Mefistofele: Grigia, amico mio, è la teoria,

Glass science and technology

Mefistofele:

Grigia, amico mio, è la teoria,

e d’un bel verde l’aureo albero della vita

Faust di Goethe


Storia del vetro

~ 3000 AC Il vetro viene prodotto nel CaucasoColorazione e smaltatura di vasellame

~ 1480 AC Prima apparizione del vetro in Egittocolorazione con cromofori (Cu, Fe, Mn, Al), vetro cavo

~ 630 AC Primo manuale sulla lavorazione del vetroBiblioteca d Sardanapal (Assiria) caratteri cuneiformi.Produzione di alcali dalle piante, frittaggi, coloranti

~ 900 AC Rifioritura dell’industria del vetro Siria e Mesopotamia

~ 250AC Scoperta del vetro soffiato

~70 I romani trasferiscono la tecnologia del vetro in Europa(Spagna, Francia, Italia)

79 Plinio descrive il processo di manifattura del vetro e neriporta le origine leggendarie

100 Soffiaggio del vetro in stampi

591 Gregorio di Tour menziona l’utilizzo di finestre di vetronelle chiese

1180 Per la prima volta finestre di vetro trovano impiegodomestico


Storia del vetro (continua)

1453 I segreti dell’arte del vetro si trasferiscono da Bisanzio aVenezia

1500 A Murano viene prodotto vetro per contenitoritrasparente

1590 Prodotte le prime lenti

1665 Produzione di spechi di grandi dimensioni in Francia

1782 Misura della temperatura tramite pirometri wedgwood

1834 Leng elabora le prime ipotesi sulla vetrificazione edevetrificazione dell’acido silicico

1859 Macchina semiautomatica per la produzione dellebottiglie di vetro

1867 Invenzione del forno di fusione in continua

1925 Processo Pittsburgh per il vetro piano

1967 Processo Float

1970 Produzione dimostrativa delle fibre ottiche

1983 Fibre di mullite estruse con il processo sol-gel


Teorie delle strutture estese

Ipotesi dei microcristalli Franenheim 1835

Studi XRD (1936) di Valenkov, Poray-Koshitz spiegano gli spettri di diffrazione del vetro proponendo che esso sia composto da microcristalli delle dimensioni 0.75-2,5nm connessi da strati amorfi

Ipotesi del “random network” Zachariesen 1933

Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido. Questa teoria riesce a predire con successo i sistemi inclini a formare strutture vetrose tramita 4 regole per la formazione di una struttura vetrosa:


Le 4 regole di Zachariesen

1°) un atomo di ossigeno può legarsi al massimo con altri due atomi

2°) Il numero di coordinazione delle altre specie deve essere piccolo ( 4)

3°) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi di ossigeno devono condividere gli angoli ma non lati o facce

4°) I poliedri legati devono formare una struttura tridimensionale


Teoria dell’ambiente locale o Q-distribution

L’avvento di moderne tecniche diagnostiche (X-ray Photoelectron spectroscopy XPS, Nuclear Magetic resonanc eNMR, Raman, extended X-ray absorption spectroscopy EXAFS) consente di descrivere il vetro ed i sistemi a base di silice in termimi di local environments

Designazioni della Q-distribution1) Ogni atomo di silicio è coordinato tetraedricamente a 4 atomi

di ossigeno

2) Se tutti gli atomi di ossigeno nel tetraedro sono coordinati a 2 atomi di silicio l’ambiente locale intorno al silicio viene definito Q4 e tutti i legami Si-O-Si sono legami a ponte (bridging bonds)

3) Se gli atomi di ossigeno legati a 2 atomi di silicio sono 3,2,1 o O, l’ambiente locale viene designato rispettivamente Q3, Q2, Q1 e Q0. I legami Si-O sono chiamati non a ponte (nonbridging bonds)

4) La designazione Q4 ..Q1 coincide con la connettiità del sistema esteso.


Categorie di atomi nella struttura vetrosa

Dalle regole di Zachariesen’s possono derivarsi le seguenti definizioni: Network formers con numero di coordinazione 3 o 4

(Si, B, P, Ge; As .) e intensità di campo tra 1,4 e 2 N/m

Network modifiers (Na, Ca, Ba, K.)con numero di coordinazione 6 e intensità di campo tra 0,1 e 0,4 N/m

Network itermediates (Al, Li, Zn, Mg, Pb ..) con coordinazione tra 4 e 6 e intensità di campo tra 0,5 e 1 N/m


La viscosità

La viscosità del vetro vs temperatura è la proprietà fondamentale che determina i processi di fusione formatura, tempra etc.

Superata la temperatura di fusione gli ossidi “glass formers” diventano fluidi ad alta viscosità (silice a 1715°C ha viscosità 107poise, H2O a 0°C o LiCl a 613°C hanno viscosità 10-

2poise).

Possono perciò essere considerati come strutture polimeriche amorfe, il passaggio allo stato cristallino richiede la rottura dei legami della struttura polimerica


I criteri di Sun e Rawson

Sun e Rawson svilupparono una teoria per predire la formazione vetrosa a partire dall’energia di legame dei vari ossidi.

La tendenza a formare fasi amorfe cresce al crescere del rapporto:

Energia di legame/Temperatura di fusione

Risulta che l’energia deve essere superiore a 330KJ/mol. I modificatori ionici che non intervengono nella formazione del

network hanno energia molto minore di tale valore La teoria è in grado di spiegare perché in sistemi binari la

tendenza a formare ossidi è maggiore vicino all’eutettico (e.g. nel sistema CaO-Al2O3 in cui entrambi gli elementi non possono formare vetri)

Nei sistemi binari la tendenza a formare vetri è accentuata quando la formazione cristallina deve avvenire per diffusione a lungo range delle specie atomiche durante il raffreddamento dalla fase liquida


Le reazioni nei silicati alcalini

Le possibili reazioni che possono avvenire nei silicati alcalinin sono facilmente descritte dal formalismo della Q-distribution:

Definiamo M2O l’ossido del metallo alcalino

1) 2Q4 + M2O 2Q3 (depolimerizzazione)

2) 2Q3 Q2 + Q4

3) Q2 + Q3 Q1 + Q4 (condensazione a step)

4) Q1 + Q3 Q0 + Q4


Vetri monocomponente: la silice vetrosa

Struttura Q4

L’angolo formato da Si-O-Si: Silice fusa 122° e 170° Quarzo 143° Cristobalite 146°

Il calcolo delle energie di legame vs angolo di legame Si-O-Si attesta che le forme cristalline sono più stabili ma che una silice vetrosa con angoli >150° risulterebbe più stabile

Le impurezze nella silice vetrosa introducono legami nonbridging (1-2 ppm nel quarzo)


Produzione del vetro Vycor e Pyrex

Il vetro Vycor contiene SiO2 al 96% Si parte dalla preparazione di unfuso con composizione

di un vetro borosilicato: Na2O10%, B2O 30%, SiO2 60%. Durante il processo di manifattura il liquido sottoraffreddato entra in un dominio di immiscibilità ed il vetro conseguentemente ottenuto si compone di due fasi intimamente interconnesse.

La parte ricca in alkali viene attaccata e digerita con acidi e il risultante materiale poroso viene trattato a 1000°C dove i pori collassano per coalescenza e parziale fusione

Nel vetro Pyrex si parte da Na2O 4%, B2O3 16%, SiO2 80%, per effetto della immiscibilità si forma una fase “matrice” ricca in e una fase a gocce isolate riccain boro e sodio


Vetri bicomponente: silicati alcalini L’introduzione di silicati alcalini nella silice vetrosa è

tutta destinata a originare nonbridging oxygen e quindi a ridurre la connettività ne consegue: Diminuzione della viscosità Punto di fusione Diminuzione della trasparenza UV Diminuzione della resistività Aumento del coefficiente di espansione termica


Vetri borati, fosfati, germanati

I vetri borati contengono gruppi planari BO3 come unità strutturali

I vetri fosfati sono composti da unità tetraedriche PO4 ma la connettività è differente dai vetri silicati essendo possibile il doppio legami P=O. Sono resistenti all’acido fluoridrico.

I vetri all’ossido di Germanio hanno un più basso punto di fusione. Sistemi del tipo GeO2-SiO2 sono utilizzati per la produzione di guide d’onda


Vetri borosilicati

Proprietà L’aggiunta di boro (15-

30 mol%) riduce la viscosità del fuso ma in maniera meno pronunciata che nei silicati alcalini.

L’espansione termica è ridotta ed i vetri possiedono buona resistenza agli shock termici e agli agenti chimici.

Applicazioni Stoviglieria da forno Vetreria da laboratorio Bulbi per lampade Tubature


Vetri alluminosilicati

Proprietà Aggiunte di alluminio

(4%) determinano un aumento della densità

Si abbassa la viscosità del fuso

Possono essere rinforzati chimicamente per scambio di ioin alcalini o alcalino terrosi

Applicazioni Finestre in aeroplani e

veicoli spaziali Utensili da cucina


Proprietà reologiche dei vetri

Si definiscono le seguenti temperature di riferimento (normativa ASTM):

Working point Temperatura in cui la viscosità del vetro è 103Pa*s• Il vetro è sufficientemente fluido per la maggior parte dei

processi di formatura Upper end Temperatura alla quale il vetro è pronto per essere

lavorato Lower end Temperatura alla quale la viscosità viscosità è >

103Pa*s • il vetro è sufficientemente viscoso da conservare la forma

Softening point Temperatura corrispondente alla viscosità 106,6Pa*s (densità 2,5g/cm, Tensione sup. 0,3N/m)

Annealing point Temperatura alla quale gli stress interni sono ridotti al valore di 1,7MPa in 15 minuti

Strain point Temperatura alla quale gli stress sono rilasciati in 4h• Temperatura di transizione da comportamento viscoelastico a

comportamento fragile Upper use temperature Coincidente approx. Con lo strain point


Espansione termica

La variazione dell’espansione lineare consente di definire la temperatura di transizione vetrosa tale temperatura dipende dalla velocità di

raffreddamento del vetro dalla sua temperatura di fusione

Volume

TemperaturaTg


Stabilità chimica

La resistenza del vetro alla corrosione chimica è una delle ragioni del suo utilizzo. Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell’ambiente chimico si ottengono vetri ad alta e bassa(e.g. biovetro) durabilità.

Esposizione all’acqua e agli agenti atmosferici origina fenomeni di scambio con gli ioi alcalini e la formazione di sali sulla superficie

I vetro ceramici presentano stabilità chimiche dipendenti dalle fasi cristalline

Esposizione ad alogenuri metallici LiCl, NaCl, KI, MgCl2 ad alta temperatura determina fenomeni di devetrificazione


Stabilità chimica: Reazione gli acidi

possono distinguersi due processi:

1) Processo di dissoluzioneesempio: HF attacca il vetro dissolvendo la matrice

silicea e formando fluoruri del silicio a causa della maggiore elettronegatività del fluoro rispetto all’ossigeno

2) Processo di perdita altri acidi non attaccano il network di silice ma effettuano

una estrazione selettiva degli ioni alcalini per sostituzione protonica


Stabilità chimica: Reazione alle basi

Esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrate produce la dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami a ponte Si-O-Si NaOH al 5% a 95°C produce una dissoluzione tra 7,5-

30 micron/ora La velocità di dissoluzione raddoppia ogni 10K o per

ogni punto di pH

Esposizione a soluzioni basiche debolmente concentrate può innescare meccanismi di dissoluzione o perdita a seconda della composizione chimica


La tecnica della vetrofusione

Un metodo per ottenere vetrate artistiche colorate è quello di portare in fusione mosaici composti da pezzi di vetro colorati compatibili tra di loro.

Il tipico ciclo di cottura:

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