CHEMIOSTRATIGRAFIA CHEMIOSTRATIGRAFIA

CHEMIOSTRATIGRAFIA CHEMIOSTRATIGRAFIA (STRATIGRAFIA CHIMICA)(STRATIGRAFIA CHIMICA)

Nasce dall’applicazione delle metodologie della geochimica alla stratigrafia.

Si occupa dello studio delle variazioni nel tempo della composizione chimica delle rocce sedimentarie.

Presupposto:

nel corso dei tempi geologici l’acqua, marina o lacustre, ha subito variazioni fisico-chimiche che sono state

registrate dalle rocce sedimentarie sia a livello della loro composizione (elementi minori, elementi maggiori

composti, elementi in tracce), sia nei rapporti isotopici di alcuni dei composti chimici che le costituiscono.

CHEMIOSTRATIGRAFIA CHEMIOSTRATIGRAFIA

Alcuni step importanti:

• Arrehenius (1952): nota apparente sincronismo nelle fluttuazioni della percentuale di CaCO3 in carote prelevate in corrispondenza della dorsale del Pacifico orientale.

• Emiliani (1955): evidenzia la possibilità di distinguere diversi stadi isotopici partendo dalle curve di variazione del δ18O riscontrate nelle carote campionate nell’Atlantico settentrionale e nei Caraibi.

• Deep Sea Drilling Project - DSDP (primi anni ’70): forte impulso della disciplina, può venir applicata a successioni pelagiche continue, caratterizzate da basso effetto diagenetico.

• Rapido progresso della stratigrafia chimica negli anni ’80, come- metodo di correlazione indipendente per calibrare le scale bio- e magnetostratigrafiche, - metodo di datazione relativa.

A partire dagli anni ’80 la chemiostratigrafia esplora inoltre nuovi campi d’indagine (isotopi stabili del C, Sr e S, stratigrafia isotopica; elementi in traccia, anomalie Iridio…).

Gli studi chemiostratigrafici sono stati principalmente rivolti (almeno inizialmente) all’analisi delle

facies pelagiche, in quanto:

• faune con ridotto frazionamento biologico (prevalentemente foraminiferi e nannoplancton)

• mineralogia omogenea (calcite a basso tenore in Mg)

• diagenesi limitata e comunque controllata dalle acque marine.

piuttosto che delle facies di piattaforma, poichè:

• mineralogia molto complessa (calcite, dolomite, aragonite, calcite magnesiaca)

Gli attuali sedimenti di piattaforma sono prevalentemente costituiti da minerali (aragonite, calcite alto

magnesiaca) la cui stabilità è limitata nel tempo e che tendono a raggiungere trasformandosi in altri polimorfi

(quali calcite basso magnesiaca, dolomite).

• faune più diversificate

• diagenesi precoce controllata anche dalle acque meteoriche.

CHEMIOSTRATIGRAFIA CHEMIOSTRATIGRAFIA

STRATIGRAFIA ISOTOPICASTRATIGRAFIA ISOTOPICAstudia le variazioni intervenute nel corso del tempo geologico nel rapporto tra gli isotopi stabili di alcuni elementi

significativi presenti nelle rocce sedimentarie (quali O, C, Sr)

Le misure dei rapporti isotopici vengono effettuate su

- frazione biogenica isolata

- roccia totale

Con particolare riferimento a quest’utlimo caso, l’effetto diagenetico può influenzare sensibilmente la fluttuazione

dei rapporti isotopici e quindi l’andamento della curva isotopica.

Poiché un singolo valore del rapporto isotopico non è univocamente riconoscibile, la stratigrafia isotopica deve essere sempre calibrata mediante uno strumento tempo-diagnostico

(radiometria, biostratigrafia…).

STRATIGRAFIA ISOTOPICASTRATIGRAFIA ISOTOPICA

ElementoElemento Isotopi Isotopi stabilistabili

Abbondanza naturale Abbondanza naturale media (%)media (%)

Standard di riferimento Standard di riferimento internazionaleinternazionale

OssigenoOssigeno16O 17O18O

99,7630,03750,1995

SMOW (Standard Mean Ocean Water)

CarbonioCarbonio12C 13C

98.892 1.108

PDB (Pee Dee Belemnite)V-PDB (Vienna Pee Dee Belemnite)

StronzioStronzio86Sr87Sr

9.86 7.00

MSS (Modern Seawater Strontium)NIST 987

STANDARD DI RIFERIMENTOSTANDARD DI RIFERIMENTOI dati geochimici possono essere espressi rispetto ad uno standard di riferimento. In particolare, le variazioni dei

rapporti isotopici sono espressi in parti per mille e sono rappresentati dal simbolo δ seguito da una formula, che

nel caso degli isotopi dell’ossigeno è:

(18O/16O) campione – (18O/16O) standard

(18O/16O) standardx 1000δ18O =

PDB (rapporto isotopico misurato in un rostro di Belemnitella americana della Peedee Formation del Cretacico – Carolina

meridionale, USA), rispetto al quale vengono espressi i rapporti isotopici dell’ossigeno e del carbonio dei carbonati.

SMOW (Standard Mean Ocean Water), composizione isotopica media delle acque oceaniche attuali, rispetto al quale vengono

espressi i rapporti isotopici dell’ossigeno e del carbonio misurati nelle acque.

MSS rapporto isotopico dello stronzio negli oceani attuali

Emiliani (1955), sulla base degli studi teorici di Urey (1947) evidenza come durante la secrezione del carbonato

di calcio della frazione biogenica (foraminiferi planctonici pleistocenici), si realizzi un frazionamento isotopico tra 18O e 16O (espresso come rapporto 18O/16O overro δ18O) che varia con la temperatura delle acque marine,

secondo l’equazione semplificata:

T°C = 16.9 - 4 (δ - δw) per temperature < 16°C (da Renard et alii, 1997)

δ = deviazione rapporto isotopico ossigeno misurato nel carbonato

δw = deviazione rapporto isotopico ossigeno misurato nella CO2 in equilibrio con le acque marine in cui la secrezione ha avuto luogo

T = temperatura acque marine

Quindi:

• aumento del rapporto isotopico dell’ossigeno in un carbonato = abbassamento della T

• diminuzione del rapporto isotopico dell’ossigeno in un carbonato = aumento della T (riscaldamento)

Il δ18O è quindi uno strumento di misura delle paleotemperature in assoluto

ISOTOPI STABILI DELLISOTOPI STABILI DELL’’OSSIGENO (OSSIGENO (1818O/O/1616O)O)

Contrariamente a quanto inizialmente ritenuto da

Emiliani, le fluttuazioni del rapporto isotopico

dell’ossigeno dipendono principalmente dal

rapporto isotopico delle acque dove la

precipitazione o la secrezione del CaCO3 ha luogo

e solo subordinatamente dalla T alla quale tale

processo avviene (Shackleton, 1967 Shackleton &

Opdyke, 1973).

Il segnale isotopico dipendendo quindi

prevalentemente dalla composizione isotopica

iniziale dell’acqua di mare, dipende anche dalle

variazioni isotopiche causate dalle fluttuazioni del

volume delle calotte glaciali.

La tendenza attuale è quella di considerare δ18O

come un un mezzo per stimare la fluttuazione del

volume dei ghiacci durante i periodi glaciali

Rapporto isotopico dellRapporto isotopico dell’’ossigeno e correlazioniossigeno e correlazioni

Durante i periodi glaciali, le variazioni del rapporto isotopico dell’ossigeno negli oceani sono dovute

principalmente a variazioni nel volume dei ghiacci continentali ed hanno pertanto un significato globale.

Nei periodi non glaciali, cioè caratterizzati dall’assenza o dalla formazione temporanea di calotte glaciali, le

fluttuazioni del rapporto isotopico dell’ossigeno sono legate a variazioni della temperatura, e possono quindi

avere un significato climatico locale. Esse non costituiscono quindi uno strumento di correlazione globale come

durante i periodi glaciali.

Limitazioni del metodo:

• evaporazione e diluizione (ovvero variazioni di salinità) possono produrre un’impronta isotopica locale che si riflette rispettivamente in un arricchimento e impoverimento in 18O in bacini isolati o in aree costiere.

• effetto vitale di alcuni taxa (in particolare nei coralli, alghe calcare, echinodermi): controllo fisiologico nel rapporto isotopico registrato nel guscio. (Le misure vanno fatte sempre sulla medesima specie).

• rapporto isotopico dei gusci riflette la T a cui avviene la maggior parte dell’accrescimento

• alcuni taxa (foraminiferi planctonici) secernono il guscio ad una certa profondità che varia da specie a specie e in funzione dell’età dell’individuo: in tal senso subiscono variazioni batimetriche e quindi di temperatura.

(il metodo non è applicabile con precisione a taxa di cui non si conosce l’habitat, a causa delle variazioni del δ18O con la profondità)

• gran parte del Fanerozoico è caratterizzata da periodi non glaciali.

Stratigrafia isotopica dell’ossigeno basata su foraminiferi bentonici

Zachos et al., 2001

Stratigrafia isotopica dell’ossigeno – Cretaceo (Exmouth Plateau)

after Clarke & Jenkyns, 1999

La composizione isotopica del carbonio registrata

nelle successioni sedimentarie (carbonati marini e

sostanza organica) riflette gli scambi di carbonio, nelle

sue diverse forme, avvenuti tra i diversi serbatoi

(atmosfera, idrosfera, geosfera, biosfera) attraverso i

processi che costituiscono il ciclo del carbonio, di cui

perciò riflette gli equilibri e i disequilibri.

Nel record geologico sono documentate repentine

variazioni ad ampia scala del δ13C (escursioni o

accidenti geochimici) che riflettono altrettanto brusche

perturbazioni del ciclo globale del carbonio,

generalmente associate a sensibili cambiamenti

paleoambientali e paleocenaografici (es. Eventi

Anossici Oceanici). Spesso corrispondono ad

importanti limiti stratigrafici (limite Permiano/Triassico,

limite Triassico-Giurassico)Berner, 1999

Il rapporto degli isotopi stabili del carbonio 13C/12C (δ13C) è uno dei segnali geochimici più affidabili per la

stratigrafia delle successioni pelagiche pre quaternarie.

ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO (ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO (1313C/C/1212C)C)

Durante i processi fotosintetici i produttori primari utilizzano preferenzialmente l’isotopo leggero 12C, di

conseguenza il sistema oceano-atmosfera si arricchisce relativamente nel più pesante 13C.

Segue normalmente la rapida ossidazione post mortem della materia organica: ciò determina la reintroduzione dell’isotopo leggero nel ciclo del carbonio, garantendo l’equilibrio isotopico del sistema.

Questo equilibrio può venir modificato mediante brusco aumento del tasso di seppellimento della materia organica,

che comporta infatti l’allontanamento dell’isotopo 12C dal ciclo geochimico (relativo arrichimento in 13C)

Ciò si traduce in un’escursione positiva del rapporto isotopico δ13C del sistema.

Inversamente, un considerevole flusso di carbonio isotopicamente leggero 12C nel sistema oceano-

atmosfera determina una relativa negativizzazione del δ13C. Ipotesi maggiormente accreditate che spiegano

l’introduzione di considerevoli quantità di 12C sono:

- emissione di anidride carbonica (12CO2) durante fasi di intensa attività vulcanica su larga scala

- dissociazione consistente dei gas idrati, con conseguente introduzione di metano isotopicamente leggero (12CH4)

- rilascio di metano (termogenico), connesso a metamorfismo di contatto di rocce molto ricche di sostanza organica

ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO (ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO (1313C/C/1212C)C)

Scolle & Arthur (1980): per primi impiegano la stratigrafia isotopica del C per correlare successioni carbonatiche

pelagiche del Cretacico, riconoscendo in ciascuna di esse le equivalenti escursioni principali del δ13C.

Scholle and Arthur, 1980

Successivamente, questa disciplina continua ad essere applicata alle successioni di mare profondo in quanto si

ritiene, a differenza di quelle di mare basso, che la firma isotopica originale venga maggiormente preservata.

ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO (ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO (1313C/C/1212C)C)

Solo più tardi vengono riconosciuti sia nelle une che nelle altre successioni tempo equivalenti i medesimi trendgeochimici: il δ13C è quindi applicabile anche alle sequenze di piattaforma carbonatica (Vahrenkamp, 1994; 1996; Jenkyns, 1995)

Stratigrafia isotopica del carbonio e dell’ossigeno nei carbonati shallowing upward del Resolution Guyot, Mid-Pacific Mountains

Jenkyns, 1995

ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO (ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO (1313C/C/1212C)C)

Correlazione Correlazione chemiostratigraficachemiostratigrafica tra successioni tra successioni giuirassichegiuirassiche di piattaforma e di bacinodi piattaforma e di bacino

(Masetti et al., 2016)

TRIASSICTRIASSIC--JURASSIC BOUNDARYJURASSIC BOUNDARY

Williford et al., 2006

There is a significant long-term negative isotopic trend in the Hettangian interval of the section, which may be due to CAMP volcanism. The positive excursion is attributed to a decline in bio-calcification as well as changes in microbial ecology, both related to the mass extinction at the Triassic–Jurassic boundary (Williford et al., 2006)

Spesso repentine variazioni ad ampia scala del δ13C corrispondono ad importanti limiti stratigrafici

Ocean Drilling Program (ODP): correlazione tra siti  del Demerea Rise ‐ Oceano Atlantico Occ. (black shales ‐ OAE2)

Intervallo al limite Cenomanian‐Turonian: correlazioni tra curva Demera Rise ODP con quele di altre località (OAE2)

Gli Eventi Anossici Oceani (Oceanic Anossic Events - AOEs) corrispondono generalmente a escursioni positive del δ13C.

Un AOE è un fenomeno palaeoceanografico di portata globale, caratterizzato dalla deposizione di sedimenti ricchi di sostanza

organica (black shales) approssimativamente coevi, in condizioni di estrema scarsità o assenza di ossigeno.

Erbacher et al., 2005

Erbacher et al., 2005

Luciani et al., 2004

Stratigrafia isotopica del C e OStratigrafia isotopica del C e O

Li et al., 2006

Stratigrafia isotopica del Createco sup. (Tibet)Stratigrafia isotopica del Createco sup. (Tibet)

Woodfine, 2002

Stratigrafia isotopica del C e OStratigrafia isotopica del C e O

Stratigrafia isotopica terziaria del C e OStratigrafia isotopica terziaria del C e O

Zachos et al., 2001

ISOTOPI STABILI DELLO STRONZIO (ISOTOPI STABILI DELLO STRONZIO (87Sr/86Sr)

Ciclo geochimico marino dello 87Sr/86Sr (Elderfield, 1986)

L’evoluzione del rapporto tra gli isotopi stabili dello stronzio 87Sr/86Sr dipende prevalentemente dal decadimento

radioattivo del 87Rb in 87Sr.

Lo Sr è un elemento affine al Ca, al quale è associato in molti minerali marini, quali calcite e aragonite, biogenica e non.

Il rapporto 87Sr/86Sr contenuto in questi minerali riflette la composizione isotopica delle acque marine in equilibrio con essi.

Lo stronzio contenuto negli oceani (e quindi il corrispondente rapporto isotopico 87Sr/86Sr) dipendono dalle variazioni nel

tempo della quantità di stronzio fornito principalmente da 3 sorgenti, ciascuna caratterizzata da un determinato valore del

rapporto isotopico:

• circolazione idrotermale in corrispondenza delle dorsali oceaniche (interazione acqua-roccia di basalti crosta oceanica)

• alterazione, erosione e smantellamento di rocce continentali (componenti geochimici veicolati attraverso acque fluviali)

• ricristallizzazione dei carbonati durante la diagenesi (apporta una modesta quantità di Sr)

Cambiamenti nell’attività delle dorsali e cambiamenti climatici globali influiscono sulle variazioni del flusso di stronzio

Le acque oceaniche sono isotopicamente omogenee rispetto al rapporto 87Sr/86Sr. Il tempo di residenza

dello stronzio nelle acque oceaniche (2-4 Ma) è infatti decisamente superiore al tempo di rimescolamento delle

stesse, relativamente breve (1-2 Ka).

Ne deriva che lo Sr contenuto nei minerali dei sedimenti marini deposti nello stesso momento, ovunque nel

mondo, presenta il medesimo rapporto isotopico 87Sr/86Sr

in questo senso le correlazioni con gli isotopi dello stronzio potrebbero essere considerate cronocorrelazioni

ISOTOPI STABILI DELLO STRONZIO (ISOTOPI STABILI DELLO STRONZIO (87Sr/86Sr)

Evoluzione del rapporto isotopico dello Stronzio

Faure, 1982

A partire dall’Eocene superiore si assiste ad un rapido e

regolare incremento di 87Sr.

In questa epoca, teoricamente, il rapporto isotopico di un solo

campione di calcite di un organismo marino contenente Sr in

tracce dovrebbe permettere di individuare un punto preciso

della curva e permettere quindi una datazione numerica.

Diverse sono tuttavia le fonti di errore: diagenesi,

alterazioni,dolomitizzazione, decadimento in posto del 87Rb…

ISOTOPI STABILI DELLO STRONZIO (ISOTOPI STABILI DELLO STRONZIO (87Sr/86Sr)

Veizer, 1999

Stratigrafia isotopica dello Sr nel Fanerozoico (skeletal calcitStratigrafia isotopica dello Sr nel Fanerozoico (skeletal calcite)e)

Jones and Jenkyns, 2001

Curva dello Sr ed Eventi Anossici OceaniciCurva dello Sr ed Eventi Anossici Oceanici

Jones and Jenkyns, 2001

CAMP Central Atlantic Magmatic Province

FB Flood Basalt

PB Plateau Basalt

Woodfine, 2002

OSCILLAZIONI DEL CONTENUTO CaCOOSCILLAZIONI DEL CONTENUTO CaCO33Metodo di stratigrafia chimica più semplice dal punto di vista analitico; il primo ad esser stato applicato.

Dall’analisi di due carote prelevate in corrispondenza della dorsale del Pacifico orientale, Arrhenius (1952)

descrive l’apparente sincronia delle oscillazioni del contenuto in CaCO3 nei sedimenti oceanici.

Successivamente tali oscillazioni verranno correlate a quelle misurate nei sedimenti campionati nell’Oceano

Indiano. La buona corrispondenza tra le diverse oscillazioni ha permesso la numerazione delle singole oscillazioni

nell’intervallo di tempo Pliocene-Quaternario.

Magnetostratigrafia e chemiostratigrafia basata sulle fluttuazioni del

tenore in CaCO3 di una carota del Pacifico equatoriale (Renard et alii, 1997)

Le fluttuazioni del CaCO3 sono state relazionate a diversi fattori, tra cui:

• variazioni nell’apporto di CaCO3

• oscillazioni della dissoluzione (che aumenta con la profondità) del CaCO3

• variazioni nel sistema oceanico (venti, circolazione, temperature, produttività) causate da cambiamenti climatici

Il metodo rappresenta uno degli strumenti più utili per le correlazioni

stratigrafiche del Quaternario marino, soprattutto all’interno di uno stesso

bacino oceanico. Nei carbonati pelagici più antichi, l’applicazione del metodo

è più problematica a causa degli effetti della compattazione e della diagenesi.

ALTRI METODIALTRI METODI

ELEMENTI IN TRACCIA NEI CARBONATIELEMENTI IN TRACCIA NEI CARBONATI (quali Sr, Mg, Mn)

Con particolare riferimento ai carbonati pelagici che non risentono della contaminazione delle acque meteoriche

durante la diagenesi e sono costituiti prevalentemente da organismi che sintetizzano una sola specie minerale

(calcite), lo studio del tenore degli elementi in traccia permette di ricostruire le variazioni temporali della

composizione chimica delle acque oceaniche e rappresenta perciò uno dei metodi della stratigrafia

chimica.

Lo stronzio è uno degli elementi in traccia più frequentemente utilizzato

(carbonati bacinali ma anche di piattaforma)

essendo Ca affine (raggi ionici simili) viene facilmente incorporato nel CaCO3.

ALTRI METODIALTRI METODI

ANOMALIE DELLANOMALIE DELL’’IRIDIOIRIDIOSebbene le anomalie nella concentrazione di particolari elementi chimici, come l’iridio, siano eventi puntuali,

possono rivestire notevole interesse in quanto caratterizzano punti specifici nella scala stratigrafica.

Iridio, importante marker stratigrafico, poiché la sua concentrazione crostale è molto inferiore rispetto alla sua

abbondanza nel mantello e, soprattutto, nel cosmo.

Alvarez et alii (1980): anomalia nella concentrazione di iridio al limite Cretacico-Paleogene (Gubbio).

Medesima anomalia successivamente segnalata in tutte le successioni pelagiche complete del limite;

ulteriori evidenze ad essa associati (zirconi nicheliferi extraterrestri; evidenze di impatto) origine cosmica

Anomalia di iridio segnalata anche in successioni continentali importanza come strumento di

correlazione tra le successioni marine e continentali.

Altre anomalie: poco sotto il limite Eocene-Oligocene; nel Pleistocene superiore

TENORE DELLE TERRE RARETENORE DELLE TERRE RAREUtilizzo ancora limitato in stratigrafia, tuttavia le terre rare (Lantanio, Cesio, Lutezio, Neodimio, Samario…)

rappresentano dei potenziali marker per le crisi biologiche e gli eventi anossici (Renard et alii, 1997) e per le

correlazioni stratigrafiche.