MODELO CINETICO PARA DETERMINAR PARAMETROS CINETICOS DE …

MODELO CINETICO PARA DETERMINAR PARAMETROS CINETICOS DE LA PIROLISIS DE LA

CASCARILLA DE CAFÉ

PROYECTO DE GRADO

AUTOR:

JAVIER ALEJANDRO BECERRA CARDENAS

ASESOR:

GERARDO GORDILLO ARIZA

M. Sc. PhD.

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA MECANICA

BOGOTA D.C., COLOMBIA

DICIEMBRE DE 2014

Tabla de contenido Lista de Tablas ..................................................................................................................................... 3

Lista de Figuras .................................................................................................................................... 4

1. Introducción ............................................................................................................................ 5

2. Objetivos ................................................................................................................................. 6

2.1. Objetivo General ................................................................................................................. 6

2.2. Objetivos específicos ........................................................................................................... 6

3. Marco teórico ......................................................................................................................... 6

3.1. Biomasa ............................................................................................................................... 6

3.2. Cascarilla de café ................................................................................................................. 7

3.3. Pirolisis ................................................................................................................................ 8

4. Caracterización de la biomasa................................................................................................ 9

4.1. Análisis próximo y último .................................................................................................... 9

4.2. Formula empírica .............................................................................................................. 11

4.3. Poder Calorífico ................................................................................................................. 11

4.4. Entalpia de formación ....................................................................................................... 11

4.5. Análisis termogravimétrico ............................................................................................... 11

5. Modelos cinéticos de la pirolisis .......................................................................................... 12

5.1. Métodos isoconversionales ............................................................................................... 13

5.1.1. Método Flynn-Wall-Ozawa (FWO) ................................................................................ 13

5.1.2. Método Kissinger-Akahaira-Sunose (KAS) ..................................................................... 14

5.1.3. Método de Friedman .................................................................................................... 14

5.2. Métodos isocinéticos ........................................................................................................ 14

5.2.1. Método Coats y Redferm .............................................................................................. 15

6. Resultados ............................................................................................................................. 15

6.1. Análisis próximo y último .................................................................................................. 15

6.2. Análisis termogravimétrico ............................................................................................... 16

6.3. Estimación de la energía de activación ............................................................................. 17

6.4. Estimación del factor pre-exponencial A y energía de activación, usando el método

isocinético ..................................................................................................................................... 20

7. Conclusiones ......................................................................................................................... 23

Referencias ........................................................................................................................................ 24

Lista de Tablas Tabla 1. Porcentaje en peso de cada uno de los subproductos del grano de café [6] ........................ 7

Tabla 2. Parámetros del análisis termogravimétrico ........................................................................ 12

Tabla 3. Modelos de reacción usados en el método Coats y Redferm ............................................. 15

Tabla 4. Resultados del análisis último (base húmeda) y próximo de la cascarilla de café .............. 15

Tabla 5. Calculo de fórmula empírica ................................................................................................ 16

Tabla 6. Energía de activación obtenida por cada uno de los distintos métodos y energía de

activación promedio. ......................................................................................................................... 19

Tabla 7. Factor pre-exponencial obtenido usando el método Coats y Redferm .............................. 22

Tabla 8. Energía de activación obtenida usando el método Coats y Redferm.................................. 22

Lista de Figuras Figura 1. Partes del grano de café [6] ................................................................................................. 8

Figura 2. Proceso de descomposición de grandes moléculas de hidrocarburos en unas más

pequeñas durante la pirolisis [3] ......................................................................................................... 8

Figura 3. TGA para diferentes tasas de calentamiento (20, 30, 40 y 50 K/min) ............................... 17

Figura 4. Curvas del modelo cinético propuesto por Flynn Ozawa Wall (FWO) (Integral

isoconversional). ............................................................................................................................... 18

Figura 5. Curvas del modelo cinético propuesto por Kissinger Akahira Sunose (KAS) (libre integral).

........................................................................................................................................................... 18

Figura 6. Curvas del modelo cinético propuesto por Friedman (diferencial isoconversional) ......... 19

Figura 7. Ajuste de modelo isocinético, a una tasa de calentamiento de 20 K/min ......................... 20



Figura 10. Ajuste de modelo isocinético, a una tasa de calentamiento de 50 K/min ....................... 21

Figura 11. Comparacion de resultados del metodo isocinetico y el analisis TGA, para una tasa de

calentamiento de 20 K/min ............................................................................................................... 23

1. Introducción

El aumento en la generación de gases de efecto invernadero producidos durante la combustión de

combustibles fósiles ha sido un tema relevante y de alto impacto mundial durante los últimos años

debido a los altos índices de contaminación que se generan. Es necesario plantear diferentes

métodos que permitan disminuir considerablemente este fenómeno, con el fin de atenuar las

graves consecuencias que acarrea.

A nivel mundial, múltiples alternativas se han ido formando alrededor de la generación de

energías limpias, tales como la implementación de sistemas de energía eólica, energía solar,

energía hidroeléctrica, entre otras. A pesar de esto, la generación de energía por combustibles

fósiles es una de las más usadas debido a la facilidad de implementación y adquisición de materia

prima; así mismo es una de las formas en que se genera la mayor cantidad de contaminación al

medio ambiente.

En el caso de Colombia, con el fin de mitigar un poco la contaminación por la combustión de

combustibles fósiles, desde los años 70 se empezó a vislumbrar la posibilidad de estructurar un

programa para el uso de etanol como carburante mezclado con gasolinas, debido al

desabastecimiento de los combustibles fósiles y el aumento considerable en el costo del barril de

petróleo, impulsaron al país a tomar decisiones gubernamentales que impulsaran esta nueva ola

de energéticos alternativos [1].

Con el fin de buscar una solución a la disminución de gases de efecto invernadero se encuentra la

aplicación y el uso de biomasa durante la combustión, obteniendo reacciones químicas junto con

los combustibles fósiles que permiten la disminución de manera notable de gases como el NOX,

SOX dañinos tanto para el medio ambiente como para los seres vivos

La biomasa hace referencia a la materia orgánica generada por los procesos biológicos, que puede

ser utilizada como fuente de energía. Una de las ventajas es la utilización de algunos desechos de

procesos industriales que pueden ser utilizados como fuente de energía de contaminación cero, lo

que permite aprovechar completamente estos remanentes.

El conocimiento relacionado con el potencial energético de la biomasa contribuye a mejorar las

acciones para el aprovechamiento eficiente de los residuos sólidos orgánicos con fines

energéticos, ligado a beneficios ambientales como la reducción de emisiones de gases de efecto

invernadero y la minimización de la disposición de contaminantes al suelo, agua y aire. Lo anterior,

tendiente al desarrollo de mecanismos que contribuyan al logro de mayor competitividad en un

mundo globalizado, teniendo en cuenta la realización de negociaciones sostenibles derivadas de la

utilización adecuada de los residuos de la biomasa [2].

Con el presente proyecto se pretende caracterizar el comportamiento de la pirolisis de cascarilla

de café, biomasa generada en la cosecha y producción de café que muchas veces es desechada

desconociendo su valor, siendo esta una gran fuente de energía limpia.

Se aplicarán varios métodos que permitan la obtención de las constantes cinéticas que

caracterizan la pirolisis, entre estas están la energía de activación y el factor pre exponencial. Los

métodos a utilizar serán métodos isocinéticos y métodos isoconversionales.

2. Objetivos

2.1. Objetivo General

Determinar la energía de activación y el factor pre exponencial de la pirolisis de la cascarilla de

café mediante métodos isocinéticos y análisis termogravimétricos.

2.2. Objetivos específicos

Identificar las variables relacionadas con la cinética de la combustión de la cascarilla de

café de acuerdo a la bibliografía relacionada y trabajos previos.

Caracterizar el comportamiento de la cascarilla de café en la combustión vía análisis

último, próximo y termogravimétrico.

Analizar los resultados para determinar factores de la pirolisis (formula empírica, entalpia

de formación, Parámetros cinéticos de la pirolisis, etc.)

3. Marco teórico

3.1. Biomasa

El termino biomasa hace referencia a cualquier materia prima que sea de origen biológico,

formada por especies vivientes, ya sea plantas o animales, que están vivos o que alguna vez lo

estuvieron. A diferencia de los combustibles fósiles, la biomasa no necesita millones de años

para desarrollarse [3]. La biomasa cubre un amplio espectro, desde pasto corto hasta grandes

árboles; desde pequeños insectos hasta grandes desechos de animales, y todos los productos

derivados de esto. Los principales tipos de biomasa de cosecha son celulósica (no cereal) y el

almidón y azúcar (cereales) [3].

Dentro de los productos de la biomasa se pueden destacar los siguientes:

o Líquido (Etanol, biodiesel, metanol, aceite vegetal, y aceite de pirolisis)

o Gaseoso (biogás (CH4, CO2), gases productores (CO, CO2, H2) entre otros)

o Solido (carbón, biomasa torrefacta)

De estos productos mencionados se puede obtener químicos como el metanol, fertilizantes y

fibras sintéticas; energía como calor; electricidad, entre otros [3].

Cada año, una gran cantidad de biomasa crece a través de la fotosíntesis, absorbiendo CO2 de

la atmosfera. Cuando se quema, esta libera dióxido de carbono que las plantas han absorbido

previamente. Es por esto que cualquier quema de biomasa no agrega al inventario de dióxido

de carbono de la tierra. Por esta razón la biomasa es considerada un combustible neutro de

carbono [3].

De la gran cantidad de biomasa generada en todo el mundo, solo el 5% (13.5 billones de

toneladas métricas) puede ser potencialmente movilizada para producir energía. Esta cantidad

sigue siendo lo suficientemente grande para proveer cerca del 26% del consumo mundial de

energía, el cual es equivalente a 6 billones de toneladas de petróleo (IFP, 2007) [3].

3.2. Cascarilla de café La cascarilla de café corresponde a uno de los desechos obtenidos luego del procesamiento

del café. En la mayoría de los casos este producto es desechado sin tener en cuenta la gran

ventaja que puede tener dicha materia prima al ser usada dentro de distintos procesos de

combustión, además de poder ser usada como fertilizante o como materia prima de diferentes

procesos. Es necesario tener en cuenta esta posible fuente de energía y más en un país como

el nuestro, el cual es uno de los principales productores de café, con cerca del 10% de la

producción mundial según datos de la FAO [4], y que podría tener un fácil acceso a este tipo

de biomasa para la generación de subproductos y procesos amigables con el medio ambiente.

A continuación se presenta una tabla que muestra el porcentaje en peso de cada uno de los

subproductos del grano de café, donde la cascarilla representa un 4.2% del porcentaje en

peso, que, teniendo en cuenta, que para la producción anual de café del país para el año 2013

fue de 10.9 millones de sacos de 60 kg [5], se tendrían alrededor de 27 500 toneladas de

cascarilla de café, las cuales representan una cantidad considerable de materia prima para la

producción de gases combustibles a partir de la biomasa.

Tabla 1. Porcentaje en peso de cada uno de los subproductos del grano de café [6]

GRANO DE CAFÉ

Grano 100%

Pulpa 43.6%

Mucilago 14.9%

Agua 17.1%

Borra 10.4%

Bebida 5.8%

Cascarilla 4.2%

Otros 4%

En la figura 1 se pueden observar las diferentes partes del grano de café, para este caso en

específico del desarrollo de este proyecto se hace uso del pergamino, o endocarpio del café.

Figura 1. Partes del grano de café [6]

3.3. Pirolisis

La pirolisis es uno de los procesos fundamentales en lo que concierne a la conversión

termoquímica de la biomasa, y el análisis cinético de la pirolisis es valioso para la exploración a

fondo de los mecanismos del proceso [7]. Este proceso consiste en la combustión de un

material por medio de una fuente de calor externa, en un ambiente con pocos agentes

oxidantes (oxigeno, aire o vapor de agua) obteniendo como resultados gases como el CO, CO2,

H2, N2 entre otros, así como agua, vapor de agua y algunos residuos sólidos. Es uno de las

grandes pasos de reacción observadas en un gasificador. Durante la pirolisis, grandes y

complejas moléculas de hidrocarburos de biomasa se rompen en moléculas relativamente más

pequeñas de gas, líquido y carbón [3], como se puede observar en la figura 2

Figura 2. Proceso de descomposición de grandes moléculas de hidrocarburos en unas más pequeñas durante la pirolisis

[3]

El producto inicial de la pirolisis esta hecho de gases condensables y carbón sólido. El gas

condensable se puede descomponer aún más en gases no condensables (CO, CO2, H2, Y CH4),

líquido y carbón. Esta descomposición ocurre parcialmente a través de reacciones

homogéneas de la fase gaseosa y parcialmente a través de reacciones térmicas heterogéneas

de la fase gas-solido. En las reacciones de la fase gaseosa, el vapor condensable es dividido en

moléculas más pequeñas de gases permanentes no condensables como CO y CO2.

El proceso de la pirolisis puede ser representado por la ecuación 1:

𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑝(𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎) 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 → ∑ 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 + ∑ 𝐶𝑎𝐻𝑏𝑂𝑐 +𝐻2𝑂 + 𝐶(𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛)𝑔𝑎𝑠 Ecuación 1

La pirolisis es un paso previo esencial en un gasificado. Este paso es relativamente rápido,

especialmente en reactores con mezcla rápida [3].

4. Caracterización de la biomasa

Para caracterizar la biomasa se hizo uso de una serie de análisis que permiten determinar factores

como la composición en masa de la muestra, los elementos que la componen y el comportamiento

de la misma al ser sometida a un calentamiento constante a distintas tasas de calentamiento. Para

esto se realizaron análisis próximo y último y análisis termogravimétrico o TGA. Para el caso de los

análisis próximo y último, fueron realizados en la Universidad del Valle, en el Laboratorio de

Análisis Industriales; y para el caso del análisis termogravimétrico fue realizado en las instalaciones

de la Universidad de los Andes, en los laboratorios de Química de la misma.

4.1. Análisis próximo y último Mediante los análisis próximo y último es posible determinar los diferentes elementos que

componen la biomasa, así como factores como la formula empírica, el poder calorífico y la

entalpia de formación de la biomasa.

El análisis próximo permite determinar la composición de la biomasa en términos de sus

componentes, como lo son la humedad, materia volátil, ceniza, carbón fijo. A continuación se

explica cada uno de estos componentes y su importancia:

Materia volátil

La materia volátil hace referencia al vapor liberado por un combustible cuando este es

calentado y pueden ser detectados por una llama luminosa durante el proceso de

calentamiento. Esta cantidad depende de la tasa de calentamiento y la temperatura a

la cual es calentado [3]. Para la determinación de esta se hace uso de varios

estándares establecidos por la ASTM, para el caso de combustibles de madera es el

estándar E-872 y para el caso de carbón y coque es el estándar D-3175-07.

Ceniza

La ceniza es el sólido inorgánico que queda como residuo después de que el

combustible ha sido completamente quemado. Entre sus principales ingredientes se

encuentran sílice, aluminio, hierro y calcio; pequeñas cantidades de magnesio, titanio,

sodio y potasio en algunas ocasiones. La cantidad de ceniza es determinada por la

prueba ASTM D-1102 para madera, E-1755-01 para otras biomasas [3].

Humedad

La humedad hace referencia a la cantidad de agua presente en la biomasa y es uno de

los componentes que la caracteriza, ya que por ejemplo en el caso de las biomasas

provenientes de plantas y árboles, el agua es absorbida y retenida por estas. Algunas

biomasas pueden alcanzar humedades cercanas al 90%, lo cual es poco deseable en

una planta de gasificación, ya que una gran parte de la energía es usada en el proceso

de evaporación del agua.

Carbón fijo

El carbón fijo representa el carbón solido en la biomasa que se mantiene en el proceso

de la pirolisis luego de la desvolatilización. Está compuesto por el carbón elemental en

el combustible original y cualquier residuo formado durante el calentamiento, en la

determinación de la materia volátil.

El carbón de la biomasa proviene de la fijación fotosintética del CO2 por lo que es un

elemento orgánico de la misma. Durante la determinación de la materia volátil, una

parte del carbón orgánico es transformado en material de carbono llamado carbón

pirolítico [3]. Debido a que la cantidad de carbón depende de la cantidad de materia

volátil y de la tasa de calentamiento, no es una cantidad fija, pero cuando es medido

bajo condiciones estándar es un parámetro significativo del combustible.

El análisis último permite determinar la composición de la biomasa en términos de sus

elementos básicos a excepción de la humedad y de componentes inorgánicos. Un análisis

último típico consta de los elementos mostrados en la ecuación 2:

𝐶 + 𝐻 + 𝑂 + 𝑁 + 𝑆 + 𝑐𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎 + ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 = 100% Ecuación 2

Donde C, H, O, N y S corresponden al porcentaje en peso del carbón, hidrogeno, oxigeno,

nitrógeno y azufre, respectivamente en la biomasa. No todos los combustibles contienen

todos estos elementos, ya que por ejemplo una gran cantidad de biomasa no contiene azufre.

El análisis último es relativamente difícil y costoso comparado con el análisis próximo. Para la

determinación de cada uno de los componentes de la biomasa en el análisis último se hacen

uso de los siguientes estándares ASTM [3]:

Carbono, Hidrogeno: E-777

Nitrógeno: E-778

Azufre: E-775

Humedad: E-871

Ceniza: D-1102

4.2. Formula empírica

La fórmula empírica es obtenida gracias al análisis último; esta representa la proporción en la

que están presentes cada uno de los átomos de un compuesto. Para el caso de los

combustibles, dentro de su composición general se encuentran carbono, hidrogeno y azufre

como elementos combustibles, y otros elementos adicionales como lo son nitrógeno, y

oxígeno.

4.3. Poder Calorífico

El poder calorífico de una sustancia corresponde a la cantidad de energía presente en una

unidad de masa, liberada mediante una reacción química. Expresa la energía que puede liberar

un combustible mediante un proceso de combustión. Este valor es entregado por el análisis

próximo y ultimo, pero es entregado en base húmeda, es decir, teniendo en cuenta valores

como la humedad y las cenizas, por lo que es necesario obtener el poder calorífico en base

seca, libre de cenizas y humedad, el cual representa realmente el poder calorífico de la

biomasa. Para obtener el poder calorífico libre de cenizas y humedad (𝐻𝐻𝑉𝐷𝐴𝐹) se hace uso

de la relación de la ecuación 3:

𝐻𝐻𝑉𝐷𝐴𝐹 =1

1−%𝐻𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑−%𝐶𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎𝑠 Ecuación 3

4.4. Entalpia de formación La entalpia de formación de un combustible hace referencia a la variación de la entalpia de

formación de cada una de las especies que lo componen en su forma más común. Es la energía

que se necesita para formar una molécula de combustible a partir de cada uno de los

elementos que la conforman. En este caso la entalpia de formación fue hallada mediante el

Software EES (Engineering Equation Solver), el cual contiene las entalpias de formación de

cada uno de los elementos y permite realizar el balance estequiométrico de la reacción de una

manera sencilla de acuerdo a los productos y los reactivos, estos últimos caracterizados

mediante la fórmula empírica. Para esto se hace uso de la ecuación 4, mostrada a

continuación, despejando de ella la entalpia de formación de la biomasa para obtenerla como

resultado.

𝐻𝐻𝑉𝐷𝐴𝐹 = ℎ𝑓(𝐶𝑂2) ∗ 𝑛𝐶𝑂2 + ℎ𝑓(𝐻2𝑂) ∗ 𝑛𝐻2𝑂 + ℎ𝑓(𝑆𝑂2) ∗ 𝑛𝑆𝑂2 − ℎ𝑓(𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎)

Ecuación 4

4.5. Análisis termogravimétrico

Con el análisis termogravimétrico se pretende determinar el porcentaje de pérdida de masa

con respecto a la temperatura a una tasa de calentamiento determinada. Este análisis es

realizado por medio de un calorímetro o termo balanza, los cuales cuentan con elementos

como un horno, crisoles y termopares. Dichos sistemas permiten determinar la variación en la

masa de acuerdo a la temperatura. Las temperaturas dentro de estos sistemas pueden

alcanzar valores cercanos a 1 900K y para el caso del calorímetro donde se realizó la prueba

cuenta con una tasa de calentamiento máxima de 50 K/min.

El equipo usado fue el NETZCH STA 409 PC Luxx® del departamento de química de la

Universidad de los Andes, el cual entrega una resolución de hasta 0.00002 % [8]. Los crisoles

son de sílice, donde uno es de referencia y el otro donde se encuentra la muestra [9].

Los parámetros para desarrollar las pruebas del análisis termogravimétrico, o TGA fueron

tomados de acuerdo a los valores tomados por trabajos previos, en este caso el proyecto de

grado de Correa, Catalina (2009) [9] y las recomendaciones del asesor.

Tabla 2. Parámetros del análisis termogravimétrico

Parámetro Valor

Atmosfera Inerte (N2)

Tasas de calentamiento (K/min) 20, 30, 40, 50

Temperatura final (K) 1 225 K

Tamaño de partícula Menor a 425 μm

Numero de calentamientos 1 para cada tasa de calentamiento

5. Modelos cinéticos de la pirolisis La pirolisis de la biomasa envuelve numerosas reacciones extremadamente complejas y entrega

un gran número de productos intermedios y finales, por lo que representar un mecanismo de

reacción exacto es extremadamente difícil [10], es por esto que cada uno de los modelos de

reacción es desarrollado en base a una cinética conocida. Varios investigadores a lo largo del

tiempo han desarrollado diferentes modelos de reacción con el fin de acercarse a lo que sería un

modelo cinético con la mayor exactitud posible y que pueda caracterizar formalmente el

comportamiento de la pirolisis.

Todos estos modelos parten de la ecuación de Arrhenius, la cual representa la relación entre la

constante de velocidad (o cinética) de las reacciones químicas (k) y la temperatura T a la cual se

desarrolla dicha reacción. Es una ecuación empírica, la cual puede ser usada para modelar

distintos tipos de reacciones.

𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒𝐸

𝑅𝑇 Ecuación 5

Donde:

k(T) Constante cinética

A Factor pre exponencial

E Energía de activación

R Constante universal de los gases (𝑅 = 8.314 𝐽 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙⁄ )

T Temperatura absoluta

Los modelos desarrollados entonces, pretenden determinar los valores correspondientes a dicha

ecuación, como lo son el factor pre exponencial y la energía de activación, con el fin de determinar

la cinética de la pirolisis.

La cinética de la descomposición de la biomasa puede ser expresada bajo condiciones isotérmicas

por la siguiente ecuación:

𝑑𝑐

𝑑𝑡= 𝐴exp [

−𝐸

𝑅𝑇] 𝑓(𝑐) Ecuación 6

Donde c corresponde al grado de conversión (peso del material volatilizado/peso inicial) y f(c)

como función del grado de conversión o del modelo de reacción.

Para tasas de calentamiento constantes (𝛽), la ecuación 6 puede expresarse como sigue:

(𝑑𝑐

𝑑𝑇)𝛽 = 𝐴 exp [

−𝐸

𝑅𝑇] 𝑓(𝑐) Ecuación 7

5.1. Métodos isoconversionales Existen modelos libres, llamados métodos isoconversionales donde no es necesario asumir un

modelo de reacción y donde son necesarios los valores de temperatura en los cuales un grado

de conversión especifico (c) ocurre para una serie de tasas de calentamiento (𝛽) [11].Estos

métodos permiten calcular la energía de activación aparente.

5.1.1. Método Flynn-Wall-Ozawa (FWO) Este es un método integral isoconversional, que asume de la ecuación 7 que A, f(c), y E son

independientes de la temperatura T, por consiguiente se puede integrar dicha ecuación

para obtener la siguiente:

∫1

𝑓(𝑐) 𝑑𝑐 = ∫ (

𝐴

𝐵) exp [

−𝐸

𝑅𝑇] 𝑑𝑇

𝑇

𝑇0

𝐶

0 Ecuación 8

Asumiendo la siguiente relación X=E/RT, la ecuación 8 queda de la siguiente forma:

𝐹(𝑐) =𝐴𝐸

𝛽𝑅[(exp(−𝑋)

𝑋) + ∫

exp(𝑋)

𝑋

− 𝐸

𝑅𝑇−∞

𝑑𝑇] Ecuación 9

Donde:

𝐹(𝑐) = ∫1

𝑓(𝑐) 𝑑𝑐

𝐶

0 Ecuación 10

Definiendo una función P(X) como la ecuación 11, la ecuación 9 puede ser expresada como

la ecuación 12

𝑃(𝑋) = (exp(−𝑋)

𝑋) + ∫

exp(𝑋)

𝑋

−𝐸

𝑅𝑇−∞

𝑑𝑇 Ecuación 11

𝐹 (𝑐) = (𝐴𝐸

𝛽𝑅) 𝑃(𝑋) Ecuación 12

Integrando la ecuación 12 tenemos:

ln[𝐹(𝑐)] = ln (𝐴𝐸

𝑅) − ln𝛽 + ln[𝑃(𝑋)] Ecuación 13

Para 20 ≤ 𝑋 ≤ 60, Ozawa y Flynn desarrollaron la siguiente relación para el logaritmo

natural de P(X)

ln[𝑃(𝑋)] = −5.331 − 1.052𝐸


Reemplazando la ecuación 14 en la 13 y derivando se obtienen las ecuaciones 15 y 16, las

cuales son conocidas como el método FWO

ln[𝐹(𝑐)] = ln (𝐴𝐸

𝑅) − ln𝛽 − 5.331 − 1.052

𝐸


𝑑 [ln𝛽]

𝑑[1 𝑇⁄ ]= −

1.052 𝐸


La energía de activación (E) para un grado de conversión determinado (c) puede ser

estimado graficando ln 𝛽 𝑣𝑠 1/𝑇 para una serie de análisis realizados a diferentes tasas de

calentamiento (𝛽). Las temperaturas corresponden al grado de conversión particular a

diferentes tasas de calentamiento.

La pendiente de la curva resultante corresponde a -1.052 E/R, de donde se puede despejar

fácilmente la energía de activación (E) [11].

5.1.2. Método Kissinger-Akahaira-Sunose (KAS) Este es un método libre integral, que así como el método FWO, usa la ecuación 13 para

estimar la energía de activación, con la diferencia que el logaritmo natural de P(X) es

resuelto como la ecuación 17:

log𝑃(𝑋) ≅exp(−𝑋)

𝑋2 Ecuación 17

Reemplazando la ecuación 17 en la ecuación 13 se tiene:

ln (𝛽

𝑇2) ln (

𝐴𝑅

𝐸 𝐹(𝑐)) −

𝐸


La energía de activación puede ser estimada de la pendiente de la curva que se obtiene al

graficar ln (𝛽 𝑇2⁄ ) 𝑣𝑠 1/𝑇 para un grado específico de conversión y diferentes tasas de

calentamiento [11].

5.1.3. Método de Friedman Este método diferencial toma el logaritmo natural de la ecuación 7 para obtener la

ecuación 19. Se asume que la función de conversión f(c) permanece constante, lo que

implica que la degradación de la biomasa es independiente de la temperatura. La

pendiente de la línea que resulta de graficar ln (𝛽 𝑑𝑐 𝑑𝑇⁄ ) 𝑣𝑠 1/𝑇 corresponde a −𝐸 𝑅⁄

[11].

ln [(𝑑𝑐

𝑑𝑇)𝛽] = ln𝐴 + ln 𝑓(𝑐) −

𝐸


5.2. Métodos isocinéticos Por otro lado existen modelos de ajuste, o isocinéticos, los cuales asumen un modelo (f(c))

para cada tasa de calentamiento y por lo tanto los parámetros cinéticos dependen del modelo

de reacción asumido, así como de la tasa de calentamiento [11].

5.2.1. Método Coats y Redferm Este método asume f(c) como una función conocida (Tabla 3) y usa una serie de expansión

de Taylor para aproximar P(X), tal como se muestra en la ecuación 20

ln (𝐹(𝑐)

𝑇2) = ln [

𝐴𝑅

𝛽𝐸(1 −

2𝑅𝑇

𝐸)] −

𝐸


ln (𝐹 (𝑐)

𝑇2) ≅ ln (

𝐴𝑅

𝛽𝐸) −

𝐸


La pendiente y el intercepto de la línea, que resulta de graficar ln (𝐹(𝑐) 𝑇⁄2) 𝑣𝑠 1/𝑇

permiten estimar E y A respectivamente para un modelo particular de reacción (f(c)) y una

única tasa de calentamiento [11].

Tabla 3. Modelos de reacción usados en el método Coats y Redferm

6. Resultados

6.1. Análisis próximo y último Tabla 4. Resultados del análisis último (base húmeda) y próximo de la cascarilla de café

Humedad (%) 8.7

Materia volátil (%) 90.24

Cenizas (%) 0.76

Carbón fijo (%) 0.3

C (%) 47.61

H (%) 6.54

N (%) 0.38

O (%) 45.33

S (%) 0.14

HHV (kJ/kg) 20 201

Formula Empírica 𝐶𝐻1.648𝑂0.71𝑁0.007𝑆0.0011

HHVDAF (kJ/kmol) 562 254.47 kJ/kmol

Entalpia de formación hf (kJ/kmol) -135 500 kJ/kmol

Modelo de reacción f(c) F(c)

Orden 0 1 𝐶 Primer orden 1 − 𝑐 − ln(1 − 𝑐)

Segundo orden (1 − 𝑐)2 (1 − 𝑐)−1 Tercer orden (1 − 𝑐)3 1

2⁄ (1 − 𝑐)−2

Tal como se mencionó anteriormente, mediante los análisis próximo y último de la cascarilla

de café se puede determinar el porcentaje en peso de valores como la humedad, materia

volátil, cenizas y carbón fijo, así como el porcentaje de elementos como el carbono, hidrogeno,

nitrógeno, oxigeno, entre otros. En la tabla 4 se ilustran los resultados obtenidos luego de los

análisis realizados

De acuerdo a los porcentajes de los elementos, obtenidos mediante el análisis último, es

posible determinar la formula empírica de la biomasa, en base seca y dividiendo luego este

número por el peso molecular correspondiente. Estos resultados se pueden observar en la

tabla 5. La columna normalizada se obtiene dividiendo cada una de las moles

correspondientes a cada elemento, sobre el número de moles de Carbono, con el fin de que

todas las relaciones queden con respecto al Carbono, obteniendo así la formula empírica

𝐶𝐻1.648𝑂0.71𝑁0.007𝑆0.0011.

Tabla 5. Calculo de fórmula empírica

Componente % Peso Masa atómica Moles Normalizado

N 0.42 14.0 0.030 0.007

C 52.58 12.0 4.382 1.000

H 7.22 1.0 7.223 1.648

O 50.07 16.0 3.129 0.71

S 0.15 32.0 0.005 0.0011

El poder calorífico libre de cenizas y humedad (𝐻𝐻𝑉𝐷𝐴𝐹) mostrado en la tabla 4, se obtiene

mediante la relación de la ecuación 3, esto con el fin de determinar el poder calorífico real que

caracteriza la biomasa el cual es de 562 254.47 kJ/kmol.

Ya teniendo todos los datos anteriores y haciendo uso de la ecuación 4 y del software EES, es

posible determinar la energía de activación de la biomasa, que para este caso es la cascarilla

de café, cuyo valor corresponde a -135 500 kJ/kmol.

6.2. Análisis termogravimétrico A continuación se presentan las curvas obtenidas mediante el análisis termogravimétrico, el

cual representa la pérdida de masa con respecto al aumento de temperatura a distintas tasas

de calentamiento.

Figura 3. TGA para diferentes tasas de calentamiento (20, 30, 40 y 50 K/min)

En la figura 3 se pueden observar las distintas curvas del análisis, realizadas a diferentes tasas

de calentamiento y cada una de las líneas horizontales punteadas corresponden a diferentes

tasas de conversión, que van desde el 20% al 50%. De la curva se observa una variación en la

pendiente entre 300 y 400K que es donde la cascarilla pierde la humedad que contiene.

Seguido de esto se observa que entre las temperaturas de 500 y 700K ocurre una caída

pronunciada en la pendiente de la gráfica, zona donde ocurre el proceso de pirolisis, donde se

libera toda la materia volátil. Para finalizar después de 800 K se ha perdido cerca del 75% de la

masa, la cual se ha liberado en forma de gases, por lo que el residuo final existente dentro del

crisol corresponde a carbón fijo y cenizas.

6.3. Estimación de la energía de activación Para estimar la energía de activación de la biomasa se hace uso de los datos obtenidos por

medio del análisis termogravimetrico, aplicando los distintos modelos presentados en la

sección 5 del presente documento.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

200 400 600 800 1000 1200

% M

asa

Temperatura [K]

20 K/min 30 K/min 40 K/min 50 K/min

Figura 4. Curvas del modelo cinético propuesto por Flynn Ozawa Wall (FWO) (Integral isoconversional).

Figura 5. Curvas del modelo cinético propuesto por Kissinger Akahira Sunose (KAS) (libre integral).

y = -25,433x + 44,246R² = 0,9154

y = -31,703x + 52,987R² = 0,8175

y = -26,795x + 43,225R² = 0,8373

y = -23,895x + 37,565R² = 0,8709

-0.001

-0.001

-0.001

-0.001

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8

c=20% c=30% c=40% c=50%

y = -25,426x + 24,982R² = 0,844

y = -31,122x + 31,392R² = 1y = -32,622x + 32,196

R² = 1y = -32,054x + 30,662

R² = 0,9994-0.010

-0.010

-0.010

-0.009

-0.009

-0.009

-0.009

1,22 1,24 1,26 1,28 1,3 1,32 1,34 1,36 1,38

c=20% c=30% c=40% c=50%

Figura 6. Curvas del modelo cinético propuesto por Friedman (diferencial isoconversional)

Tabla 6. Energía de activación obtenida por cada uno de los distintos métodos y energía de activación promedio.

Método Tasa de conversión

Promedio Desv.

20% 30% 40% 50% estándar

KAS 184.8 207.2 245.1 196.6 208.4 26.1

FWO 206.8 253.1 265.3 264.1 247.3 27.6

Friedman 309.7 270.4 294.3 288.8 290.8 16.2

Energía de activación [kJ/kmol) 248.9 41.2

En las figuras 4, 5 y 6 se observan las diferentes curvas obtenidas después de aplicar los

distintos métodos, y cada una de las curvas corresponde a una tasa de conversión específica

(20%, 30%, 40% y 50%). En la tabla 6 se encuentran consignadas cada uno de los valores de

energía de activación de cada modelo, así como el promedio total de cada uno de los valores.

y = -38,079x + 31,68R² = 0,8573

y = -33,247x + 25,559R² = 0,9838y = -36,184x + 27,824

R² = 0,9872y = -35,509x + 26,516

R² = 0,9834-0.011

-0.010

-0.010

-0.010

-0.010

-0.010

-0.010

-0.010

-0.010

-0.010

-0.010

-0.009

1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,1 1,11

c=20% c=30% c=40% c=50%

6.4. Estimación del factor pre-exponencial A y energía de activación, usando el

método isocinético

Para estimar el factor pre-exponencial de la ecuación de Arrhenius se hace uso del modelo

presentado en la sección 5.2.1, con el método Coats y Redferm, teniendo en cuenta los

modelos de reacción de la tabla 3.

Se graficó ln (𝐹(𝑐) 𝑇⁄2) 𝑣𝑠 1/𝑇 para cada tasa de calentamiento, y cada uno de los cuales se

muestran a continuación.

Figura 7. Ajuste de modelo isocinético, a una tasa de calentamiento de 20 K/min


y = -4,2069x - 6,8912R² = 0,9997

y = -5,4585x - 4,5922R² = 0,9974

y = -1,5095x - 9,8343R² = 0,8797

y = -4,2127x - 5,5771R² = 0,9325

-14,5

-14

-13,5

-13

-12,5

-12

1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8

Orden 0 Orden 1 Orden 2 Orden 3

y = -5,2367x - 5,9936R² = 0,9993

y = -6,755x - 3,4815R² = 0,9984

y = -1,9678x - 9,3909R² = 0,9133

y = -5,2472x - 4,6732R² = 0,9426

-14,5

-14

-13,5

-13

-12,5

-12

1,44 1,46 1,48 1,5 1,52 1,54 1,56 1,58 1,6




Cada una de estas curvas corresponde a la expresión mostrada en la sección 5.2.1 del

método , de donde se pueden despejar los valores del factor pre-exponencial, ya que el

valor de la energía de activación es conocido, pues corresponde a la pendiente de cada

una de las curvas.

En la tabla 7 se pueden observar los distintos valores hallados para el factor pre-

exponencial de acuerdo a cada tasa de calentamiento. Este parámetro permite determinar

que la rapidez de la reacción.

y = -5,744x - 5,7015R² = 0,9997

y = -7,4544x - 3,0473R² = 0,9978

y = -2,0638x - 9,4014R² = 0,8823

y = -5,7582x - 4,3767R² = 0,9345

-14,5

-14

-13,5

-13

-12,5

-12

1,36 1,38 1,4 1,42 1,44 1,46 1,48 1,5 1,52


y = -6,4516x - 5,1777R² = 0,9987

y = -8,3655x - 2,3815R² = 0,9994

y = -2,3358x - 9,1803R² = 0,9301

y = -6,4698x - 3,8487R² = 0,9492

-14,5

-14

-13,5

-13

-12,5

-12

1,28 1,3 1,32 1,34 1,36 1,38 1,4 1,42


Tabla 7. Factor pre-exponencial obtenido usando el método Coats y Redferm

𝜷

[K/min]

Factor pre-exponencial [s-1]


20 1.43E-03 7.75E-03 3.10E-01 7.45E-03

30 9.28E-03 2.62E-03 9.20E-03 9.17E-02

40 6.13E-03 1.44E-03 6.06E-03 8.73E-02

50 3.39E-03 6.49E-04 3.34E-03 7.53E-02

En la tabla 8 se pueden observar los valores de energía de activación para cada uno de las

tasas de calentamiento y el respectivo orden de la reacción.

Tabla 8. Energía de activación obtenida usando el método Coats y Redfern

𝜷

[K/min]

Energía de activación [kJ/mol]


20 34.98 45.38 35.02 12.55

30 43.54 56.16 43.63 16.36

40 47.76 61.98 47.87 17.16

50 53.64 69.55 53.79 19.42

Finalmente se muestran los resultados, mediante el método Coats y Redfern, usando la

ecuación de Ahrrenius y comparándolo con la curva de TGA para la tasa de calentamiento

de 20 K/min.

Figura 11. Comparación de resultados del método isocinético y el análisis TGA, para una tasa de calentamiento de 20 K/min

7. Conclusiones

• Los valores de energía de activación obtenidos para la cascarilla de café mediante

métodos isoconversionales se encuentran en el rango entre 185 y 309 kJ/kmol,

dependiendo del grado de conversión, con una energía de activación promedio de 245

kJ/kmol, lo cual se asemeja al valor encontrado en trabajos previos (221 kJ/kmol).

• La energía de activación obtenida mediante el método isocinético varía ampliamente con

respecto a la energía obtenida en los métodos isoconversionales. Esto puede deberse a

que los parámetros determinados bajo métodos isocinéticos dependen de modelo de

reacción y de la tasa de calentamiento.

• El factor pre-exponencial hallado para diferentes tasas de calentamiento se encuentra

entre 6.49E-04 y 9.17E-02 s-1 .

• Los datos obtenidos mediante el método isocinético Coats y Redfern, se ajustan

considerablemente a los datos obtenidos por medio del análisis TGA, por lo que se puede

afirmar que mediante el método isocinético se pueden determinar los valores de la

ecuación de Ahrrenius de forma correcta.

• Mediante el análisis próximo y último se determinaron los valores de energía de entalpia

de formación, formula empírica y poder calorífico, con valores similares a los esperados,

encontrados en la literatura.

40

50

60

70

80

90

560 570 580 590 600 610 620 630 640

% M

asa

Temperatura [K]

TGA Metodo Coats y Redfern

Referencias

[1] Ecopetrol, «Pasado, presente y futuro de los biocombustibles,» Diciembre 2009. [En línea].

Available: http://www.ecopetrol.com.co/especiales/RevistaInnova3ed/idi.htm. [Último

acceso: 21 Abril 2014].

[2] H. E. Hernandez, «Atlas del potencial energetico de la biomasa residual en Colombia,» [En

línea]. Available: http://vie.uis.edu.co/ATLAS/Generalidades_ATLAS.pdf. [Último acceso: 21

Abril 2014].

[3] P. Basu, Biomass Gasification and Pyrolisis, Kidlington: Elseiver, 2010.

[4] FAO, «Perspectivas a plazo medio de los productos básicos agrícolas,» [En línea]. Available:

http://www.fao.org/docrep/007/y5143s/y5143s0v.htm. [Último acceso: 10 11 2014].

[5] «Portafolio,» [En línea]. Available: http://www.portafolio.co/economia/produccion-cafe-

colombia-2013-0. [Último acceso: 10 11 2014].

[6] «Nuestro cafe,» [En línea]. Available:

http://www.nuestrocafe.com/opcion/conocer_el_cafe_17.php. [Último acceso: 10 11 2014].

[7] X. Zhang, «Study on Biomass Pyrolysis Kinetics,» Shandong.

[8] G. NETZSCH-Gerätebau, STA 409 PC Luxx (R) - Software and Specifications [Brochure], Selb -

Bavaria: NETZSCH-Gerätebau GMBH.

[9] C. R. Correa, «Analisis termogravimétrico del bagazo de la caña de azucar y de la cascarilla de

cafe para la estimación de las constantes cineticas en los procesos de gasificacion,» Uniandes,

Bogotá, 2009.

[10] P. N. y. T. Karuanithi, «Kinetic Modeling in Biomass Pyrolysis - A review,» Journal of Applied

Sciences Research, 2008.

[11] M. Contreras, «Estimation of wax palm husk kinetic parameters based on isoconversional and

isokinetic methods,» 2012.

[12] «Produccion de Etanol a partir de los subproductos del café,» [En línea]. Available:

www.olade.org. [Último acceso: 10 11 2014].

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