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Cap. 1 I composti del carbonio

Contenuto 1. Il significato di chimica organica 2. Gli idrocarburi 3. I gruppi funzionali

1.1 Il significato di chimica organica

In passato, i composti chimici erano suddivisi nettamente in due gruppi, inorganici e organici, in base alla loro origine. Con il termine organico si indicavano le sostanze prodotte dagli organismi viventi, mentre si classificavano come inorganiche tutte le altre sostanze.

Già dalla fine del Settecento, le tecniche analitiche avevano mostrato che le sostanze definite organiche contenevano costantemente carbonio e idrogeno e spesso anche ossigeno, azoto e fosforo; tutte erano caratterizzate da una discreta complessità di composizione e da particolari proprietà, quale ad esempio la combustibilità. Si riteneva inoltre che i composti organici obbedissero a leggi diverse da quelle della chimica inorganica e, soprattutto, che fossero prodotti esclusivamente sotto l'influenza della cosiddetta forza vitale e non potessero quindi essere preparati artificialmente.

Nella prima metà dell'Ottocento, il susseguirsi delle prime sintesi artificiali di composti considerati di esclusiva origine animale (la prima di esse fu storicamente quella dell'urea) fece cadere la distinzione fra le due classi, che fu tuttavia mantenuta pur perdendo il significato originale. La chimica organica diventava così la chimica dei composti del carbonio, definizione che è tuttora valida.

Il mantenimento della distinzione era ed è giustificato dal fatto che tutti i cosiddetti composti organici contengono il carbonio, che i composti del carbonio sono molto più numerosi (alcuni milioni) dei composti di tutti gli altri elementi messi insieme e che il carbonio ha reattività e caratteristiche del tutto particolari, in virtù della propria configurazione elettronica.

1.2 Gli idrocarburi

Tranne rarissime eccezioni (ad esempio, CO e C2), il carbonio forma sempre 4 legami. Abbiamo già dato una giustificazione della tetravalenza del carbonio e abbiamo descritto i tipi di ibridazione che caratterizzano gli idrocarburi nel § 3.7.1, al quale rimandiamo per una rilettura. Sarebbe anche opportuno rivisitare il § 3.6, in cui si descrivono i due tipi di legame covalente, sigma e pi greco.

Gli idrocarburi sono i più semplici composti del carbonio con l'idrogeno. Sono le molecole di base della chimica organica poiché, oltre ad essere molto numerosi, tutti gli altri composti si possono considerare come derivati da essi per sostituzione di un atomo di idrogeno con un cosiddetto gruppo funzionale, quel gruppo chimico, cioè, che conferisce al composto proprietà caratteristiche, diverse da quelle dell'idrocarburo di origine e peculiari di una classe di composti.

I composti organici possono essere suddivisi in tre grandi gruppi:

Alifatici e Aliciclici Aromatici Eterociclici

Il primo gruppo comprende i composti alifatici (dal greco "aleifar" = olio, grasso), sinonimo di composti a catena aperta (detti anche aciclici) e gli aliciclici, o ciclici, composti chiusi ad anello, con proprietà relativamente simili agli alifatici.

Gli idrocarburi alifatici si suddividono a loro volta in alcani, alcheni e alchini (figura 1.1).

Gli alcani contengono esclusivamente legami di tipo σ e sono detti pertanto saturi. Sono caratterizzati da una certa inerzia chimica: il termine alternativo di paraffine (dal latino "parum affinis") deriva appunto dal fatto che questi composti hanno scarsa tendenza a reagire, perfino con acidi e basi forti. Quando reagiscono danno principalmente reazioni di sostituzione.

Alcheni e alchini sono invece idrocarburi insaturi, in quanto contengono legami multipli: un doppio legame gli alcheni, un triplo legame gli alchini. Le loro reazioni caratteristiche sono reazioni di addizione, che tendono a portare la molecola nella condizione satura, con ibridazione sp3.

Fig. 1.1: Suddivisione degli idrocarburi alifatici

Gli idrocarburi aromatici sono composti caratterizzati da proprietà chimiche del tutto particolari che, come vedremo, ne fanno un gruppo omogeneo, completamente distinto dagli altri idrocarburi. Gli aromatici in senso stretto sono gli idrocarburi che contengono almeno un anello benzenico.

Gli eterocicli, infine, sono composti ciclici che contengono nell'anello atomi diversi dal carbonio.

1.3 I gruppi funzionali

Per gruppo funzionale si intende quel gruppo chimico che determina le proprietà chimico-fisiche e la reattività di un composto. I composti che contengono lo stesso gruppo funzionale, hanno caratteristiche molto simili fra loro, tanto da costituire una classe di composti organici.

Ad esempio, il gruppo –COOH (carbossilico) caratterizza la classe degli acidi carbossilici, tutti composti con proprietà acide; il doppio legame carbonio-carbonio è il gruppo funzionale degli alcheni, tutti caratterizzati dal fatto di dare reazioni di addizione e così via.

Nella tabella 1.1 sono riassunti i gruppi funzionali tipici delle principali classi di composti organici. Oltre a questi, vi sono importanti composti che contengono gruppi funzionali "misti", come ad esempio gli eteri e gli esteri.

Diversi composti organici possono contenere due o più gruppi funzionali, come ad esempio gli idrossiacidi (ossidrile + carbossilico), i chetoacidi (chetonico + carbossilico), gli amminoacidi (amminico + carbossilico), i carboidrati (aldeidico o chetonico + due o più ossidrili).

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updated: 7 ottobre 2005 - © by e.g.

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Cap. 2 Idrocarburi saturi: Alcani

Contenuto

1. Generalità

2. Nomenclatura IUPAC 3. Proprietà fisiche 4. Reazioni caratteristiche 5. Metodi di preparazione

2.1 Generalità

Si definiscono così gli idrocarburi che contengono solo legami semplici nella catena. Il primo termine della serie è il metano (CH4), cui seguono etano (C2H6), propano (C3H8) e butano (C4H10).

metano etano propano butano

È importante memorizzare subito questi quattro nomi, che ricorreranno costantemente nella nomenclatura dei loro derivati. I termini successivi si ricordano più facilmente poiché vengono chiamati genericamente n-ano (dove n = penta, esa, epta, otta etc.).

A partire dal butano si incontra negli alcani il fenomeno della isomeria.Si ha isomeria quando due molecole che hanno la stessa formula molecolare, hanno struttura diversa.

Il butano ha due isomeri: normal butano (n-butano) e isobutano (o 2-metilpropano). Il n-butano è qui rappresentato mediante la formula razionale, l'iso-butano mediante la formula di struttura.

Si definisce "normale" la struttura lineare, mentre si parla di forme "iso" quando la catena è ramificata e più precisamente quando, comunque si consideri la molecola, la massima lunghezza è sempre la stessa: le forme iso degli alcani portano sempre un metile laterale legato al secondo carbonio della catena normale.

2.2 Nomenclatura IUPAC degli Alcani

International Union of Pure and Applied Chemistry

1. Si sceglie come struttura base la catena più lunga possibile.

2. Si considera il composto come derivato da questa struttura per sostituzione degli atomi di idrogeno con gruppi alchilici.

Si dicono alchilici quei gruppi che contengono un idrogeno in meno del relativo alcano. Un generico gruppo alchilico si indica comunemente con una R. Il nome di questi gruppi si ottiene semplicemente sostituendo con -ile il suffisso -ano dell'alcano corrispondente:

CH3-, metile; CH3-CH2-, etile; CH3-CH2-CH2-, propile; etc.

3. Si numerano gli atomi di carbonio della catena principale cominciando dall'estremità che permette di usare i numeri più bassi per indicare i sostituenti.

4. Se lo stesso gruppo compare più di una volta come catena laterale, si aggiunge il prefisso di-, tri-, tetra- etc.

5. Se vi sono gruppi alchilici diversi legati alla catena principale, si elencano in ordine di grandezza crescente (prima i metili, poi gli etili, i propili, i butili etc.).

Classificazione degli atomi di carbonioÈ spesso utile classificare un atomo di carbonio di un alcano in base al numero di altri atomi di carbonio a cui è legato. Un atomo di carbonio potrà quindi essere definito primario, secondario, terziario o quaternario, a seconda che leghi uno, due, tre o quattro altri atomi di carbonio.

2.3 Proprietà fisiche degli alcani

Gli alcani sono composti apolari in quanto contengono solo legami covalenti pressoché omopolari, disposti in modo del tutto simmetrico.

Poiché le attrazioni intermolecolari sono dovute unicamente a deboli forze di van der Waals, tanto più forti quanto più grande è la molecola, i loro punti di fusione e di ebollizione sono piuttosto bassi ed aumentano con le dimensioni della molecola. I primi quattro termini della serie sono tutti gassosi a temperatura ambiente. Non potendo formare legami a idrogeno, gli alcani non sono solubili in acqua, mentre lo sono nei solventi apolari, quali benzene, etere etc.

2.5 Reazioni degli alcani

Gli alcani sono chimicamente inerti verso la maggior parte dei reagenti e danno solo poche reazioni che avvengono in condizioni drastiche, con produzione di miscele di prodotti. Poiché negli alcani sono presenti legami covalenti pressoché omopolari, essi non danno reazioni di tipo ionico. Danno invece reazioni radicaliche, che procedono con meccanismi a catena di radicali liberi e sono esplosive se l'alcano è di basso peso molecolare.

Un esempio di questo tipo di reazioni è l'alogenazione. In presenza di luce o alte temperature (250-400°C) gli alcani reagiscono con gli alogeni allo stato gassoso per formare una miscela di prodotti mono, di, tri, tetrasostituiti. Dalla reazione del metano con il cloro si ottiene, ad esempio, cloruro di metile, dicloruro di metilene, cloroformio e tetracloruro di carbonio.

Un'altra reazione caratteristica degli alcani è l'ossidazione (combustione):

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

La combustione totale fino a H2O e CO2 è una proprietà caratteristica dei composti organici; viene anzi spesso usata per la determinazione del contenuto di C e H in una sostanza organica. Altrimenti l'ossidazione per combustione non ha altra importanza che per la produzione di calore: la combustione degli idrocarburi produce infatti notevoli quantità di calore (ad esempio, il calore di combustione del metano è di 213 kcal/mole).

Le reazioni della chimica organica

Le reazioni della chimica organica implicano normalmente la rottura di legami e la formazione di nuovi. Poiché il legame è sempre formato da una coppia di elettroni condivisa da due atomi (A:B), esso può scindersi essenzialmente in due modi:

1) OMOLITICO o RADICALICO. In questo caso, ciascun atomo si “prende” un elettrone (A:B → A• + B•) e si formano dei radicali. Le reazioni che comportano questo tipo di scissione si dicono radicaliche; sono piuttosto violente, esplosive, e spesso procedono con un meccanismo “a catena”, poiché i radicali, per la presenza dell'elettrone spaiato, sono molto reattivi ed hanno un tempo di vita molto breve. La formazione di radicali è un processo che richiede una certa energia: è favorita dal calore e dai raggi U.V. Molto difficile in solventi polari, avviene più rapidamente in solventi apolari. La rottura omolitica è tipica del legame σ (covalente apolare)

2) ETEROLITICO o IONICO. In questo caso il doppietto è preso interamente da uno dei due atomi e si formano quindi un anione e un catione (A:B → A:– + B+). La rottura eterolitica è frequente nei legami π oppure quando vi sia una certa differenza di elettronegatività tra i due atomi legati. Gli ioni che si formano sono anch'essi molto reattivi, ma hanno una vita media più lunga dei radicali.La maggioranza delle reazioni organiche procede attraverso meccanismi “ionici”; le reazioni radicaliche sono per lo più limitate ai legami covalenti apolari (o quasi) o a reazioni di polimerizzazione.

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Cap. 3 Idrocarburi insaturi: Alcheni

Contenuto

1. Generalità 2. Nomenclatura 3. Addizione elettrofila

Regola di Markovnikov4. Reazioni di ossidazione 5. Metodi di preparazione

3.1 Generalità

Gli alcheni sono gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di un doppio legame carbonio-carbonio. Il primo termine della serie è l'etene, o etilene: CH2=CH2

Il doppio legame carbonio-carbonio è formato da un forte legame σ (energia di legame 83 kcal/mole), derivante dalla sovrapposizione di due orbitali sp2 dei due atomi di carbonio e da un più debole legame π (energia di legame 62 kcal/mole), dovuto alla parziale sovrapposizione dei due orbitali p non ibridati. Il doppio legame è quindi più forte di un legame semplice (145 contro 83 kcal/mole) e la distanza di legame risulta inferiore (1.34 contro 1.54 Å).

I termini successivi di questa famiglia di idrocarburi sono:

Propene, o propilene: CH2=CH–CH3

Butene, o butilene: CH2=CH–CH2–CH3

Con il butene "inizia" il fenomeno dell'isomeria negli alcheni. A seconda della posizione del doppio legame, il butene può esistere come 1-butene o 2-butene; il 2-butene può a sua volta esistere in tre strutture diverse (l'isobutene non è in realtà un 2-butene, ma piuttosto un 2-metil propene):

L'isomeria cis-trans I 2-buteni cis e trans sopra illustrati non sono semplicemente isomeri, ma sono stereoisomeri. Si definiscono infatti così quegli isomeri che differiscono soltanto per la disposizione nello spazio degli atomi. Più precisamente sono diastereoisomeri perché non sono l'uno l'immagine speculare dell'altro (non sono enantiomeri). Se osserviamo bene, possiamo notare che la loro isomeria è dovuta all'impossibilità di libera rotazione intorno al doppio legame carbonio-carbonio. Questo tipo di isomeria si definisce isomeria geometrica e quindi i 2-buteni sono isomeri geometrici.Il fenomeno della isomeria geometrica è possibile in tutte le classi di composti che contengono un doppio legame. I termini diastereoisomero e enantiomero diverranno più familiari in seguito, quando descriveremo il fenomeno della stereoisomeria ottica.

3.2 Nomenclatura IUPAC degli alcheni

Le regole di nomenclatura seguono lo schema già indicato per gli alcani. Gli alcheni prendono il loro nome dai corrispondenti alcani di pari numero di atomi di carbonio: è sufficiente sostituire la desinenza –ano con –ene: quest'ultima dovrebbe acquistare il sapore di composto insaturo, contenente quindi almeno un doppio legame.

La numerazione della catena idrocarburica è in questo caso imposta dalla posizione del doppio legame (il gruppo funzionale degli alcheni): si deve infatti numerare la catena in modo che il primo carbonio impegnato nel doppio legame abbia il numero più basso possibile.

Alcuni gruppi alchenilici caratteristici, vinile (CH2=CH–) e allile (CH2=CH–CH2–) hanno nomi correnti, non derivati dai corrispondenti alcani e dovrebbero pertanto essere ricordati poiché sono spesso usati nella nomenclatura di alcuni alcheni-derivati (vedi ad esempio l'alcol vinilico):

3.3 Reazioni caratteristiche: Addizione elettrofila

Mentre le proprietà chimico-fisiche degli alcheni (punti di fusione e di ebollizione, solubilità) sono molto simili a quelle dei corrispondenti alcani, la loro reattività è molto diversa.

Per il fatto di contenere un doppio legame carbonio-carbonio e quindi un gruppo insaturo, gli alcheni sono molto reattivi e danno reazioni tipiche che impegnano il doppio legame. Una reazione caratteristica del gruppo funzionale C=C è la reazione di addizione, che porta alla formazione di composti saturi.

Reazione di addizione

Abbiamo visto che il doppio legame è formato da un forte legame σ e da un legame π più debole. È logico allora aspettarsi che la reazione di addizione provochi la rottura del legame π. Ciò in effetti è quanto si verifica e avviene con la rottura generalmente eterolitica del legame.

La reazione di addizione è una reazione in cui il reagente viene semplicemente sommato alla molecola organica; questo tipo di reazione è quasi esclusiva di composti contenenti atomi di carbonio legati da legami multipli.

Gli elettroni π esercitano nel legame un'azione molto minore degli elettroni σ e inoltre si trovano ad una distanza maggiore dal nucleo: sono quindi meno saldamente legati e perciò più disponibili per un reattivo alla ricerca di elettroni. Il doppio legame risulta, in definitiva, una «sorgente di elettroni»; agisce cioè come una base di Lewis. È ovvio quindi che tenda a reagire con composti che hanno una lacuna elettronica, che sono cioè acidi di Lewis. I reagenti alla ricerca di elettroni si definiscono reagenti elettrofili e la reazione tipica di un alchene è pertanto l'addizione elettrofila. La reazione si svolge solitamente in due tappe, attraverso un carbocatione intermedio.

Il primo passaggio (passaggio difficile) è costituito dalla vera addizione elettrofila e cioè l'alchene addiziona il componente "positivo" dell'addendo. La reazione di addizione è catalizzata da acidi; in tal caso è l'idrogenione che funziona da elettrofilo, favorendo la rottura del doppio legame e la la formazione del carbocatione. Successivamente il carbocatione si lega

con il componente "negativo" dell'addendo o più in generale con una qualsiasi molecola di natura basica.

Regola di Markovnikov

La reazione di addizione all'etene non richiede particolari commenti: i due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame sono infatti perfettamente equivalenti e avremo comunque un unico prodotto. Non è così nel caso di un termine superiore all'etene, qualora i due atomi di carbonio insaturi si trovino in una "condizione elettronica" diversa.Ad esempio, nel caso del propene, uno dei carboni impegnati nel doppio legame lega due atomi di idrogeno, mentre l'altro lega un idrogeno e un gruppo metile. In questi casi, la reazione di addizione segue la regola di Markovnikov, ossia:

«Nell'addizione ad un doppio legame carbonio-carbonio, l'addendo positivo (generalmente un protone) si lega al carbonio che ha già il maggior numero di idrogeni legati a sé».

La regola di Markovnikov trova giustificazione nella stabilità del carbocatione che compare come intermedio nella reazione di addizione. Per valutare la stabilità di un carbocatione è necessario introdurre un concetto che ricorre frequentemente in chimica organica: l'effetto induttivo dei gruppi alchilici.

Questo effetto, in sintesi, consiste nel fatto che un gruppo alchilico "funziona" da elettrondonatore, rifornisce cioè di elettroni l'atomo cui è legato. L'effetto elettrondonatore va spesso inteso comparato con quello di un semplice atomo di idrogeno. L'effetto è inoltre proporzionale alle dimensioni del gruppo alchilico.Nel corso di una addizione elettrofila al propene, potrebbero formarsi due diversi carbocationi:

Ogni considerazione sulla stabilità deve essere basata sull'intensità della carica del carbocatione: più la carica è intensa, maggiore è l'energia potenziale della molecola, minore la sua stabilità.Poiché il carbocatione secondario porta due gruppi alchilici sul carbonio che ospita la carica positiva, questa sarà più "indebolita" e quindi meno intensa che nel carbocatione primario. Il carbocatione secondario è dunque più stabile ed è quello su cui andrà ad addizionarsi l'addendo negativo (o la base) nella reazione di addizione. Il concetto si può generalizzare osservando che il carbocatione di ordine superiore è il carbocatione più stabile. A sua volta, la regola di Markovnikov può essere così generalizzata:

«L'addizione elettrofila ad un doppio legame carbonio-carbonio implica la formazione del carbocatione intermedio più stabile e cioè dell'ordine maggiore possibile».

Addizione di acqua

Tra le reazioni di addizione al doppio legame, ne ricorderemo una che ha un particolare interesse biochimico: l'addizione di acqua.

Gli alcheni sono inerti rispetto all'acqua pura: la dissociazione in H3O+ e OH- è infatti troppo piccola (10-7 M) per poter dar luogo a reazioni elettrofile. In ambiente acido, la reazione di addizione invece avviene, con formazione di un alcol, secondo il consueto meccanismo e in accordo con la regola di Markovnikov:

Con etene si ottiene etanolo (alcol etilico), con propene 2-propanolo (alcol isopropilico). L'etanolo è l'unico alcol primario che è possibile ottenere dall'addizione di acqua agli alcheni

3.5 Metodi di preparazione degli alcheni

Gli alcheni si possono ottenere per:

1. Riduzione degli alchini (§ 3.5.1)2. Deidrogenazione di alogenuri alchilici (§ 3.5.2)3. Dealogenazione di dialogenuri vicinali (§ 3.5.3)4. Disidratazione degli alcoli (§ 3.5.4)

Le reazioni non sono disponibili online

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Cap. 4 Idrocarburi insaturi: Dieni

Contenuto

1. Generalità 2. Proprietà chimiche 3. Dieni coniugati : stabilità, risonanza e reattività 4. Dieni coniugati importanti

4.1 Generalità

I dieni sono semplicemente alcheni che contengono due doppi legami.

Essendo composti insaturi, hanno proprietà in gran parte simili a quelle degli alcheni, ma per certe loro caratteristiche si distinguono in modo significativo da questi ultimi.

La nomenclatura è la stessa degli alcheni, salvo per il suffisso, che da -ene diventa -diene e per i due numeri necessari per indicare la posizione dei due doppi legami.

I dieni possono essere suddivisi in:

Coniugati, quando i doppi legami sono separati da un solo legame semplice.

 

Isolati, quando i doppi legami sono separati da più di un legame semplice.

 

Cumulati (o alleni), quando i doppi legami non sono separati l'uno dall'altro.

 

4.2 Proprietà chimiche

Le proprietà chimiche dei dieni dipendono dalla posizione reciproca dei suoi doppi legami:

1) I dieni coniugati sono la classe più importante. Hanno caratteristiche chimico-fisiche che li differenziano nettamente dagli altri dieni e dagli alcheni, in quanto sono più stabili e danno l'addizione 1-4.

2) I dieni isolati si comportano essenzialmente come se avessero un solo doppio legame; i doppi legami isolati non si influenzano fra loro.

3) Nei dieni cumulati la molecola è fortemente rigida intorno ai doppi legami e giace su due piani perpendicolari fra loro.

Una caratteristica dei dieni cumulati è quella di presentare il fenomeno della tautomeria cheto-enolica per addizione di acqua ad uno dei doppi legami:

4.4 Dieni coniugati: risonanza e reattività

I dieni coniugati sono la classe più importante. Il primo termine della serie è l'1,3-butadiene.

Per il fatto di contenere doppi legami "coniugati", è possibile immaginare una delocalizzazione degli elettroni π che coinvolga l'intero gruppo funzionale dei dieni coniugati.

Per il butadiene si possono scrivere le seguenti formule risonanti, a cariche separate:

Questa situazione induce una analoga polarizzazione sull'altra parte della molecola contenente il doppio legame:

In sostanza, è possibile rappresentare la molecola di un diene coniugato come un ibrido di risonanza delle forme (I) e (II):

La linea tratteggiata nella (II) rappresenta un legame formale e significa semplicemente che un carbonio ha una parziale carica e l'altro una pari carica di segno opposto. La (I), con 11 legami, è leggermente più stabile della (II) (10 legami). In base a questa interpretazione, è possibile attribuire un parziale carattere di doppio legame al legame che unisce i C2-C3 del diene coniugato e un parziale carattere di legame semplice ai legami C1-C2 e C3-C4. La delocalizzazione degli elettroni π sui quattro atomi di carbonio del gruppo funzionale contribuisce a stabilizzare la molecola.

Addizione 1,4

Una proprietà tipica dei dieni coniugati è che nella reazione di addizione un reagente può sommarsi a due atomi di carbonio adiacenti (addizione 1-2) o, più spesso, agli atomi di carbonio posti alle estremità del diene (addizione 1-4).

4.5 Dieni importanti

Oltre all'1,3-butadiene, un importante diene coniugato è l'isoprene (2-metil-1,3-butadiene) che è il termine successivo della serie.

La gomma naturale (cis-poliisoprene) è un polimero di questa molecola. La sua struttura, con una unità base evidenziata in grassetto, è rappresentata nella figura in basso. L'unità isoprenica è uno dei mattoni preferiti dalla natura; infatti, oltre che nella gomma, la ritroviamo in un gran numero di sostanze isolate da piante e animali.

I terpeni (componenti degli oli essenziali di molte piante), ad esempio, contengono un determinato numero di unità isopreniche unite fra loro in modo regolare, secondo il sistema testa-coda (regola isoprenica). Avremo comunque modo di approfondire in seguito questo argomento (vedi Cap. 23).

cis-1,4 poliisoprene: la struttura prosegue ad entrambele estremità tratteggiate replicando l'unità base

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Cap. 5 Idrocarburi insaturi: Alchini

Contenuto

1. Generalità 2. Tautomeria cheto-enolica

5.1 Generalità

Gli alchini sono gli idrocarburi caratterizzati dal triplo legame carbonio-carbonio. A differenza del doppio legame che si incontra in numerose molecole di interesse biologico, il triplo legame è assai raro nel regno vivente. Per questo motivo, ci limiteremo solo a poche nozioni su questi composti.

Il primo termine della serie è l'acetilene o etino, H-C C-H. Per quel che riguarda la nomenclatura, si fa riferimento al corrispondente alchene di pari numero di atomi di carbonio, cui si sostituisce la desinenza –ene con –ino.

A differenza di alcani e alcheni, che sono tra le sostanze meno acide che si conoscano, gli alchini sono caratterizzati da una debole acidità: l'atomo di carbonio impegnato nel triplo legame si comporta infatti come se fosse più elettronegativo di un carbonio impegnato in un legame semplice o doppio. Per questo motivo gli alchini possono reagire con i metalli dei gruppi IA e IIA (ad esempio, Na e Ca) per dare composti di natura ionica: acetiluri e carburi:

Anche gli alchini, essendo composti insaturi, danno reazioni di addizione. Ad esempio, dall'addizione di acqua all'acetilene si ottiene alcol vinilico, un enolo, che tautomerizza spontaneamente ad aldeide acetica:

5.2 Tautomeria cheto-enolica

L'alcol vinilico, che è il prodotto diretto dell'addizione di acqua all'acetilene, nonostante il nome non è un vero e proprio alcol in senso stretto, ma un enolo. Il gruppo ossidrile è infatti portato da un carbonio insaturo, sp2. Gli enoli sono composti piuttosto instabili e tendono a trasformarsi spontaneamente nella forma aldeidica o chetonica corrispondente, per il fenomeno della tautomeria. Tra le due forme c’è in realtà un equilibrio, normalmente molto spostato verso la forma chetonica (o aldeidica).

La trasposizione cheto-enolica può essere considerata un tipico esempio di trasformazione di un acido più forte in uno più debole.

A causa della forte elettronegatività dell'ossigeno, l'idrogenione tende a separarsi da esso con relativa facilità.

Lo ione enolato è molto più stabile dello ione alcossido poiché la carica negativa sull'ossigeno può essere dispersa per effetto della risonanza della coppia elettronica π del doppio legame (vedi figura successiva).

Nella direzione opposta, l'idrogenione può legarsi:

1) all'ossigeno (da cui potrà di nuovo dissociarsi con la stessa facilità);

2) al carbonio (e tenderà allora a fissarsi saldamente poiché, essendo l'elettronegatività di carbonio e idrogeno molto simile, non c'è in questo caso polarità di legame).

La struttura favorita è dunque quella meno acida, quella che porta l'H legato al carbonio, anziché all'ossigeno. Il chetone, inoltre, ha una maggior stabilità perché contiene un carbonio ibrido sp3, più stabile rispetto ad un carbonio sp2 (l'atomo di carbonio tende normalmente a "saturare" i propri legami).

Si chiama tautomeria quel "fenomeno" in cui si hanno due strutture in equilibrio tra loro, che differiscono nella disposizione degli atomi, in genere per il punto di attacco di un idrogeno.Non bisogna confondere la tautomeria con la risonanza (o mesomeria), ove le strutture differiscono per la disposizione degli elettroni. Occorre inoltre ricordare che nella risonanza, le strutture limite non esistono come entità reali, mentre le forme tautomere esistono entrambe e sono in equilibrio fra loro.

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updated: 11 ottobre 2005 - © by e.g.

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Cap. 6 Cicloalcani

Contenuto

1. Generalità 2. Reazioni dei cicloalcani 3. Isomeria conformazionale 4. Conformazione del cicloesano

6.1 Generalità

I cicloalcani appartengono alla categoria degli idrocarburi aliciclici, quei composti cioè caratterizzati da una struttura ad anello costituito esclusivamente da atomi di carbonio. Vengono anche detti omocicli, in contrapposizione agli eterocicli, il cui anello contiene anche atomi diversi dal carbonio. Hanno caratteristiche che ricordano in larga parte quelle degli idrocarburi alifatici.

Dato il loro limitato interesse biologico, ci occuperemo quasi esclusivamente della loro struttura, in particolar modo di quella del cicloesano, la cui conoscenza ci sarà utile in seguito per comprendere meglio la struttura dei monosaccaridi.

Per quanto riguarda la nomenclatura, basta anteporre il prefisso ciclo- al nome del corrispondente idrocarburo alifatico. La loro struttura si può rappresentare semplicemente con una figura geometrica, omettendo gli atomi di carbonio dell’anello e gli idrogeni ad essi legati:

Si dovranno tuttavia mettere in evidenza eventuali sostituenti:

6.2 Reazioni dei cicloalcani

Ciclopropano e ciclobutano sono molecole in forte tensione (tensione angolare) a causa del fatto che gli angoli di legame degli atomi dell'anello sono molto distanti dal valore dell'angolo tetraedrico (109.5°), caratteristico dell'ibridazione sp3. Per questo motivo, il ciclopropano e il ciclobutano sono molto reattivi e tendono a dare facilmente reazioni di addizione che provocano l'apertura dell'anello:

Ciclopentano e cicloesano sono invece stabili e tendono a dare piuttosto reazioni di sostituzione radicalica, tipiche dei composti saturi. Attraverso il naturale ripiegamento dell'anello, ciclopentano e cicloesano possono assumere infatti angoli di legame pressoché tetraedrici.Ad esempio, il cicloesano può esistere in tre diverse conformazioni, "a sedia", "a barca" e "twist", tutte prive di tensioni angolari. Delle tre, quella "a sedia" è la più stabile.

Isomeria conformazionale e Tensione torsionale

Occorre a questo punto aprire una parentesi per chiarire il significato del termine conformazione.

Se non vi sono impedimenti di tipo "energetico", intorno al legame σ vi è libera rotazione. Per questo motivo la struttura dell'etano può assumere tutte le possibili posizioni, intermedie tra due conformazioni limite: la sfalsata (I) e la eclissata (II).

Per rappresentare la conformazione di queste molecole, si usano generalmente le proiezioni di Newman che si costruiscono immaginando di osservare la struttura lungo l'asse che unisce coppie di atomi di carbonio.

La conformazione sfalsata (I) è più stabile (ha una energia potenziale inferiore alla eclissata (II) di circa 3 kcal/mol) e ciò significa che la molecola dell'etano passa la maggior parte del proprio tempo nella disposizione sfalsata (I).

Poiché la "barriera energetica" non è molto elevata, intorno al legame carbonio-carbonio dell'etano si può avere libera rotazione che in effetti avviene attraverso un rapido passaggio da una conformazione sfalsata ad un'altra. La barriera di energia fra le due forme limite si dice tensione torsionale ed è di 3 kcal/mol nel caso dell'etano.

Anche nel caso del n-butano la barriera torsionale è sufficientemente bassa (5–6 kcal/mol) da consentire la libera rotazione. Le conformazioni possibili sono in questo caso più numerose; di esse le più stabili sono la "anti" e la "gauche" (contengono un'energia potenziale minore).

Le conformazioni che corrispondono a un minimo di energia si dicono isomeri conformazionali (o semplicemente conformeri): essi differiscono a causa della rotazione attorno al legame semplice e sono quindi interconvertibili. Le forme "anti" e "gauche" del butano sono dunque isomeri conformazionali.

L'isomeria conformazionale non deve essere confusa con l'isomeria configurazionale in cui gli isomeri differiscono per la orientazione spaziale degli atomi o dei gruppi e non sono interconvertibili per semplice rotazione di un legame σ.

 

Se disponi del Plug-in Shockwave Flash, clicca qui per vedere un modello animato delle conformazioni del butano

6.4 Conformazione del cicloesano

Per quanto la struttura chiusa ad anello imponga dei vincoli alla libera rotazione intorno al legame σ, una struttura a sedia può convertirsi spontaneamente in una struttura a sedia "rovesciata".

Nel cicloesano, ciascun atomo di carbonio ha un legame equatoriale ed un legame assiale. L’interconversione di una forma a sedia in un’altra forma a sedia rovesciata, trasforma tutti i legami assiali di una conformazione in legami equatoriali nell'altra e viceversa.

Anche in un anello ciclico è quindi possibile una sorta di isomeria di tipo conformazionale (isomeria equato-assiale), che è sempre correlata alla possibilità di rotazione intorno al legame semplice.

Oltre a questo tipo di isomeria, si può incontrare nei cicloalcani l'isomeria di tipo cis-trans. Ad esempio, l' 1,2-dimetilcicloesano può esistere in due configurazioni diverse, cis e trans, che diventano quattro strutture differenti per effetto della interconversione delle conformazioni a sedia.

Complessivamente, l'isomero trans è più stabile del cis poiché nella sua forma più stabile esso contiene due gruppi equatoriali, posizioni che offrono più spazio a gruppi voluminosi: vi è un minor ingombro sterico e quindi un minor contenuto di energia potenziale nella molecola.

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Cap. 6 Cicloalcani

Contenuto

1. Generalità 2. Reazioni dei cicloalcani 3. Isomeria conformazionale 4. Conformazione del cicloesano

6.1 Generalità

I cicloalcani appartengono alla categoria degli idrocarburi aliciclici, quei composti cioè caratterizzati da una struttura ad anello costituito esclusivamente da atomi di carbonio. Vengono anche detti omocicli, in contrapposizione agli eterocicli, il cui anello contiene anche atomi diversi dal carbonio. Hanno caratteristiche che ricordano in larga parte quelle degli idrocarburi alifatici.

Dato il loro limitato interesse biologico, ci occuperemo quasi esclusivamente della loro struttura, in particolar modo di quella del cicloesano, la cui conoscenza ci sarà utile in seguito per comprendere meglio la struttura dei monosaccaridi.

Per quanto riguarda la nomenclatura, basta anteporre il prefisso ciclo- al nome del corrispondente idrocarburo alifatico. La loro struttura si può rappresentare semplicemente con una figura geometrica, omettendo gli atomi di carbonio dell’anello e gli idrogeni ad essi legati:

Si dovranno tuttavia mettere in evidenza eventuali sostituenti:

6.2 Reazioni dei cicloalcani

Ciclopropano e ciclobutano sono molecole in forte tensione (tensione angolare) a causa del fatto che gli angoli di legame degli atomi dell'anello sono molto distanti dal valore dell'angolo tetraedrico (109.5°), caratteristico dell'ibridazione sp3. Per questo motivo, il ciclopropano e il ciclobutano sono molto reattivi e tendono a dare facilmente reazioni di addizione che provocano l'apertura dell'anello:

Ciclopentano e cicloesano sono invece stabili e tendono a dare piuttosto reazioni di sostituzione radicalica, tipiche dei composti saturi. Attraverso il naturale ripiegamento dell'anello, ciclopentano e cicloesano possono assumere infatti angoli di legame pressoché tetraedrici.Ad esempio, il cicloesano può esistere in tre diverse conformazioni, "a sedia", "a barca" e "twist", tutte prive di tensioni angolari. Delle tre, quella "a sedia" è la più stabile.

Isomeria conformazionale e Tensione torsionale

Occorre a questo punto aprire una parentesi per chiarire il significato del termine conformazione.

Se non vi sono impedimenti di tipo "energetico", intorno al legame σ vi è libera rotazione. Per questo motivo la struttura dell'etano può assumere tutte le possibili posizioni, intermedie tra due conformazioni limite: la sfalsata (I) e la eclissata (II).

Per rappresentare la conformazione di queste molecole, si usano generalmente le proiezioni di Newman che si costruiscono immaginando di osservare la struttura lungo l'asse che unisce coppie di atomi di carbonio.

La conformazione sfalsata (I) è più stabile (ha una energia potenziale inferiore alla eclissata (II) di circa 3 kcal/mol) e ciò significa che la molecola dell'etano passa la maggior parte del proprio tempo nella disposizione sfalsata (I).

Poiché la "barriera energetica" non è molto elevata, intorno al legame carbonio-carbonio dell'etano si può avere libera rotazione che in effetti avviene attraverso un rapido passaggio da una conformazione sfalsata ad un'altra. La barriera di energia fra le due forme limite si dice tensione torsionale ed è di 3 kcal/mol nel caso dell'etano.

Anche nel caso del n-butano la barriera torsionale è sufficientemente bassa (5–6 kcal/mol) da consentire la libera rotazione. Le conformazioni possibili sono in questo caso più numerose; di esse le più stabili sono la "anti" e la "gauche" (contengono un'energia potenziale minore).

Le conformazioni che corrispondono a un minimo di energia si dicono isomeri conformazionali (o semplicemente conformeri): essi differiscono a causa della rotazione attorno al legame semplice e sono quindi interconvertibili. Le forme "anti" e "gauche" del butano sono dunque isomeri conformazionali.

L'isomeria conformazionale non deve essere confusa con l'isomeria configurazionale in cui gli isomeri differiscono per la orientazione spaziale degli atomi o dei gruppi e non sono interconvertibili per semplice rotazione di un legame σ.

 

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6.4 Conformazione del cicloesano

Per quanto la struttura chiusa ad anello imponga dei vincoli alla libera rotazione intorno al legame σ, una struttura a sedia può convertirsi spontaneamente in una struttura a sedia "rovesciata".

Nel cicloesano, ciascun atomo di carbonio ha un legame equatoriale ed un legame assiale. L’interconversione di una forma a sedia in un’altra forma a sedia rovesciata, trasforma tutti i legami assiali di una conformazione in legami equatoriali nell'altra e viceversa.

Anche in un anello ciclico è quindi possibile una sorta di isomeria di tipo conformazionale (isomeria equato-assiale), che è sempre correlata alla possibilità di rotazione intorno al legame semplice.

Oltre a questo tipo di isomeria, si può incontrare nei cicloalcani l'isomeria di tipo cis-trans. Ad esempio, l' 1,2-dimetilcicloesano può esistere in due configurazioni diverse, cis e trans, che diventano quattro strutture differenti per effetto della interconversione delle conformazioni a sedia.

Complessivamente, l'isomero trans è più stabile del cis poiché nella sua forma più stabile esso contiene due gruppi equatoriali, posizioni che offrono più spazio a gruppi voluminosi: vi è un minor ingombro sterico e quindi un minor contenuto di energia potenziale nella molecola.

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Cap. 9 Alogeno derivati

Contenuto

1. Alogenuri alchilici 2. Reazioni caratteristiche 3. Polialogeno derivati 4. Alogeno derivati insaturi

Prenderemo in considerazione solo i derivati del cloro, del bromo e dello iodio, poiché i fluoroderivati hanno caratteristiche del tutto particolari, distinte da quelle dagli altri alogenuri.

A seconda che l'alogeno sia legato a una catena alifatica o ad un anello aromatico, si possono avere alogenuri alchilici o arilici.

9.1 Alogenuri alchilici

Ci occuperemo principalmente degli alogeno derivati delle paraffine, cioè di quei composti nei quali gli alogeni sono legati ad atomi di carbonio ibridi sp3.

Gli alogenuri alchilici si possono preparare per:

Alogenazione diretta degli alcani (§ 2.5.1) Ricordiamo che è una reazione di tipo radicalico e può essere anche esplosiva se fatta su alcani a catena corta.L'orientamento dell'alogenazione non può essere controllato.

Alogenazione degli alcheni (si ottengono dialogenuri vicinali, § 3.5.1) Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni (§ 3.5.2) Sostituzione del gruppo -OH degli alcoli (§ 9.1.1)

 

9.1.1 Preparazione degli alogenuri per sostituzione

La sostituzione del gruppo ossidrilico di un alcol con un alogeno è senza dubbio il metodo migliore per la preparazione degli alogenuri alchilici, in quanto consente il controllo sterico della reazione, nel senso che si può indirizzare l'alogeno dove si vuole.

La sintesi a partire da un alcol e un acido alogenidrico è possibile solo a condizione di introdurre un forte disidratante (ad es. ZnCl2), in modo da sottrarre H2O al sistema e spostare l'equilibrio a destra, dato che questa reazione è reversibile.

Normalmente si usano come agenti alogenanti composti detti trasportatori di alogeno (PCl3, PCl5, SOCl2), che sono caratteristici per la capacità di sostituzione di un qualsiasi gruppo -OH (sia degli alcoli che degli acidi), con un meccanismo piuttosto complesso, sostituzione nucleofila, che esamineremo in dettaglio più avanti.

Usando i trasportatori di alogeno si ha il vantaggio che la reazione è irreversibile:

Purtroppo i prodotti secondari che si formano, ossicloruro di fosforo (POCl3) e acido fosforoso (H3PO3), sono composti cosiddetti "peciosi", che rendono difficile la separazione (soprattutto la purificazione) dell'alogeno derivato.

È quindi preferibile usare come agente alogenante il cloruro di tionile, SOCl2 :

In questo caso i prodotti secondari sono costituiti da due composti gassosi, acido cloridrico e anidride solforosa, di facile eliminazione. Inoltre, lo stesso SOCl2 è molto volatile (punto di ebollizione basso) e quindi, anche se utilizzato in eccesso, può essere facilmente allontanato per semplice riscaldamento. Per questo motivo, il cloruro di tionile è definito "alogenante pulito".

9.2 Reazioni degli alogeno derivati

Sostituzione nucleofila (§ 9.2.1) Preparazione dei reattivi del Grignard (§ 10.1) Eliminazione

 

Sostituzione nucleofila

Gli alogeni, essendo piuttosto elettronegativi, tendono difficilmente a condividere i propri elettroni: sono basi molto deboli. Per questo motivo, quando è legato ad un atomo di carbonio, l'alogeno può essere facilmente "spostato" come anione da basi più forti.

L'alogeno attira su di sé il doppietto di legame, inducendo una parziale carica positiva sul carbonio adiacente.

Poiché i reagenti basici cercano un "centro" relativamente positivo, cioè un nucleo con cui mettere in comune i loro elettroni, un carbonio al quale sia legato un alogeno è un centro ideale per una sostituzione nucleofila.

Gli alogenuri alchilici non rivestono grande interesse dal punto di vista biologico, se non per il fatto che molti alogeno derivati, specialmente quelli insaturi (ad es., cloruro di vinile, tricloroetilene), sono piuttosto tossici. Sono tuttavia molto importanti chimicamente in quanto reagiscono facilmente con molti reattivi nucleofili, formando una grande varietà di prodotti, tanto che qualsiasi derivato della serie alifatica può essere preparato a partire da alogenuri.

I reagenti nucleofili includono non solo ioni negativi come OH-, CN-, NO2-, ma anche basi neutre,

come H2O, NH3, la cui caratteristica comune è quella di avere un doppietto elettronico non condiviso.

Principali derivati degli alogenuri alchilici

R-X+

OH-

= R-OH + X- alcol

R-X + CN- = R-CN + X- nitrili

R-X+ H2

O= R-OH

+ HX alcol

R-X+

NH3

= R-NH2+ HX ammine

Cinetica della sostituzione nucleofila Prendiamo in considerazione le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila:

Si può dimostrare sperimentalmente che la reazione (1) è del secondo ordine (SN2), poiché per farla procedere più velocemente occorre aumentare sia la concentrazione dell'alogeno derivato, sia quella di OH-.

v = k [RCH2Cl] [OH-]

La reazione (3) è invece del primo ordine (SN1), poiché la sua velocità dipende esclusivamente dalla concentrazione dell'alogeno derivato ed è indipendente da quella di OH-.

v = k [R3 CCl]

La reazione (2) ha un "andamento", diciamo così, intermedio. SN1: Il fatto che la velocità di reazione nella (3) non dipenda dalla [OH-], significa che il passaggio che controlla la reazione non prevede l'intervento dell'ossidrile. Questo passaggio è il primo ed implica la rottura di un legame carbonio-alogeno: l'energia necessaria per questo processo è fornita dalla costituzione di interazioni ione-dipolo fra l'alogeno e il solvente polare. Il fatto che questo passaggio non dipenda da [OH-] ci dice anche che si forma un carbocatione intermedio relativamente stabile: il carbocatione che si forma è infatti terziario (vedi Cap. 3). Il carbocatione reagisce poi rapidamente (passaggio veloce) con l'OH- per dare un alcol terziario.

SN2: Il fatto che la reazione (1) segua una cinetica del secondo ordine sta a significare che essa richiede l'urto fra una molecola di alogeno derivato e un ossidrilione. In questa reazione l'OH- si mantiene il più lontano possibile dall'atomo di alogeno, attacca cioè la molecola dalla

parte opposta rispetto all'alogeno.

 

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della reazione

Quando l'urto ossidrilione-alogenuro ha una energia sufficiente, si forma il legame C-OH e si spezza il legame C-Cl. Si può notare come nello stato di transizione il carbonio sia "pentalegante", mentre i due atomi di idrogeno, il gruppo R e l'atomo di carbonio giacciono sullo stesso piano, con angoli di legame di circa 120°. Contemporaneamente si indeboliscono le interazioni ione-dipolo fra l'OH e il solvente e si intensificano quelle fra alogenione e solvente. Si noti infine come (cosa della massima importanza) una reazione SN2 provochi una inversione stereochimica completa della configurazione molecolare. Questo fatto è stato provato sperimentalmente; è stato anzi grazie a questa osservazione che si è potuto dimostrare che nelle reazioni SN2 il reagente attacca la molecola dalla parte opposta rispetto al gruppo uscente.

Gli alogenuri secondari infine possono reagire con uno o entrambi questi meccanismi: un'alta concentrazione di OH- fa sì che l'alogenuro secondario reagisca secondo una SN2, mentre una bassa concentrazione di OH- fa sì che la reazione sia una SN1. Si noti che con un alogenuro alchilico secondario non si ottiene mai un prodotto completamente racemizzato.

9.4 Alogeno derivati insaturi

In questi composti l'alogeno è legato direttamente ad un atomo di carbonio ibrido sp2.

Esistono strette analogie nelle proprietà degli alogenuri vinilici e arilici. Si può osservare innanzitutto come entrambi siano scarsamente reattivi (a differenza degli alogenuri alchilici) verso reazioni di sostituzione nucleofila.

A proposito dell'influenza dei sostituenti negli idrocarburi aromatici (§ 7.7), abbiamo visto come gli alogeni abbiano un duplice effetto: uno, induttivo, che tende ad impoverire l'anello di elettroni a causa della loro forte elettronegatività ed uno, mesomero, che tende a rifornire l'anello di elettroni a causa della possibilità di formare doppi legami con esso.

Un comportamento analogo può essere ipotizzato anche per gli alogenuri vinilici.Per il cloruro di vinile si possono scrivere due strutture risonanti e, come si vede, il legame C - Cl è qualcosa di più di un legame semplice, potendo avere caratteristiche di doppio legame:

Come già fatto in precedenza, si potrebbe anche affermare che, poiché il carbonio legato all'alogeno ha ibridazione sp2, il legame C - Cl nel cloruro di vinile è più corto e più forte del legame tra l'alogeno e il carbonio sp3 di un alogenuro saturo, avendo meno carattere "p" e più

carattere "s" (Cfr. Cap. 3). Queste osservazioni hanno in effetti un riscontro sperimentale: nel cloruro di vinile (e nel clorobenzene) il legame C - Cl misura ca. 1.69 Å, mentre è ca. 1.79 Å negli alogenuri alchilici. Di conseguenza, essendo il legame C - Cl più forte negli alogeno derivati insaturi, questi sono meno reattivi degli alogenuri alchilici rispetto alle reazioni di sostituzione nucleofila.

Con il cloruro di allile, il termine superiore della serie, si ritorna al caso di un alogenuro alchilico saturo: l'alogeno è infatti legato ad un atomo di carbonio sp3, per cui l'effetto induttivo favorisce il distacco dell'alogeno e rende facile la sostituzione nucleofila.

L'alogenuro allilico è infatti più reattivo dell'alogenuro vinilico, poiché il corrispondente carbocatione è piuttosto stabile; è addirittura più reattivo di un alogenuro alchilico terziario poiché il carbocatione allilico è più stabile di un carbocatione terziario, essendo stabilizzato per risonanza.

 

9.4.1 Alogenuri arilici

Gli alogenuri aromatici possono essere preparati per alogenazione con un alogeno in presenza di AlCl3 (§ 7.6.3).Abbiamo già esaminato in dettaglio l'effetto degli alogeni sull'anello benzenico: è un effetto disattivante, orto-para orientante.

Con le stesse argomentazioni usate per gli alogenuri vinilici è possibile dedurre che anche nel clorobenzene il legame C-Cl sia piuttosto forte; quindi anche gli alogenuri arilici daranno difficilmente reazioni di sostituzione nucleofila. Infatti, mentre un alcol può essere preparato da un alogenuro alchilico in determinate condizioni (§ 9.2.1), un fenolo non può essere preparato nello stesso modo, neppure a temperature molto elevate1; occorrono invece condizioni ben più drastiche (fusione alcalina) che danno un'idea della scarsa reattività degli alogenuri arilici di fronte a reazioni di sostituzione nucleofila:

1)Poiché questa reazione avviene in soluzione acquosa, la temperatura massima non può essere superiore a 100°C.

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updated: 6 marzo 2001 - by e.g.revised: 3-09-2005

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Cap. 17 Aldeidi e Chetoni

Contenuto

1. Generalità e proprietà chimico-fisiche 2. Acidità delle aldeidi 3. Nomenclatura di aldeidi e chetoni 4. Reattività del gruppo carbonilico 5. Addizione nucleofila 6. Reazioni caratteristiche 7. Condensazione aldolica 8. Ossidazione 9. Metodi di preparazione di aldeidi e chetoni 10. Aldeidi e Chetoni Aromatici

17.3 Reattività del gruppo carbonilico

Aldeidi e chetoni sono caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico e sono pertanto raggruppati sotto il nome di composti carbonilici.

Hanno formula generale:

dove R e R' possono essere alifatici o aromatici.

Gli elettroni del doppio legame C=O, unendo due atomi di elettronegatività molto diversa, sono addensati sull'atomo più elettronegativo, l'ossigeno. In effetti il gruppo carbonilico è fortemente polarizzato: è stato calcolato che la carica positiva sull'atomo di carbonio rappresenta circa il 47% di una carica intera.

 

Risonanza del gruppo carbonilico

Inoltre, la geometria trigonale-planare, correlata all'ibridazione sp2 dell'atomo di carbonio, fa sì che il gruppo carbonilico offra ampi spazi d'accesso per un reagente.

Queste caratteristiche, unitamente all'insaturazione del carbonile, rendono aldeidi e chetoni altamente reattivi rispetto alle reazioni di addizione nucleofila. Le aldeidi sono molto più reattive dei chetoni e l'aldeide formica è più reattiva di qualsiasi altra aldeide: ciò a causa dell'effetto Elettrondonatore (ancora lui!) dei gruppi alchilici, che contribuisce a stabilizzare (per dispersione) la carica positiva del carbonio "polarizzato".

Addizione nucleofila

Il meccanismo generale dell'addizione può essere rappresentato come segue (Nu: indica un nucleofilo generico). Si noti che la reazione di addizione nucleofila al gruppo carbonilico è generalmente reversibile:

Il meccanismo mette chiaramente in evidenza come sia l'attacco del nucleofilo ad indurre la rottura del legame π del gruppo carbonilico. Si può anche osservare come il primo passaggio sia favorito dalla capacità dell'ossigeno di ospitare la coppia di elettroni π. Nonostante la forte polarità del doppio legame carbonio-ossigeno (si osservi a questo proposito che l'ibrido di risonanza non "è" mai nessuna delle forme che lo rappresentano), la localizzazione del doppietto π sull'atomo di ossigeno non è dunque da considerare preesistente all'attacco del nucleofilo. Il modo di descrivere il meccanismo dell'addizione nucleofila che abbiamo usato al paragrafo 17.3.1 come esempio di ciò che non si dovrebbe fare, è accettabile solo per scopi di praticità e a condizione di conoscere l'effettiva meccanica della reazione (si confronti il meccanismo dell'addizione elettrofila al doppio legame carbonio-carbonio, § 3.5.1 e 3.5.2).Ovviamente l'addizione al gruppo carbonilico potrebbe essere iniziata altrettanto bene da un attacco elettrofilo sull'ossigeno. In effetti, ciò è quanto si può osservare nell'addizione nucleofila catalizzata da acidi: l'attacco di un H+ sull'ossigeno rende il carbonio carbonilico ancor più positivo e quindi più reattivo verso agenti nucleofili. In questo caso infatti la struttura II acquista maggior stabilità, in quanto l'ossigeno può ospitare gli elettroni π del doppio legame senza dover assumere una carica negativa:

La catalisi acida tuttavia assume una certa importanza solo quando l'acido (l'elettrofilo) è H+ (o un acido di Lewis) e il nucleofilo non è molto forte. Si deve inoltre tener presente che, se da un lato un'alta concentrazione di H+ favorisce la formazione del "carbocatione", dall'altro provoca anche la protonazione del nucleofilo, il cui doppietto elettronico libero risulta così meno disponibile e quindi "meno nucleofilo". In definitiva, il grado di acidità ottimale dell'ambiente di reazione è il risultato di un compromesso che dipende dalla reattività del composto carbonilico e dalla basicità del nucleofilo: dobbiamo perciò attenderci che la velocità di reazione presenti un massimo a pH moderatamente acidi.Infine è importante notare che, nonostante la tendenza del carbonio a "saturare", i prodotti dell'addizione nucleofila al carbonile sono talvolta instabili e che a tale addizione può seguire una reazione di eliminazione, in genere di una molecola di acqua.

Reazioni caratteristiche

Aldeidi e chetoni sono tra i composti più reattivi della chimica organica; alcune delle loro reazioni caratteristiche sono elencate di seguito:

1. Idratazione (§ 17.3.1) 2. Reazioni con ammoniaca e suoi derivati (§ 17.3.2) 3. Addizione di acido cianidrico (§ 17.3.3) 4. Addizione di alcoli (§ 17.3.4) 5. Condensazione aldolica (§ 17.3.5) 6. Alogenazione (§ 17.3.6) 7. Reazione di cannizzaro (§ 17.3.7) 8. Reazioni con reattivi del grignard (§ 10.2.2 e 13.5) 9. Ossidazione (§ 17.3.8)

La 1, la 2, la 3 e la 4 sono tipiche reazioni di addizione nucleofila; la 5 e la 6 mettono in evidenza un'altra caratteristica delle aldeidi: la cosiddetta acidità degli idrogeni in α.

 

17.3.2 Reazioni con derivati dell'ammoniaca

a) Aldeidi e chetoni reagiscono con ammoniaca o ammine primarie (R-NH2) per dare immine (aldoimmine e chetoimmine, rispettivamente), composti che contengono un doppio legame carbonio-azoto:

Il composto finale può eliminare una molecola di acqua o di ammina (o ammoniaca), a seconda dell'ambiente. In ogni caso, con le ammine l'eliminazione di acqua è molto più facile che con l'ammoniaca.

 

b) Con idrossilammina si ottengono ossime:

 

c) Con idrazina (NH2-NH2) si ottengono idrazoni e con fenilidrazina, fenilidrazoni:

Come si può vedere, nella reazione di formazione del fenilidrazone il doppietto che opera l'attacco nucleofilo sul gruppo carbonilico è quello dell'azoto non direttamente legato all'anello. Infatti, analogamente a quanto abbiamo osservato a proposito dell'anilina (vedi Cap. 7), il doppietto dell'azoto legato all'anello è fortemente richiamato da esso e per 3/5 volte è impegnato in un doppio legame: questo doppietto non è pertanto molto disponibile per la basicità.

 

d) Con semicarbazide si ottengono semicarbazoni:

Il meccanismo di reazione è identico a quello già visto per gli altri derivati dell'ammoniaca.

 

17.3.3 Addizione di acido cianidrico

In realtà questa reazione, dalla quale si ottengono le cianidrine, viene condotta utilizzando un sale di cianuro in acqua (molto dissociato) e creando un ambiente acido con l'aggiunta di un acido minerale. Usando HCN la reazione è più lenta, essendo l'acido molto debole e quindi scarsamente dissociato.L'addizione è dovuta all'attacco nucleofilo dello ione cianuro (CN-), fortemente basico. (Si noti che la carica negativa è localizzata prevalentemente sul carbonio). Successivamente (o meglio contemporaneamente) l'ossigeno addiziona un protone.

Le cianidrine sono composti molto importanti, in quanto le ritroviamo come intermedi nella sintesi degli amminoacidi (sintesi di Strecker).

 

17.3.4 Addizione di alcoli

Una prima addizione di un alcol al gruppo carbonilico forma un semiacetale; una seconda addizione forma un acetale:

Il meccanismo del secondo passaggio può essere rappresentato come segue (come si vede il secondo attacco è catalizzato da acidi):

Il carbocatione addiziona una molecola di alcol e si ottiene l'acetale:

17.3.5 Condensazione aldolica

Questa reazione avviene solo con aldeidi che hanno idrogeni in posizione α. Il carbonio del gruppo carbonilico, richiamando elettroni dal gruppo alchilico adiacente, rende infatti mobile (debolmente acido) un H di questo gruppo. La mobilità degli idrogeni in α è favorita dall'ambiente alcalino. Inoltre, il carbanione corrispondente è stabilizzato per risonanza:

Questo carbanione può reagire con un'altra molecola di aldeide attraverso un attacco nucleofilo del suo carbonio α al carbonio carbonilico dell'aldeide:

Sebbene la condensazione aldolica sia perfettamente reversibile, l'equilibrio della reazione è fortemente spostato a destra, poiché l'acqua è un acido più forte dell'aldolo e lo ione alcossido è una base più forte di OH-.

L'aldolo può essere facilmente disidratato, per semplice riscaldamento in ambiente acido: si ottengono così aldeidi insature.

 

 

17.3.7 Reazione di Cannizzaro

Se l'aldeide non ha atomi di idrogeno in α, non si può avere ovviamente una condensazione aldolica. Le aldeidi senza H in α, in soluzione alcalina concentrata, tendono a dare invece la reazione di Cannizzaro.Tale reazione consiste in una ossidoriduzione interna (dismutazione), con formazione di un alcol e il sale di un acido carbossilico.

17.4 Metodi di preparazione di aldeidi e chetoni

Il metodo classico per la preparazione di aldeidi e chetoni è l'ossidazione degli alcoli primari e secondari, rispettivamente; l'aldeide formica si ottiene per ossidazione dell'alcol metilico. L'ossidazione viene generalmente effettuata con il dicromato, in ambiente acido. Nella preparazione occorre usare qualche accorgimento poiché, dato che l'ossidazione degli alcoli richiede condizioni più drastiche di quelle necessarie per l'ossidazione delle aldeidi (un atomo di carbonio tende ad ossidarsi tanto più facilmente, quanto più alto è il suo grado di ossidazione), si arriverebbe direttamente ad acidi carbossilici. Si sfrutta così il fatto che le aldeidi hanno punti di ebollizione molto più bassi degli alcoli e ancor più bassi degli acidi

carbossilici. L'ossidazione viene quindi condotta in soluzione acquosa, ad una temperatura vicina a quella di ebollizione dell'aldeide: non appena l'aldeide si forma, questa distilla e lascia l'ambiente di reazione.

Oltre che per ossidazione degli alcoli, aldeidi e chetoni si possono preparare per ozonolisi degli alcheni. Ricordiamo infine che per idratazione dell'acetilene si ottiene aldeide acetica (§ 5.4.1), l'unica aldeide ottenibile per questa via, dato che per idratazione degli alchini superiori si possono ottenere solo chetoni.

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updated: 5 novembre 2000 - by e.g.revised: 3-09-2005