N2O4 2 NO2

d[N2O4] d[NO2]

V = - = 1/ 2

dt dt

V = k [N2O4]n

k, costante specifica di velocità, aumenta all’aumentare della temperatura.

n, ordine di reazione, si determina sperimentalmente e dipende dal meccanismo della reazione.

Velocità di reazione

a A + b B + ... → c C + d D + ...• definizione di v

• equazione cinetica

v = k [A]m[B]n...• v velocità di reazione• k costante di velocità• m,n ordini di reazione• m+n+... ordine di reazione totale

...][1][1

...][1][1

dt

Dd

ddt

Cd

cdt

Bd

bdt

Ad

av

La velocità dipende da ...

• concentrazione dei reagentinon dei prodotti

• temperaturala costante cinetica k aumenta con la temperatura per

quasi tutte le reazioni; per molte reazioni raddoppia ogni 10°C di aumento della temperatura

• catalizzatori

Ordine di reazione

v = k [A]m[B]n...

• Gli ordini di reazione m,n si determinano sperimentalmente

• non sono uguali ai coefficienti stechiometrici

• m = 1 v proporzionale a c

• m = 2 v proporzionale al quadrato di c

• m = 0 v indipendente da c

Reazioni del 1° ordine

• A → prodotti

• [A]t = [A]0e-kt

• la concentrazione diminuisce con legge esponenziale

• raddoppiando la concentrazione, la velocità raddoppia

• il tempo di dimezzamento è costante

][][

Akdt

Ad

Reazioni del 2° ordine

• A → prodotti

• raddoppiando la concentrazione, la velocità quadruplica

• la concentrazione diminuisce molto lentamente quando rimane poco reagente

2][][

Akdt

Ad

ktAA t

0][

1

][

1

Velocità ed equilibrio

• All'equilibrio, le reazioni diretta e inversa hanno la stessa velocità

A + B ⇆ C + DA + B → C + D velocità diretta =

k[A][B]C + D → A + B velocità inversa =

k'[C][D]• all'equilibrio k[A][B] = k'[C][D]

eqKk

k

BA

DC']][[

]][[

Meccanismi di reazione

• La maggior parte delle reazioni si svolge attraverso una successione di reazioni elementari

• La molecolarità di una reazione elementare dice quante specie reagenti partecipano allo stadio in esame

• La molecolarità è quasi sempre < 3

• Per una reazione elementare, l'ordine di reazione è dato dalla molecolarità

2 NO + O2 → 2 NO2

• velocità sperimentale v = k [NO]2[O2]

• fase 1 (veloce) 2 NO→N2O2 v1=k1[NO]2

N2O2→2 NO v1'=k1'[N2O2]

v1 = v1'

• fase 2 (lenta) O2 + N2O2→2 NO2

'

][][

1

21

22 k

NOkON

][]['

]][[ 22

21

122222 ONOk

k

kOONkvv

'1

21

k

kkk

ln k = ln A – Ea /(RT)

Equazione di Arrhenius

Ea = energia di attivazione

A = fattore pre-esponenziale

Determinazione

grafica di Ea

Velocità e Temperatura

• ln k = ln A - Ea/RT

• k = A e-Ea/RT

• A fattore pre-esponenziale

• Ea energia di attivazione

Teoria degli urti

• k = A e-Ea/RT

• Due molecole, per reagire, si devono urtare• L'urto non è sempre efficace• Se l'orientazione non è giusta, l'urto non è

efficace• A misura il n. di urti con orientazione giusta

• Se l'urto non ha energia > Ea non è efficace

a

b

(b) Orientazione sbagliata Nessuna reazione

(a) Orientazione corretta Reazione (se Ec è sufficiente )

En

ergi

a p

oten

z ia l

e (

10- 2

1 J

)

Coordinata di reazione

Ea = 126x10-21 J

E = 63x10-21 J

Influenza della temperatura sulla velocità di reazione

A + B AB

Reazione non catalizzata

Reazione catalizzata da C

E’a Ea

Ea

E’a