alla massa totale di PM10 o PM2.59. Si ricorda infatti che, mentre molti degli ioni inorganici componenti il PM ammontano attorno al 30‐50% in massa del PM10, gli  elementi  metallici  e  non  metallici  nella  media  rappresentano  complessivamente  (i.e.,  la somma dei contributi ponderali dei singoli elementi) l’ 1‐2 % dello stesso. 

A  ciò  si aggiunge  la necessità di associare ai dati analitici un  livello di qualità  rintracciabile,  il quale  può  essere  assicurato  attraverso  l’applicazione  di  complesse  procedure  di  controllo  di qualità interno (requisito richiesto non solo come garanzia nelle attività svolte dagli enti pubblici in accordo con le normative di riferimento, ma anche per poter pubblicare i risultati delle proprie attività di ricerca scientifica) ed esterno (audit). 

In generale nell’analisi  inorganica degli aerosol si osserva una netta preferenza per  l’impiego di strumentazione con cui effettuare analisi multielementare, non solo perché intrinsecamente più convenienti  ed  informative  (con  un  unico  passaggio  strumentale,  si  ottengono  informazioni composizionali  quali‐quantitative  su  numerose  specie  chimiche  simultaneamente,  previa adeguata calibrazione), ma anche perché rispecchia l’effettiva complessità di questa tipologia di campioni. 

Nel caso dell’analisi elementale degli aerosol ambientali, fra cui rientra  la determinazione degli elementi oggetto del D.Lgs 152, si sono affermate due tendenze principali  in quanto a scelta di metodo  strumentale,  ossia  le  tecniche  distruttive  quali  l'ICP‐MS  (Inductively  Coupled  Plasma Mass Spectrometry), che prevede fasi di dissoluzione/mineralizzazione del materiale di supporto a monte dell’analisi per via umida dei metalli e non metalli e  le tecniche non distruttive basate                                                             

9 Per ulteriori approfondimenti sull’origine di metalli e non metalli nel PMx si faccia riferimento al rapporto "Variabilità  spazio‐temporale  dei  livelli  di  aerosol  ambientale  (frazione  PM10)  in  provincia  di  Ferrara" prodotto da Tositti e Sandrini nel 2007 per ARPA ER – sezione di Ferrara nell’ambito del progetto ‘Obiettivo 2’. 

 

  16

                                                           

sui raggi X (XRF, ovvero Fluorescenza a Raggi X, e PIXE, Particle Induced X‐ray Emission), tecniche storicamente applicate da diversi decenni a varie tipologie di campioni a matrice complessa con particolare enfasi sull’aerosol atmosferico10. 

In  entrambi  i  casi  è  necessario  fare  un  significativo,  sebbene  imprescindibile,  investimento iniziale  sia  per  il  costo  degli  strumenti  che  per  il  training  del  personale,  che  a  causa  della complessità  sia  delle  metodologie  che  delle  matrici  richiede  un  notevole  grado  di specializzazione. 

Ognuna delle due  famiglie ha  vantaggi  e  svantaggi  che  si possono brevemente  riassumere  in quanto segue. 

Le  tecniche  di  spettroscopia  atomica  in  emissione  a  induzione  di  plasma  (ICP‐MS)  sono attualmente  considerate  di  fondamentale  importanza  in  questo  settore  dato  che  coniugano elevata sensibilità, limiti di rilevazione estremamente bassi, approccio multi elementare. Anche il metodo  indicato dal D. Lgs. 152/07, che fa riferimento alla norma UNI EN 14902:2005, prevede l’analisi mediante ICP‐MS o assorbimento atomico (GFAAS). 

La qualità del dato analitico nell'analisi con  ICP‐MS è molto  legata all'efficienza del processo di dissoluzione del campione  (metodo di attacco chimico), che dipende dalla natura e dal  tipo di elementi da  analizzare, dalla  frazione dimensionale  analizzata, dalle  interferenze prodotte dai filtri e dai reattivi scelti per la mineralizzazione. A ciò si devono associare le basse concentrazioni della maggior  parte  degli  elementi  inorganici  presenti  e  alcune  considerazioni  sulla  solubilità degli stessi. 

In  particolare,  riguardo  ai  metalli  inclusi  nelle  matrici  geologico‐minerali,  sempre  presenti nell’aerosol ambientale (tipicamente Al, Si, Mg, Fe), questi sono caratterizzati da una prevalenza 

significativa  della  frazione  grossolana  (maggiore  di  1  μm)  e  sono  immobilizzati  nel  reticolo cristallino  del minerale,  pertanto  richiedono  attacchi  chimici  energici  quali  HNO3  + HF  e,  dal punto di  vista biologico,  risultano  essere  scarsamente biodisponibili. Gli  altri  elementi  invece, oltre a mostrare accumuli nelle frazioni submicroniche, sono potenzialmente più biodisponibili a causa  della maggiore  solubilità  se  vengono  a  contatto  con  i  tessuti.  E’  su  questa  base  che  il metodo  suggerisce  attacchi  chimici  a  base  di  HNO3  ma  non  così  aggressivi  come  quelli precedentemente menzionati.  

E’ perciò importante valutare il recupero degli elementi, che deve essere quantificato mediante trattamento ed analisi di adeguati materiali certificati. Nel metodo UNI EN 14902 sono definiti i requisiti minimi di recupero per ciascuno dei metalli di interesse.  

Nel  caso del  presente progetto, preliminarmente  all’analisi dei  campioni,  è  stata  effettuata  la determinazione della  resa di  recupero utilizzando come  standard certificato per As, Cd e Pb  il “Trace  Elements  in  Indoor  Dust  Standard  Reference  Material  2583”  certificato  NIST,  in 

 

10 Cfr. Butler et al. “Atomic spectrometry update (ASU review). Environmental analysis” (2007). J. Anal. At. Spectrom., 22, 187‐221. 

 

sostituzione  del  materiale  certificato  NIST  1648  “Urban  particulate  matter”  suggerito  dal metodo, ma purtroppo non più disponibile sul mercato; per il Ni si è analizzato il MURST‐ISS‐A1 Antartic marine sediment, materiale di riferimento certificato per elementi in tracce dell’Istituto Superiore di Sanità.   

Nella tabella seguente sono riportate le rese di recupero per i singoli metalli. 

prove sperimentali UNI EN 14902As 107 85-115Cd 95 90-110Pb 94 90-110Ni 96 85-115

Rese di recupero %

 

Come si può osservare dalla  tabella  i  requisiti minimi sono pienamente soddisfatti per  tutti gli elementi. 

Occorre  osservare  come  la  sensibilità  della  tecnica  ICP  richieda  un  insieme  di  precauzioni significative quali  l’utilizzo di reattivi ultrapuri, molto costosi se acquistati presso  i produttori di reagenti chimici,  la cui qualità non è mai scontata, bensì va verificata all’acquisto di ogni nuova partita  con  la  ripetizione  sistematica  dei  bianchi  di  laboratorio  per monitorare  l’accidentale contaminazione  della  filiera  analitica,  tutte  precauzioni  che,  in  modo  estremamente particolareggiato, vengono descritte approfonditamente nella metodica UNI EN 14902.  

 

L’XRF  rappresenta  un  approccio  storico  all’analisi  del  PM  sia  negli  ambienti  della  ricerca scientifica  sia  in quelli  istituzionali,  come  le Agenzie di Protezione Ambientale, prima  fra  tutte l’US‐EPA.  Si  consideri  che  in  ambito US‐EPA  coesistono  ben  quattro  compendi  di  analisi  degli elementi  inorganici  del  particolato:  rispettivamente  di  assorbimento  atomico,  ICP  (AES,  OES, MS), XRF e PIXE. Da notare che,  in generale,  la maggior parte di questi metodi  (tradotti poi a livello del singolo Stato americano nella corrispondente S.O.P – Standard Operation Procedure) risalgono,  come  pubblicazione  della  stesura  finale,  alla  fine  degli  anni  '90,  quindi  si  tratta  di metodiche mature e fruibili anche da enti che operano su base istituzionale. 

Negli ultimi anni tecniche più sensibili come ICP‐MS risultano sempre più ampiamente utilizzate, a  causa  della  notevole  sensibilità  ed  in  risposta  a  questo  incremento  i  produttori  di strumentazione XRF hanno  sviluppato una nuova  generazione di  strumenti  (energy dispersive XRF – EDXRF polarizzati) che offre miglioramenti sostanziali nei  limiti di rivelazione. Panalytical, per  esempio,  ha  recentemente  lanciato  Epsilon  5,  un  nuovo  EDXRF  che  eccelle  nell'analisi  di metalli  su  filtri  di  particolato,  appositamente  commercializzato  in  Europa  con  l'obiettivo dichiarato  di  soddisfare  alla  normativa  sui  metalli.  Nelle  specifiche  dello  strumento  sono dichiarati limiti di rilevazione compatibili con il quantitativo di metalli normalmente presente su un filtro giornaliero (55 m3). 

  17

 

  18

La  propensione  per  le  tecniche  X  è  evidente  dalle  due  S.O.P.  XRF  e  PIXE  citate  sulle  quattro disponibili,  compendi  recentemente  aggiornati  dopo  la  commercializzazione  dello  strumento sopra citato. 

 Le  tecniche  XRF  hanno  tipicamente  il  vantaggio  di  non  essere  distruttive;  i  filtri  sono  posti direttamente  nello  spettrometro  senza  ulteriore  preparazione  del  campione.  L'assenza  di trattamenti preliminari ed il limitato surriscaldamento indotto dal potente fascio di radiazione X incidente permette tempi di misura lunghi, richiesti per la rivelazione delle basse concentrazioni di  inquinanti, e rende  i filtri disponibili per successive analisi. Bisogna tuttavia fare attenzione a possibili danni e volatilizzazioni sul filtro prodotti dal fascio incidente. 

Se  in  linea  di  principio  queste metodiche  risultano molto  attraenti  per  l’elevata  potenzialità analitica  (analisi non distruttiva, molti dati disponibili simultaneamente, elevata potenzialità  in termini  di  numero  di  campioni  analizzabili)  è  necessario  verificare  (come  effettivamente compiuto nella presente indagine) la reale efficacia di tale metodo strumentale. 

Per quanto riguarda la PIXE va sottolineato come l’utilizzo di tale tecnica non sia convenzionale, né  come  disponibilità  né  come  accessibilità,  dato  che  in  Italia  tali  apparati  sono  disponibili presso due piattaforme di ricerca nazionali specialistiche gestite dall’Istituto Nazionale di Fisica Nucleare, cui di solito accedono ricercatori previa approvazione di progetti di ricerca da parte di comitati scientifici. Tali strutture richiedono infatti importanti costi di gestione, molto superiori a quanto  necessario  per  le  strumentazioni  commerciali,  per  quanto  raffinate,  e  personale  che gestisce  le  macchine  acceleratrici  per  conto  degli  interessati.  Ciò  significa  che  il  cosiddetto "tempo macchina"  viene  regolamentato  e  si  traduce  in  tempi  di  effettiva  disponibilità  per  il singolo  progetto  di  poche  giornate  all’anno.  La  particolarità  e  l’importanza  della  tematica affrontata  in questo progetto ha consentito di poter disporre anche di questa strumentazione, ben sapendo che tale tecnica non è utilizzabile routinariamente. 

La tecnica PIXE (Particle Induced X‐Ray Emission) non differisce in modo sostanziale dalla tecnica XRF,  almeno  per  quanto  riguarda  il  processo  fisico  indotto  nei  campioni  e  il  suo  impiego analitico. Ciò che è assolutamente differente è la sorgente di eccitazione impiegata per indurre la fluorescenza X, che nel caso della PIXE è un  fascio di protoni di energia adeguata, mentre nel caso dell’XRF è una  radiazione X. Questo è possibile solo avendo a disposizione un sistema ad alta energia quale un Acceleratore di Van der Graaf.  

Le  metodiche  X  sono  molto  sensibili  ma  piuttosto  complesse  da  gestire  a  livello  teorico  e soprattutto non banali quanto ad interpretazione spettrali (gli spettri di emissione X sono molto complessi a causa di multipletti ed interferenze che, anche se risolti via software, vanno in ogni caso controllati dagli operatori) che richiedono  l’acquisizione di sufficiente esperienza, sia nella gestione dello strumento che negli aspetti speculativi. 

 

  19

 

5. TRATTAMENTO DEI CAMPIONI PER LA SERIE STORICA 

5.1 Analisi gravimetrica 

Oltre alla determinazione dei metalli, durante il progetto si è deciso di effettuare delle verifiche di confronto fra i dati di concentrazione in massa di PM10 forniti dagli analizzatori automatici e le determinazioni  gravimetriche,  effettuate  sugli  stessi  filtri.  Tale  verifica ha  riguardato  campioni raccolti  sia  su  filtri  in  quarzo  che  su  membrane  in  teflon  in  due  città  (Parma  e  Ferrara) caratterizzate  entrambe  da  concentrazioni  elevate  di  particolato  ma  dotate  di  due  diversi analizzatori, rispettivamente un OPSIS e uno Swam.  

Tutti gli analizzatori utilizzati nel presente progetto si basano sul principio dell’assorbimento beta e  sono dotati di  certificazione di equivalenza  al metodo  gravimetrico,  in ottemperanza  al DM 60/2002. Tale confronto è stato effettuato solo a  titolo conoscitivo, con  l’obiettivo di verificare nelle condizioni di utilizzo quotidiano e nella specificità dei siti  locali  i valori rilevati con  le due metodiche.  Il D.M.60/2002  infatti prevede che  la valutazione dell'equivalenza  tra un sistema di misura di PM10 alternativo ed il sistema di riferimento previsto dalla norma europea EN 12341, ovvero il metodo gravimetrico, venga effettuato in condizioni standardizzate e generali. 

Tutte  le  determinazioni  gravimetriche  sono  state  effettuate  presso  il  Laboratorio  di  Chimica Ambientale del Dipartimento di Chimica  "G. Ciamician" dell'Università di Bologna  seguendo  le procedure  previste  dalla  norma  europea  EN  12341:  condizionamento  dei  filtri  pre  e  post‐campionamento per 48h a temperatura ed umidità controllate (T = 20 ± 1 °C, UR = 50 ± 5 %) e pesata con bilancia analitica a 5 decimali ripetendo la pesata due volte. 

Le serie temporali dei dati gravimetrici di PM10 ottenuti per le due città durante il periodo aprile 2008 ‐ marzo 2009 sono visualizzati nel grafico a seguire. 

 

PM10 gravimetrici

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1/4/08

1/5/08

1/6/08

1/7/08

1/8/08

1/9/08

1/10/08

1/11/08

1/12/08

1/1/09

1/2/09

1/3/09

ug/m

3

Ferrara Parma

 

Tabella  riassuntiva  delle  medie  annuali  di  PM10  in  μg/m3  misurati  gravimetricamente  nel periodo 1/4/2008 – 31/3/2009.  

PM10 (ug/m3) 1/4/08 – 31/3/09 Parma Ferrara

Media 39.8 40.1

Dev. Std 22.4 21.4

numero dati (% di copertura annua)

323 (89%)

343 (94%)

 

Dal  grafico  si  vede  come  le  due  città mostrino  andamenti  tra  loro  piuttosto  simili,  come  già rilevato  storicamente  a  livello  regionale.  Ferrara,  il  cui  campionatore  si  trova  in  una  zona  a 

traffico intenso, mostra valori di PM10 elevati (media annuale 40.1 μg/m3, σ=21.4; n. dati = 343), ma anche i valori di Parma, nonostante il campionatore sia collocato in una zona di fondo urbano 

in zona parco, sono del tutto sovrapponibili (media annuale 39.8 μg/m3, σ=22.4; n. dati = 323).  

Per  quanto  riguarda  il  confronto  tra  i  dati  gravimetrici  e  quelli  automatici  dei  campionatori, questi sono rappresentati nelle figure qui di seguito per entrambe le città , sia come andamento temporale (a) che come grafico di dispersione (b). Per la città di Parma sono presenti due grafici di dispersione poiché nel mese di marzo 2009 è stato sostituito  il campionatore Sartec‐Opsis (1 m3/h) (b) con un campionatore FAI‐Swam (2.3 m3/h) (c) in quanto previsto dalla ristrutturazione della rete regionale attualmente in corso con il finanziamento della Regione. 

  20

 

Parma  

a. 

Parma

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

10/0

4/08

22/0

4/08

01/0

5/08

11/0

5/08

21/0

5/08

31/0

5/08

26/0

6/08

06/0

7/08

16/0

7/08

25/0

7/08

03/0

8/08

13/0

8/08

23/0

8/08

01/0

9/08

11/0

9/08

21/0

9/08

30/0

9/08

09/1

0/08

19/1

0/08

28/1

0/08

06/1

1/08

16/1

1/08

25/1

1/08

04/1

2/08

14/1

2/08

23/1

2/08

02/0

1/09

16/0

1/09

26/0

1/09

05/0

2/09

14/0

2/09

24/0

2/09

06/0

3/09

16/0

3/09

26/0

3/09

μg/m

3

Automatico Gravimetrico

b/c. 

  21

 

 

 

Parma - Opsis (1 m3/h)

y = 1.0502x + 7.8654R2 = 0.7343

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

PM10 campionatore

PM10

gra

vim

etri

co

Parma - FAI Swam (2.3 m3/h)

y = 1.0085x + 1.7879R2 = 0.957

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80

PM10 campionatore

PM10

gra

vim

etri

co

 

Ferrara 

  22

a. 

. 

 confronto fra le due tecniche (assorbimento beta e gravimetria) indica in generale una buona 

Ferrara

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

29/0

3/08

12/0

4/08

26/0

4/08

10/0

5/08

24/0

5/08

07/0

6/08

21/0

6/08

05/0

7/08

19/0

7/08

02/0

8/08

16/0

8/08

30/0

8/08

13/0

9/08

27/0

9/08

11/1

0/08

25/1

0/08

08/1

1/08

22/1

1/08

06/1

2/08

20/1

2/08

03/0

1/09

17/0

1/09

μg/m

3

Automatico Gravimetrico

 

b

Ferrara - FAI Swam (2.3 m3/h)

y = 0.9849x + 4.331R2 = 0.9163

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180PM10 campionatore

PM10

gra

vim

etric

o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ilcorrispondenza  fra  gli  andamenti  e  un’ottima  correlazione,  soprattutto  fra  le  determinazioni gravimetriche e le misure degli analizzatori Swam. 

 

 

  23

.2 Analisi ICP‐MS 

 in quarzo

5

Trattamento dei filtri

Per poter soddisfare  i  requisiti del metodo di  riferimento e contemporaneamente ottenere un numero di  campioni  tecnicamente  gestibile  con  le  risorse  attualmente disponibili, nell'ambito 

 

do attaccare 30  filtri  interi contemporaneamente,  si  era  ipotizzato  inizialmente  di  lavorare  su  quarti  di  filtro.  In  questo 

valutazione dei costi e si è optato per l'acquisto di una punzonatrice idonea al prelievo di una piccola aliquota di 

nsili  limitando  al minimo  le manipolazioni e quindi le contaminazioni, poiché i punzoni cadono direttamente all'interno di un 

occio  risiede  nel  fatto  che  tale  punzonatrice  non  è immediatamente disponibile in commercio ma occorre richiedere una produzione ad hoc ad un 

,

pecifiche analitiche

della  pianificazione  del  progetto  si  è  deciso  di  accorpare  i  filtri  giornalieri  (24h  di campionamento) per ogni mese e fornire un valore  in uscita di As, Cd, Ni e Pb relativamente a questo campione composto mensile. La norma prevede che  il periodo minimo di copertura per misure fisse di As, Cd, Ni sia pari al 50% (allegato IV del Dl 152/2007). 

Dovendo accorpare circa 30 membrane per ogni mese e non poten

modo sarebbe stato possibile attaccare 8 quarti alla volta (diversamente la quantità di campione sarebbe stata eccessiva) riunendo poi  le 4 soluzioni per  l'analisi del campione mensile. Questa procedura ha però evidenziato da  subito  come principale  criticità  il  fatto di dover manipolare ripetutamente  i  filtri per  la suddivisione  in 4 quarti e per  l'accorpamento delle 3 o 4 soluzioni derivanti dalla disgregazione  frazionata dei 30  filtri mensili  in aliquote di 8 campioni ciascuna. Inoltre la metodica risultava laboriosa non solo per la realizzazione del progetto, ma soprattutto per una successiva applicazione di routine ai campioni dell'intera rete regionale.  

Per questo, dopo l’esito negativo di alcune prove preliminari, si è effettuata una 

filtro  in modo  tale da poter attaccare  simultaneamente  le 30 aliquote punzonate mensili. Per evitare contaminazione da parte della fustellatrice sui campioni nel momento della foratura del filtro,  sulla  punzonatrice  sono  stati  montati  due  punzoni  in  titanio  (la  punzonatrice  ha  la possibilità di eseguire due fori simultaneamente sullo stesso filtro). 

Questo  sistema  permette  la  rapida  foratura  dei  circa  30  filtri me

vial  in plastica del  volume di 5 ml alloggiato  sotto  la punzonatrice,  che  viene poi  trasferito al laboratorio per l'attacco e l'analisi. 

L’unica  criticità  di  questo  appr

laboratorio  artigiano   inoltre  è  molto  importante  l’acquisizione  di  una  certa  manualità  per ottenere fustelle omogenee. 

 

S  

 campioni il laboratorio ha seguito il metodo UNI EN 14902 in modalità ICP‐MS,  si  è quindi dotato di un  sistema di digestione  a microonde  con  controllo di  temperatura  Per il trattamento dei

(Ethos 1) programmato come previsto nell’Annex A, al punto A.3 ed acquistato appositamente da Arpa per la messa a regime delle analisi previste dal DLgs 152/07. 

 

Le analisi sono state eseguite con spettrometro di massa quadrupolare con sorgente al plasma Thermo Fisher.  

Anche relativamente ai controlli di qualità sono state seguite le specifiche descritte nel metodo. 

  24

 

5.3 Modalità di calcolo delle concentrazioni dei campioni medi mensili 

Calcolo del limite di rilevabilità del metodo 

Preliminarmente  all’analisi  dei  campioni,  sono  state  analizzate  10  membrane  in  quarzo namenti, da cui è stato ricavato l’MDL, cioè il Method 

Detection  Limit  in accordo  con  la norma UNI 14902. Nel  calcolo di  tale  limite  si è utilizzato  il 

Tali valori rispettano  le richieste della norma UNI 14902, dal momento che sono al di sotto del  erimento; inoltre sono in 

linea con i valori indicativi riportati nel metodo UNI. 

 

 

olo delle concentrazioni

appartenenti al lotto utilizzato per i campio

volume di 55 m3. 

Nella tabella seguente si riporta l’MDL calcolato per ciascun metallo . 

10% dei valori limite/obiettivo, livello riportato dalla metodica come rif

 

 

Calc  dei campioni 

Per  ciascun  campione  sono  state  determinate  preliminarmente  le  concentrazioni  dei metalli 

mpione.  Ciascun  campione  risulta  composto  da  un numero  di  punzoni  pari  al  numero  di  giorni  di  campionamento  validi  per  quel  dato  mese. 

 correggere  la concentrazione del bianco per renderla omogenea con  il campione medio mensile. Dal momento che  la superficie 

e

CFINALE = (MCAMP) * FAREA/ΣVOL

Limite di rilevabilità - MDL (ng/m3)

As Cd Ni Pb0.09 0.06 0.3 0.9

come  massa  assoluta  espressa  in  μg/ca

Successivamente a tale valore è stato sottratto il bianco. 

Poiché  i  bianchi  erano  costituiti  da  singole  membrane  bianche  analizzate  per  intero (diversamente dai campioni medi mensili) è  stato necessario

del bianco corrisponde a 24 fustelle (superficie filtro / superfici  fustella = 24) è stato necessario correggere  il valore ottenuto per due fattori,  il primo che tenesse conto del numero minore di fustelle  rispetto  al  campione mensile  (F  BIANCO)  e  il  secondo  relativo  al  rapporto  fra  superficie campionata e superficie del campione composto fustellato (F AREA =24). Ad esempio  nel caso di un campione costituito da 30 fustelle il fattore di correzione del bianco è  F BIANCO pari a  (30/24). 

Il dato è stato trasformato in ng/m3  nel seguente modo 

 

dove 

  25

l metallo nel campione in ng a cui è stato sottratto il bianco corretto 

 dato dal rapporto tra la superficie esposta del filtro e la superficie di un punzone, ovvero 1200/50.2 = 24 

Σ L  è  la  sommatoria  dei  volumi  (espressa  in m3)  corrispondenti  ai  filtri  che  compongono  il 

Il  limite di quantificazione del metodo (LDQ) è stato calcolato seguendo  le  indicazioni della UNI 

ottato  un  fattore  di  copertura  pari  a  10,  da moltiplicare  per  la 

0.02 0.01 0.07 0.2  

 Nel  caso di  valori  inferiori  al  limite di quantificazione, per  effettuare  i  calcoli dei  valori medi mensili si è utilizzata la prassi, comunemente impiegata per i dati ambientali, di porre tali valori pari alla metà del limite di quantificazione11. 

  invece sono  indicati  i valori calcolati sulla base di 

 

o

MCAMP è la massa assoluta de

FAREA è

VO

campione composto mensile. 

14902; in particolare basandosi sulle istruzioni operative del sistema di gestione per la qualità di ARPA  Emilia  Romagna  si  è  addeviazione standard del bianco. 

La tabella che segue riassume tali limiti, espressi come ug/campione. 

Limite di quantificazione (ug/campione)

As Cd Ni Pb

Nell’Allegato  1  sono  riportati  i  valori medi mensili  dei metalli misurati  nel  periodo  1/4/2008  – 31/3/2009 nelle quattro città, comprensivi dei dati di dettaglio.  In grassetto sono riportati  i dati effettivamente misurati,  in carattere normaledati inferiori al limite di quantificazione. 

In  rosso  sono  indicati  i  valori  rilevati  in  ICP‐MS  sui  filtri  in  teflon  utilizzando  la  metodica dettagliata nel successivo capitolo 6. 

Trattamento dei filtri bianchi da camp  

analisi  dei  bianchi  di  campo  permette  di  rilevare  eventuali  anomalie/interferenze  dei  filtri, sempre  possibili  alla  produzione,  e  di  rintracciare  contaminazioni  durante  esposizione  e 

azioni di trasporto e prelievo. La storia chimica del filtro 

informazione chimica. I bianchi da campo, infatti, consistono in filtri che seguono esattamente la                                                            

L’

manipolazione dei filtri durante  le operbianco  permetterà  così  di  rintracciare  eventuali  anomalie  composizionali  accidentali  che  si dovranno/potranno sottrarre ai filtri campionati, senza peraltro pregiudicare l’acquisizione della 

 

to  ISTISAN  04/15  Trattamento  dei  dati  inferiori  al  limite  di  rilevabilità  nel  calcolo  dei  risultati analitici. 

11  Rappor

 

  26

filtri all’interno dell’analizzatore.  La norma UNI EN 14902 indica che “qualora il valore del bianco da 

tallo che si avrebbe in aria se la quantità rilevata sul filtro fosse dovuta ad un campionamento. 

 

  

Parma Bologna Ferrara Rimini

n.bianchi totali 9 8 16 24

n.bianchi con valori superiori al limite di quantificazione 0 0 0 0

% 0 0 0 0range (ng/m3) <0.83 <0.83 <0.36 <0.36

n.bianchi con valori superiori al limite di quantificazione 0 0 0 0

% 0 0 0 0

range (ng/m3) <2.92 <2.92 <1.27 <1.27

n.bianchi con valori superiori al limite di quantificazione 0 0 0 0

% 0 0 0 0

range (ng/m3) <0.42 <0.42 <0.18 <0.18

n.bianchi con valori superiori al limite di quantificazione 3 1 6 5

% 33 13 38 21

range (ng/m3) <8.33 - 11.3 <8.33 - 9.58 <3.64 - 17.09 <3.64 - 4.55

As

Ni

Cd

Pb

stessa  storia  dei  filtri  campionati  (eventuali  condizionamento  e  pesata,  confezione,  trasporti, alloggiamento sul porta filtro del campionatore per un tempo limitato) tranne l’aspirazione. 

Nel  corso  del  presente  progetto  è  stato  posizionato  un  notevole  numero  di  filtri  bianchi  da campo.  In media è  stato posto un bianco da  campo ad ogni posizionamento delle membrane bianche, cioè indicativamente ogni 15‐30 giorni, in modo da simulare lo stazionamento dei 

campo  ecceda  significativamente  la media  dei  bianchi  di  laboratorio  è  necessario  investigare sulla possibile fonte di contaminazione”.  

Nella tabella di seguito è riporta la sintesi dei risultati delle analisi dei metalli sui filtri bianchi da campo, comprensiva sia di quelli in quarzo che di quelli in teflon. Nel campo relativo ai ng/m3 si è stimato il valore di concentrazione del me

 

Sintesi dei valori dei bianchi da campo (periodo aprile 2008-marzo 2009)

 

  27

Come si può osservare dalla tabella, una elevatissima percentuale dei bianchi da campo non ha dato  quantità  rilevabili  strumentalmente,  ad  indicare  un  buon  controllo  della  filiera campionamento‐analisi. Nello specifico, il Nichel e  il Cadmio e l’Arsenico hanno dato valori tutti negativi, mentre  il Piombo è stato rilevato su una percentuale di bianchi che va dal 13 al 38%. Tuttavia  i  valori  sono  stati molto  contenuti,  tutti  nell’intorno  del  limite  di  quantificazione,  ad eccezione  di  uno,  trovato  a  Ferrara,  la  cui  quantità  sarebbe  stata  equivalente  ad  una concentrazione  in  aria di  17 ng/m3.  Tale presenza  è  stata  rilevata  in una  stazione  ad  elevato traffico  ed  è  possibile  che  i  filtri  abbiano  subito  la  contaminazione durante  lo  stazionamento nell’analizzatore  o  durante  il  trasporto  e  l’inserimento  nel  campionatore.  A  seguito  di  tali informazioni  si  sono  adottate misure  specifiche  durante  la manipolazione  dei  campioni  che hanno  consentito  di  ridurre‐azzerare  notevolmente  tali  contaminazioni.  Cionondimeno l’esperienza  fatta  ha  indicato  la  necessità  di  porre  un’attenzione  specifica  a  tutta  la  filiera  di manipolazione dei campioni, in particolar modo alla predisposizione del set di campionamento, che deve avvenire in laboratorio.   

In ogni  caso  si è  scelto di non escludere  i  corrispondenti  campioni nel  calcolo dei valori medi mensili, dal momento che  le contaminazioni sono risultate comunque molto basse rispetto alle soglie di riferimento.  

 

Prove di omogeneità

La norma UNI 14902:2005 prevede che, nel caso in cui non si proceda all’analisi dell’intero filtro, vengano  effettuati  dei  test  di  omogeneità  basandosi  sulle  concentrazioni  determinate  di  Pb, poiché  tra  gli  elementi  normati  questo  è  normalmente  quello  presente  in  concentrazioni aggiori. La procedura prevede inoltre di coprire almeno il 30% della superficie esposta del filtro 

prelevando punzoni distribuiti sull'intera area. 

r o

m

Nel p esente pr getto,  la  verifica dell'omogeneità dei  filtri è  stata effettuata  su due  campioni composti mensili per ogni città (campioni composti da un punzone per ogni filtro giornaliero, per un totale di circa 30 punzoni da 50 mm2), quindi su un totale di 8 campioni (4 in periodo caldo e 4  in  periodo  freddo),  da  ciascuno  dei  quali  sono  state  ricavate  e  analizzate  4  punzonature, localizzate sui quattro quarti di ogni filtro, così come indicato nella figura sottostante.  

 

 

  28

e non rispondano esattamente alle specifiche indicate dalla norma, che prevede  una  copertura  del  30%,  tuttavia  gli  esiti  positivi  delle  prove  indicati  nel  seguito  e  i ontatti  con  altri  laboratori  che  utilizzano  da  tempo  e  con  affidabilità  tale  approccio  hanno 

 tale metodologia.  

  

i  presi  in considerazione i valori inferiori al limite di quantificazione. 

 

 

 

 

 

 

Nome campione mensile Pb(µg/campione)

Fe Agosto 08 (1) 0.23 media 0.24Fe Agosto 08 (2) 0.23 dev.std 0.03Fe Agosto 08 (3) 0.29 CV 13 *Fe Agosto 08 (4) 0.22

Fe Ottobre 08 (1) 0.93 media 0.93Fe Ottobre 08 (2) 0.88 dev.std 0.04Fe Ottobre 08 (3) 0.95 CV 3.8

0.47 dev.std 0.030.51 CV 5.4

Rn Ottobre 08 (4) 0.45

mediadev.std

BO agosto 08 (3) <0.2 CV

<0.2 mediaBO novembre 08 (2) <0.2 dev.std

BO novembre 08 (4) <0.2

PR maggio 08 (3) <0.2 CV 0.0PR maggio 08 (4) 0.20

PR luglio 08 (1) <0.2 mediaPR luglio 08 (2) <0.2 dev.std PR luglio 08 (3) <0.2 CVPR luglio 08 (4) <0.2

Nel  nostro  caso  i  4  punzoni  ricoprono  una  superficie  pari  a  200.8 mm2  (50.2 mm2  per  ogni punzone) sul totale di 1200.1 mm2 della superficie totale esposta, dunque una percentuale pari al 17%. Benché tali prov

cconsentito di validare

I requisiti di omogeneità previsti dalla norma richiedono che  la deviazione standard relativa del contenuto di Pb dei sub‐campioni non superi il 5%.  

La  deviazione  standard  relativa,  che  è  un  indicatore  della  ripetibilità  delle misure  stesse,  è espressa come di seguito esplicitato: 

deviazione standard relativa = (deviazione standard dell'insieme X) × 100 / (media dell'insieme X)

Nella  tabella  che  segue  sono  riportati  i  valori  di  Pb  espressi  in  (μg/campione)  ottenuti  per  i campioni composti analizzati in quadruplice copia per ciascuna delle città. Nella parte destra della tabella sono state calcolate, per ogni serie di 4 misure sulle 4 punzonature, la media, la deviazione standard  e  la  deviazione  standard  relativa.  Per  questo  calcolo  non  sono  stat

 

 

 

 

Fe Ottobre 08 (4) 0.96

Rn Luglio 08 (1) 0.43 media 0.42Rn Luglio 08 (2) 0.42 dev.std 0.01Rn Luglio 08 (3) 0.42 CV 1.9Rn Luglio 08 (4) 0.41

Rn Ottobre 08 (1) 0.49 media 0.48Rn Ottobre 08 (2)Rn Ottobre 08 (3)

  BO agosto 08 (1) <0.2BO agosto 08 (2) <0.2

 

 

BO agosto 08 (4) <0.2

BO novembre 08 (1)

  BO novembre 08 (3) 0.22 CV

  PR maggio 08 (1) 0.20 media 0.20PR maggio 08 (2) <0.2 dev.std 0.00

 

 

 

 

  29

 il valore non  molto prossime al mite di quantificazione. 

  raffronto con  le specifiche della norma  indica una sostanziale  rispondenza ad essa, anche  in onsiderazione  dei  valori  sostanzialmente  ‘bassi’  rilevati,  che  portano  a  sovrastimare  la variazione relativa. 

*li

 è significativo, in quanto si riferisce a concentrazioni estremamente basse,

Ilc

 

  30

 

6. TRATTAMENTO DEI CAMPIONI PER IL CONFRONTO DEI METODI 

 

6.1 Analisi ICP‐MS, XRF, PIXE 

Ai  fini  del  confronto  tra  le  tre  tecniche  XRF,  PIXE  e  ICP‐MS,  tre  serie  di  filtri  in  PTFE,  per  la precisione due serie di filtri estivi (Bologna, mese di luglio 2008 e Parma, mese di agosto 2008) e una  serie di  filtri  invernali  (Parma, mese di gennaio 2009),  sono stati  sottoposti dapprima alle tecniche  di  analisi  non  distruttive,  nell'ordine  prima  XRF  poi  PIXE,  e  successivamente  a dissoluzione per l'analisi in ICP‐MS. 

Per  le analisi  in XRF  I  laboratori coinvolti sono stati:  il  laboratorio ORAF  ‐ U.O. CRR e CRA di Arpa Veneto e il Dipartimento Provinciale di Milano di Arpa Lombardia, U.O. Qualità dell'aria ‐ Sezione Particolato Atmosferico. Le determinazioni effettuate  in XRF sono state eseguite da due diversi laboratori  per  non  gravare  eccessivamente  sull'attività  svolta  dalle  singole  strutture  con  un numero eccessivo di campioni.  

In entrambi  i  laboratori  è  stata  impiegata  la  stessa  tipologia di  strumento, ossia  l’  EDXRF “EPSILON 5” (Panalytical) che sfrutta  il sistema di polarizzazione con una serie di filtri per l’irraggiamento  X  secondario di bersagli  sottili  e  complessi  come  i  filtri di  aerosol.  I due laboratori,  pur  disponendo  dello  stesso  strumento,  dispongono  di  polarizzatori  per l'irraggiamento di tipo diverso. 

Per  quanto  riguarda  la  tecnica  PIXE,  si  è  utilizzato  un  apparecchio  che  si  trova  presso l’Istituto Nazionale di Fisica Nucleare di Legnaro (PD) (LNL – INFN). L’acceleratore AN2000 è di progettazione  e  di  costruzione  sperimentali,  effettuate  presso  l’LNL‐INFN,  che  ha assemblato  componenti  sia  commerciali  che  prototipali  (con  particolare  riferimento  al rivelatore). 

Le  differenze  sostanziali  tra  le  metodiche  PIXE  e  XRF  si  hanno,  oltre  che  a  livello strumentale,  anche  a  livello  metodologico.  In  PIXE  la  durata  della  singola  analisi (irraggiamento più acquisizione dello  spettro) è di  circa 15 minuti per  singolo  campione. Per  l’XRF  il  tempo di analisi normalmente applicato dal  laboratorio di Milano è di circa 6 ore.  

Nell'ottica di valutare  il  rapporto costi/benefici  legato all'esecuzione di numerose analisi, qualora  la  tecnica  XRF  dovesse  essere  utilizzata  per  rispondere  alle  richieste  della normativa (D.Lgs. 152/2007), al laboratorio di Verona è stato richiesto di analizzare i filtri di particolato  con  tempi  più  brevi,  pari  a  1.5  ore,  al  fine  di  valutare  le  differenze  nelle performance strumentali ottenibili con tempi di  irraggiamento più veloci. Come atteso ciò ha comportato un aumento dei valori dei limiti di rilevabilità di questo laboratorio; infatti, come spiegato più dettagliatamente nell'Allegato 2,  l'approccio  impiegato  in XRF  (e anche in  PIXE)  per  la  stima  di  tali  limiti  è  strettamente  connesso  alla  valutazione  dell'area  dei 

 

  31

picchi,  parametro  legato  alla  durata  temporale  complessiva  dell'analisi  e  al  conseguente valore dell'integrale dei segnali accumulati nelle regioni di energia in cui emettono i singoli elementi. 

Riguardo alle determinazioni  in  ICP‐MS, queste  sono  state effettuate dal Laboratorio  Integrato della sez. di Ferrara dell’ARPA Emilia Romagna, che ha effettuato anche le analisi dei campioni in quarzo di cui al capitolo  precedente. 

 

6.2 Calcolo dei limiti di rilevabilità e di quantificazione 

 

Il limite di rilevabilità del metodo (Method Detection Limit, MDL) e di quantificazione (LDQ) sono utilizzati  correntemente  in  metrologia  e  quindi  risultano  alla  base  di  qualunque  corretto approccio  metodologico  nelle  analisi  chimiche  e/o  fisiche  in  qualunque  settore  applicativo, ambientale  incluso; entrambi risultano chiaramente definiti nella norma UNI EN 14902 cui si fa riferimento nel D. Lgs. 152 e, pur essendo introdotti nello specifico per l’ICP‐MS, l’approccio può venire applicato in modo analogo anche nelle tecniche X, in linea di principio.  

Va comunque precisato che a tutt’oggi la questione relativa ai limiti di rilevabilità viene studiata metrologicamente  e  nello  specifico  chemiometricamente, ma  si  sottolinea  che  in  concreto  è lungi  dall’essere  risolta  in  via  definitiva;  di  conseguenza  l’argomento  contiene  ancora  diversi ordini di arbitrarietà e di empiricità in relazione alla complessità del sistema metodo/matrice.  

Nel  caso  del  presente  progetto  la  determinazione  di  tali  limiti  è  stata  oggetto  di  particolari riflessioni, dovendo confrontare i risultati prodotti da tecniche intrinsecamente molto diverse fra loro.   Si precisa per altro  che  l'attività qui  riportata non  si  configura  come un esperimento di intercalibrazione in senso stretto, che richiederebbe un grande rigore metodologico e statistico, ma si tratta di uno studio di carattere generale per valutare le prestazioni complessive delle varie tecniche,  in  considerazione  non  solo  delle  esigenze  normative  ma  anche  in  senso  lato, trattandosi  di  tecniche  multielementari.  L'obiettivo  infatti  includeva  anche  valutazioni  di carattere economico e gestionale dal momento che  

a)  la possibilità di determinare molti elementi simultaneamente è di grande utilità nello studio del particolato; 

b)  il  confronto  dei  rapporti  costo/informazione  tra  tecniche  distruttive  e  non  distruttive  è interessante nella prospettiva che in futuro le norme estendano le possibilità analitiche. 

XRF 

Nella metodica XRF solitamente il limite di rilevabilità si calcola a partire da un certo numero di spettri di filtri bianchi, utilizzando la seguente espressione: 

MLD = 3(bkg.cts)1/2 * C * (area campione)/(V*Tempo) 

 

  32

                                                           

dove 

bkg.cts è il numero di conteggi di fotoni X diviso per il tempo di analisi del bianco e moltiplicato per il tempo delle condizioni di analisi  

C è il fattore di calibrazione 

V è il volume di campionamento in m3

Il Tempo è il tempo di analisi. 

Tuttavia,  come  specificato nell’Allegato 2, nella metodica XRF  adottata presso  il  laboratorio di Milano  la  determinazione  del  limite  di  rilevabilità  fatta  sui  filtri  bianchi  porterebbe  a  valori piuttosto spinti per tale limite. Poiché però nella pratica il risultato analitico dipende da una serie di fattori non dipendenti solo dai bianchi utilizzati, ma anche dalla matrice di aerosol analizzato in  toto,  che  contribuisce  in  modo  complesso  alla  formazione  dello  spettro  del  campione incognito, tali  limiti non risultano veritieri per  i campioni reali. La presenza di altri elementi nei campioni  reali,  infatti, a  causa dei molti e  complessi  fenomeni di  interazione  tra  la  radiazione elettromagnetica  e  la materia,  altera  il  fondo  spettrale  e  di  conseguenza modifica  il  limite di rilevabilità dell'elemento  di  interesse12.  Come  conseguenza  di questo  il  laboratorio  adotta un metodo diverso che viene spiegato nell'allegato sopra citato e che prevede l'analisi manuale dei singoli spettri del gruppo dei campioni esposti. 

 

 

PIXE 

Nella PIXE  il  limite di  rilevabilità viene determinato non solo per ogni elemento ma anche per ogni  singolo  spettro/campione.  Tale  limite  infatti dipende  da quanto  aerosol  è depositato  sul filtro, oltre che dallo spessore del filtro stesso.  

Poiché esso viene calcolato per ogni singolo elemento sulla base di 3 volte la deviazione standard delle aree del fondo  in una regione di ampiezza pari a 1 FWHM (Full Width at Half Maximum), analogamente a quanto detto per XRF, nel caso di campioni reali i conteggi del fondo includono anche quelli di picchi interferenti, determinando un limite di rilevabilità più alto rispetto a quello dei  filtri  bianchi.  Inoltre  contribuisce  il  fondo  continuo  del  campione,  dato  da  radiazione  di bremsstrahlung  (decelerazione  degli  elettroni  secondari  nel  campione)  e  dall'interazione 

Compton prodotta dai γ generati dal fascio sugli elementi leggeri del campione stesso. 

Per la PIXE viene pertanto riportato un range dei limiti di rilevabilità determinati che comprende tutti i campioni analizzati. 

 

12  Tiwari  et  al.,  2005.  Sample  preparation  for  evaluation  of  detection  limits  in  X‐ray  fluorescence spectrometry. Analytical Sciences, 21, 143‐147. 

 

  33

ICP‐MS 

Per valutare l’MDL del metodo in ICP‐MS si è utilizzato lo stesso approccio che per filtri in quarzo, cioè  sono  stati analizzati 10  filtri bianchi di  laboratorio, appartenenti allo  stesso  lotto di quelli utilizzati  per  il  campionamento.  Il  volume  utilizzato  nel  calcolo  è  pari  a  24  m3,  poiché  i campionamenti sono stati effettuati a 1 m3/h. 

 

Nella tabella seguente sono riportati per confronto  i  limiti di rilevabilità delle tre tecniche nelle condizioni  sperimentali del presente  lavoro. Per XRF  vengono  riportati  sia  i  limiti ottenuti dal laboratorio di Verona che quelli ottenuti dal laboratorio di Milano che, avendo applicato tempi di analisi più  lunghi (6 ore), risultano  inferiori. Anche  il  laboratorio di Verona, applicando tempi di analisi  simili,  ottiene  limiti  di  rilevabilità  paragonabili.  Con  i  tempi  più  brevi  testati  in  questa sperimentazione, come atteso, i limiti sono risultati più elevati. 

 

Limite di rilevabilità ‐ MDL (ng/m3) 

ICP‐MS  XRF ‐Milano  XRF ‐ Verona  PIXE 

As  Cd  Ni  Pb  As  Cd  Ni  Pb  As  Cd  Ni  Pb As  Cd  Ni  Pb 

0.08  0.06  1.4  1.9  0.7  2.5  0.5  2.5  4.2  5  4.5  25 1.4÷16  n.d.  0.6÷5.9  6.3÷ 31

 

Si  osservi  che  anche  in  questo  caso  il  limite  del metodo  che  contempla  l’analisi  in  ICP–MS  è compatibile con  le specifiche dettate dalla norma UNI, essendo tale valore  inferiore al 10% del valore limite annuale.  Lo stesso si può dire per i limiti di rilevabilità di XRF, fatta eccezione per il Cd, ma relativamente a questo elemento si veda il documento contenuto nell’Allegato 2.  

Per quanto riguarda la PIXE, come spiegato sopra, il limite dipende dal campione per cui in alcuni casi  (per Ni e Pb) è  risultato  inferiore al 10% del valore obiettivo mentre  in altri no.  Il Cd è di difficile  determinazione  con  la  PIXE  sui  filtri  in  PTFE,  a  causa  dell'interferenza  del  fluoro contenuto nella matrice stessa. Per ovviare a questo problema per l’analisi del Cd sui campioni è stata  presa  in  considerazione  la  riga  L  invece  della  K,  poiché  questa  non  cade  nella  zona  dei conteggi Compton del fluoro, che determinerebbero un fondo molto alto, e di conseguenza un MDL  elevato.  Neanche  i  limiti  di  rilevabilità  dell'As,  neppure  nei  casi migliori,  soddisfano  il requisito di essere inferiori al 10% del valore limite. 

 

 

 

 

6.3 Risultati delle misure 

 

Preliminarmente sono state eseguite  le determinazioni  in XRF, a seguire  le determinazioni PIXE ed infine i campioni sono stati disgregati e analizzati in ICP‐MS. 

Su  ciascun  campione  giornaliero  sono  state  determinate  le  concentrazioni  dei metalli    come 

massa  assoluta  espressa  in  (μg/campione)  e  successivamente  è  stato  sottratto  il  valore  del bianco.  

Ciascun dato è stato trasformato in ng/m3  utilizzando la seguente espressione:  

C = (MCAMP) /V  

dove 

MCAMP è la massa del campione in ng a cui è stato sottratto il bianco  

V  è il volume (espresso in m3) corrispondente al filtro giornaliero. 

In analogia a quanto effettuato sui campioni in quarzo, per le analisi in ICP‐MS è stato calcolato il limite  di  quantificazione  (LDQ),  che  viene  riportato  nella  tabella  seguente  espresso  come ug/campione sul campione giornaliero. 

Nel caso di XRF e PIXE, essendo diverso  l'approccio per  il calcolo dei  limiti di rilevabilità (MDL), non viene calcolato un limite di quantificazione, bensì esso corrisponde al MDL. 

Limite di quantificazione - LDQ (ug/campione)

As Cd Ni Pb0.02 0.01 0.07 0.2

ICP - MS

 

Nell’ Allegato 3 sono riportati i valori dei metalli determinati con le tre tecniche relativi alle serie di filtri campionati a Bologna e a Parma.  

Relativamente alla determinazione del Cd occorre precisare che teoricamente  il modello di ED‐XRF adottato da entrambi i laboratori XRF risulta in grado di superare l’impasse analitico relativo alla notevole difficoltà di determinare questo elemento, problema  intrinseco alla tecnica stessa.  Tuttavia  nella  pratica,  sia  nei  campioni  estivi  che  in  quelli  invernali  il  Cd  non  è  stato determinabile  in  entrambi  i  laboratori,  e  questo  può  dipendere  da  una  serie  di  fattori convergenti:  basso  volume  campionato  (24  m3),  difficoltà  sperimentali  legate  alla determinazione  di  questo  elemento,  effettivi  bassi  valori  ambientali  di  questo  metallo.  Il laboratorio di Milano a  tal proposito ha  comunicato  come anche nell'area da  loro  sorvegliata (6000 campioni sul territorio milanese e lombardo), solo in condizioni particolarissime siano stati evidenziati livelli di Cd significativi. 

  34

 

  35

Nella PIXE  il Cadmio è anche più difficile da determinare a causa di  interferenze spettrali prodotte  dal  fascio  di  protoni  sul  Fluoro  del materiale  della membrana  (PTFE)  che  può eccitarsi ed emettere ad energie prossime a quelle del Cadmio stesso. 

 

Nel calcolo dei valori medi mensili relativi ai campioni utilizzati per  il confronto, ci si è riferiti ai valori giornalieri misurati in ICP‐MS, mediando tali valori e considerando i valori inferiori al limite pari alla metà dello stesso.  

I  risultati  sono  stati  riportati  nell’Allegato  1,  insieme  ai  valori mensili  determinati  sui  filtri  in quarzo. 

 

6.4 Confronto dei risultati 

 

Come  si  vede  dalla  tabella  dell’allegato  3,  relativamente  al  periodo  estivo,  tutte  le  misure effettuate con  le  tecniche X per  tutti e quattro  i metalli e quasi  tutte  le misure effettuate con l’ICP‐MS (con poche eccezioni riguardanti il nichel) sono risultate inferiori al limite di rilevabilità. Durante il periodo invernale la situazione è stata analiticamente più favorevole, anche se per l’As l'analisi con XRF e PIXE ha fornito solo pochi valori superiori al MDL, mentre per il Pb l’analisi con la  PIXE  ha  dato  solo  risultati  inferiori  al MDL.  Riguardo  al  Cd  valgono  le  considerazioni  già effettuate in precedenza. In sostanza solo per il Ni tutti i valori sono risultati determinabili con le tre tecniche.  

Va  però  tenuto  conto  del  fatto  che  nel  periodo  estivo  le  concentrazioni  di  particolato  sono inferiori per via dell'aumento dello spessore dello strato  rimescolato, ma anche del  fatto che  i due  campionatori  di  Bologna  e  Parma  all’epoca  delle  presenti  misure  montavano apparecchiature  che  campionavano  ad  un  flusso  di  1 m3/h.  Questo  volume,  soprattutto  nel periodo estivo (ma da quanto emerso dalla presente sperimentazione anche in quello invernale) può risultare scarso ai fini della determinazione dei metalli, che notoriamente sono presenti  in concentrazioni particolarmente basse dell'ordine dei ng/m3. 

Ne  consegue  che  il  confronto  tra  le  tre  tecniche  si  è  rivelato molto  problematico,  potendosi limitare solo ai dati di Pb e soprattutto di Ni del periodo  invernale.  I risultati sono riassunti nel seguito,  tenendo  conto  però  che  si  tratta  di  un  numero  molto  limitato  di  osservazioni  (16 campioni). 

 

 

 

Nichel (ng/m3): confronto fra le tre tecniche - Parma gennaio 09

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.016

-gen

17-g

en

18-g

en

19-g

en

20-g

en

21-g

en

22-g

en

23-g

en

24-g

en

25-g

en

26-g

en

27-g

en

28-g

en

29-g

en

30-g

en

31-g

en

ICP-MSXRFPIXE

Piombo (ng/m3): confronto ICP-MS e XRF - Parma gennaio 09

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

16-g

en

17-g

en

18-g

en

19-g

en

20-g

en

21-g

en

22-g

en

23-g

en

24-g

en

25-g

en

26-g

en

27-g

en

28-g

en

29-g

en

30-g

en

31-g

en

ICP-MSXRF

 

 

Per poter confrontare statisticamente  i dati si è utilizzata  l’analisi di regressione, che costituisce la tecnica statistica più comunemente applicata per il confronto di due metodi. Quando i risultati ottenuti per un certo numero di campioni con un metodo alternativo (in questo caso XRF o PIXE) vengono plottati contro quelli ottenuti con il metodo di riferimento, in questo caso ICP‐MS, ci si 

  36

 

attende  una  curva  di  regressione  lineare.  In  assenza  di  errori  questa  retta  dovrebbe  avere pendenza  pari  a  1  ed  un'intercetta  sull'asse  delle  ordinate  pari  a  013.  In  questo modo  risulta possibile  individuare  la  presenza  di  errori  proporzionali  (pendenza  diversa  da  1)  o  di  errori costanti (intercetta diversa da 0).  

Per ogni retta di regressione, del tipo  

y = ax + b 

nella  tabella  sottostante  sono  riportati  i  valori  medi  di  a  e  b,  assieme  ai  loro  intervalli  di confidenza al 95% e il valore del coefficiente di correlazione R2. 

Nel caso del Pb, come già spiegato, i dati delle analisi con la PIXE sono risultati inferiori al limite di rilevabilità, per cui si riporta qui di seguito la regressione lineare solamente per XRF e ICP‐MS. 

Per  le regressioni del Ni che  includono  i dati  fatti  in  ICP‐MS nel fit non sono stati considerati 3 punti,  in quanto  i  relativi valori ottenuti con  ICP sono  risultati palesemente  fuori dalla  retta di regressione, quando con le altre due tecniche gli stessi valori sono risultati tra loro in accordo e decisamente  più  bassi  di  questi  (vedi  anche  grafico  con  andamento  temporale). Non  avendo potuto individuare il motivo di tali outlier (la ripetizione dell’analisi in ICP‐MS ha confermato tali valori) e volendo adottare un approccio cautelativo, si è deciso di ricomprendere comunque tali valori nel conteggio delle medie mensili riportate nel capitolo 5. 

 

  Pb XRF vs Pb ICP  Ni XRF vs Ni ICP  Ni PIXE vs Ni ICP  Ni PIXE vs Ni XRF 

a  1.04  (0.76, 1.32)  0.81  (0.61, 1.00)  0.52  (0.22, 0.83)  0.72 (0.51, 0.94) 

b  2.84  (‐3.74, 9.42)  ‐0.05  (‐1.70, 1.59)  1.48  (‐1.10, 4.06)  0.95 (‐0.41, 2.31) 

R2  0.82  0.88  0.56  0.78 

 

 

  37

                                                            

13 Massart et al., 2003. Chemometrics: a textbook. Elsevier ed. 

 

  38

 

Dai grafici e dalla tabella sopra riportati si possono osservare i seguenti aspetti: 

1  ‐ Nel  caso del Pb misurato  con  ICP‐MS e XRF  l'accordo  tra  le due misure è buono e  i valori ottimali (a=1, b=0) sono compresi entro gli intervalli di confidenza. 

2  ‐ Nel caso del Ni misurato con  ICP‐MS ed XRF  l’accordo è buono,  il valore di b è accettabile (assenza di errori costanti), e così anche  il valore di a, anche se risulta ai  limiti dell'intervallo di confidenza. 

3 ‐ Nel caso del Ni misurato con ICP‐MS e PIXE di nuovo il valore di b va bene, mentre il valore di a è significativamente inferiore a 1. Anche il coefficiente di correlazione risulta basso (R2=0.56), suggerendo o che l'accordo tra le due misure non è molto buono, o che ci sono altre misure da scartare in quanto incongruenti. 

4  ‐ Nel caso del Ni misurato con XRF e PIXE  il valore di a considerando  il  relativo  intervallo di confidenza è inferiore al valore ottimale (a=1), sebbene non di molto. Il valore di b è accettabile. 

Su alcuni campioni del periodo invernale di Parma l'analisi XRF è stata effettuata presso entrambi i  laboratori coinvolti, per avere un raffronto tra  i dati  forniti dai due strumenti sugli stessi  filtri 

Piombo

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

ICP-MS (ng/m3)

XRF

(ng/

m3)

Nickel

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14

ICP-MS (ng/m3)

XRF

(ng/

m3)

Nickel

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14

ICP-MS (ng/m3)

PIXE

(ng/

m3)

Nickel

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14

XRF (ng/m3)

PIXE

(ng/

m3)

 

applicando  tempi di  analisi differenti, ovvero 6 ore per  il  laboratorio di Milano  e 1,5 ore per quello di Verona.  

Sebbene  si  tratti  di  un  numero molto  limitato  di  campioni  (6  campioni),  i  risultati  sono  stati elaborati mediante interpolazione lineare i cui coefficienti di correlazione (R²) sono riportati per singolo  elemento  nella  tabella  qui  di  seguito,  dove  sono  riportati  per  confronto,  oltre  agli elementi oggetto del presente progetto (metalli normati), anche altri elementi determinati. 

Occorre precisare però che  i dati di As sono risultati con entrambi gli strumenti tutti  inferiori al MDL,  così  come  quelli  di  Cd.  Per  il  Pb  l'analisi  XRF  effettuata  con  tempi  più  brevi  presso  il laboratorio di Verona ha  fornito solo 2 valori superiori al  limite di  rilevabilità su 6, per cui per questi  elementi  non  viene  riportato  il  valore  di  R2,  che  viene  riportato  solamente  per  gli elementi per i quali sono presenti almeno 3 valori superiori al MDL. 

Tabella : Coefficienti di correlazione lineare R² ottenuti per le serie di sei filtri analizzati nei due laboratori XRF 

ELEMENTO R²  N dati validi

Si 0,977 6

K 0,995 6

Cr 0,974 3

S 0,994 6

Ca 0,999 6

Mn 0,629 5

Cl 0,706 5

Ti 0,992 5

Fe 0,999 6

Ni 0,986 5

Cu 0,977 6

Zn 0,995 6  

 

Di seguito si riporta il diagramma relativo ai valori di nickel ottenuti con le due apparecchiature  XRF.  

  39

 

 Nickel

y = 0.86x + 0.30R2 = 0.986

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 1

XRF Mi (ng/m3)

XRF

Vr (n

g/m

3)

2

 

 

 

 

 

 

 

 

Come  si  vede  c’è un ottimo accordo per un gran numero di elementi,  compreso,  tra quelli di interesse, il Nichel, sebbene si tratti di un numero molto piccolo di campioni. Come già spiegato però in precedenza, l'abbassamento dei tempi di analisi comporta un innalzamento dei valori di MDL che, nel caso degli  irraggiamenti più brevi  testati presso  il  laboratorio XRF di Verona  (1,5 ore), non soddisfano i requisiti della normativa (cfr. tabella degli MDL al paragrafo 6.2).  

 

 

  40

 

  41

 

7. DETERMINAZIONI DELLE SPECIE IONICHE  

Nel  corso  del  progetto,  due mesi  di  prelievi  effettuati  nella  città  di  Rimini  su  filtri  in  quarzo (aprile  2008,  gennaio  2009),  oltre  che  alla  determinazione  dei  metalli  normati,  sono  stati dedicati  alla  caratterizzazione  ionica dell'aerosol urbano  in  area  costiera, per  approfondire  le conoscenze sull'incidenza della frazione di origine marina.   A  tal  fine  i  filtri  campionati  sono  stati  conservati  in  freezer  per  evitare  la  perdita  delle componenti  più  volatili  (il  nitrato  di  ammonio  e  gli  anioni  organici  in  particolare)  e successivamente  sono  stati  tagliati  a  metà  per  effettuare  i  due  attacchi  chimici  distinti preliminari alla determinazione dei metalli in ICP‐MS e alla cromatografia ionica. La  caratterizzazione  ionica  del  particolato  della  città  di  Rimini  è  stata  effettuata  presso  il Laboratorio di Chimica e Radiochimica Ambientale del Dipartimento di Chimica "G. Ciamician" dell'Università di Bologna.  Le  specifiche  sulle modalità di analisi, nonché  i  risultati e  la discussione di quanto emerso da questo studio sono riportati per esteso nell'Allegato 4 di questa relazione.  

In  sintesi  i  risultati  emersi  dallo  studio  della  componente  ionica  del  particolato  nella  città  di Rimini hanno evidenziato valori medi più bassi nel mese di aprile rispetto al mese di gennaio, in relazione sia al maggior spessore dello strato rimescolato durante la stagione primaverile, sia alla meteorologia, caratterizzata durante tale periodo da numerosi eventi piovosi. 

Tra  gli  ioni  determinati  è  stata  indagata  in  particolare  la  componente  inorganica  secondaria dell'aerosol (SIA), rappresentata da nitrati, solfati non marini e ammonio, come pure altre specie ioniche, quali ad esempio quelle associate alla frazione marina, sodio, magnesio, solfati, potassio e  cloro.  La  frazione  di  solfato  di  origine marina  è  stata  determinata  utilizzando  il  rapporto caratteristico SO4

2‐/Na+ dell'acqua di mare, mentre i solfati non marini sono stati determinati per differenza tra quelli totali e la frazione marina. 

La SIA ha evidenziato un contributo sostanziale al totale del particolato raccolto, a  indicare una significativa influenza antropogenica nell'emissione dei precursori gassosi di tali specie (NOx, SO2 e NH3).  La  componente  di  origine  secondaria  dei  solfati  (da  SO2  antropogenica)  si  è  rivelata ampiamente preponderante  rispetto alle altre  frazioni,  in particolare  rispetto alla componente biogenica di origine marina.  

Per quanto riguarda gli altri ioni tipici dell'aerosol marino, vale a dire cloro e potassio, ciò che è emerso dallo studio è, nel caso del cloro, per il periodo invernale, un deficit rispetto al rapporto stechiometrico con  il sodio tipico dell'acqua di mare, noto come "chlorine depletion" e dovuto alla reazione tra specie acide non completamente neutralizzate dall'ammoniaca, con produzione di HCl volatile. Per  il periodo primaverile si è evidenziato al contrario un  leggero eccesso, di cui non è facile l'attribuzione in assenza di altri dati. 

 

  42

Il potassio si è rivelato nettamente in eccesso rispetto alla frazione di origine marina calcolabile sulla base del rapporto con il sodio dell'acqua di mare, a indicare una probabile sorgente diversa da quest'ultimo che potrebbe derivare da combustione di biomassa (legna e residui vegetali nel riscaldamento domestico ma anche inceneritori). 

Dai dati di speciazione  ionica è stato stimato  il bilancio di massa chimica che ha evidenziato  la rilevanza  ponderale  della  componente  secondaria  inorganica  (SIA)  in  accordo  con  quanto generalmente rilevato in pianura padana, nonché l'influenza marina, come atteso dalla posizione costiera  della  città,  con  una  maggior  influenza  nella  campagna  primaverile,  prodotta  dalla diversa  circolazione  del  periodo.  Vi  è  anche  un  contributo  crostale  di  entità  variabile, presumibilmente a seguito dello spostamento del campionatore avvenuto nel corso del 2008. 

 

  43

8. SINTESI E CONCLUSIONI 

Il  presente  progetto  si  proponeva  come  obiettivi  principali  la  definizione  di  linee  guida  per l’analisi sperimentale dei metalli definiti nella Direttiva 107/2004 (recepita con D.Lgs 152/2007) ‐ arsenico, cadmio, nichel ‐ integrati dal piombo (normato dal DM 60/2002) e la costituzione di un database  informativo/composizionale  del  PM10  in  Emilia  Romagna  con  riferimento  ai metalli sopra citati e alla composizione ionica di una stazione costiera (Rimini). 

Le attività  intraprese hanno  consentito di mettere a punto  la metodica di  campionamento ed analisi  dei  metalli  (vedi  Allegato  5)  in  accordo  alle  specifiche  dettate  dalla  normativa  e  di acquisire una serie storica della durata di un intero anno (1/4/2008 – 31/3/2009) relativa alle zone rappresentative  delle  tre  aree  meteoclimatiche  caratteristiche  della  regione:  costa  (Rimini), centro  (Ferrara),  ovest  (Parma),  alle  quali  è  stata  aggiunta  l’area metropolitana  di  Bologna.  All’interno di ciascuna zona è stata identificata una postazione di misura del tipo “fondo urbano” ad eccezione di Ferrara, dove, per differenziare,  è stata scelta una stazione da traffico. A Rimini è stata effettuata anche la misura di un ampio spettro di specie ioniche in un periodo invernale e in uno primaverile, i cui risultati sono discussi nell’Allegato 4.  

Dal punto di vista analitico, le prove di confronto effettuate sulle tre tecniche (ICP‐MS, XRF, PIXE) hanno  indicato che  la tecnica più sensibile risulta essere, come atteso,  l’ICP‐MS (che è anche  la tecnica  indicata  nella  metodica  prevista  dalla  normativa)  che  ha  consentito  di  rilevare agevolmente  le  basse  concentrazioni  trovate  in  regione.  Anche  l’XRF,  nella  particolare configurazione commerciale utilizzata dai laboratori che hanno collaborato a questa ricerca, pur avendo mediamente  dei  limiti  di  rilevabilità  più  elevati,  ha  dato  valori  di  Pb  e Ni molto  ben correlati  alla  tecnica  di  riferimento.  La  PIXE  presenta  invece  limiti  di  rilevabilità  che  sono  alti rispetto alle concentrazioni medie rilevate in regione. 

I risultati delle analisi sui metalli sono riportati nell’Allegato 1 e rappresentati graficamente nel seguito.  Nei  grafici  sono  indicate  le  medie  mensili  di  ciascun  metallo  nelle  quattro  città, unitamente alla media annuale. Per confronto sono  indicati anche  il valore obiettivo  (espresso come media annuale) e  le Soglie di Valutazione  Inferiore e Superiore. Per  il Piombo, essendo  i valori  rilevati molto  bassi  rispetto  al  valore  limite,  si  riporta  anche  una  rappresentazione  di maggior dettaglio. I valori rappresentati  sono quelli relativi alle analisi eseguite in ICP‐MS. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Arsenico (ng/m3): aprile 08-marzo 09

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

april

e-08

mag

gio-

08

giug

no-0

8

lugl

io-0

8

agos

to-0

8

sette

mbr

e-08

otto

bre-

08

nove

mbr

e-08

dice

mbr

e-08

genn

aio-

09

febb

raio

-09

mar

zo-0

9

anno

Valore obiettivo

Soglia di Valutazione

Soglia di Valutazione Inferiore

Ferrara

  44

 

 

 

Cadmio (ng/m3): aprile 08-marzo 09

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

april

e-08

mag

gio-

08

giug

no-0

8

lugl

io-0

8

agos

to-0

8

sette

mbr

e-08

otto

bre-

08

nove

mbr

e-08

dice

mbr

e-08

genn

aio-

09

febb

raio

-09

mar

zo-0

9

anno

Ferrara Parma Bologna Rimini

Valore obiettivo

Soglia di Valutazione Superiore

Soglia di Valutazione Inferiore

Parma Bologna Rimini

 

 

Nichel (ng/m3): aprile 08-marzo 09

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0ap

rile-

08

mag

gio-

08

giug

no-0

8

lugl

io-0

8

agos

to-0

8

sette

mbr

e-08

otto

bre-

08

nove

mbr

e-08

dice

mbr

e-08

genn

aio-

09

febb

raio

-09

mar

zo-0

9

anno

Valore obiettivo

Soglia di Valutazione

Soglia di Valutazione Inferiore

Ferrara

  45

Piombo (ng/m3): aprile 08-marzo 09

0

100

200

300

400

500

april

e-08

mag

gio-

08

giug

no-0

8

lugl

io-0

8

agos

to-0

8

sette

mbr

e-08

otto

bre-

08

nove

mbr

e-08

dice

mbr

e-08

genn

aio-

09

febb

raio

-09

mar

zo-0

9

anno

Ferrara Parma Bologna Rimini

Valore limite

Soglia di Valutazione

Soglia di Valutazione Inferiore

Parma Bologna Rimini

 Piombo (ng/m3): aprile 08-marzo 09

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

april

e-08

mag

gio-

08

giug

no-0

8

lugl

io-0

8

agos

to-0

8

sette

mbr

e-08

otto

bre-

08

nove

mbr

e-08

dice

mbr

e-08

genn

aio-

09

febb

raio

-09

mar

zo-0

9

anno

Ferrara Parma Bologna Rimini

 

 

Medie annuali (ng/m3)

As Cd Ni Pb

SVI 2.4 2.0 10.0 250SVS 3.6 3.0 14.0 350Valore obiettivo 6.0 5.0 20.0 500

Parma 0.8 0.3 4.9 11.0

Ferrara 1.0 0.4 4.9 10.9

Bologna 0.7 0.2 3.9 8.2

Rimini 0.6 0.2 7.3 8.4

 

 

 

 

 

 

 

 

Come si può osservare dall’analisi dei dati,  in  tutte  le quattro zone  tutti  i metalli hanno  fatto registrare  medie  annuali  inferiori  alla  Soglia  di  Valutazione  Inferiore  (SVI)  prevista  dalla normativa, sia per  le stazioni di fondo che per  la stazione da traffico. Pertanto si registra una situazione media regionale in cui le misure continuative non sono strettamente necessarie, ma è sufficiente l’utilizzo di tecniche di modellizzazione o di stima obiettiva.  

Vi sono  tuttavia alcuni singoli valori medi mensili relativi al Nichel che superano  la SVI ed uno che  supera  anche  il  valore  obiettivo  annuale,  che  però,  si  rammenta,  sono  riferimenti  solo indicativi, essendo tali soglie relative ai valori medi annuali e non a singoli valori mensili. Volendo ragionare in modo prudenziale si suggerisce l’utilità di proseguire tale monitoraggio nel futuro, in 

  46

 

  47

                                                           

modo  da  acquisire  un  numero  di  dati  maggiore,  che  consentirebbe  anche  di  effettuare valutazioni nel merito delle fonti di tale inquinante.  

Risulterebbe  utile  effettuare  un  approfondimento  sui  livelli  di  metalli  in  aree  industriali, particolarmente nell’area del  comparto  ceramico, dove  le particolari emissioni potrebbero dar luogo a concentrazioni più elevate, nonché in una stazione regionale ricompresa fra quelle in cui si  rilevano  i valori più alti di PM10. Nel  caso  in  cui  i  risultati degli approfondimenti  fossero  in linea con quanto rilevato finora, si potrebbe confermare la situazione attuale, cioè la sussistenza di  una  condizione  che  non  rende  obbligatorie  le  misurazioni  continue  sull’intero  territorio regionale.   

In  ogni  caso,  vista  l’importanza  degli  inquinanti  considerati,  si  propone  di  mantenere comunque attiva la rete di misura nella configurazione del presente progetto, costituita da tre stazioni di  fondo urbano site   a Parma, Bologna e Rimini e da una stazione da  traffico sita a Ferrara.    

 

Riguardo ai  livelli di metalli trovati,  il confronto dei dati regionali con quelli di  letteratura  indica che le concentrazioni sono mediamente in linea con quelle rilevate tipicamente in Europa in aree urbane o rurali. 

Specificamente,  per  quanto  riguarda  il Nichel,  la  letteratura  riporta  che  tale metallo  entra  in atmosfera a causa della  risospensione di materiali crostali e della combustione di combustibili fossili, sia da sorgenti stazionarie che da sorgenti mobili (diesel e olio combustibile), nonché dei processi  di  raffinazione  del  nichel  stesso,  del  suo  consumo  nei  processi  industriali  e  degli inceneritori. Concentrazioni in atmosfera rilevate negli Stati Uniti presentano valori in media di 6 ng/m3 in aree rurali, di 17‐25 ng/m3 in aree urbane, di 120‐170 ng/m3 in aree urbane di grandi dimensioni14.  In Europa  i  livelli di background si attestano nel range 0.4  ‐ 2 ng/m3 per  le aree rurali,  1.4  ‐  13 ng/m3 per  le  aree urbane,  inclusi  i  siti da  traffico,  e  10  ‐  50 ng/m3 per  i  siti industriali15. 

Le concentrazioni osservate in regione (medie annuali comprese nel range 3.9‐7.3 ng/m3) sono in linea con tipici valori di aree urbane europee e rurali/urbane negli Stati Uniti.  

Per l’Arsenico, i valori medi (range 0.6‐0.95 ng/m3) sono confrontabili con i valori medi rilevati in aree rurali in altri siti europei, ad es. Olanda16, e con quelli rilevati negli Stati Uniti in aree remote 

 

14 F.W. Sunderman  Jr.,  in "Elements and  their compounds  in  the environment. 2nd edition. Edited by E. Merian et al., WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2004. 

15 DG Environment  (2000). Ambient air pollution by As, Cd, and Ni compounds. Position paper, working group on arsenic, cadmium and nickel compounds. DG Environment, European Commission. 

16 Buijsman, E.; Assessment of air quality  for arsenic, cadmium, mercury and nickel  in  the Netherlands, RIVM report 729999002, Bilthoven, October 1999. 

 

  48

                                                                                                                                                                                

(1‐3 ng/m3)17.  I  livelli di background  in Europa sono stimati nei  range 0.2  ‐ 1.5 ng/m3  in aree rurali,  0.5  ‐  3  ng/m3  in  aree  urbane  e  con massimi  di  50  ng/m3  in  siti  industriali.  Per  tale inquinante  le  emissioni  antropiche  derivano  dai  processi  di  fusione  dei  metalli,  dalla combustione  dei  combustibili  fossili  –  specialmente  il  carbone  –  e  dall’utilizzo  di  pesticidi, sebbene attualmente l'impiego dell'arsenico nei pesticidi sia stato limitato in molti paesi. 

Il Cadmio ha  fatto  registrare valori medi annuali compresi nel  range 0.22‐0.42 ng/m3,  in  linea anche  in questo caso con  i range di valori riportati per le aree rurali in Europa15. La presenza di tale elemento  in atmosfera è  legata alla combustione di carbone e ai processi di produzione di metalli non ferrosi, nonché all’incenerimento di rifiuti. 

Infine  il Piombo ha dato valori (range 8.2‐11.0 ng/m3) molto bassi rispetto al valore limite (500 ng/m3) e in linea con quanto riportato come background urbano in siti spagnoli18. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17 AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY. Toxicological profile for arsenic. Atlanta, GA, US Department of Health and Human Services, 1991. 

 

18 Querol  el al., 2007.  Impact of  the  implementation of PM  abatement  technology on  the  ambient  air levels of metals in a highly industrialised area. Atmospheric Environment, 41, 1026‐1040. 

ALLEGATO 1   

Concentrazioni medie mensili dei metalli nelle quattro zone della regione Emilia‐Romagna 

ALLEGATO 1: Concentrazioni medie mensili dei metalli nelle quattro zone della Regione Emilia Romagna

Mesen. giorni % n. giorni % n. giorni % n. giorni %

aprile-08 18 60 20 67 26 87 28 93maggio-08 30 97 18 58 28 90 31 100 LEGENDAgiugno-08 19 63 25 83 29 97 30 100luglio-08 29 94 10 32 29 94 26 84 Grassetto: dati superiori al limite di quatificazione

agosto-08 12 39 28 90 26 84 29 94 Carattere normale: valori originariamente inferiori al limite di quantificazione e valorizzati come metà di tale limite settembre-08 28 93 30 100 30 100 16 53 In nero sono indicati i valori determinati sui filtri in quarzo, in rosso sono indicati i valori rilevati sui filtri in teflon

ottobre-08 30 97 20 65 29 94 21 68 Tutte le analisi sono state eseguite in ICP-MSnovembre-08 28 93 22 73 25 83 30 100dicembre-08 30 97 30 97 31 100 31 100gennaio-09 16 52 15 48 31 100 31 100febbraio-09 22 79 16 52 27 96 27 96marzo-09 30 97 20 65 31 100 31 100

anno 292 80% 254 70% 342 94% 331 91%

FERRARAMese n. giorni % Volume

As Cd Ni Pb As Cd Ni Pb As Cd Ni Pb totale As Cd Ni Pbμg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3

aprile-08 26 87 0.08 0.02 0.52 0.39 1.20 0.48 5.28 16.32 1.12 0.46 4.76 15.93 1374 0.82 0.34 3.47 11.60maggio-08 28 90 0.08 0.02 0.56 0.42 0.96 0.48 4.80 12.48 0.88 0.46 4.24 12.06 1593 0.55 0.29 2.66 7.57giugno-08 29 97 0.09 0.02 0.58 0.44 1.20 0.24 5.28 10.32 1.11 0.22 4.70 9.89 1592 0.70 0.14 2.95 6.21luglio-08 29 94 0.09 0.02 0.58 0.44 0.96 0.36 4.92 9.72 0.87 0.34 4.34 9.29 1593 0.55 0.21 2.72 5.83

agosto-08 26 84 0.08 0.02 0.52 0.39 0.72 0.12 3.66 5.82 0.64 0.10 3.14 5.43 1374 0.47 0.07 2.29 3.95settembre-08 30 100 0.09 0.02 0.60 0.45 1.92 0.72 5.52 13.92 1.83 0.70 4.92 13.47 1648 1.11 0.42 2.99 8.17

ottobre-08 29 94 0.09 0.02 0.58 0.44 3.00 1.44 6.12 22.32 2.91 1.42 5.54 21.89 1593 1.83 0.89 3.48 13.74novembre-08 25 83 0.08 0.02 0.50 0.38 1.68 0.72 5.28 18.24 1.61 0.70 4.78 17.87 1302 1.23 0.54 3.67 13.72dicembre-08 31 100 0.09 0.02 0.62 0.47 1.92 0.96 6.96 23.28 1.83 0.94 6.34 22.82 1703 1.07 0.55 3.72 13.40gennaio-09 31 100 0.09 0.02 0.62 0.47 2.40 0.96 10.80 40.32 2.31 0.94 10.18 39.86 1703 1.35 0.55 5.98 23.41febbraio-09 27 96 0.08 0.02 0.54 0.41 1.68 0.96 15.36 19.92 1.60 0.94 14.82 19.52 1483 1.08 0.63 9.99 13.16marzo-09 31 100 0.09 0.02 0.62 0.47 1.20 0.72 26.88 16.80 1.11 0.70 26.26 16.34 1703 0.65 0.41 15.42 9.59

anno 342 94% 0.95 0.42 4.94 10.86

PARMAMese n. giorni % Volume

As Cd Ni Pb As Cd Ni Pb As Cd Ni Pb totale As Cd Ni Pbμg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3

aprile-08 18 60 0.05 0.01 0.36 0.27 0.24 0.12 1.68 2.40 0.19 0.11 1.32 2.13 404 0.46 0.27 3.26 5.27maggio-08 30 97 0.09 0.02 0.60 0.45 0.48 0.12 2.52 4.80 0.39 0.10 1.92 4.35 666 0.59 0.15 2.88 6.53giugno-08 19 63 0.06 0.01 0.38 0.29 0.24 0.12 1.92 2.40 0.18 0.11 1.54 2.12 414 0.44 0.26 3.72 5.11luglio-08 29 94 0.09 0.02 0.58 0.44 0.24 0.12 2.88 2.40 0.15 0.10 2.30 1.97 620 0.25 0.16 3.71 3.17

agosto-08 12 39 0.54 0.22 3.24 3.82settembre-08 28 93 0.08 0.02 0.56 0.42 1.20 0.24 3.12 6.72 1.12 0.22 2.56 6.30 615 1.82 0.36 4.16 10.25

ottobre-08 30 97 0.09 0.02 0.60 0.45 1.44 0.12 3.12 6.72 1.35 0.10 2.52 6.27 668 2.02 0.15 3.77 9.38novembre-08 28 93 0.08 0.02 0.56 0.42 0.72 0.12 3.12 6.72 0.64 0.10 2.56 6.30 611 1.04 0.16 4.19 10.31dicembre-08 30 97 0.09 0.02 0.60 0.45 0.48 0.24 3.84 15.60 0.39 0.22 3.24 15.15 705 0.55 0.31 4.60 21.50gennaio-09 16 52 1.06 0.40 12.11 20.70febbraio-09 22 79 0.07 0.02 0.44 0.33 0.24 0.24 4.08 14.88 0.17 0.22 3.64 14.55 514 0.34 0.44 7.08 28.30marzo-09 30 97 0.09 0.02 0.60 0.45 0.72 0.24 7.44 9.12 0.63 0.22 6.84 8.67 1168 0.54 0.19 5.86 7.42

anno 292 80% 0.80 0.26 4.88 10.98

Parma Bologna Ferrara Rimini

Dato finale

Dato grezzo Dati sottratti del bianco Dato finale

Dato grezzo Dati sottratti del biancoBianco

Bianco

BOLOGNAMese n. giorni % Volume

As Cd Ni Pb As Cd Ni Pb As Cd Ni Pb totale As Cd Ni Pbμg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3

aprile-08 20 67 0.06 0.01 0.40 0.30 0.24 0.12 0.84 2.40 0.18 0.11 0.44 2.10 459 0.39 0.23 0.96 4.58maggio-08 18 58 0.05 0.01 0.36 0.27 0.24 0.12 3.12 2.40 0.19 0.11 2.76 2.13 407 0.46 0.26 6.79 5.24giugno-08 25 83 0.08 0.02 0.50 0.38 0.24 0.12 2.16 2.40 0.17 0.10 1.66 2.03 555 0.30 0.18 2.99 3.65luglio-08 10 33 0.96 0.24 2.63 5.13

agosto-08 28 90 0.08 0.02 0.56 0.42 0.24 0.12 2.00 2.40 0.16 0.10 1.44 1.98 616 0.25 0.16 2.34 3.22settembre-08 30 100 0.09 0.02 0.60 0.45 0.24 0.12 4.80 5.04 0.15 0.10 4.20 4.59 679 0.22 0.15 6.18 6.76

ottobre-08 20 65 0.06 0.01 0.40 0.30 1.20 0.12 3.12 5.04 1.14 0.11 2.72 4.74 458 2.49 0.23 5.94 10.35novembre-08 22 73 0.07 0.02 0.44 0.33 0.60 0.12 1.84 5.28 0.53 0.10 1.40 4.95 495 1.08 0.21 2.83 10.01dicembre-08 30 97 0.09 0.02 0.60 0.45 0.48 0.12 3.84 22.08 0.39 0.10 3.24 21.63 720 0.54 0.14 4.50 30.05gennaio-09 15 48 0.05 0.01 0.30 0.23 0.24 0.12 1.68 2.40 0.20 0.11 1.38 2.18 366 0.53 0.30 3.77 5.95febbraio-09 16 52 0.84 0.31 4.42 9.38marzo-09 20 65 0.06 0.01 0.40 0.30 0.24 0.12 2.16 2.40 0.18 0.11 1.76 2.10 467 0.39 0.23 3.77 4.49

anno 254 70% 0.70 0.22 3.93 8.23

RIMINIMese n. giorni % Volume

As Cd Ni Pb As Cd Ni Pb As Cd Ni Pb totale As Cd Ni Pbμg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp μg/camp m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3

aprile-08 28 93 0.08 0.02 0.56 0.42 0.72 0.24 8.64 10.32 0.64 0.22 8.08 9.90 1546 0.41 0.14 5.23 6.41maggio-08 31 100 0.09 0.02 0.62 0.47 0.72 0.12 14.16 10.08 0.63 0.10 13.54 9.62 1711 0.37 0.06 7.91 5.62giugno-08 30 100 0.09 0.02 0.60 0.45 0.72 0.24 5.76 11.52 0.63 0.22 5.16 11.07 1656 0.38 0.13 3.12 6.68luglio-08 26 84 0.08 0.02 0.52 0.39 0.54 0.12 2.82 10.08 0.46 0.10 2.30 9.69 1435 0.32 0.07 1.60 6.75

agosto-08 29 94 0.09 0.02 0.58 0.44 0.72 0.12 8.88 5.52 0.63 0.10 8.30 5.09 1601 0.40 0.06 5.18 3.18settembre-08 16 53 0.05 0.01 0.32 0.24 0.24 0.24 4.08 5.52 0.19 0.23 3.76 5.28 883 0.22 0.26 4.26 5.98

ottobre-08 21 68 0.06 0.01 0.42 0.32 1.92 0.36 5.10 11.52 1.86 0.35 4.68 11.21 1159 1.60 0.30 4.04 9.67novembre-08 30 100 0.09 0.02 0.60 0.45 1.68 0.48 11.04 15.84 1.59 0.46 10.44 15.39 1656 0.96 0.28 6.30 9.29dicembre-08 31 100 0.09 0.02 0.62 0.47 1.20 0.48 5.52 21.36 1.11 0.46 4.90 20.90 1711 0.65 0.27 2.86 12.21gennaio-09 31 100 0.09 0.02 0.62 0.47 1.20 0.72 22.32 23.28 1.11 0.70 21.70 22.82 1711 0.65 0.41 12.68 13.33febbraio-09 27 96 0.08 0.02 0.54 0.41 0.96 0.48 14.88 17.52 0.88 0.46 14.34 17.12 1490 0.59 0.31 9.62 11.48marzo-09 31 100 0.09 0.02 0.62 0.47 0.96 0.72 42.96 18.48 0.87 0.70 42.34 18.02 1711 0.51 0.41 24.74 10.53

anno 331 91% 0.59 0.22 7.30 8.43

Bianco

Bianco

Dato grezzo Dati sottratti del bianco Dato finale

Dato grezzo Dati sottratti del bianco Dato finale

ALLEGATO 2   

Nota su limite di rilevabilità del sistema XRF in dotazione all’U.O. Qualità dell’aria – Sezione Particolato Atmosferico del Dipartimento di Milano  A cura di: Dr. Vorne Gianelle – ARPA Lombardia    Per  il  calcolo  del  limite minimo  di  rilevabilità  per  le  analisi  di  “routine”  per  campioni  di  polveri raccolte  su  filtro  mediante  l’XRF  nell’ipotesi  di  “campione  sottile”,  il  metodo  tradizionale, sinteticamente, consiste in 

- Esposizione  di  più  filtri  “bianchi”  al  fascio  X  primario  nelle  condizioni  previste  per l’esposizione del filtro “nero”; 

- Determinazione dello spettro medio dei filtri “bianchi” esposti; - Calcolo del numero di conteggi di fotoni X rilevati nella regione ove cade la riga X utilizzata 

per  la  determinazione  quantitativa  dell’elemento  considerato  per  lo  spettro  “bianco” medio; 

- Calcolo della  concentrazione  corrispondente a 3 volte  la  radice quadrata del numero di conteggi determinati al punto precedente. 

Con  tale metodo si determina  in effetti  il  limite minimo di rilevabilità consentito dal sistema per  i parametri  di  esposizione  del  campione  utilizzati,  ma  non  il  limite  minimo  di  rilevabilità  per  il campione  reale.  In  altre  parole,  con  il metodo  descritto  si  determina  la  concentrazione minima rilevabile quando nel campione è presente solo l’elemento considerato.  Si  deve  inoltre  tener  conto  che  con  uno  spettrometro  con  geometria  3D,  ovvero  con  fascio polarizzato e  target  secondari,  il  fondo di un  filtro  “bianco” non  contaminato può  risultare molto basso (in relazione al “target secondario” impiegato) se confrontato per esempio con lo quello dello stesso filtro “bianco” ottenuto con uno spettrometro non polarizzato, tradizionale, se pur dotato dei filtri di “indurimento” del fascio. Infatti, per sue caratteristiche progettuali, utilizzando gli opportuni target  secondari  (“fluorescent  target”)  si  rende minima  la diffusione al  rilevatore della  radiazione continua prodotta dal tubo X che costituisce la parte prevalente del fondo nello spettro. Nei  campioni  reali  la  presenza  della  polvere  sul  filtro,  ovvero  la  presenza  di  altri  elementi  nel campioni  (ad esempio  l’O e  il C  comunque  sempre presenti e  in quantità più  che  significativa), a causa dei molti e complessi fenomeni di interazione tra la radiazione elettromagnetica e la materia, alterano il limite di rilevabilità in relazione alle caratteristiche del campione stesso.  Pertanto, dopo aver    tarato  il  sistema,  il  limite di  rilevabilità è  stato determinato  con  il  seguente metodo empirico: 

- Esposizione di una serie di filtri “neri” reali rappresentativi dell’intervallo delle concentrazioni tipiche aspettate; 

- Analisi manuale dei singoli spettri del gruppo dei campioni esposti; - Verifica della concentrazione minima per  la quale  il picco dell’elemento considerato nello  spettro 

corrispondente “ben si stacca” dal fondo continuo, ovvero altezza del picco risulta doppia rispetto al fondo.  Di seguito si riporta un esempio reale per il rubidio.  

   

Calcolo l.m.r.Esempio del Rb - campione G1440

0

50

100

150

200

250

300

13.00

13.20

13.40

13.60

13.80

14.00

Energia (keV)

I (cn

ts)

Campionereale"Bianco"

Poli.(continuo)

Figura 1: concentrazioni di Rb per il set di campioni di PM10utilizzati per il calcolo del l.m.r. Figura 2: zona dello spettro X ottenuto con  il  target secondario  in Zr per  il campione G1440  (in rosso) e per la media dei filtri “bianchi”  In figura 1 si riporta la concentrazione del Rb su un set di filtri di PM10 in sequenza temporale. In figura 2 si riporta la zona dello spettro ottenuto con il target in Zr corrispondente alla riga Ka del Rb  per  il  campione  G1440  e  per  il  “bianco”  medio.  La  concentrazione  del  campione  G1440 corrisponde al limite minimo di rilevabilità di 0.015 μg/cm2.  Sui campioni  reali alcuni elementi  sono  sempre presenti  in quantità  significativa  (es. Fe), ovvero  i picchi  corrispondenti  superano  di  gran  lunga  il  criterio  precedente.  In  tali  casi  il  l.m.r.  è  stato calcolato  riducendo  la  concentrazione  misurata  per  il  campione  con  il  valore  minimo proporzionalmente alla  riduzione dell’altezza del picco  fino al  limite del  superamento del  criterio indicato.      Osservazioni aggiuntive ‐ Determinazione del Cd  L’esperienza  acquisita  dalla  Sezione  Particolato  Atmosferico  dell’  U.O.  Qualità  dell’aria  porta  ad affermare che l’l.m.r. del sistema in dotazione (Epsilon 5 della Panalytical) è sufficiente per verificare se  le concentrazioni di Cd sono  inferiori al  limite di  legge  (DL152/07), ma  insufficiente per rilevare questo elemento nel particolato aerodisperso con valori sempre (o quasi sempre) superiori al l.m.r.,   Elenco target installati nel sistema in uso  Barkla Target: Al2O3 Fliorescent target: KBr, CsI, Ti, Fe, Ge, Al, Zr, CeO2, Zr, Ag, Mo  Per  le  tipiche  concentrazioni  nel  particolato,  la  rilevazione  dell’As  necessita  del  target  KBr,  la rilevazione del Cd necessita del target CsI.  Diverse combinazioni di target, tensione e potenza del tubo X, tempo di esposizione sono utilizzate per  tutti  gli  altri  elementi  in  relazione  al  set  degli  elementi  che  si  intendono  rilevare,  al  set  di elementi prioritari e al tempo macchina a disposizione. 

   

ALLEGATO 3: Risultati del confronto ICP-MS/XRF/PIXE sui filtri in teflon

As (ng/m3) Cd (ng/m3) Ni (ng/m3) Pb (ng/m3)Città Data Volume (m3) ICP-MS XRF PIXE ICP-MS XRF PIXE ICP-MS XRF PIXE ICP-MS XRF PIXE

Parma 19\08\2008 21.4 <0.83 <4.24 <15.16 <0.42 <5.04 <20.2 3.92 <4.49 <4.76 <8.33 <24.94 <28.23Parma 20\08\2008 21.3 <0.83 <4.24 <14.16 <0.42 <5.04 <17.9 3.94 <4.49 <2.56 <8.33 <24.94 <20.65Parma 21\08\2008 21.3 <0.83 <4.24 <8.58 <0.42 <5.04 <15.4 3.00 <4.49 <1.91 <8.33 <24.94 <13.42Parma 22\08\2008 21.3 <0.83 <4.24 <12.37 <0.42 <5.04 <17.1 4.41 <4.49 <3.01 <8.33 <24.94 <21.40Parma 23\08\2008 21.3 <0.83 <4.24 <9.98 <0.42 <5.04 <15.0 3.01 <4.49 <2.14 <8.33 <24.94 <18.45Parma 24\08\2008 21.5 <0.83 <4.24 <9.98 <0.42 <5.04 <14.7 <2.92 <4.49 <1.93 <8.33 <24.94 <18.65Parma 25\08\2008 21.7 <0.83 <4.24 <12.52 <0.42 <5.04 <19.3 <2.92 <4.49 <4.40 <8.33 <24.94 <22.89Parma 26\08\2008 21.7 <0.83 <4.24 <15.26 <0.42 <5.04 <23.4 <2.92 <4.49 <5.84 <8.33 <24.94 <28.03Parma 27\08\2008 21.7 <0.83 <4.24 <14.56 <0.42 <5.04 <26.4 3.41 <4.49 <3.18 <8.33 <24.94 <20.00Parma 29\08\2008 21.5 <0.83 <4.24 <9.18 <0.42 <5.04 <28.9 3.45 <4.49 <2.38 <8.33 <24.94 <14.06Parma 30\08\2008 21.4 0.94 <4.24 <14.81 <0.42 <5.04 <27.3 5.33 <4.49 <5.89 8.51 <24.94 <22.39Parma 31\08\2008 21.4 0.93 <4.24 <15.51 <0.42 <5.04 <9.2 4.39 <4.49 <3.19 8.49 <24.94 <26.28Bologna 30\06\2008 21.9 <0.83 <4.24 <13.87 0.45 <5.04 <27.4 4.30 <4.49 <3.05 14.72 <24.94 <17.66Bologna 01\07\2008 22.0 <0.83 <4.24 <6.23 <0.42 <5.04 <22.6 <2.92 <4.49 <2.64 <8.33 <24.94 <20.80Bologna 02\07\2008 21.9 0.91 <4.24 <6.93 <0.42 <5.04 <24.1 <2.92 <4.49 <4.43 <8.33 <24.94 <22.39Bologna 03\07\2008 21.8 <0.83 <4.24 <8.83 <0.42 <5.04 <26.5 3.39 <4.49 <2.58 <8.33 <24.94 <28.83Bologna 04\07\2008 21.7 5.07 <4.24 <7.93 <0.42 <5.04 <25.7 4.33 <4.49 <5.14 <8.33 <24.94 <25.14Bologna 05\07\2008 21.8 <0.83 <4.24 <7.33 <0.42 <5.04 <19.7 <2.92 <4.49 <2.54 <8.33 <24.94 <23.59Bologna 06\07\2008 21.7 <0.83 <4.24 <9.88 <0.42 <5.04 <18.6 <2.92 <4.49 <2.08 13.89 <24.94 <15.56Bologna 07\07\2008 21.8 <0.83 <4.24 <5.49 <0.42 <5.04 <16.7 4.31 <4.49 <1.82 <8.33 <24.94 <15.51Bologna 08\07\2008 21.9 <0.83 <4.24 <10.47 <0.42 <5.04 <26.8 <2.92 <4.49 <2.96 <8.33 <24.94 <30.92Bologna 09\07\2008 22.1 <0.83 <4.24 <16.11 <0.42 <5.04 <28.3 3.35 <4.49 <3.97 <8.33 <24.94 <28.28Parma 16/01/2009 23.8 0.84 <0.75 <6.49 <0.42 <2.49 <14.48 13.19 11.03 9.73 29.08 24.69 <9.10Parma 17/01/2009 24.0 1.25 <0.75 16.87 0.82 <2.49 <18.44 7.66 5.51 3.07 24.23 29.56 <16.89Parma 18/01/2009 23.7 4.22 1.90 12.64 1.26 <2.49 <25.85 8.18 7.44 6.44 43.95 56.81 <13.23Parma 19/01/2009 23.5 1.70 <0.75 <5.07 0.42 <2.49 <19.46 7.83 5.72 4.54 40.09 46.53 n.d.Parma 20/01/2009 23.3 1.29 <0.75 12.08 0.42 <2.49 <17.44 4.90 3.79 5.82 22.86 34.39 <12.60Parma 21/01/2009 23.1 <0.83 <0.75 <5.05 <0.42 <2.49 <19.06 6.23 4.22 4.89 25.18 23.05 <13.78Parma 22/01/2009 23.4 1.28 <0.75 <4.06 0.42 <2.49 <18.50 7.86 7.80 6.17 20.15 24.05 n.d.Parma 23/01/2009 23.2 <0.83 <0.75 <2.35 <0.42 <2.49 <17.62 12.66 9.93 8.73 31.51 26.73 <11.80Parma 24/01/2009 23.2 0.86 <0.75 5.35 <0.42 <2.49 <6.35 51.53 1.78 1.79 15.19 13.53 <8.63Parma 25/01/2009 23.1 <0.83 <0.75 <4.24 <0.42 <2.49 <12.27 28.72 3.03 4.11 13.49 10.67 <11.13Parma 26/01/2009 23.1 0.87 <0.75 <6.16 0.42 <2.49 <16.16 4.07 3.11 3.69 10.04 16.93 n.d.Parma 27/01/2009 23.2 <0.83 <0.75 <2.36 0.42 <2.49 <12.77 10.54 7.55 5.20 10.45 18.18 <10.60Parma 28/01/2009 55.0 0.36 <0.75 <3.03 <0.42 <2.49 <8.11 6.44 4.54 3.97 5.85 9.63 n.d.Parma 29/01/2009 52.9 0.57 <0.75 <4.26 0.19 <2.49 <12.04 8.21 6.51 5.28 13.66 16.79 n.d.Parma 30/01/2009 51.5 1.17 <0.75 9.43 0.58 <2.49 <14.39 6.49 6.54 6.05 14.80 23.61 <9.07Parma 31/01/2009 53.1 0.75 0.86 <1.65 0.37 <2.49 <9.14 9.31 2.95 1.95 10.59 14.61 <4.31

1

ALLEGATO 4  

CARATTERIZZAZIONE IONICA DEL PM10 A RIMINI 

 A  CURA  DI  :  PROF.SSA  L.TOSITTI,  D.SSA  S.SANDRINI,  D.SSA  D.  BALDACCI,  DR.MICHELE ZUCCHELLI, SILVIA PARMEGGIANI ‐ UNIVERSITÀ DI BOLOGNA DIP. DI CHIMICA ‘G.CIAMICIAN’  Le attuali conoscenze  relative alla composizione chimica dell’aerosol atmosferico  rivelano ormai senza  dubbio  come  esso  sia  costituito  da  una molteplicità  di  specie  inorganiche  ed  organiche, molte  delle  quali  con  spiccata  idrosolubilità. Questo  gruppo  di  sostanze,  inoltre,  include  tanto alcuni dei componenti maggioritari  (nitrati, solfati ed ammonio, che assieme costituiscono  il SIA, Secondary Inorganic Aerosol, pari a diverse decine percentuali in massa del PM10) quanto diverse specie minoritarie  ed  in  traccia,  di  grandissima  utilità  nella  determinazione  di  profilo  ed  entità delle sorgenti di particolato in un sito recettore. Per tale motivo la cromatografia ionica risulta una delle metodologie  analitico‐strumentali  fondamentali  negli  studi  di  caratterizzazione  di  questa rilevante matrice ambientale.    Nel  corso del progetto Polvere3  sono  state effettuate due  campagne di prelievo di PM10 nella città di Rimini della durata di un mese ciascuna (aprile 2008, gennaio 2009) allo scopo di effettuare la  caratterizzazione  delle  componenti  fondamentali  dell’  aerosol  urbano  in  un’area  costiera. Nell’ambito di alcune  recenti attività di ARPA‐ER,  infatti,  l’attenzione era  stata prevalentemente rivolta  all’aerosol  atmosferico  in  siti  urbani  non  costieri,  quindi  non  caratterizzati  in  modo significativo e sistematico dall’incidenza della frazione di origine marina.  

 Scelta del substrato filtrante: pregi e difetti del quarzo  In  una  precedente  esperienza  (PolveRE  II,  collaborazione  tra  ARPA‐ER  ed  Dip.  Di  Chimica “G.Ciamician” dell’Univ. di Bologna) tra  il 2004 ed  il 2005, oltre alla caratterizzazione dell’aerosol di Bologna in campionamenti dimensionalmente frazionati (campionatore a stadi),  era stata svolta anche una campagna di prelievo e caratterizzazione ionica del PM10 a Rimini, che purtroppo aveva prodotto  risultati scarsamente utilizzabili, a causa dell’impiego di  filtri  in  fibra di vetro che sono alquanto  sconsigliabili  per  la  determinazione  della  speciazione  ionica.  Tali  filtri,  adatti principalmente  all’analisi  delle  componenti  organiche,  una  volta  estratti  in  acqua  ultrapura, rilasciano  ingenti quantità di  ioni,  in particolare sodio, potassio e cloro,  i quali nell’analisi  ionica producono  segnali  cromatografici  di  gran  lunga  superiori  al  segnale  prodotto  dagli  aerosol campionati,  e  che  quindi  allora  avevano  pregiudicato  la  buona  riuscita  dell’indagine.  Per  la campagna di Rimini di Polvere3, si era pensato originariamente di utilizzare filtri in PTFE‐PP, che la comunità  scientifica  internazionale  considera ottimali  sia per  la  gravimetria  (non  adsorbono né gas, né umidità, quindi non producono artefatti gravimetrici positivi) che per le analisi inorganiche (contenuto  irrilevante di  impurezze  inorganiche, ottimale sia per  la cromatografia  ionica che per l’analisi  degli  elementi  in  traccia),  come  verificato  ampiamente  presso  questo  Laboratorio  in 

2

recenti  ricerche. Purtroppo, come già  illustrato nella parte  introduttiva del presente Rapporto,  i campionatori disponibili presso ARPA per questa attività non sono stati in grado di montare queste membrane  a  causa  delle  proibitive  condizioni  meteoclimatiche  costiere;  infatti  l’elevatissima umidità relativa della parte più orientale della Regione Emilia Romagna, assieme agli elevati tenori di aerosol atmosferico, contribuivano a produrre sulla superficie delle membrane in PTFE dei cake di particolato estremamente compatti, con la produzione di eccessive perdite di carico alla pompa e  conseguente blocco del prelievo.  La  stessa  situazione è  stata  rilevata anche a Ferrara, dove  il campionamento  su  PTFE  in  parte  è  stato  effettuato,  mentre  successivamente,  per  prevenire ulteriori  ritardi  ed  impedimenti  allo  svolgimento  del  progetto,  si  è  deciso  di  optare  per  una soluzione più pragmatica, che ha interessato sia Ferrara che Rimini. Si è perciò passati all’impiego di filtri in quarzo che, pur non essendo ideali dal punto di vista delle impurezze inorganiche (anche nelle  produzioni  specifiche  di  filtri  in  fibra  di  quarzo  per  l’analisi  dell’aria,  caratterizzate  da grammatura  inferiore  rispetto  a  quelli  per  liquidi  e  relativamente  buon  grado  di  purezza), rappresentano  generalmente  un  compromesso  accettabile  per  l’analisi  del  particolato atmosferico.  Tuttavia,  anche  questi  filtri  sono  risultati  critici,  dato  che,  in modo  casuale  nella campagna di aprile 2008, ma soprattutto in modo evidente e sistematico in quelli di gennaio 2009, si sono manifestate delle rilevanti  interferenze chimiche che hanno parzialmente  limitato  il buon esito dell’indagine, almeno per alcuni elementi. Sono stati analizzati vari bianchi di scatola nelle stesse  condizioni  di  analisi  dei  campioni  incogniti,  i  quali  hanno mostrato,  come  atteso,  tenori misurabili di diversi  ioni, anche se  in  relativamente bassa quantità; a differenza di altre  indagini svolte  da UNIBO  tuttavia,  si  è  notata  una  notevole  variabilità  nelle  concentrazioni  dei  bianchi, probabilmente  in  relazione  alla marca  di  filtri utilizzata.  Purtroppo  la marca  che  si  utilizzava  in passato non è più disponibile sul mercato e la ditta produttrice cui si è rivolto sia questo progetto che altri in corso sia presso ARPA‐ER che presso altri enti, non sembra mostrare la stessa qualità di prodotto di quello  impiegato precedentemente. Nella campagna di gennaio 2009 si è riscontrato un notevole problema di  contaminazione di  filtri  all’origine,  con  elevati  livelli  in  sodio  e  fosfati presenti nell’intero batch. Ciò ha comportato  la necessità di rigettare alcuni dati della campagna invernale (circa 1/3) per i suddetti ioni, cosa poco rilevante per i fosfati, ioni scarsamente frequenti e generalmente a bassa concentrazione nel particolato di Rimini, ma assai significativa per quanto riguarda  il sodio. Sul sodio,  infatti, si  fanno  importanti valutazioni ed  interpretazioni relative alla frazione marina  (il  sodio è un elemento piuttosto conservativo e di origine  relativamente meno ambigua  rispetto  ad  altre  specie  chimiche  dell’aerosol  atmosferico),  che  nella  città  di  Rimini naturalmente rappresenta una sorgente naturale importante di particolato.  Trattamento dei filtri in quarzo  Dopo aver determinato la concentrazione ponderale di particolato, i filtri di Rimini relativi ai mesi di aprile 2008 e gennaio 2009  sono  stati  tagliati a metà, poichè anche  la Cromatografia  Ionica, come  l'ICP‐MS  prevede  l'estrazione  per  via  umida. Una metà  del  filtro  è  quindi  stata  deputata all'analisi  dei metalli  in  ICP‐MS, mentre  l'altra metà  è  stata  conservata  in  congelatore  ad  una temperatura di ‐ 8 °C prima dell'analisi in cromatografia ionica. La metodica di preparazione dei campioni per l’analisi cromatografica è schematizzato in Fig. 1. 

 

 Figura 1 ‐ sequenza di operazioni per la preparazione dei campioni da analizzare in cromatografia ionica. 

 Le  analisi  in  cromatografia  ionica  sono  state  effettuate  presso  il  laboratorio  di  Chimica  e Radiochimica  Ambientale  del  Dip.  di  Chimica  “Ciamician”,  che  dispone  di  due  sistemi cromatografici:  ICS90  (Dionex)  per  l’eluizione  isocratica  dei  cationi  e  ICS2000  (Dionex)  per l’eluizione in gradiente degli anioni.  I  due  cromatografi  sono  stati  calibrati  con  una  serie  di  miscele  standard  a  vari  livelli  di concentrazione scelti in intervalli adeguati al tipo di campione in esame. In generale l’analisi degli aerosol atmosferici è caratterizzata da valori di concentrazione delle soluzioni acquose piuttosto basse  in  relazione ai  limitati quantitativi del materiale disponibile per  singolo  campione,  tenuto conto inoltre del fatto che si analizza ½ filtro per campione. Le procedure di calibrazione effettuate attraverso  il  software  in  dotazione  allo  strumento  portano  all’elaborazione  di  tante  curve  di calibrazione  (generalmente  rette  per  la  quasi  totalità  degli  analiti)  quanti  sono  gli  analiti considerati. Per ogni  curva  sono  stati prodotti  almeno  5 punti.  La  calibrazione  viene effettuata settimanalmente. Gli  standard  utilizzati  per  la  preparazione  delle  analisi  quantitative  sono  stati  ottenuti  per diluizione da una soluzione madre a 1000 ppm (mg/l).   Trattamento dei bianchi da campo  Un bianco da campo è un filtro il quale ha subito la medesima manipolazione dei filtri campionati, senza tuttavia essere mai soggetto a filtrazione. I bianchi da campo sono stati trattati esattamente 

3

4

come i filtri campionati; in questo modo si sono potute raccogliere informazioni a proposito delle concentrazioni di ioni nelle soluzioni analizzate non relative all’aria campionata.   Determinazione del Limite di Rilevabilità (MDL)  Il  limite di  rilevabilità  (MDL, dall’inglese Minimum Detectable Limit) è  stato ottenuto  secondo  il metodo  indicato  dall’EMEP  (European  Monitoring  and  Evaluation  Programme,  che  è  l’ente europeo guidato dalla “Convention on Long‐range Transboundary Air Pollution” per la risoluzione dei problemi di inquinamento dell’aria [http://www.emep.int/]).  L'MDL  è  stato  calcolato  su  filtri  bianchi  di  laboratorio,  ovvero  dal  segnale  del  bianco  associato all'analisi di filtri nuovi, mai esposti all'aria.  Dall’analisi dei filtri bianchi l'MDL è stato determinato secondo la seguente espressione: MDL = Xb + 3 ∙ (dev.std)bDove  Xb  indica  la media  delle  concentrazioni misurate  nel  bianco, mentre  (dev.std)b  indica  la deviazione  standard del bianco. Non è  stato possibile  riscontrare  la presenza di  tutte  le  specie all’interno del bianco. Per tali specie (Propionato e Litio) l'MDL è stato determinato per diluizione, cioè  sono  state  analizzare  soluzioni  sempre più diluite per determinare  a quale  concentrazione minima sia individuabile una determinata specie.  Tabella 1 ‐ Limiti di rilevabilità per i singoli ioni analizzati riscontrati sia su filtri in fibra di quarzo che in PTFE. Le specie per le quali è indicato il segno "‐" non sono state riscontrate sui filtri bianchi. 

Ione  MDL (ng/L) 

  Filtri in fibra di quarzo  Filtri in PTFE 

Acetato  1  1∙101

Propionato  ‐  1 

Formiato  2∙101 2∙101

Metansolfonato  4∙101 1∙101

Cloruro  4∙101 4∙101

Nitrito  4∙102 1∙102

Bromuro  1∙101 1∙101

Nitrato  1∙102 1∙102

Succinato  1∙102 1∙101

Solfato  1∙102 2∙102

Ossalato  2∙101 2∙101

Fosfato  1∙101 1∙101

Litio  ‐  3 

Sodio  7∙102 2∙101

5

Ammonio   6  6∙101

Potassio   5∙101 2∙101

Magnesio  1∙102 1∙101

Calcio  4∙102 1∙102

Stronzio  1∙102 1∙102

Bario  1∙102 1∙102

  Controllo Qualità  Un  requisito  irriducibile  delle  procedure  analitiche  di  laboratorio  al  giorno  d’oggi  non  può prescindere dal cosiddetto controllo qualità. A questo scopo sono stati analizzati sistematicamente e periodicamente materiali standard di riferimento disponibili in commercio per l’autovalutazione delle  “performance”  analitica  del  laboratorio.  In  tale  ambito  sono  stati  analizzati  due  standard certificati  denominati  BCR®  –  408  e  BCR®  –  409  prodotti  dalla  Comunità  Europea,  costituiti  da miscele  sintetiche  di  acqua  piovana  a  diversa  concentrazione. Questa matrice  è  quanto  di  più simile  al  PM  ci  sia  in  commercio  e  fa  riferimento  al  fatto  che  il  destino  finale  dell’aerosol atmosferico  è  per  lo  più  la  rimozione  umida  (precipitazione)  che  conseguentemente  riflette  in modo significativo la composizione dello stesso.   Risultati   Per  meglio  valutare  i  dati  raccolti  è  opportuno  descrivere  sommariamente  gli  andamenti gravimetrici di PM10 e PM2.5 della stazione di Rimini‐Marecchia, dato che gli  ioni si ripartiscono nella frazione grossolana e fine  in modo notoriamente non omogeneo,  in relazione allo specifico meccanismo  di  formazione/emissione. Un  parametro molto  utile  in  questo  senso  è  il  rapporto PM2.5/PM10. Nel diagramma riportato in Fig.2 sono riportate le serie temporali di PM10, PM2.5 e del loro rapporto presso la stazione investigata.  

 Figura 2:  Serie temporali di PM10, PM2.5 e rapporto PM2.5/PM10 a Rimini‐Marecchia 

  I  valori  gravimetrici  sono  consistenti  con  gli  andamenti  registrati  in  genere nei  siti urbani della Pianura Padana, con valori elevati nella stagione fredda, spesso con picchi superiori ai valori limite 

di 50 μg/m3 della normativa  sulla qualità dell’aria, e  inferiori  in quelli estivi,  comportamento  in relazione  allo  spessore  dello  strato  rimescolato  (minimo  in  inverno  e  massimo  d’estate), parametro che  influenza  in modo significativo  le capacità disperdenti dell’atmosfera.  Il  rapporto tra  i due parametri  tende ad assumere  tipicamente valori maggiori durante  la stagione  fredda e minori  in quella  calda,  suggerendo  la prevalenza di  specie  secondarie e  frazione  fine nel primo caso, mentre  la  frazione  grossolana  cresce  nella  seconda,  in  relazione  all’aridità  del  suolo  e  al maggior contributo terrigeno crostale, che influenza la massa dell’aerosol nell’intervallo compreso 

tra 2.5 e 10 μm di diametro. Si è notata una certa discontinuità nei dati delle serie a partire dal mese  di  settembre  2008,  probabilmente  in  relazione  al  riposizionamento  della  stazione  di monitoraggio nel sito di misura effettuato  in quel periodo, aspetto che esula dagli obiettivi della presente indagine, ma che potrebbe aver influenzato la speciazione del particolato analizzato.  

6

 Figura 3 – Effetto delle precipitazioni nel mese di aprile 2008. 

  In Fig. 3 è riportato l’andamento del PM10 assieme ai valori di precipitazione nel periodo di aprile 2008, caratterizzato da frequenti precipitazioni in accordo con la stagionalità delle idrometeore nel periodo; risulta molto netto l’effetto di riduzione dei livelli di aerosol atmosferico in relazione alla rimozione umida, quando questa ha una discreta intensità.  Per  quanto  riguarda  le  specie  analizzate  in  cromatografia  ionica  (I.C.)  sono  stati  determinati  i seguenti anioni: Nitrato (NO3

‐), Solfato (SO42‐), Cloruro (Cl‐), Nitrito (NO2

‐), Bromuro (Br‐), Ossalato (Os2‐),  Succinato  (Su2‐),  Fosfato  (PO4

3‐)  Acetato  (Ac‐),  Propionato  (Pr‐),  Formiato  (Fo‐),  Metansolfonato (Ms‐) e i cationi: Litio (Li+), Sodio (Na+), Ammonio (NH4

+), Potassio (K+), Magnesio (Mg2+),  Calcio  (Ca2+),  Stronzio  (Sr2+),  Bario  (Ba2+).  Molti  degli  ioni  per  cui  era  disponibile  la calibrazione  sono  risultati  al  di  sotto  dei  limiti  di  rivelabilità,  come  risulterà  dalle  tabelle complessive presentate di seguito.  In prima approssimazione si può affermare che specie quali sodio, cloro, magnesio, calcio ed una parte  dei  solfati  (se  di  origine  marina  o  geochimica)  popolano  tendenzialmente  la  frazione grossolana (al di sopra del micrometro) mentre solfati, nitrati, ammonio di origine secondaria, gli acidi carbossilici e parte del potassio, se originato in processi di combustione di biomassa, vengono principalmente  rilevati  nella  componente  submicronica,  affermazioni  che  comunque  devono essere accuratamente verificate caso per caso in relazione all’assetto territoriale del sito recettore esaminato, alla meteorologia e alla consistenza dei dati. Altre specie rilevate in quantità inferiore 

7

8

vanno  attribuite  alle  sorgenti dopo  averne  vagliato  la  correlazione  con  altre  specie  affini o per proprietà chimiche (appartenenza agli stessi gruppi) o per emissione condivisa.   Nelle tabelle 2 e 3 sono presentati  i valori medi,  le deviazioni standard, minimo e massimo per  il mese di aprile 2008 e gennaio 2009. Nella prima colonna è riportato il numero di misure valide per quell'elemento nel mese, ovvero quelle risultate superiori a MDL.  Tabella 2  ‐ Numero di osservazioni per singola specie  (valori superiori a MDL), media aritmetica,  intervallo dei 

valori  (Minimo‐Massimo), deviazione  standard delle varie  specie  chimiche analizzate a Rimini nel mese di Aprile 

2008.  Tutti i valori sono espressi in μg/m3.  

Descriptive Statistics (Aprile POLVERE III Rimini) 

  Valid N Mean Minimum Maximum Std.Dev.

PM10  30  17  4  44  10 

Na  30  0.68  0.104  1.80  0.446 

NH4  30  1.27  0.427  6.65  1.395 

K tot  30  0.16  0.080  0.36  0.068 

Mg tot  30  0.12  0.033  0.30  0.068 

Ca tot  30  1.14  0.536  2.66  0.591 

Cl  30  0.47  0.025  1.58  0.435 

NO2‐  14  0.03  0.019  0.05  0.010 

NO3‐  30  2.81  0.713  16.16  3.57 

SO4‐‐ tot  30  2.60  1.042  7.08  1.319 

Acetato  27  0.07  0.026  0.11  0.021 

Propionato  30  0.003  0.0001  0.05  0.008 

Formiato  30  0.03  0.008  0.09  0.016 

MetanSolfonato  29  0.04  0.015  0.13  0.024 

Succinato  23  0.07  0.029  0.17  0.036 

Ossalato  21  0.13  0.006  0.56  0.123 

   

9

 Tabella 3  ‐ Numero di osservazioni per singola specie  (valori superiori a MDL), media aritmetica,  intervallo dei 

valori (Minimo‐Massimo), deviazione standard delle varie specie chimiche analizzate a Rimini nel mese di gennaio 

2009. Tutti i valori sono espressi in μg/m3.  

Descriptive Statistics (Gennaio 09 POLVERE III Rimini) 

  Valid N Mean Minimum Maximum Std.Dev.

PM10  31  46  17  93  18 

PM2.5  31  36  7  78  17 

PM(10‐2.5)  31  9  1  22  5 

Na  13  0.56  0.23  1.83  0.44 

NH4  31  3.7  0.6  9.1  1.9 

K tot  25  0.55  0.24  3.06  0.56 

Mg Tot  27  0.061  0.016  0.222  0.052 

Ca tot  29  0.80  0.13  2.36  0.56 

Cl  31  0.76  0.22  2.37  0.44 

Br  29  0.003  0.001  0.008  0.002 

F  24  0.028  0.010  0.052  0.011 

NO3‐  31  10  2.5  23  4.8 

SO4‐‐ tot  31  3.3  1.5  11.0  1.8 

Ossalato  27  0.40  0.19  2.89  0.51 

Succinato  18  0.068  0.012  0.170  0.040 

Acetato  19  0.090  0.029  0.201  0.041 

MetanSolfonato  14  0.022  0.000  0.050  0.017 

 

Si osservino  i minori  livelli mediamente osservati per  tutte  le specie elencate nel mese di aprile rispetto al mese di gennaio, in relazione sia alle diverse condizioni termiche, che si riflettono sullo spessore dello strato rimescolato (maggiore nella stagione calda, minore in quella fredda), sia alle abbondanti  precipitazioni  rilevate  nel  periodo  primaverile  e  alla  conseguente  rimozione  del particolato per via umida.  Nei  diagrammi  successivi  vengono  illustrati  gli  andamenti  della  somma  delle masse  degli  ioni determinati e della frazione di PM10 che essi rappresentano. 

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1001/4/2008

3/4/2008

5/4/2008

7/4/2008

9/4/2008

11/4/2008

13/4/2008

15/4/2008

17/4/2008

19/4/2008

21/4/2008

23/4/2008

25/4/2008

27/4/2008

29/4/2008

(ug/m^3)

massa ioni DELTA (pm10‐IONI)

 Figura 4 – Distribuzione della massa complessiva di  tutti gli  ioni determinati  in cromatografia  ionica  rispetto alla massa del PM10 a Rimini in Aprile 2008; con “Delta” si definisce la differenza tra la massa gravimetrica del PM10 e la somma degli ioni . 

    

  Figura 5– Distribuzione della massa complessiva di tutti gli ioni determinati in cromatografia ionica rispetto alla massa del PM10 a Rimini in Gennaio 2009. 

10

 L’abbondanza delle specie ioniche (in blu) nel PM10 risulta palese in entrambi i periodi studiati, a dimostrazione di quanto  inizialmente osservato, riguardo all’abbondanza delle specie  idrosolubili nell’aerosol ambientale.   Per  analizzare  più  dettagliatamente  la  natura  e  l’apporto  delle  singole  specie  ioniche  rilevate, vengono  di  seguito  riportati  gli  andamenti  temporali  delle  componenti  mediamente  più abbondanti, ossia le componenti inorganiche secondarie (SIA) rappresentate da nitrati, solfati non marini ed ammonio  (Figg. 6 e 7), e gli  ioni più  rilevanti  tra quelli di origine marina, ossia  sodio, magnesio e solfati marini (Figg. 8 e 9).  

31/0

3/08

01/0

4/08

02/0

4/08

03/0

4/08

04/0

4/08

05/0

4/08

06/0

4/08

07/0

4/08

08/0

4/08

09/0

4/08

10/0

4/08

11/0

4/08

12/0

4/08

13/0

4/08

14/0

4/08

15/0

4/08

16/0

4/08

17/0

4/08

18/0

4/08

19/0

4/08

20/0

4/08

21/0

4/08

22/0

4/08

23/0

4/08

24/0

4/08

25/0

4/08

26/0

4/08

27/0

4/08

28/0

4/08

29/0

4/08

30/0

4/08

0

10

20

30

40

50

60

70

80

PM

10 (u

g/m

^3)

0

3

6

9

12

15

18

21

24

Ioni

(ug/

m^3

)

PM10 µg/m3 CM(L) NH4(R) NO3-(R) nssSO4--(R)

 Figura 6 ‐ Andamento di PM10, nitrati, solfati non marini ed ammonio a Rimini, aprile 2008. 

  

11

31/1

2/08

01/0

1/09

02/0

1/09

03/0

1/09

04/0

1/09

05/0

1/09

06/0

1/09

07/0

1/09

08/0

1/09

09/0

1/09

10/0

1/09

11/0

1/09

12/0

1/09

13/0

1/09

14/0

1/09

15/0

1/09

16/0

1/09

17/0

1/09

18/0

1/09

19/0

1/09

20/0

1/09

21/0

1/09

22/0

1/09

23/0

1/09

24/0

1/09

25/0

1/09

26/0

1/09

27/0

1/09

28/0

1/09

29/0

1/09

30/0

1/09

31/0

1/09

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PM

10 (u

g/m

^3)

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Ioni

(ug/

m^3

)

PM10(L) N H 4(R) N O 3-(R) n ssS O 4--(R)

 Figura 7 ‐ Andamento di PM10, nitrati, solfati non marini ed ammonio a Rimini, gennaio 2009. 

 Tra gli  ioni determinati  le specie più abbondanti sono NO3

‐, SO42‐ e NH4

+,  in ottimo accordo con quanto rilevato a Bologna ed in altre località della Pianura Padana (Bernabè, 2006a), ma anche con quanto tipicamente rilevato negli aerosol ambientali  in genere, caratterizzati da una significativa influenza antropogenica, in associazione con elevate concentrazioni di precursori gassosi associati ad un elevato  grado di  antropizzazione quali NOx ed  SO2, oltre  all’ammoniaca di  cui  in  Italia  si conosce poco in termini di emissione e livelli medi di concentrazione. In generale si assume che gli  ioni più abbondanti costituiscano  le coppie saline date da nitrato e solfato di ammonio prodotte dalla neutralizzazione di HNO3 e H2SO4 con NH3 in atmosfera. Questa terna di ioni viene generalmente definita con l’acronimo cumulativo di SIA che sta per Secondary Inorganic Aerosol. Come  è  ormai  assodato,  a  differenza  del  solfato  di  ammonio,  termicamente molto stabile, il nitrato d’ammonio è invece una specie semivolatile, in modo del tutto analogo alla maggioranza  delle  specie  organiche  presenti  in  atmosfera,  fattore  che  ne  determina  una ripartizione  significativa  tra  fase  gas  e  fase  aerosol,  ed  aspetto  particolarmente  critico  nella stagione  calda,  quando  il  particolato  sicuramente  rivela  frazioni  di  nitrati  inferiori  a  quanto presente  complessivamente  in  atmosfera  a  causa  dello  spostamento  appunto  verso  la  fase gassosa.  Il  processo  di  formazione  dell’aerosol  secondario  avviene  attraverso  reazioni  complesse, genericamente  definite  reazioni  di  conversione  gas‐particella,  in  cui  tuttavia  la  trasformazione avviene attraverso varie modalità, spesso con meccanismi multipli per la presenza in atmosfera di vari  ossidanti,  a  volte  accompagnati  da  catalisi  eterogenea  e meccanismi  chimico‐fisici  in  cui l’acqua  gioca  un  ruolo  determinante,  dato  che  l’ossidazione  dei  gas  accompagna  i  processi  di 

12

a Caratterizzazione chimica di aerosol atmosferico in un ambiente urbano ad alto impatto di emissioni - Elena Bernabè, tesi di Laurea, aa 2005/2006, relatore Prof.ssa Laura Tositti, Università di Bologna.

13

nucleazione  a  due  o  tre  specie  almeno,  con  cinetiche  di  reazioni  diverse  e  variabili  perchè influenzate stagionalmente dalla temperatura. La  trasformazione di SO2  in solfati  (via H2SO4) è più efficiente che per  i nitrati e questo spiega  i bassi  tenori di SO2 attualmente rilevabili nelle stazioni di monitoraggio,  fattore che  rispecchia  la strategia energetica  italiana  in termini di combustibili fossili meno ricchi  in zolfo,  in  linea sia con quanto  attuato  in  Europa  negli  ultimi  decenni,  sia  con  i  conseguenti  risultati  relativi  alla speciazione  ionica del particolato nello  stesso  territorio.    La notevole  rilevanza della  frazione di solfati secondari sottolinea comunque come le emissioni di SO2 siano ancora significative, anche se la  trasformazione  nella  forma  particellare  sottrae  efficacemente  il  precursore  alla  fase  gassosa rendendone critica la determinazione nei rilevatori delle reti di qualità dell’aria attualmente in uso. I  solfati  presenti  nell’aerosol  atmosferico,  a  differenza  di  quanto  accade  per  i  nitrati  che provengono dall’ossidazione degli NOx via radicale OH nella chimica diurna in competizione con i processi di formazione dell’ozono, e via radicale nitrico nella chimica notturna, sono caratterizzati dalla dipendenza da almeno due sorgenti differenti. La prima, di origine secondaria, è analoga a quella dei nitrati;  infatti, nella combustione degli  idrocarburi più pesanti  (ad esempio carbone e gasolio)  si  sviluppa  SO2  a  causa  dello  zolfo  residuo  in  essi  contenuto,  che  per  ossidazione successiva in atmosfera produce H2SO4 (acido solforico).  Infine abbiamo  l’ammonio, presente nel particolato atmosferico per salificazione dell’ammoniaca con acido solforico e nitrico. L’ammonio deriva per  lo più dall’ammoniaca biogenica presente  in atmosfera  in quantità  generalmente  sufficienti  a neutralizzare quasi quantitativamente  gli  acidi forti  sopra  menzionati.  L’origine  di  questo  gas  traccia  è  prevalentemente  legato  al  ciclo biogeochimico  naturale  dell’azoto,  che  però  ha  flussi  ambientali  molto  perturbati  sia dall’agricoltura  che  dall’allevamento  di  bestiame.  Altre  sorgenti  sono  il  traffico  auto  veicolare (eccesso di  riduzione degli NOx nelle marmitte catalitiche delle vetture a benzina) e  localmente l’industria. Abbiamo poi alcune specie  ioniche tipicamente associate alla frazione marina, sodio, magnesio e solfati marini che generalmente popolano la frazione supermicronica o grossolana dell’aerosol. La frazione del solfato marino di origine primaria si calcola utilizzando il rapporto ponderale SO4

2‐

/Na+ nell’acqua di mare (pari a 0.252); sottraendolo  il solfato marino dai solfati totali si ottiene  il solfato secondario da inquinamento. Il sodio marino viene considerato in letteratura di due ordini di grandezza più grande del sodio soligeno, per cui l’influenza da parte dell’atmosfera marina può essere  in  generale  trascurata.  A  rigore  vi  sono  altre  due  possibili  sorgenti,  escludendo naturalmente a priori l’SO2 vulcanica che, per ovvie ragioni, qui non ha alcun senso considerare: i solfati terrigeni  (primari) presenti eventualmente nel suolo ove sia ammissibile una componente minerale‐geochimica come il gesso ed i solfati che provengono dall’ossidazione del VOC biogenico DiMetilSolfuro  (DMS)  prodotto  di  origine  biogenica  (microorganismi  acquatici  presenti principalmente, ma non esclusivamente nelle acque marine) ad acido metansolfonico  (MSA) ed infine a  solfato. Nelle attuali condizioni,  tuttavia,  la  frazione  secondaria da SO2 antropogenico è ampiamente  preponderante  su  tutte  le  altre  frazioni  ed  in  modo  particolare  sulla  frazione biogenica,  mentre  la  componente  marina  potrebbe  anche  includere  una  frazione  geochimica difficile da estrapolare in assenza di altri dati composizionali accessori e prodotti con altre tecniche strumentali. 

Le  due  frazioni  distinte  di  solfato  vengono  stimate  a  partire  dai  solfati  totali  determinati sperimentalmente mediante I.C. estrapolando la frazione marina mediante i rapporti caratteristici della  salinità  standard  dell’acqua  di  mare  e  l’impiego  della  concentrazione  degli  ioni  sodio determinati sperimentalmente sempre mediante I.C.  nei singoli campioni.    

31/0

3/08

01/0

4/08

02/0

4/08

03/0

4/08

04/0

4/08

05/0

4/08

06/0

4/08

07/0

4/08

08/0

4/08

09/0

4/08

10/0

4/08

11/0

4/08

12/0

4/08

13/0

4/08

14/0

4/08

15/0

4/08

16/0

4/08

17/0

4/08

18/0

4/08

19/0

4/08

20/0

4/08

21/0

4/08

22/0

4/08

23/0

4/08

24/0

4/08

25/0

4/08

26/0

4/08

27/0

4/08

28/0

4/08

29/0

4/08

30/0

4/08

0

10

20

30

40

50

60

70

80

PM

10 (u

g/m

^3)

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

2.4

ioni

(ug/

m^3

)

PM10 µg/m3 CM(L) Na(R) Mg tot(R) ssSO4--(R)

 Figura 8 ‐ Andamento di PM10, sodio, magnesio, solfati marini a Rimini, aprile 2008. 

 

31/1

2/08

01/0

1/09

02/0

1/09

03/0

1/09

04/0

1/09

05/0

1/09

06/0

1/09

07/0

1/09

08/0

1/09

09/0

1/09

10/0

1/09

11/0

1/09

12/0

1/09

13/0

1/09

14/0

1/09

15/0

1/09

16/0

1/09

17/0

1/09

18/0

1/09

19/0

1/09

20/0

1/09

21/0

1/09

22/0

1/09

23/0

1/09

24/0

1/09

25/0

1/09

26/0

1/09

27/0

1/09

28/0

1/09

29/0

1/09

30/0

1/09

31/0

1/09

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PM

10 (u

g/m

^3)

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Ioni

(ug/

m^3

)

PM10(L) N a(R) M g T o t(R) ssS O 4--(R)

 Figura 9 ‐ Andamento di PM10, sodio, magnesio, solfati marini a Rimini, gennaio 2009.  

14

15

 Altri  ioni  importanti  dal  punto  di  vista  quantitativo  e,  in  prima  approssimazione,  associati  alla salinità sono  il Cloro ed  il Potassio, qui non  riportati  in grafico per brevità. Possiamo comunque rilevare che il cloro manifesta nel periodo invernale un deficit rispetto al sodio se confrontato con il rapporto previsto per bilanciare  il sodio stesso nella stechiometria del sale marino, condizione nota come “chlorine depletion”. Il motivo di questo deficit viene attribuito alle reazioni tra specie acide  (ad  es.  acidi  solforico  e  nitrico  e  le  piccole  frazioni  di  acidi  organici  che  si  formano  nella complessa  chimica ossidativa dell’atmosfera) non  completamente neutralizzate dall’ammoniaca, unica sostanza basica di un qualche rilievo atmosferico (a parte gli eventuali carbonati, che però sono  presenti  o  sporadicamente  a  seguito  di  trasporti  da  regioni  specifiche  o  associati  ad altrettanto  specifiche  situazioni  geopedologiche  locali);  in  questa  situazione  sulle  particelle  di aerosol  atmosferico  si  hanno  reazioni  di  spostamento  tra  gli  acidi  ed  il  cloruro  di  sodio  con  la produzione  di  HCl, molto  volatile,  che  può  pertanto  abbandonare  le  particelle  sotto  forma  di vapore con il risultato di produrre nel particolato combinazioni del tipo NaNO3 o Ca(NO3)2. Queste situazioni  vengono  rivelate  dall’analisi  di  prelievi  di  aerosol  con  frazionamento  dimensionale  e dimostrano  in maniera  inequivocabile anche un’altra situazione, ossia che  l’aerosol atmosferico, una  volta prodotto,  continua  a modificarsi  composizionalmente  in  ragione della permanenza  in atmosfera. E’  interessante notare  invece come nella campagna di aprile  la chlorine depletion non sia  significativa, ma  si verifichi  invece    tendenzialmente  il contrario, ossia un  leggero eccesso di cloro. Tenuto debitamente conto dell’incertezza sperimentale, questa situazione rivela da un lato una condizione meteorologica differente, ossia, come tipicamente si osserva nella dinamica della transizione  stagionale  primaverile,  caratterizzata  da  bassa  pressione  e  circolazione  E‐NE,  dalla quale  viene  favorita  la  formazione  di  aerosol  marino  maggiormente  presente  nell’aerosol ambientale costiero, dall’altro potrebbe indicare la presenza di sorgenti di cloro diverse dal mare per es. di origine industriale o da trattamento termico di rifiuti. Per quanto concerne il potassio K, questo elemento è invece largamente più abbondante rispetto alla  frazione marina  stimabile mediante  il  sodio  e  la  composizione media  dell’acqua  di mare. Innanzitutto, va sottolineato come si debba escludere un’origine geochimica di questo elemento sulla base della sua solubilità e della conseguente determinazione mediante I.C.; se fosse di origine crostale,  infatti,  risulterebbe  immobilizzato  nel  reticolo  cristallino  e  quindi  difficilmente determinabile mediante questa tecnica strumentale. In questo caso, come ampiamente osservato in  letteratura, ma  anche  in  varie  indagini  condotte  da  UNIBO,  questa  circostanza  rappresenta l’influenza della combustione di biomassa, ossia legna e residui vegetali utilizzati nel riscaldamento domestico, prodotti nella combustione  incontrollata  in agricoltura (sterpaglia, potature…) e negli inceneritori cui vengono conferiti, tra gli altri rifiuti, residui di potatura, ecc.   Un ulteriore parametro utile a caratterizzare la componente idrosolubile dell’aerosol ambientale è la  sua  acidità.  A  rigore  sarebbe  necessario  bilanciare  tutte  le  specie  con  proprietà  acido‐base presenti,  ma  data  la  prevalenza  delle  specie  SIA  si  ottiene  una  buona  stima  dal  grado  di neutralizzazione confrontando  l’andamento degli equivalenti cationici ed anionici delle tre specie componenti. In figura 10 a,b si può osservare la relazione tra SO4

2‐, NO3‐ e NH4

+ (contro‐catione) e si produce una retta passante per l’origine con pendenza circa 1 e R2 di circa 0.95. 

 

16

 

igura 10 a e b ‐ Confronto tra gli equivalenti del SIA in aprile 2008 ed in gennaio 2009 

el diagramma successivo (Fig.11), per completezza, viene riportato il diagramma di correlazione neare  tra  le  somme  degli  equivalenti  anionici  e  cationici  complessivamente  determinati  in  IC, 

y = 0.71x R2 = 0.89

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

NH4 (uEq/m3)

NO

3 +

nssS

O4

(uEq

/m3)

 

y = 1.00x + 0.02R2 = 0.93

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6NH4 (uEq/m3)

NO

3 +

nssS

O4

(uEq

/m3)

 F 

 Nliutile ad una valutazione della performance analitica complessiva del laboratorio. La correlazione è piuttosto buona e mostra un  leggero difetto di cariche cationiche,  in accordo con quanto spesso invocato  dalla  letteratura  di  settore.  Il  difetto  di  cariche  positive  viene  infatti  ragionevolmente attribuito  all’acidità  (H+)  da  acido  solforico  e  nitrico  non  totalmente  neutralizzati  (“titolati”) dall’ammoniaca  atmosferica  e  che  ovviamente  non  viene  determinato  in  cromatografia  ionica. Questa situazione non solo viene considerata piuttosto  frequente  in presenza di elevati  livelli di gas  inquinanti  precursori  e  conseguentemente  di  acidi  secondari  da  essi  derivati,  ma  è strettamente connessa all’acidità non solo del particolato, ma anche delle precipitazioni  in senso 

stretto ed occulte, dato che  l’aerosol viene  rimosso principalmente per via umida  trasferendo  il proprio chimismo nell’idrometeora.  

B IL ANC IO  DI C AR IC A  R IMINI ‐INVE RNO

y =  0.9167x

R 2 =  0.9336

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500 600 700

S OMMA  ANIONI (meq/m^3)

SOMMA CATIO

NI (meq

/m^3)

  igura 11 ‐ Correlazione tra gli equivalenti di carica di tutte le specie chimiche anioniche e cationiche rilevate nel 

ai dati di speciazione ionica è stato ottenuta la stima del bilancio di massa chimica in funzione di 

Fgennaio 2009; risultati analoghi sono stati ottenuti anche per i campioni di aprile 2008, qui non riportati 

 Dquelle sorgenti di particolato che risulta possibile identificare mediante questo approccio analitico (Figg.  12  e  13).  E’  evidente,  infatti,  che  a  fronte  della  notevole  capacità  diagnostica  dell’IC,  la completa risoluzione della miscela aerosolica ambientale richiede l’utilizzo integrato di varie altre tecniche analitico strumentali. Si sottolinea quindi come l’importanza della speciazione completa, sia delle componenti maggioritarie che di quelle minoritarie, costituisca un costoso, impegnativo, ma  fondamentale approccio metodologico per  la comprensione dell’intera gamma di sorgenti di emissione del particolato atmosferico, che è caratteristica di ogni singolo sito e che mostra una variabilità su tutte  le scale temporali (diurna, settimanale, stagionale ed  interannuale). Va quindi sottolineato come i risultati qui ottenuti siano indicativi, ma molto parziali. Il bilancio di massa sul PM10 di Rimini è calcolato sulla media dei dati ottenuti, che ovviamente sono rappresentativi solo dei  periodi  studiati  e  quindi molto  limitati  (vedi  discussione  dei  dati  gravimetrici  e  variabilità spazio‐temporale  dei  dati  composizionali  atmosferici).  Le  sorgenti  identificate  dalla  speciazione ionica sono state vagliate mediante l’accorpamento in gruppi affini per origine e stimate mediante algoritmi semiempirici basati sulle stechiometrie medie delle componenti naturali (mare e suolo) rilevate.  Del  SIA  si  è  estesamente  parlato  in  precedenza  e,  in  accordo  con  le  osservazioni, mediamente si rivela una componente estremamente significativa nell’aerosol di Rimini come nel resto  della  Po  Valley,  in  ragione  del  significativo  apporto  di  gas  precursori  (SO2,  NOx  ed ammoniaca). Questa componente si associa sia ad emissioni locali che a componenti regionali e a componenti  di  background  antropogenico  (inclusivo  di  trasporto  a  distanza  e  ricircolo  in  area 

17

18

i” si  intendono quelli diversi dal SIA, dalle componenti marine e dal 

mediterranea) tra loro ben miscelate, che possono esserne valutate solo con l’integrazione di dati simultanei  in aree di background  remoto e con campagne di misura dell’ordine dell’anno o più, come  suggeriscono  studi  in  corso negli Stati Uniti, e che  includono gas,  speciazione  chimica del particolato  ed  applicazione  di modelli multivariati  su  data  set  di  diverse  centinaia‐ migliaia  di osservazioni  sperimentali multiparametriche.  Questo  termine  comunque  è  inclusivo  di  traffico veicolare,  industria,  produzione  di  energia,  agricoltura,  impieghi  domestici  della  combustione (riscaldamento, cottura cibo), altre forme di trasporto, ecc. Ogni singola sorgente dovrebbe essere tracciata da un opportuno set di  informazioni microchimiche, meteorologiche e dinamiche ai fini dell’appropriata valutazione. Con  il termine “ioni  inorganiccalcio non marino mediante cui si stima  la componente crostale media  (soil dust),  in assenza di dati  composizionali  quali  Silicio,  Alluminio,  Ferro.  Si  noti  come  la  componente  crostale  da risospensione sia particolarmente elevata nella campagna di aprile 2008, nonostante  la piovosità elevata osservata nel periodo. Questo dato è  coerente  con  le osservazioni  fatte  inizialmente  in relazione sia al rapporto tra PM2.5 e PM10, particolarmente basso fino a settembre 2008 rispetto alla media osservata generalmente nelle stazioni di fondo urbano della Pianura Padana e che era stato associato alla posizione originaria della stazione di Marecchia. Un basso valore del rapporto gravimetrico  tra  i  due  parametri  standard,  indica  una  prevalenza  della  frazione  grossolana  che evidentemente qui è caratterizzata da un notevole grado di risospensione di materiale soligeno. Il parametro definito come “Delta”  (ossia  la differenza  tra  i dati gravimetrici medi di PM10 e  la sommatoria delle masse delle  componenti  caratterizzate quali‐quantitativamente,  vale a dire  la massa  di  aerosol  non  spiegata)  è  molto  elevato  e  rappresenta  la  frazione  carboniosa, quantitativamente  onfrontabile  con  l  SIA.  La  frazione  carboniosa  (per  semplicità  stimata  in generale,  ove  sia  possibile  farlo,  solo  attraverso  le  sue  principali  componenti  macroscopiche indifferenziate  carbonio  elementare  EC  ed  organico  OC

c i

uto marino 

b)  com’è  noto,  non  solo  è  molto abbondante, ma è anche di difficile caratterizzazione, data la presenza stimata di diverse centinaia di  specie  chimiche  diverse;  per  questo  motivo  la  sua  speciazione  dettagliata  rappresenta attualmente una delle maggiori sfide sul piano sperimentale della ricerca di settore, dato che ogni classe di composti richiede la propria metodologia separativa e strumentale specifica. L’analisi dei dati di  IC ottenuti nella  serie di Rimini mostra una  influenza del  contribquantificabile nelle medie delle unità percentuali, valore compatibile con la natura grossolana che caratterizza questa specifica sorgente e quindi con  la scarsa penetrazione anche a 1‐2 chilometri all’interno della cosa determinata dalla mediamente bassa ventosità della Pianura Padana e dalla rapida  sedimentazione  gravitazionale  delle  particelle  supermicroniche.  Il  bilancio  di massa  per aprile conferma quanto affermato  in precedenza per  le singole specie  ioniche marine, ossia una maggiore  influenza della componente marina nella campagna primaverile, prodotta dalla diversa circolazione del periodo,  caratterizzata da burrasche/bora di provenienza adriatica,  rispetto alla più stabile meteorologia tipica dei mesi invernali.  

b Anche la determinazione dei soli EC ed OC è tutt’altro che banale ed oggetto di continue rivisitazioni sia teoriche che sperimentali, a causa dell’elevata frequenza di artefatti analitici e complessità di miscele e conseguenti requisiti sperimentali.

  igura 12 ‐ Ricostruzione del bilancio di massa del PM10 di Rimini, aprile 2008. F

  

  igura 13 ‐ Ricostruzione del bilancio di massa del PM10 di Rimini, gennaio 2009. F 

 

19

ALLEGATO 5  

LINEE GUIDA PER LA DETERMINAZIONE ANALITICA DEI METALLI NORMATI   

 Definizioni  Fustella: aliquota di filtro prodotta dal punzone della fustellatrice. Campione composto: campione costituito da un numero di fustelle giornaliere pari al numero di campionamenti validi del mese in esame. Bianco: valore ottenuto dall'analisi di filtri bianchi fustellati, in analogia al campione. Il numero di fustelle deve essere pari al numero di  fustelle del campione.  Il valore di "Bianco" va sottratto al dato grezzo ottenuto per i campioni reali. LDQ:  valore  limite  di  quantificazione  del metodo  di  analisi  del  parametro  in  esame,  calcolato secondo quanto previsto dalla norma UNI EN 14902:2005. Nel caso di misure inferiori a LDQ per il calcolo  dei  valori medi mensili  si  attribuisce  un  valore  pari  alla metà  di  tale  limite  (Rapporto ISTISAN 04/15 Trattamento dei dati inferiori al limite di rilevabilità nel calcolo dei risultati analitici). FAREA: fattore di correzione pari al rapporto fra  la superficie esposta del filtro e  la superficie della fustella prelevata per la preparazione del campione composto mensile. MCAMP: quantità di massa dell'analita  fornita dal  laboratorio sul campione composto, espressa  in ug/campione. 

ΣVOL: sommatoria dei volumi (in m3) calcolata sommando i volumi dei singoli campioni giornalieri che compongono il campione medio mensile.   Preparazione del campione composto mensile  Per ogni mese si selezionano i filtri di PM10 validi. Questi vengono punzonati con la fustellatrice in modo tale da avere un numero di fustelle mensili corrispondente all'incirca ad un filtro intero, cioè un  numero  di  campioni  giornalieri  compreso  fra  24  e  31    (un  numero  minore  di  fustelle rischierebbe di non avere una quantità di particolato sufficiente nel campione composto mensile, mentre quantità superiori potrebbero creare problemi nella fase di mineralizzazione). Per la fustellatrice utilizzata in questo progetto ogni filtro corrisponde a 24 fustelle. Si ricorda che  la copertura temporale minima per  il calcolo delle concentrazioni medie mensili è pari al 50% (D.Lgs 152/07)  Calcolo del Bianco  Il Bianco è il valore (in ug/campione) che si utilizza nei calcoli finali da sottrarre ai dati dei campioni mensili. 

Esso si calcola a partire dalle analisi di filtri bianchi fustellati (appartenenti allo stesso lotto di quelli utilizzati  per  i  campionamenti),  in  analogia  al  campione.  Il  numero  di  fustelle  del  Bianco  deve essere pari al numero di  fustelle del  campione.  Il valore di  "Bianco" va  sottratto al dato grezzo ottenuto per i campioni reali. Occorre  tenere  conto  del  fatto  che  i  filtri  in  fibra  di  quarzo  hanno  una  composizione  non completamente costante tra i diversi lotti di produzione, pertanto è opportuno effettuare l'analisi di un certo numero di filtri bianchi di laboratorio per ogni lotto di filtri utilizzato.   Gestione dei bianchi di campo  Ogni mese deve essere raccolto almeno un filtro bianco di campo (circa uno ogni 20 giorni), che verrà caricato nel campionatore insieme ai filtri da campionare ma che, a differenza di questi, non verrà campionato. Questi filtri sono usati come assicurazione di qualità dei dati raccolti: se il bianco di campo supera in  maniera  significativa  la  media  dei  Bianchi  (come  indicazione  si  può  utilizzare  3  volte  la deviazione standard della media) è importante investigare la fonte di contaminazione e, nel caso, rigettare i corrispondenti campioni.   Calcolo delle concentrazioni atmosferiche dei metalli normati  Nel calcolo delle concentrazioni atmosferiche medie mensili dei metalli considerati è innanzitutto necessario calcolare il fattore di correzione della superficie di filtro analizzata. Questo  fattore  (FAREA)  corrisponde  al  rapporto  (superficie  esposta  del  filtro/superficie  della fustella). I  filtri  di  diametro  pari  a  47mm  utilizzati  negli  analizzatori  Swam  e  Opsis  campionano  una superficie  pari  a  1200.1 mm2  (area  ‘nera’)  e  la  punzonatrice  utilizzata  nel  presente  progetto produce una fustella di superficie pari a 50.2 mm2. Pertanto FAREA = 1200.1/50.2 = 23.9  Le concentrazioni atmosferiche dei metalli vengono calcolate a partire dal dato in massa assoluta (in ug) fornito dal laboratorio con le modalità indicate nello schema seguente.  Nel caso  in cui  il valore del campione risulti  inferiore a quello del Bianco occorre effettuare delle verifiche per rilevarne la causa e provvedere a ripetere il campione.   

MCAMP

(μg/campione)

MCAMP ≥ LDQ MCAMP < LDQ

MCAMP ≥ Bianco MCAMP < Bianco

C (ng/m3) = ((MCAMP – Bianco) * FAREA)*1000/ΣVOL

C (ng/m3) = ((LDQ/2 – Bianco) * FAREA)*1000/ΣVOL

MCAMP

(μg/campione)

MCAMP ≥ LDQ MCAMP < LDQ

MCAMP ≥ Bianco MCAMP < Bianco

C (ng/m3) = ((MCAMP – Bianco) * FAREA)*1000/ΣVOL

C (ng/m3) = ((LDQ/2 – Bianco) * FAREA)*1000/ΣVOL