Poliuretani ibridi nanocompositi con migliorate proprietà ...
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1 a Conferenza Nazionale POLIURETANO ESPANSO RIGIDO Isolamento Termico e Risparmio Energetico Poliuretani ibridi nanocompositi con migliorate proprietà termiche e strutturali L. Verdolotti, M. Lavorgna, E. Di Maio e S. Iannace CNR – IMCB Hypucem s.r.l
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1a Conferenza Nazionale
POLIURETANO ESPANSO RIGIDO
Isolamento Termico e Risparmio Energetico
Poliuretani ibridi nanocompositi con
migliorate proprietà termiche e
strutturali
L. Verdolotti, M. Lavorgna, E. Di Maio e S. Iannace
CNR – IMCB Hypucem s.r.l
Hypucem srl
Aspetti tecnico-scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Sommario
Hypucem!
Aspetti tecnico scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Sommario
HYPUCEM S.r.l. è una società di spin-off costituitasi il 12 Febbraio 2009
Soci fondatori
Salvatore Iannace, Presidente ; Primo ricercatore CNR/IMCB
Ernesto Di Maio, Responsabile processing; Ricercatore Università di Napoli Federico II
Marino Lavorgna, Responsabile R&D; ricercatore CNR/IMCB
Letizia Verdolotti, Responsabile chimico
Hypucem!
2011
Cemento/calcestruzzi Poliuretano
Vantaggi Svantaggi
strutturale non è strutturale
non è infiammabile infiammabile
permeabile al vapore Poco permeabile
compatibile ai tradizionali leganti idraulici
poco compatibile verso i leganti inorganici
Svantaggi
Vantaggi
non è isolante isolanti
pesante leggeri
Materiali usati nel mondo delle costruzioni:
Hypucem, l’idea
Brevetto italiano MI2006A001325
Estensione mondiale PCT/IB2007/001842
Nord America, Russia, Canada, EU
Formazione di una fase inorganica percolante dovuta alla formazione di silicati di calcio idrati, all’interno di una matrice espansa poliuretanica.
La chiave del brevetto
Hypucem, l’invenzione
Poliuretano composito Ibrido PUR/cemento Calcestruzzo alleggeritoPoliuretano composito Ibrido PUR/cemento Calcestruzzo alleggerito
La formazione della fase inorganica percolante si ottiene attraverso la opportuna formulazione della fase poliuretanica (selezione del poliolo e del isocianato) e la
definizione della tecnologia di preparazione.
Prima del processo di idratazione:
Composito
Dopo il processo di idratazione:
Ibrido con strutturara co-continua
Hypucem, il materiale ibrido
Polyurethane from conventional sources
mixed with C2S-C3S
Anhydrous Cement
Stagionatura
Idratazione a 60
C
per 3 gg
Hypucem, la tecnologia
Hypucem!
Aspetti tecnico scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Sommario
“A foamed polymer-inorganic binder hybrid material having controlled density and morphology, method for its preparation and uses thereof”- T2006MI01325, WO2008/007187 “Polyurethane-cement based Foams: characterization and potential uses”- J Appl Poly Sci (2007)
Cemento idratato
10mm
poliuretano
20 m
5 m
Fase inorganica co-continua (silicati di calcio idrato) con la matrice espansa poliuretanica.
formulazione
specifico approccio tecnologico
Hypucem, la morfologia
L.Verdolotti, E.Di Maio, G.Forte, M.Lavorgna, S.Iannace, J Mat Sci 45, 12, pp. 3388-3391, 2010
La presenza della struttura co-continua può essere evidenziata mendiante prove di assorbimento di solventi, registrando la variazione dimensionale, Dw del materiale e il solvent uptake, Sw
Hypucem, la struttura co-continua
La struttura inorganica co-continua agisce come un “constrain” riducendo l’assorbimento del solvente e incrementando la stabilità dimensionale dei provini
Hypucem!
Aspetti tecnico scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Sommario
Energia richiesta (proporzionale alla dimensione del cerchio) per produrre un pannello di un metro quadrato avente le stesse proprietà isolanti di un pannello di PS da 10cm
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 100 200 300 400
densità (Kg/m3)
lam
da
(W
/mK
)
Minerale
HYPUCEM
Sintesi
Vegetale
PU
PS
HYPUCEM
FOAMGLASS
PERLITE
WOOD/CEMENT
LIME
WOOD
HEMP
Density (kg/m3)
Hypucem, proprietà termiche-energia
A parità di densità Hypucem presenta, rispetto ai prodotti isolanti tradizionali, un maggiore potere isolante ed allo stesso tempo, a parità di conducibilità, una maggiore densità.
Hypucem!
Aspetti tecnico scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Sommario
Hypucem, proprietà meccaniche Prove a compressione ASTM C 365 density 260 kg/m3
Comportamento elasto-plastico con assorbimento di energia tipico delle strutture honeycomb
Hypucem, proprietà meccaniche
300 400 500 600 7000
2
4
6
8
10
12
str
ess (
MP
a)
Densità (kg/m3
)
Campioni non idratati
Campioni idratati
Le proprietà meccaniche dipendono dalla densità del materiale e dall’idratazione del
cemento
Schiume organiche EPS, PU
Schiume inorganiche
Hypucem, adesione a malte
0
50
100
150
200
TE
NS
ILE
FO
RC
E (
N)
PUR un-hydrated PUR-C1 hydrated PUR-C1
L’adesione di Hypucem con le malte/conglomerati cementizi aumenta con
l’idratazione del cemento
Hypucem, Stabilità dimensionale La struttura inorganica stabilizza il materiale nei confronti
dei cicli di invecchiamento freeze-thaw
Risultati del test di invecchiamento: 24h da 20-60-20°C and 100% RH
Le proprietà meccaniche non cambiano per effetto dei cicli di invecchiamento
Prima… …e dopo invecchiamento
Hypucem!
Aspetti tecnico scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Sommario
Hypucem, proprietà al fuoco Test verticale 60secondi di ignizione (NTA 96052F1)
Standard PUR con addizione di ritardante di
fiamma
HYPUCEM Classificato B2
0 200 4000
200
400
HR
R(k
W/m
2)
Time (s)
neat-PUR
un-hydrated Hypucem
hydrated Hypucem
300,01kW/m2 at 25s
361,02kW/m2 at 20s
295,2kW/m2 at 25s
Prove al Cono calorimetro La presenza della struttura inorganica cementizia modifica il meccanismo di rilascio del calore allungando i tempi di degradazione
L.Verdolotti, M.Lavorgna, E.Di Maio, S.Iannace, Polymer Degradation and Stability, 98, 64-72, (2013)
Hypucem!
Aspetti tecnico scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Sommario
Hypucem, possibili applicazioni
Cappotto termico
o Cavedi per finestre e porte o Pareti alleggerite con proprietà termiche ed acustiche o Casseri a perdere o Strutture sandwiches o Prefabbricazione civile ed industriale
Hypucem, altre possibili applicazioni
Hypucem è in grado di trasferire gli sforzi senza la necessità di elementi in acciaio che
connettono i due strati esterni in quanto l’adesione Hypucem/calcestruzzo è molto
efficace.
concrete hypucem
Hypucem, edilizia prefabbricata
Pannello verticale per prefabbricazione industriale
Attività svolta in collaborazione con DIST-Unina
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50Abbassamento [mm]
Cari
co
[kN
]
Rigidezza teorica perfetta aderenza
Rigidezza teorica aderenza nulla
Hypucem, edilizia prefabbricata
Attività svolta in collaborazione con ENGiCOS-Multisevizi Edili
Verifica termica e termoigrometrica di una parete da 18cm in Hypucem con anima interna di rinforzo
Hypucem!
Aspetti tecnico scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Sommario
Upgrading di Hypucem Poliuretano rinnovabile
Mixed con Silicati di Calcio idrati(C2S, C3S) Polvere di cemento
Idratazione durante la reazione di polimerizzazione ed espansione:
Poliuretano Ibrido
Poliolo rinnovabile Silice colloidale alcalina/scarti
cellulosici,
Acceleranti di presa cementizi
Poliolo convenzionale
L.Verdolotti, E. Di Maio, M. Lavorgna and S. Iannace, TO2010A000672
conventional
di-isocyanate
N C ORNCO
Il poliolo rinnovabile! Silice colloidale alcalina/scarti cellulosici
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
O
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
O
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si O
OH
O
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
O
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
O
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
O
SiOOH
OH
OH
Si
O
OO
Si OH
OH
O
Slurry con un addotto reattivo
La struttura nativa
della cellulosa
viene “aperta” per
rendere i siti
ossidrili (OH)
disponibili a
reagire con i
gruppi –NCO
dell’isocianato.
Hypucem!
Aspetti tecnico scientifici Proprietà chimico-mofologiche
Proprietà termiche
Proprietà meccaniche
Proprietà al fuoco
Applicazioni
Upgrading di Hypucem
Poliuretani ibridi/nanocompositi
Sommario
Aerogel di silice
Nakamori et al 2013
Aerogel ibridi: polimero-silice
• Polimero-crosslincato: Silica Aerogels
– Reinforce neck regions miglioramento della stabilità meccanica
– Metodo per ridurre l’idrofilicità
neat Aerogel 20 wt% x-link
40 wt%
x-link
Naguib et al
Schiuma ibrida poliuretano-silice attraverso approccio sol-gel
Poliuretano ibrido/nanostrutturato
λ OVERALL = λs + λg + λradiation 1 λr =f(frazione volumetrica del
solido, dimensione delle celle) λr diminuisce riduzione della dimensione delle celle
2 λs=f(λPU, frazione volumetrica del
solido e un parametro che tiene conto della forma delle celle) λs diminuisce con λPU
contribuisce per circa 10% al λ OVERALL
contribuisce per circa 30% al λ OVERALL
La morfologia
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
0 50 100 150 200 250 300
No
rmal
dis
trib
uti
on
Cell radius, m
Distribuzione cell size
neat-PUR
HPUR-1.5
HPUR-3
HPUR-5
increasing filler amount
Caratteristiche chimiche: SAXS (small-angle X ray-scattering)
1
0.01
0.1
1
10
100
1000
linear part
Inte
nsi
ty (
A.U
.)
q (nm-1)
HPUR-1.5
HPUR-3
PHPUR-5
HPUR-7
knee
Size > 50 nm
Single particle r 0.4 nm
Slope < 3
Conducibilità termica
30,9
29,1 28,9
24,2
20
22
24
26
28
30
32
0 1 2 3 4 5 6
The
rmal
co
nd
uct
ivit
y, λ
(m
W/m
K)
Reactive Filler, %
EN12667
Le proprietà
Densità
62+/-1kg/m3 62kg/m3 56kg/m3 63kg/m3
Thermal insulation and energy saving
Ease of installation
Strenght and stiffness
Dimensional stability, durability
Comfort
Acoustic properties
Fire resistancy
1
2
3
4
5
6
7
...i motivi per scegliere Hypucem
IMCB – Research Activities
Polymers
composites
Packaging Nano-structured
composites Polymers and
Composites
Technologies
Development of
Control and
Monitoring Systems
Processing
Development
Bio-functional
Structures
Extrusion/foaming/composite technology
Biofunctional prostheses
Tissue
engineering
Biomaterials
Multi-functional Scaffolds
for tissue regeneration
Carbon nanotubes composites
Natural fiber reinforced
composites and foams
Biobased thermoplastic
polymers Magnetic plastics
Biomaterials &
Tissue Engineering
FOAMS: bubble nucleation and growth
1 1 Nucleation:
a gas phase is generated from a
continuous metastabile phase
3
4 3 e 4 Stabilization
no gas or increase of viscosity
2
2. Growing
bubbles grow due to the gas
diffusion
Polymer/gas solution
Bubble growth
02 fR
Rg
r
dr
RPP force balance
r
cDr
rrr
cV
t
cr
2
2
1 mass balance of gas in
the solution
Rr
gr
cDRR
dt
d 23 3 mass balance in the bubble
1. Gas concentration 2. Diffusivity (T,P,C)
4. Elongational viscosity (T,C) 3. Pressure drop
5. Surface energy (T,C)
Nucleation Rate J (number of nuclei per unit time and unit volume)
Gc
16
3
3
(P Pl )2
J M B exp G c
kT
Cell size and density
Grazie per l’attenzione
www.hypucem.com
Italy, Portici (NA)
80055 – P.le Fermi, 1
Tel. +39 081 7758830 - Fax +39 081 7758850
E-mail: [email protected]
Schiuma ibrida poliuretano-silice attraverso approccio sol-gel
Poliuretano ibrido/nanostrutturato
λ OVERALL = λs + λg + λradiation
1↓ λr riduzione della dimensione delle celle
2↓ λs modifica della fase solida ed inclusione di vuoti nella parete cellulare
Conducibilità termica
30,9
29,1 28,9
24,2
20
22
24
26
28
30
32
0 1 2 3 4 5 6
The
rmal
co
nd
uct
ivit
y, λ
(m
W/m
K)
Reactive Filler, %
EN12667
Le proprietà
Densità
Conclusioni…work in progress
• Riduzione delle proprietà meccaniche
• Sviluppo di poliuretani ibridi/nanocomposito da sol-gel
• Riduzione della conducibilità termica •Riduzione della dimensione delle celle •Formazione di domini porosi di silice nella parete delle bolle
Sviluppi futuri: incrementare la frazione di silice, utilizzare coupling agents per migliorare
la sua interazione con il PU senza alterare la densità dei crosslinkings
