Materie Prime e Polimeri da Biomasse Prof. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’InformazioneCourse 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable ChemistryA.A. 2015/2016

Attilio Citterio

Tecnologie e Vie di Accesso dei BIO-PRODOTTI

• Principi degli (attuali) processi, vie di accesso e prodotti chimici• Conversioni termiche, chimiche e biologiche di biomasse (Fermentazione, AD, Enzimi,

sintesi FT, idrolisi, macinazione a umido e a secco, separazioni bio, distillazione, conversione catalitica)

• Strumenti Biotecnologici incluse le modifiche genetiche e l’ingegneria molecolare• Integrazione con la produzione di biocombustibili• Bioraffinerie e importanza degli approcci multi-prodotto • Concetti di bioraffineria e dei relativi prodotti (diversi dall’energia)• Panorama delle piattaforme e delle materie prime della raffineria: classificazione delle

bioraffinerie e dei problemi con classificazione• Uno sguardo più dettagliato alle singole piattaforme (Syngas, biogas, zuccheri C5 e C6,

oli e lignina) e prodotti inclusi DME, metanolo, etanolo. Butanolo, sorbitolo. Furfurolo, HMF, acido levulinico, glicol propilenico, acido acrilico e molto altro.

• Prodotti da alghe – tecnologia attuale, limiti e futuri sviluppi• Bio fibre, polimeri biodegradabili e bio compositi• Bio lubricanti, inchiostri e pitture• Prodotti farmaceutici e nutraceutici Stato delle tecnologie – commerciali / pilota o Ricerca Tecnologie emergenti, prodotti e piattaforme.

Attilio Citterio

Vantaggi del Cambio della Materia Prima

• Lo scarto è un problema di smaltimento • Crescita da aumento volume di produzione

• Lo scarto è una opportunità• Crescita da aumento del valore

aggiunto

Economia del Carbonio Fossile –il carbonio è usato e scaricato

Economia dei Bioprodotti – il carbonio è riciclato

Ciclo del Carbonio in Natura

Ciclo del Carbonio

nell’Industria

Carbon fossile

Rinnovabile Ciclo del Carbonio

in Natura

Ciclo del Carbonio nell’Indu

stria

Attilio Citterio

formaldeide; 36,%

Acido acetico 12%

MTBE e comb. 18%

Altro; 34%

Opportunità di Marcato di ‘Passare al Verde’

industriale

medicina

HPC

Idrogenobiodiesel

bioetanolo E & E

autotrasporti

mobili

costruzioni

Resine per rivestimenti

Colle MDFantigelo

plastichetrasporti

dolcificanti

Attilio Citterio

Schema dell’Industria Chimica TradizionaleMaterieprime

Prod. ChimiciCommodity

Prod. Chimici Secondari commodity Intermedi Prodotti Finiti e Beni di Consumo

Petrolio

GasNaturale

O2/N2

SO2Acido

Solforico Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

CatCat

Cat

Cat

BenzeneEtil

BenzeneiiCicloesano

Xilene p-Xilene

Cumene

Toluene

ButeniIso-butilene

Butadiene

Etano/Etilene

Cloro

Ossido diEtilene

Propilene

Etilenedicloruro

MetanoloCat Cat Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Ammoniaca

CO/H2

GlicolEtilenico

Vinilcloruro

Ossido diPropilene

Formaldeide

Acrilonitrile

Acido acetico

Acido nitrico

MBTE

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

Cat

CatStirene

Caprolattame

Acetone

AcidoTereftalico

Fenolo

Acido adipico

• Polistirene

• Nylon 6,6• Poliuretano

• Nylon 6

• Metil metacrilato• Solventi• Bisfenolo A• Farmaci

• Resine fenolo-formaldeide• Bisfenolo A• Caprolattame• Acido salicilico

• Fibre, film in poliestere

• MTBE

• Toluen diisocianato• Gamma stirene butadiene

• Polibutadiene, neoprene• Gomma stirene butadiene

• Anticongelanti• Fibre, film in poliestere• Resine

• Polipropilene• Polipropilen glicol• Propilen glicol

• Fibre acriliche• Plastiche ABS e SA• Adiponitrile• Acrilammide

• Polivinil cloruro

• Additivi ossigenati di benzine

• Resine urea-formaldeide• Resine fenolo-formaldeide

Vinil acetato • Polivinil acetato• Polivinil alcol• Polivinil butirale

• Nitrato di ammonio• Acido adipico• Fertilizzanti, esplosivi

• Fertilizzanti fosfatici• Fertilizzante ammonio solfato• Raffinazione, lisciviazione

ABBIGLIAMENTO• tappeti• fibre• tessuti• Rivestimenti tessuti

i.e. Goretex

• cuscini di schiuma• tappezzeria• tendaggi• Lycra, spandex

ALIMENTAZIONE SICURA• imballaggi cibi• conservanti• fertilizzanti, pesticidi• refrigeranti

• bottiglie per bibite• elettrodomestici• rivest. lattine• vitamine

TRASPORTI• pneumatici• anti-congelanti• plastiche stampate• additivi per benzina

• sedili• cinghie e tubi• fluidi• paraurti

CASA• pitture• resine• raccordi• isol. fibre di vetro

• cementi• rivestimenti, vernici• ritardanti di fiamma• adesivi

RICREAZIONE• scarpe per atleti• attrezzature protez.• parti biciclette, gomme• fotografia e film

• mute• nastri e CD• attrezzatura golf• campeggio

COMUNICAZIONI• plastiche stampate• computer, telefoni• rivest. fibre ottiche• schermi cristalli liquidi

• penne, matite• inchiostri• coloranti• Prodotti per carta

SALUTE E IGIENE• occhiali in plastica• cosmetici• detergenti• farmaci

• Lozione sultan • medicine, cura denti• disinfettanti• aspirina

Linea prodotti PetrolioK Linea prodotti Gas Nat.E Linea prodotti SO2Y Aria

Processi catalitici Cat

Attilio Citterio

Risorse da Biomasse e Principali Problemi

Residui di legnoSegaturaScari del legnoResidui della lavorazione della Carta

Residui AgricoliStoppie di granoResidui di riso (stoppie e pula)Bagasse di Canna da ZuccheroSanse di estrazione di oliBucce di Prodotti alimentari e semiScarti dell’industria ittica (per es. scheletri di crostacei)Deiezioni Animali

Piante della Filiera Energetica

Attilio Citterio

Diagramma di Flusso di Prodotti a Base Bio Da Risorse di Biomasse

Materiaprima

PiattaformaIntermedia

Componentibase

Prodottisecondari

Intermedi Prodotti/Usi

Amido

Emicellulosa

Cellulosa

Lignina

Olio

Proteine

Sin Gasa base bio

ZuccheriGlucosioFruttosioXilosio

ArabinosioLattosio

SaccarosioAmido

SG

C2

C3

C4

C5

C6

Ar

DirettoPolimeri &gomme

H2

Metanolo

Alcoli mistiAlcoli super.Prodotti

osso sintesiprodottiiso sintesiLiquidiFisher-Tropsch

Glicerolo

Acido lattico3-Idrossipropionato

Acido propion.

Acido malonicoSerina

Acido succinico

Acido fumarico

Acido malicoAcido aspartico3-IdrossibutirrolattoneAcetoinoTreonina

Acido itaconicoFurfurolo

Acido levulinicoAcido glutam.Acido xilonico

Xilitolo/Arabitolo

Acidi citrico/aconitico

Lisina

Acido gluconico

Acido glucarico

Sorbitolo

3-Idrossometilfurfurolo

Acido gallico

Acido ferulico

Sintesi dell’ammoniaca, prodotti di idrogenazione

Esteri metilici, Formaldeide, Acido acetico, DimetilEtere, Dimetil carbonato, Metil ammine, Benzina

Alcoli 1^ lineari e ramificati, alcoli superiori

Prodotti idroformilazione olefine: aldeidi, acidi

Molecole iso-C4, isobutano e suoi derivati

-olefine, benzina, cere, diesel

Prodotti di fermentazione: glicol propilenico, malonico1,3-PDO, diacidi, alcol propilico, dialdeidi, epossidi

Acrilati, L-propilenglicol, Poliesteri, Lattide

Acrilati, Acrilammide, Esteri, 1,3-Propandiolo, acidomalonico e altri

Reagente, propionil acrilato

Intermedi farmaceutici

2-ammino-1,3-PDO, 2-amminomalonico, (ammino-3HP)

THF, 1,4-butandiolo, -butirrolattone, Pirrolidoni,Esteri, Diammine, 4,4-Bionelle, acido Idrossibutirrico

Derivati succinici insaturi

Derivati idrossisuccinati, idrossibutirrolattoni

Derivati amminosuccinati

Idrossibutitrato, epossi--butirrolattone, ac.butenoico

Butandioico, butenoli

Dioici, derivati chetonici, indeterminante

Derivati metil succinati, esteri insaturi

Molti derivati furanici

-amminolevulinato, 2-Metil-THF, 1,4-diolo, esteri

Ammino dioli, acido glutarico, pirrolidoni sostituiti

Esteri lattoni

EG, PG, glicerolo, lattato, idrossifurani, acidi zuccheri

1,5-pentandiolo, derivati itaconici, pirrolidoni

Numerosi derivati furanici, succinati, acido levulinico

Caprolattame, diammino alcoli, 1,5-diamminopentano

Esteri gluconolattone

Dilattoni, monolattoni, altro

Glicoli (EG, PG), glicerolo, lattato, isosorbide

Fenolici, additivi alimentari

Ossigenati per combust.

Unità reattive

Anti-congelanti e schiuma

solventi

Solventi verdi

Intermedi di specialità

Emulsifificanti

Agenti chelanti

Ammine

Plastificanti

Polivinil acetato

Agenti di controllo pH

Resine, reticolanti

Polivinil alcol

Poliacrilati

Poliacrilammidi

Polieteri

Polipirrolidoni

Poliesteri ftalati

Polimero PET

Poliidrossipoliesteri

Nylon (poliammidi)

Poliidrossipoliammidi

Sostituti Bisfenolo A

Policarbonati

Poliuretani

Resine fenolo-formaldeide

Poliidrossialcanoati

poliamminoacidi

Polisaccaridi

IndustrialeInibitori di corrosione, controllopolveri, disincrostanti, purificazionegas, abbattimento emissioni,lubrificanti, tubi, guarnizioni

TrasportiCombustibili, ossigenati, anti-cong., fluidi, plastiche stampanti, sigillanti,cinghie, tubi, paraurti, inib.corrosione

TessiliTappeti, fibre, tessuti, rivestimenti di tessuti, cuscini di schiuma, lycratappezzeria, tende, spandex

Alimentazione sicuraConfezioni per cibi, conservanti,fertilizzanti, pesticidi, bibite, bottiglie, elettrodomestici, rivest. Lattine per bevande, vitamine

AmbienteTrattamento acque, flocculanti,chelanti, pulitori e detergenti,

ComunicazionePlastiche estruse, rivest. computer,rivestimenti fibre ottiche, display acristalli liquidi, penne, matite,inchiostri, coloranti, carta

RicreazioneCalzature, attrezzature protettive,foto e film, parti di biciclette egomme, mute, coperture CD/DVD, attrez. golf., campeggio, barche

AbitazionePitture, resine, rivestimenti, adesivi, isolamento, cementi, vernici, ritardanti di fiamma, moquette

Salute e IgieneOcchiali di plastica, cosmetici,detergenti, farmaci, lozioni e cremesolari, prodotti per la cura dentale, disinfettanti, aspirina

Attilio Citterio

Cosa è un Prodotto a Base Bio? (Definizioni)

I. Un prodotto finalizzato ad essere un prodotto industriale o commerciale (non destinato ad alimentazione umana o animale) costituito, totalmente o in parte significativa, di prodotti biologici o materiali rinnovabili domestici agricoli (incluse materiali da piante, animali, e organismi acquatici) o materiali forestali.”

II. Basati su materiali di piante o animali come ingredienti principali. Le piante o animali utilizzati sono fonti rinnovabili. Con alcune eccezioni, generalmente non contengono sostanze sintetiche, tossine o composti dannosi per l’ambiente.

III. Benefici dei Prodotti a base Bio Generalmente più salubri e sicuri per gli utilizzatori Generalmente più salubri per l’ambiente Ridotta dipendenza da materiali importati Ridotta dipendenza dal petrolio Generalmente utili all’economia Estremamente utili all’economia rurale e delle foreste

Attilio Citterio

Struttura Organizzata delle Cellule Animali e Vegetali

Cellula Animale Cellula Vegetale

Attilio Citterio

Tipi di Materie Prime da Vegetali

Oli essenziali Amido

Cellulosa/Emi-cellulosa

Lignina

Acidi grassi/trigliceridi

Cotone/lino/canapa

GommaNaturale

Proteine

Altri metaboliti

Attilio Citterio

Approcci all’Uso di Materie Prime Sostenibili

• Duplicazione di prodotti e strutture: biomasse usate per preparare derivati petrolchimici noti … con relativa facilità, ma scarsa economicità

• Duplicazione di proprietà: le biomasse sono usate per duplicare proprietà prestazionali interessanti … con relativa difficoltà, ma di ben maggiore opportunità economica.

• Sviluppo di nuovi prodotti eco-compatibili.

Materia prima sostenibile

Nuovo processo

Sostituzione prodotto convenzionale

Materia prima sostenibile

Processo convenzionale

Prodotti alternativi

Materia prima sostenibile

Nuovo processo

Prodotti alternativi

Attilio Citterio

La Bioeconomia

BIOECONOMIA

AUMENTODEL VALORE

ENERGIA E MATERIALI A

BASSO IMPATTO

SECURIEZZA ALIMENTARE

BIORAFFINERIE

BIOMASSA

Sostenibilità(Economica, Ambientale, Sociale)

INDUSTRIA RURALEE AGRICOLTURASOSTENIBILE+ Forestale e acquacultura

Alimentare Non-Alimentare

Attilio Citterio

Le Tre Grandi Categorie dei Prodotti a Base Biologica

• Biocombustibili (oli, biodiesel, etanolo)

• Composti Biochimici (specialità chimiche quali vernici, inchiostri, tensioattivi, polimeri, lubrificanti, solventi, farmaceutici, ecc. da piante)

• Biomateriali (prodotti per fibre, mobili, cuoio, cibi lavorati, laminati, coperture, plastiche, isolamenti, ecc.)

Attilio Citterio

Due Principali Alternative:

a) Separazione di polimeri e composti prodotti dalla natura Tecnologie Meccaniche Tecnologie di Estrazione Altre tecnologie di separazione

b) Scelta e produzione di un biocatalizzatore per la produzione selettiva di polimeri e composti (tramite organismi GMO) scelta e caratterizzazione di Biocatalizzatori Ingegneria dei Biocatalizzatori Applicazione Recupero del prodotto (lavorazioni downstream).

Attilio Citterio

Il Ciclo dei Processi Implicati nella Scelta e Sviluppo di un Biocatalizzatore

(da Schmid et al., 2001)

Reagenti ProdottiProcesso

Recuperoprodotto

Applicazione

SceltaBiocatalizzatore

Ingegneria Biocataliz.

CaratterizzazioneBiocatalizzatore

Economia

Screening

Enzima ocellule?

Downstream

Recupero In situ

Stabilità

Immobilizzazione

RigenerazionecofattoreSistemi

Multifase

Cinetica

Condizioni reazioni

InformazioneStrutturaleIngegneria

CellulareIngegneria di

processoIngegneriaenzimatica

Nuovereazioni

Attilio Citterio

Costituenti Alimentari della Biomassa

Amido: 70-75% (frumento) Rapidamente disponibile e

idrolizzabile Base per le attuali “bioraffinerie”

Oli: 4-7% (frumento), 18-20% (soia) Rapidamente separabile dalla

pianta Base per l’oleochimica e il

biodiesel

Proteine: 20-25% (frumento), 80% (soia) Componente chiave dei cibi Applicazioni in prodotti chimici

O

HO

OOH

OHO

HO

O

OH

OH

O

HO

OOH

OH OHO

O

OH

OH

O

HO

OOH

OHO

HO

O

OH

OH

O

HO

OOH

OH

O

OO

O

OO

( ) 7

( ) 7

( ) 7

NH

HN

NH

HN

NH

HN

NH

HN

NH

OH

O

S

O

O

N

NH

O

OH

O

NH2

O

O

OH

O

HN

O

NH

O

Attilio Citterio

Costituenti Non Alimentari della Biomassa

Lignina: 15-25% Complessa struttura aromatica Alto contenuto energetico Resistente alla conversione

biochimicaEmicellulosa: 23-32% Lo xilosio è il secondo zucchero più

abbondante nella biosfera Polimero di zuccheri a 5- e 6-

carboni, marginale alimento biochimico

Cellulosa: 38-50% La forma più abbondante di

carbonio nella biosfera Polimero del glucosio, valida

materia prima biochimica

Attilio Citterio

Esempio di Materia Prima: Seme di Grano

endosperma cellule aleurone

cellule endosperma con granuli di amido

germe (embrione)plumule

radice scutello

cruscatessuto nucellare tegumento (testa) cel. tubolari cel. trasversali ipoderma epidermide

brattee (pula)

barbe

Attilio Citterio

Composizione di uno Stocco di Mais

Componente Chimico Composizione %Glucani 36.1 %Xilani 21.4 %Arabinani 3.5 %Mannani 1.8 %Galattani 2.5 %Lignina 17.2 %Proteina 4.0 %Acetile 3.2 %Ceneri 7.1 %Acidi Uronici 3.6 %Zuccheri non-strutturali 1.2 %

foglia

fusto

radici

Radici ancor..

barba

infiorescenza maschile

spiga ascellareo spadice

Attilio Citterio

Chimica del Legno

Il legno appartiene alla classe dei materiali compositi:

Matrice = lignina Fibra di rinforzo = cellulosaAgente interfacciale = emicellulosa

Legno massello Legno massellocuore

Anello annuale cambio

corteccia

Attilio Citterio

Struttura Macroscopica del Legno

Corteccia esterna = cellule morte

Il legno (o xilema) crescedi anno in anno(struttura ad anelli)

Tessitura del legno duro...

Tessitura del legno molle ...

canali

Attilio Citterio

Struttura Anatomica di una Fibra di Legno (Tracheide)

Paretesecondaria

S370-100 nm

S20.5-8 mm

S1100-200 mm

Cellulosa

Parete primaria(30-100 nm) Lamella intermedia

(lignina + emicellulosa)

Microfibrille

Resinose:l = 1.5-5 mm = 20-50 mm

Frondose:l = 0.6-1.6 mm = 10-30 mm

Lignina:tenere = 25%dure = 21%

Emicellulosa:tenere = 25%dure = 35%

Estraibili: 2-8%

Attilio Citterio

Due Tipi di Specie Vegetali

Composizione massiva (%) RuoloResinose Frondose

Cellulosa 40-45 38-50 RinforzoEmicellulosa 7-15 19-26 MatriceLignina 26-34 23-30 MatriceEstraibili 4 4 LubrificanteCeneri < 1 <1 -

Pino bianco Quercia

Rossa

Attilio Citterio

Carboidrati Strutturali nelle Piante

05

101520253035

Erba giovane Alfalfa giovane Alfalfa matura

% M

ater

ia s

ecca

Pectina Emicellulosa Cellulosa

• Pectine meno in erbe che legumi.• Emicellulosa di più nell’erba che nei legumi.• Emicellulosa e cellulosa aumentano con la maturazione.

alfaalfa = medicago sativa

Attilio Citterio

Polisaccaridi Misti - Pectine

• Pectine Le pectine hanno una struttura complessa e non esatta. Lo scheletro è

molto spesso costituito da acido D-galatturonico legato α-1,4 Il ramnosio si può intercalare all’acido galatturonico con punti di

ramificazione che formano catene laterali (1 - 20 residui) soprattutto di L-arabinosio e D-galattosio

Contengono poi legami esteri con gruppi metile e le catene laterali contengono altri residui quali D-xilosio, L-fruttosio, acido D-glucuronico, D-apiosio, acido 3-deosossi-D-manno-2-ottulosonico e acido 3-deosossi-D-liso-2-eptulosonico legato a regioni di acido poli-α-(1,4)-D-galatturonico

Le proteine dette estensine si trovano comunemente associate alla pectina nelle pareti cellulari

Comunemente forma reticolazioni e lega altri polimeri La composizione varia da pianta a pianta e in parti di pianta

• La polpa di limone, la barbabietola, le scorze della soia ne hanno un’alta concentrazione

• L'Alfalfa (erba medica) ha concentrazioni intermedie di pectina• Le erbe ne hanno una bassa concentrazione

Attilio Citterio

Pectina: Struttura e Fonti

Mesocarpo ricco di Pectina

Fonti di pectina:

• Fecce di mela (residuo dopo spremitura del succo)

• Buccia di Limone

Acido metil galatturonico

Acido Galatturonico

Acido galatturonico ammidato

Acido galatturonicoAcido galatturonico MetilatoAcido galatturonico ammidatoRamnosioArabinosio o galattosioXilosio (alto contenuto nella

pectina di mela)

Attilio Citterio

Polisaccaridi Misti - Emicellulosa

• Polisaccaridi ramificati che sono strutturalmente omologhi della cellulosa in quanto hanno uno scheletro composto da residui saccaridici legati β-1,4 – Molto spesso xilani, a struttura non esatta.

• L’emicellulosa è abbondante nelle pareti primarie ma si trova anche nelle pareti secondarie

• Varie catene laterali : arabinosio, acido glucuronico, mannosio, glucosio, acido 4-O-metilglucuronico – varia tra le specie

• Nelle pareti delle cellule vegetali: Stretta associazione con la lignina – legami con gli acidi cumarico e

ferulico - non molto resistente all’attacco chimico I polimeri xilanici si possono reticolare con altri scheletri di emicellulosa Legata alla cellulosa nelle pareti cellulari delle piante Il rapporto tra cellulosa e emicellulosa varia da 0.8:1 a 1.6:1

Attilio Citterio

Struttura Molecolare dell’Emicellulosa

L’emicellulosa è più abbondantenel legno tenero =Galattoglucomannano

Additivi alimentari,ispessenti, emulsionantiagenti gelificanti, adesivi

Mannani(resinose)

Ac Ac

Ac

CO

H

REG

Ac –O- Gruppo Acetile

Galattosio (6)

Mannosio (6)

Glucosio (6) L’emicellulosa è unpolimero ramificatoDP ~ 50-300 (amorfo)

Xilani

Attilio Citterio

Lignina

La lignina è un polimero reticolato amorfo d alto peso molecolare

Motivo propil-fenolo (C9)

Monomeri della lignina

Pianteannuali

Resinose Frondose

C

C

C

OHO

C

C

C

O H

O

C

C

C

O

O H

Attilio Citterio

Interazione tra Lignina e Polisaccaridi

Lignina interna

Lignina esterna

OH

O O3

2

1

OH

OO 3

3

H3COO

O O

Polisaccaride

4

Lignina

Lignina

O

CO

O

6

75

Attilio Citterio

La Lignina e i suoi Monomeri

• Polimero tridimensionale. Non è un carboidrato – non contiene zuccheri

• Di tipo fenolico – molto simile alle resine fenoliche usate nel compensato.

• I monomeri sono unità fenilpropaniche, prevalentemente alcol cumarilico [con un gruppo OH in posizione 4 dell’anello fenilico], alcol coniferilico (gruppo OH in posizione 4, -OCH3 in posizione 3) e alcol sinapilico (gruppo OH in posizione 4, gruppo -OCH3 in posizioni 3 e 5).

• I gruppi laterali dei monomeri sono reattivi formando strutture scarsamente definite che sono fortemente reticolate.

• Attacco a emicellulosa e pectine• Non digerite nel rumine• Scure in natura – specialmente dopo

reazione con alcali – devono essere de-colorate o rimosse per sbiancare la carta

fenilalanina

acido cinnamico

acido p-cumarico

acido ferulicoCOO-OH C

H

C

H

OCH 3

COO-O

OCH 3

C

H

C

H

OCH 3

OH C

H

C

H

C H2OH

OCH3

acido sinapilico

alcol sinapilico

alcol copiferilico

Attilio Citterio

Legno:Struttura della Parete Secondaria

Attilio Citterio

Struttura della Carta

Separazione delle lamelle

Processo KraftSoda + Na2ST = 160°C

Separazione delle fibre= pasta di carta

Attilio Citterio

Il Caso del Sughero (40% di Suberina)

Bassa densità

Idrofobica e plastica

Struttura della suberinaO

O

H3COO

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OO

O

OH

OCH3

( )7( )7 ( )21

( )14

( )7( )7

( )7 ( )7

OHH3CO

Attilio Citterio

Alcune Comuni Riserve Grasse e i Lipidi di Membrana

• Nei triacilgliceroli, glicerofosfolipidi, galattolipidi e sulfolipidi, i gruppi alchilici sono acidi grassi con legami esterei.

• Gli sfingolipidi contengono un singolo acido grasso, con legame ammidico sulla matrice della sfingosina.

• Nei fosfolipidi il gruppo polare di testa è legato tramite un fosfodiestere, mentre i glicolipidi hanno un legame glicosidico diretto tra lo zucchero del gruppo di testa e l'intelaiatura del glicerolo.

• I lipidi di membrana degli archeobatteri sono variabili; quelli riportati hanno due catene alchiliche molto lunghe, ramificate, ciascuna che finisce con un legame etereo con l'unità del glicerolo.

Stoccaggio lipidi

(neutri)

Lipidi di Membrana (polari)

Fosfolipidi

Triacilgliceroli Glicerofosfolipidi Sfingolipidi Sfingolipidi Galattolipidi (sulfolipidi)

Glicolipidi Lipidi-eteri di archeobatteri

Glic

erol

o

Glic

erol

o

Glic

erol

o

Glic

erol

o

Sfin

gosi

na

Sfin

gosi

na

acido grasso

acido grasso

acido grasso

acido grasso

acido grasso acido grasso acido grasso acido grasso

acido grasso

PO4 PO4Alcool Colina PO4(SO4)Mono- o

oligosaccaride Mono- o disaccaride ( legame etereo)

Difitanile

Difitanile

Glic

erol

o

PO4

Glic

erol

o

Attilio Citterio

Molecole che si Possono Estrarre dal Legno: i Terpeni

Famiglia dei terpeni

“Olio di trementina"Acido abietico e omologhi

"Resine di legno o colofonie"Adesivi, vernici, lubrificanti

-pinene

-pinene

limonene

myrcene 3-carene camphene

OH

OOH

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

Attilio Citterio

Distribuzione delle Risorse di Piante/Animali come Materie Prime

Risorsa

Legno

Amido industriale

Oli vegetali

Gomma naturale

Estratti di legno

Cellulosa

Lignina

Milioni di ton. usate all’anno

80.9

3.0

1.0

1.0

0.9

0.5

0.2

Usi

Carta, cartone, compositi lignocellulosa

Adesivi, polimeri, resine

Tensioattivi, inchiostri, vernici

Pneumatici, giocattoli

Oli, gomme

Fibre tessili, polimeri

Adesivi, concia pelli, vanillina

Attilio Citterio

Processo di Frazionamento del Legno

Materia prima lignocellulosica

Insolubili

Solubili

Polpa di cellulosa

Lavaggio

Fibre

Acquosa Organica

Separazione delle fasi

Emicellulosa Lignina

Cellulosa

Emicellulosa

Lignina

Altro

Attilio Citterio

La Degradazione Enzimatica della Cellulosa Coinvolge Vari Enzimi

+

Endoglucanasi

Exoglucanasi

+cellobiosio

Endoglucanasi - taglia a caso nel mezzo della catena del polimero

Exoglucanasi - Taglia una unità di dimero del glucosio (cellobiosio) all’estremità della catena del polimero

-glucosidasicellobiosio

+Beta-Glucosidasi - converte Il cellobiosio in glucosio

si

no

Questi enzimi si trovano in batteri che vivono nello stomaco di ruminanti e termiti, ed in alcuni funghi. Le cellulasi più attive in laboratorio si recuperano dal fungo Trichoderma reesei.

Attilio Citterio

Concetto di BioRaffineria

Generare multipli prodotti da qualsiasi data risorsa agricola

• prodotti basati su Bisogni + Mercato + Economia - mix da provenienze multiple

• tecnologie compatte in tutti gli stadi per limitare gli investimenti

Requisiti Tecnologici :

- Nuove Strategie di Lavorazioneper dare correnti di processo che facilitano la flessibilità operativae in grado di ottenere miscele di prodotti variabili

- Nuove Tecnologie di Separazioneper dare prodotti, specialmente quelli a bassa concentrazionee alto prezzo, a basso costo e alta qualità

Attilio Citterio

Bio-raffineria

Grano

Oli

Chimica fine

Fibre

Plastiche

CompostiChimici

Solventi

Combustibili

Attilio Citterio

Visione Integrata di una Bioraffineria

Attilio Citterio

Alcuni “Co-prodotti” di Bioraffineria di Cellulosa

Una bioraffineria basata sulla cellulosa che produce 200 milioni di litri/anno di etanolo da paglia & fieno (a 200 litri/ton) produrrà anche:

23,000 ton di Ca, K, Mg, P 22,000 ton di lipidi, grassi, cere 57,000 ton di proteine (non incluse le cellule della

biomassa) Parecchia elettricità (dalla lignina) Proteine equivalenti a 170,000 acri di soia (probabilmente) zuccheri residui per l’alimentazione

animaleUna bioraffineria opera simultaneamente in molti campi di affari

(combustibili, composti chimici, potenza, alimentazione, ecc.)

Attilio Citterio

Alcune Letture sull’Argomento

Attilio Citterio

Oli/Grassi

Chimica

- canna- barbabietola- mais, grano- legno- ….

Rinnovabili

Prodotti Chimici e Bio-Energia hanno la stessa Base di Materie Prime

Legno

Intermedio

Polimeri

ProdottoIntermedio

Chim. Fine es. Acido LatticoBio-Chimica

Bio-Energia

Zuccheri

Per es. C3

Prodotto

Benzina

Vapore/ Elet.

Vapore/ Elet.

BTL

Biogas

Bio-Etanolo

Combustione

Gassificazione

Attilio Citterio

Piattaforme Base Cn per le Bioraffinerie

Numero diCarboni, n

30 Potenziali principali candidati

1 Monossido di carbonio e idrogeno (syngas)

2 Etanolo

3 Glicerolo, acido 3-idrossipropionico, acido lattico, acido malonico, acido propionico, serina

4 Acetoino, acido aspartico, butanolo, acido fumarico, 3-idrossi-butirrolattone, acido malico, acido succinico, treonina

5 Arabinitolo, furfurolo, acido glutammico, acido itaconico, acidolevulinico, prolina, xilitolo, acido xilonico

6 Acido aconitico, acido citrico, acid 2,5-furandicarbossilico, acido glucarico, glucosio, lisina, levoglucosano, sorbitolo

Cn

Attilio Citterio

Componenti a Valore Aggiunto Derivati da Zuccheri (Precursori Cn)

Il DOE indica i seguenti 12 prodotti derivati da zuccheri come rilevanti:

Lo sviluppo di tecnologie avrà maggior impatto, quindi sarà necessaria una pre-identificazione di prodotti tramite sia ricerche

fondamentali che applicate!

La biomassa come materia prima per prodotti è un tema di corrente alto interesse per un ampio spettro di segmenti industriali.Sviluppare tecnologie per fare composti di base poco costosi di un definito numero di carboni da cui sviluppare attività industriali.Lo sviluppo del prodotto lignina è particolarmente importante.

Acidi succinico, fumarico e malico, Acido 2,5-furandicarbossilico

Acido 3-idrossipropionicoAcido asparticoAcido glutarico

Acido glutammicoAcido itaconicoAcido levulinico

3-IdrossibutirrolattoneGliceroloSorbitolo

Xilitolo/arabinitolo

Attilio Citterio

Produzione e Prezzi di Mercato Mondiali per Importanti Prodotti di Fermentazione Microbica

Fonte: W. Soetaert, E. Vandamme, Biotechnol. J. (2007)

Produzione mondiale(ton/anno)

Mercato prezzo (€/kg)

Bioetanolo 38000000 0.40

Acido L-glutammico 1500000 1.50

Acido Citrico 1500000 0.80

L-lisina 350000 2

Acido Lattico 250000 2

Vitamina C 80000 8

Acido Gluconico 50000 1.50

Antibiotici 30000 150

Antibiotici specialità 5000 1500

Xanthano 20000 8

L-Idrossifenilalanina 10000 10

Vitamina B12 3 25000

Attilio Citterio

Biotechnologia – Prodotti Disponibili su Scala di Tonnellate

Prodotto Produzione (t/a)

Usi

Acidi

Citrico 1.000.000 Alimentazione, pulizia

Acetico 190.000 Alimentazione

Gluconico 100.000 Alim., Tessuti, Metalli

Itaconico 15.000 Plastica, Carta, adesivi

L-lattico 100 Acidificante

Amminoacidi

L-Glutammato 1.500.000 Esaltatore del sapore

L-Lisina 700.000 Alimen. animali

L-Treonina 30.000 Alimen. animali

L-Aspartico Ac 13.000 Dolcificante Aspartame

L-Fenilalanina 10.000 Aspartame, medicine

L-Triptofano 1.200 Alim. animali

L-Arginina 1.000 Medicine, Cosmetica

L-Cisteina 500 Farmaci, Alim.

L-Alanina 500 Soluzioni d’infusione

L-Metionina 400 Soluzioni d’infusione

Prodotto Produzione (t/a)

Usi

Antibiotici

Penicillina 45.000 Farmaci, Alimentazione

Cefalosporine 30.000 Farmaci, Alimentazione

Tetracicline 5.000 Farmaci

Biopolimeri

Acido polilattico 140.000 Confezioni

Xantano 40.000

Dextrano(-deriv) 2.600

Vitamine

Acido ascorbico 80.000 Farmaci, additivo

L-Sorbosio 50.000 Farmaci, additivo

Vitamina A additivo

Riboflavina (B2) 30.000 Alimentazione

Carboidrati

Glucosio 20.000.000 Substrato

Fruttosio 8.000.000 Dolcificante

Ciclodestrina 5.000 Cosmetici, farmaci

Attilio Citterio

Esempio di Uso Integrato del Mais

Macinato di Mais

Amido Olio di maisFarina di Glutine mais

Glutine mais da alimentaz.

Amidi alimen.e industriali

idrolisi

glucosio

EtanoloCombust.

Sciroppi adAlto glucosio

fermentazione

sorbitolo

AlimentiFarmac. polioli isosorbide

idrogenazione

Altridolcificanti

Acido citricoLisina

Gomma xantanoAvido itaconicoed altri prodotti

di fermentazione

Oli industriali

Acido lattico

PolimeriPLA

ApplicazioniResine e plastiche

PoliesteriTensioattivifarmaceutici

Anticongel.Solventi

rivestimenti

gliceroloOli alimen.Oli di frittura

Prodotti C-5 Fitochimici

Xilitolo e polioli

Bio-dieselDi-acidiEpossidiDioliDiacidiPolimeriMonomeri Vinilici

Altri Prodottidi Fermentazione

Attilio Citterio

Esempio di Uso Integrato della Soia

Semi di SoiaSemi di Soia

Prodotti del Seme Intero

Semi arrostiti Semi Interi Farina con olio

CibiAllev. Industrialeallev. maiali

Cibi Allev.CibiAl. maialisemi verdi freschi

semi cottilatte di soiasalsa di soiadistillati di soiatolumisoaltri cibi asiaticiProdotti olio

oggetti da semi panetortedolciumidessertfarina per pastebevande istan.crakers

torteconfetture“caffè” di soiaburro di soiacibi dieteticimerendecrakers

Prodotti proteici Prodotti da crusca

Olio Raffinato Lecitine Co-prodotti min.

Cibi Industriale Cibi Industriale Ind./cibi

FibreNutraceuticiPannelli Concentrati e Isolati proteici

Cibi Cibi Industriale Farmaceutici/salute

Industriale/Cibo/Allev.

Glicerolocomp. chimicilubrificantilipidi strutturatiantigeloacidi da stampacementiesplosivicosmetici

Acidi grassisaponidetergentiprodotti pulizialipidi insaturi

Sterolifarmaceutici

Tocoferolivitamina Eantiossidanti

sostituti lattealim. maialialim. pollialim. animali varidieteticialim. pescilubrificantiacquacultura

agenti antischiumaagenti antispruzzocosmeticiagenti disperdentiinchiostri da stampainsetticidigomme sinteticheagenti stabilizzantiagenti lavorazionitrattamento filati

margarinacoperture torteintegr. nutrizionali agenti medicinaliintegr. alimentarifarmaceuticicura personaleagenti depilanti

agenti anticonsumoagenti antistaticigommesaponishampoodetergentisolventilubrificanticomb. dieselfluidi idrauliciimpermeabilizzantidisidratantiinsetticidi fungicidierbicidipavimenti linoleum tessuti oliaticosmeticireticolantiinchiostririvestimenti protettiviplasticheoli industrialitappezzeriesmacchiatoririvestimenti metallicipitture

oli da cucinaoli alimentarimargarinamedicinalifarmaceuticipaniniadditivi alimentaridolcificantidolcieccipienti cioccolatooli da fritturaformaggiriempitiviGelati

Ingredienti dieteticipaste alimentariadditivi carnecibi liquidicibi precottilatte antiallergicocontornicalseconfetturecibi per bambinicondimenti

isoflavonisaponineacido fiticoinibitori proteasi

materiali riempitivialim. alta-fibrarivestimenti

emulsionantifalso legnodisincrostanticollantiinsetticidifungicidirivestimenti paretinutrienti fermentativitrattamenti filatiantibioticirivestimenti cartaschiumeeccipientiprodotti per puliziacosmeticiinchiostriumettantipitture ad acquaplastiche

Attilio Citterio

Uso Integrato di Girasole e Ravizzone

GirasoleRavizzone

Granulazione

PREPARAZIONE

ESTRAZIONE

Decorticazione

Olio grezzo

Semi

Cottura

Sfaldatura

Fiocchi

Pulitura

Macinatura

Olio pressato

Pannello

Pressatura

Pannello

GranulazioneEstrazione olio

Distillazione

Farina

Desovietizzazione

Marc Miscela

Esano

Estrazione

Attilio Citterio

Frazionamento dell’Intera Pianta OleaginosaEsempio: Diagramma di Flusso per la Colza

fonte: ifeu / supplement: biorefinery.de GmbH

produzione semi

trasporto

semisemi

manutenzione colturee fertilizzazione

raccolta

recupero olio

transesterificazione

preparazione del campo : 2 passate

produzione e trasporto di fertilizzanti ebiocidi; opzione: applicazione liquami liquidi

fertilizzazione: 3 procedure d’impiegoGestione fitosanitaria: 3 procedure d’impiego

raccoltasemi radici paglia

Opzioni Opzioni

essiccazione essiccazione sotterramento raccolta, acido levulinico

trasporto

stoccaggio stoccaggio

frantoio, centrale frantoio, sul posto

pannello pannellofrazione riccaIn proteine

estrazione pagliaolio

olioacido

levulinicoolio

olio raviz.metanolo, idrossido di sodio, acido

olio raviz.transesterificazione centrale

deacidificazione; chiarificazione

glicerina RME (“Bio-diesel”)

Opzionidecolorazione; deodorizzazione

Attilio Citterio

Resa di Scarti da Culture Oleaginose

Raccolta piante: 7 ton / ha

(2) Frazionamento Semi: 3 ton / ha Residui: 4 ton / ha

• 2 ton di residui lasciati sul terreno• 2 ton di residui vanno alla lavorazione

(3) Frazionamento per pressatura del pannello

Fibre grezze da semi di colza:• 10.3 % (sul secco)

Fibre grezze da semi di girasole:• 17.3 % (sul secco)

Attilio Citterio

Evoluzione delle 6 Principali Aziende nel Settore dei Semi di Colture Agricole

Attilio Citterio

Interdisciplinarietà della BioEconomia

Produzione

– Alberi– Erbe da sfalcio– Colture agricole– Residui agricoli– Rifiuti animali– Rifiuti solidi

urbani

Usi finali

Prodotti– Plastiche– Monomeri funzionali– Solventi– Intermedi chimici– Fenoli– Adesivi– Fluidi idraulici– Acidi grassi– Nero di carbonio– Pitture– Coloranti, Pigmenti– Detergenti– Carta– Prodotti per l’orticultura– Cartone– Solventi– Adesivi– Cariche per plastiche– Abrasivi

CombustibilePotenza

Lavorazione

- Idrolisi acida/enzimatica - Fermentazione- Bioconversione- Conversione Chimica - Gassificazione- Combustione- Co-generazione

Scienza delle piante

– Genomica– Proteomica– Enzimi– Metabolismo– Composizione

Attilio Citterio

Modello di Produzione di Composti Chimici di Base

Unità costruttivedi base

Chimicisecondari IntermediPiattaforma

SynGas

Zuccheri- Glucosio- Fruttosio- Xilosio

Lignina

Lipidi/Oli

Proteine

SynGasC1

C2

C3

C4

C6

Aro-matici

C5

Polimeridiretti

Precursori

Amido

Emicellulosa

Cellulosa

Lignina

Lipidi, Oli

Proteine

Carboidrati

Glicerolo

acido lattico

Acido propionico

Lisina

Carnitina

Etanolo

MetanoloEteri Additivi comb.

Solventi

Olefine Solventi verdi

Diacidi , Esteri

EmulsionantiDilattide

PLA

Furfurolo

Acido levulinico

CaprolattameNylon

Furano

…..

Poliuretani

……

Acrilato

Poliacrilato1,3-PDO

THF

Biomassa Prodotti/ Usi

Industriale

Trasporti

Tessile

Alimentare

Ambientale

Comunicazione

Casalinghi

Ricreazione

Salute e Igieneacido gallico

Polisaccaridi

Resine

intermedichimici

Fenolici

….

Kamm, B.; Gruber, P.R.; Kamm, M.; Biorefineries, Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, 2006

Attilio Citterio

Acidolisi dei Carboidrati

L’acido levulinico fornisce in HCl al 20%, T = 108°C

Materiali di partenza Rapporto carboidrati/ acido t [h] Resa [%]

C6H12O6 x H2O 1 : 2.5 5 46.7

glucosio 1 : 10 5 62

Amido di patata (11.7% H2O) 1 : 10 6-7 60.1

cellolignina (lavoraz. legno)Contenuto di cellulosa: 48.6%

1 : 10 8 60.3

Acid levulinico + estereuso: industria cosmetica, sostanze odorose, solventi, stampa tessile

C6H12O6(H+) H3C C

O

CH2 CH2 COOH + HCOOH + H2O

Fp: 37°C, Kp0.1: 95-96°Cl.l. in H2O, alcool, etere

Attilio Citterio

Conversione Chimica

Fermentazione

DeidrogenazioneIdrolisiIdrogenazioneCristallizzazione

IdrossimetilfurfuroloAcido levulinicoPolioliGlucosio

LievitoFurfuroloPolioli (Xilitolo)Xilosio

Derivati del fenolo, idrocarburiDerivati del fenolo, catecoliVanillina

Alcoli (etilico, butilico, isopropilico)Polioli (glicerina, etilen glicol)Chetoni (acetone)Acidi (acetico, lattico, butirrico)Amidi

Esosi

Pentosi

Lignina

Idrolisi(Chimica)

FermentazioneDisidratazioneIdrogenazioneCristallizzazione

IdrogenazioneIdrolisiOssidazione

Attilio Citterio

Specialità Molecolari da Biomasse

Relazione tra Composti Biochimicie Segmento di Mercato Interessato

Materia prima

Scarti agricoliFanghi di ricicloScarti industrialiStoppie di granoStoppie di risoGusciSegaturaCarta da giornaleLetameTrucioli di legnoReflui di cartieraColture a rapida rot.Erba e sfalci

Tecnologia Classe chimica Composti Bio Mercato finale

Ac.organici

Solventi

Altro

Idrolisi acida seguita da

fermentazione e/o conversione

chimica

Ac. acetico

Acetone

Butandiolo

n-Butanolo

Butil butirrato

Acido citrico

Etanolo

Acetati

Ac. fumarico

Ac. gluconico

Isopropanolo

Ac. itaconico

Ac. ossalico

Sorbitolo

AcidulantiAdesiviAgrochimiciCosmeticiPr. per l’elettronicaEmulsionantiAromi e profumiAdditivi alimentariComposti per industriaFarmaceuticiPlasticheComposti per ricercaSolventiTensioattivi

Attilio Citterio

Polimeri Naturali come Templati

Fibre Naturali

Legno

Carta/Tessuti

Templato Biocarbonio(CR-templato)

Conversione per reazione, sostituzione,

infiltrazione

• Fibre ceramiche• Ceramiche cellulari• Ceramiche strutturali• Laminati Ceramici• Compositi ceramici• Compositi fibre ceramici• Compositi metallo/ceramici• Compositi polimeri/ceramici

Materiali bioorganici

Cn-TemplatoTrasformazione:

Gas: Si/SiO2/CH3SiCl3, Fuso: Si/TiSi-org.: TEOS, PMSNanoparticelle: SiO2

Sostituzione:

Sol-Gel: Al2O3(ZrO2/TiO2Nanoparticelle: SiO2

ReazioniCa+Si, Ti

Sinteriz.C-rilascio

CarburiSiC, TiC,

SiSiC

OssidiAl2O3 ZrO2,

TiO2

Conversione di materiali bioorganici in ceramici e compositi strutturali: materiali

Conversione di materiali bioorganici in ceramici e compositi strutturali: processo

CB-Templato

Attilio Citterio

Nanocompositi Cellulosa/CaCO3 come Ossa Artificiali

Biomaterials 06/27/4661

J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 06/17/435

• Polimeri organizzati possono templare il CaCO3

• La cellulosa batterica forma un templato sottile, altamente organizzato

• La funzionalizzazione acida promuove la biomineralizzazione

Attilio Citterio

Prodotti Chimici da Biomasse

Biocombustibili e lubrificantiBiopolimeri

e compositi

SolventiPigmenti

Specialità molecolari

• oli essenziali e aromi

• antimicrobici• gliceridi di

specialità• prodotti

farmaceutici• antiossidanti• protezione

coltivazioni

Attilio Citterio

Oli Essenziali e Molecole Aromatiche

• Crescita di dieci volte della produzione in Europa dal 1996

• Produzione completamente tracciabile

• Ampia gamma di prodotti

• L’industria sta investendo in agronomia, tecniche di estrazione dei prodotti e coltivazione di piante

• Nuovi prodotti disponibili per estrazione con CO2

Attilio Citterio

Estratti di Piante e Molecole Anti-microbiche

• Per lo più terpenoidi da piante aromatiche

• Attualmente sono usati in: Estratti da bietola e canna da

zucchero – sostituiscono la formaldeide e i solfiti

Preparazione birra –sostituiscono il Nisin

Conservanti di cibi –sostituiscono gli Idrossibenzoati

Prodotti per la cura orale –sostituisce il Triclosan

Mangimi animali - sostituiscono gli Antibiotici

Biotrattamenti

acido abietico(estratti di Pino)

carvacrolo(estratti di Origano)

OH

Attilio Citterio

Gliceridi di Specialità (Oli e Grassi)

• L’estrazione con CO2 liquida o supercritica massimizza la resa senza residui di solvente

• Si raggiungono bassi valori di perossido e livelli di acidi grassi liberi Trigliceridi con acidi grassi essenziali, quali -linolenico e

stearidonico

• Colore e aroma significativamente inferiori

• Opportunità di trans-esterificazione sequenziale usando biocatalizzatori• Trigliceridi con esteri labili come intermedi per nuove molecole Oli per prodotti per l’igiene personale

• Si possono usare i residui per ulteriori lavorazioni

Attilio Citterio

Anti-ossidanti

Sono ancori ampiamente usati materiali sintetici quali BHT e BHAAlcuni antiossidanti naturali quali i tocoferoli e gli estratti di erbe esistono giàUna combinazione di nuove coltivazioni e tecniche di estrazione verde può fornire estratti naturali più efficaci per lipidi e sistemi acquosi Estratti purificati di luppolo per sistemi lipidici

• oli essenziali per prevenire le polimerizzazione di monoterpeni aciclici

• di efficacia simile al BHT e BHA estratti purificati di balsamo di limone per sistemi

acquosi (Efficaci a < 5 ppm)• bibite alcoliche ed analcoliche

BHT

-tocoferolo

Attilio Citterio

Protezione delle Coltivazioni

• I pesticidi convenzionali delle piante si basano su modi azione tossici, gli estratti delle piante funzionano su meccanismi non-tossici

• Approccio integrato al controllo dei parassiti Estratti di piante naturali

• Semiochimici• Repellenti

controllo biologico Trapianti di piante

Attilio Citterio

Protezione delle Coltivazioni Semiochimici

Peculiarità Molecole “Segnali” (non ferormoni) Molecole volatili, trasportati dall’aria

Modo di azione Attraggono predatori naturali Sconvolgono l’accoppiamento Attraenti (trappole letali)

Attivi a concentrazioni molto basse

Rilasciati da polimeri progettati

(4aS,7S,7aR)-nepetalattone (cis,trans)

(4aS,7S,7aR)-nepetalattolo (cis,trans)

O

O

O

HO

Attilio Citterio

Protezione delle Coltivazioni: Repellenti

Modi d’azione Dissuadono i parassiti dal depositarsi

sulle piante Riducono il danno dei parassiti artropodi

dei cereali Riducono la trasmissione di virus e

patogeni

Specie di Insetto Parassiti succhiatori (afidi e mosca

bianca) Parassiti distruttori di foglie/radici

(coleotteri/lepidotteri) Vettori di virus / patogeni (acari, ragni)

Modalità di applicazione Gli estratti di pianta sono spruzzati sulle

coltivazioni

Tasmania lanceolata

Humulus lupulus

O

O

OH

OHO

O

LupuloneFormulazionianti-microbiche

Attilio Citterio

Biomassa

Estrazione

Purificazione

Uso

Distillazione con vapore

Ragionevolmente economica

Apparati Semplici

Molto polari

Semplice separazione

Semplice Estrazione di Materiali

Attilio Citterio

Estrazione con Solventi

• Vari solventi• Bassa temperatura• Isolamento di oli e

fragranze molto volatili• Possibile il recupero del

solvente• Più costosa della

distillazione con vapore

Attilio Citterio

Estrazione Supercritica

Tecnologia pulitaParametri variabili

Temperatura Pressione Polarità (sistemi misti) Dimensione particelle

Usi correnti Decaffeinazione caffè Pulitura a secco Estrazione del luppolo Estrazione oli essenziali Solvente di reazione Lavorazione polimeri

Costosa

Attilio Citterio

Economia del Singas da Biomasse

Singas: miscela di monossido di carbonio e idrogeno

Attuale processo (comb. fossile)

CH4 + H2O a CO + 3H2

Catalizzatore NiO, 300 °C, 30 atm

CO + 2H2 a CH3OH

CO2 + 3H2 a CH3OH + H2O

catalizzatore Cu e Zn, 300 °C, 100 atm

Singas da biomasse

C5H10O5 f 5CO + 5 H2 + C

Pirolisi:

Ossidazione parziale:

Steam reforming:

C5H10O5 + O2 f 5CO + 5 CO2 + 5 H2

C5H10O5 + H2O f 6CO + 6 H2

Attilio Citterio

Filiera del BioMetanolo (C-1)

CO + H2

MeOH

N2NH3

H2O / Rh/Se/TiO2

EtOH-H2O

CH2=CH2

CO / Ir/Ru CH3CO2H

CO2H

CO2

HCHO

O

O2 / Ag

CO, H2

MeCl

Biomasse + H2O

Fisher-TropschBenzine

Polimeri

Oligomeri

Singas

aldeidiacidialcoli

Urea

Plastiche

EsteriEteri

AlcaniHZSM-5

Tensioattivi

Aromatici

Pt / allumina

Alcoli

HCl

Polimeri, Pigmenti, Adesivi

Attilio Citterio

Filiera del BioEtanolo (C-2)

CH3CH2OH

CH2=CH2 CH3CHO CH3CO2H

Etil benzeneEtil bromuroEtil cloruroEtilen cloridrinaEtilendiamminaEtilen dibromuroEtilen dicloruroEtilen glicolEtilenimminaEtilen ossidoDietil chetoneDietilen glicolGlicol eteri, esteriMEA, DEA, TEAVinil acetatoPolimeri, copolimeri

Acido Acetico Anidride aceticaProdotti AldoliciButil acetatoButil alcolButirraldeideCloralioEtilenimminaPiridine

AcetammideAcetanilideAcetil cloruroAnidride aceticaDimetil acetammideCellulosa acetatiEsteri

CH3

CH2

OC

CH3

CH3

CH3

ETBE

CH3CH2NH2

Etilammina

Attilio Citterio

Prodotti da BioEtanolo (Caso Brasile)

Prodotto Capacità Produttive (109 kg/anno)

Prodotto Capacità Produttive (109 kg/anno)

Etilen dicloruro 1.011 Acrilonitrile 0.078

LD polietilene 0.663 Etil acetato 0.060

Etil benzene 0.497 Etilen glicol 0.030

Vinil cloruro 0.461 Anidride acetica 0.026

HD polietilene 0.397 Acido cloroacetico 0.024

Acido acetico 0.182 Dietanolammina 0.012

Etilen ossido 0.163 Trietanolammina 0.012

Dietilen glicol 0.147 Clorometano 0.007

Monoetilen glicol 0.147 Pentaeritritolo 0.007

Trietilen glicol 0.147 Cloralio 0.004

Acetaldeide 0.146 Acido acetilsalicilico 0.003

Polivinilacetato 0.143 Acetofenone 0.002

Etilene 0.132 Etil etere 0.002

Monoetanolammina 0.122 Etil cloruro 0.001

Vinil acetato 0.080

Attilio Citterio

Derivati del Glicerolo (C-3)

OH OH

1,3-Propandiolo

C3H8O2 MW = 76.09OH OHOH

O

Glicerolo

C3H8O3 MW = 92.09

C3H6O2 MW = 74.08Glicidolo

OHO

OHOH

Propilen glicol

C3H8O2 MW = 76.09

C3H8O MW = 60.10

Propanolo

C4H6O4 MW = 118.09Glicerol carbonato

OHO

O

O

acido glicerico

a altri prodottidi ossidazione

DigliceroloC6H14O5 MW = 166.17

OH OHOH

O OHOH

OHOH

R1O OR3

OR2

Mono-, di- o tri-gliceridi poliesteri e nylon

ramificati

OH OO

O

O

OH

Attilio Citterio

Prodotti dall’Acido 3-Idrossipropionico (C-3)

OH OH

OH OH

O

CH2 OH

O

CH2 O

OCH3

CH2 NH2

O

OH OH

OO

OH O

O

CH3CH2 C

N

O

O

1,3-Propandiolo

Acido acrilico

Acido malonico

Metil acrilato

Acrilammide

AcrilonitrilePropiolattoneEtil 3-HP

Acido 3-Idrossiprpionico

C3H8O2 MW = 76.09

C3H4O2 MW = 72.06

C4H6O2 MW = 86.09

C3H4O4 MW = 104.06

C5H10O3 MW = 118.13C3H4O2 MW = 72.06

C3H3N MW = 53.06

C3H5NO MW = 71.08

C3H6O3 MW = 90.08

Attilio Citterio

Prodotti dall’Acido Succinico (C-4)

OH

OOH

OSuccinic acid

C4H6O4 MW = 118.09

C5H9NO MW = 99.13 C6H10O4 MW = 146.14

C4H4N2 MW = 80.09

C4H12N2 MW = 88.15

C4H8N2O2 MW = 116.12C4H10O2 MW = 90.12C4H6O2 MW = 86.09

C4H8O MW = 72.11

C4H7NO MW = 85.11

(polyester)NMP

2-Pirrolidone

Tetraidrofurano

-butirrolattone 1,4-Butandiolo

Succindiammide

Succinonitrile

1,4-diamminobutano

DBEO

OO

O

CH3CH3

CC

N

N

NH2NH2

NH2NH2

O

O

OHOH

NO

CH3

NH

O

O

OO

4,4-Bionolle

Attilio Citterio

Derivati dell’Acido Aspartico (C-4)

O

NH2

OHOH

NH2

OHOH

O

NH O

R1

R2

O

NH2

O

(NH2)

O

NH2

O O

OHOH

NH2

O

O

NH

NH2

O

(NH2)

Acido aspartico

3-Aminotetraidrofurano

Amino--butirrolattone

Anidride aspartico

2-Ammino-1,4-butandiolo

Ammino-2-pirrolidone

Vari ammino-diacidi sostituiti

Intermedi farmaceuticie dolcificanti

C4H5NO3 MW = 115.09

C4H7NO2 MW = 101.12

C4H8NO MW = 87.12

C4H8O4 MW = 144.10

C4H13NO2 MW = 105.14

C4H8N2O MW = 100.12

Attilio Citterio

Derivati del 3-Idrossibutirrolattone (C-4)

3-Idrossibutirrolattone

3-Idrossitetraidrofurano

3-Amminotetraidrofurano

2-Ammino-3-idrossitetraidrofurano

Acrilato-lattone

Epossi-lattone

-Butenil-lattone

C4H0NO2 MW = 103.12

C4H0NO MW = 87.12C4H6O3 MW =133.10

C7H8O4 MW =156.14

C4H4O3 MW =100.07

C4H4O2 MW =84.07

C4H8O2 MW =88.11

O

OH

NH2

O

OH

O

O O

O O

O

O

OH

O

NH2

O

O

O

O

Attilio Citterio

Unità C-5 come Precursore di Composti Chimici

C5

Acido itaconico

Furfurolo

Acido levulinico

Acido glutammico

Acido Xilonico

Xilitolo/Arabitolo

Derivati del metil succinato, esteri insaturi

Molti derivati furanici

-amminolevulinato, 2-Metil THF, 1,4-dioli, esteri, succinati

EG, PG, glicerolo, lattato, idrossi furani, acidi di zuccheri

Amino dioli, acido glutarico, pirrolidoni sostituiti

Lattoni, esteri

Attilio Citterio

Filiera dell’Acido Levulinico

O

CO2H

O

OOHC

H+

NH2.HCl

O

CO2H

OH

HO2COH

OH

OO

O

CO2R

OH

CH2OH

OO

OH

O

O

HO2CNH2

Acido Levulinico

Cat / H2

1. HBr / MeOH2. NaN(CHO)23. HCl

DALAAcido difenolico

2-Metil-THF -valerolattone

Esteri levulinati

1,4-pentandiolo

furfurolo

angelicalattone

Acido acrilico

-Amminolevulinato

H2SO4 OOH

OH

OHOH

OH

O

OHCHO

Cellulose>200oC

200oC

J. Horvat, B. Klaic, B. Metelko, V. Sunjic, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 2111

Acido levulinico

Attilio Citterio

Derivati dell’Acido Glutammico (C-5)

OHNH2

OO

OH

Acido glutammico

C5H8NO4 MW = 147.13

Acido poliglutammico

Acido glutarico

1,5-Pentandiolo

5-Ammino-1-butanolo

Acido piroglutammico

Piroglutaminolo

ProlinaProlinoloC5H9NO2 MW = 115.13

C5H11NO MW = 101.15C5H7NO3 MW = 129.11

C4H11NO MW = 89.14

C5H12O2 MW = 104.15

C5H8O4 MW = 132.12

C5H9NO2 MW = 115.13

C5H11NO3 MW = 133.15

C5H13NO2 MW = 119.16

OHNH2

O

OH

OHOH

OHOH

O O

NH2OH

OHNH2

OH

NH

O

OHH

NH OH

H

ONH OH

NH OH

H

O

O

Glutaminolo

Norvolina

Attilio Citterio

Filiera dell’Acido Itaconico (C-5)

OHOH

O

CH2 OO

CH3

OHOH

CH3

O O

CH3

NH2NH2

CH3

NH2NH2

CH2

O

O

NO

CH3

CH3

N

H

CH3

Acido Itaconico3-Metil THF

2-Metil-1,4-BDO

3- e 4-Metil-GBL 2-Metil-1,4-butandiammina

Diamide itaconica

3- e 4-Metil NMPe altri pirrolidoni

3-MetilpirrolidinaCopolimeri

stirene-butadiene

Attilio Citterio

Derivati del Xilitolo e Arabinitolo (C-5)

OH OHOH

OH

OH

XilitoloC5H12O5 MW = 152.15

Glicerolo

Etilen glicol

Propilen glicol

OH OHOH

CH3

OHOH

OHOH

C3H8O3 MW = 92.09

C3H8O2 MW = 76.09

C2H6O2 MW = 62.07

OH OHOH

OH

OH

O OAcido Xilarico

C5H8O7 MW = 180.11

C5H10O4 MW = 134.13

Miscela diidrossifurani

Acido lattico

CH3 OHOH

O

C3H6O3 MW = 90.08

O

OH OH

OH

Attilio Citterio

Potenziali Prodotti dal Furfurolo (C-5)

HOOC-(CH2)4-COOHAcido adipico

H2N-(CH2)6-NH21,6-diamminoesano

poliammideNylon 6,6

(72)

(79)(78)

(77)

NC-(CH2)4-CNadiponitrile

Cl-(CH2)4-Cl1,4-dicorobutano

polimeri

poli(THF)

(73)

(74)(76)

HO

OHn

4,4’-dicorodibutil etere[Cl-(CH2)4-]2O

(75)

(40)

(39)(35)

(57)

(56)

(65)(66)

(64) OHbutanolo

(71)

(70)

N-vinil-pirrolidone

pirrolidone

polivinil-pirrolidone

gomma-Buna

poliammidePerlon, Nylon 6

-caprolattame

Acido -ciano-valerico

N O

NH

O

O O-butirro-lattone

(65)

(60)

1,3-butadiene

-valero-lattone

O O

OTHF

(25) NH

O O

-valero-lattone

(55)(57)

HOOC-(CH2)5-COOHAcido pimelico

H2N-(CH2)7-NH21,7-diamminoeptano

poliammideNylon 7,7

1,5-dicianopentanoNC-(CH2)5-CN

(58)

(61)

(60) (62)

(63)

OTHP

(51)(54)

HOOC-(CH2)3-COOHAcido glutarico

1,5-dichloropentaneCl-(CH2)5-Cl (59)

(50)

O CN2-ciano-THP

NHO

COOCN

- Na+

O OR

O O

(53)(52)

(49)

(48)

(45)

(47)(46)(44)

(43)

(42)

HO-(CH2)5-OH1,5-pentandiolo

2-idrossi-THP (R = H),THP eteri

-chetoglutaricoacido

COOH

COOH

O

DHP

H2C=CH-CH=CH2

(26)

(27)

(30)(31)

(34)

(38)

(35)

(32)

(33)

(29)(28)

Ofurano

S

pirrolo

tiofene

1,4-butandioloBDO

Acido succinico

Acido DL-malico

Acido DL-tartarico

Acido maleico

Anidride maleica

O COOHAcido furoico

(4)

(3)(2)

O CHO

furfurale

OOH

OOHtetraidro-

furanil alcol

Acido tetraidrofuroico

2,5-furandicarbossilico acido, FDCA

5-nitrofurancarbossilico acido

etilene+ acroleina

1,2,5-triidrossi-pentano

OHOHOH

O COOHO2N

O COOHHOOC

O COOH

(5)

(41)

(6)

(7)

(12)(13)

(14)

(11)(10)

FA

metilfurano MTHF

furfurilammina

5-nitro-furfurale

O CH3 O CH3

ONH2

OO2N CHO

(8)

(9)

resineFuraniche

poliosi, pentosaniMateriali lignocellulosici

(1) H+, T

(15)(16)

(17)

(18)

(19)

R = H = furfuriliden acrolein (20)R = alchile; furfuriliden chetone (21)

(21)(22)

(23)(24)

(20)R =COOH : acido 2-furanacrilico (22)CN : 2-furanacrilonitrile (23)NO2 : 2-furil-2-nitroetilene (24)

OHOH

OH

OH

COOH

COOH

OH COOH

COOH

COOH

COOHCOOH

COOH

O OO

HOOC

COOHAcido fumarico, FA

O

O

R

(37)

OR

alcolfurfurilico

O

COOH

Acido levulinico

Attilio Citterio

Altri Usi Unità C-5/C-6

OHOH OH

Materie prime rinnovabili(fonti di carboidrati e lignina)

lignina Glucosio da cellulosa e amido

HOOC

O

COOH HOOC

NH2

COOHAc. 2-chetoglutarico Ac. glutammico

HOOC

OH

COOHHOOC COOH

Ac. glutaricoAc. 2-idrossiglutarico

PolimeriNylon-4

1,2,5-pentantiolo

Nuovi poliesteriNylon

OHO

OHOH OH

OH

COOHHOOC

O

Ac. 3-chetoadipico

Conversione enzimatica

Attilio Citterio

Derivati dell’Acido Glucarico (C-6)

OHOH

OH

OH

OH

OHO

O

OHOH

OH

OH

OH

OO

O

OO

OH

OH

OH

OHO

OR

R

*NH

OH

OH

OH

OHO

OR

NH

*n

O

OHO

OHOO

O

OH OH

OH

HOHO2C

OHO

OHOH O

HO2CAcido glucarico

Glucarodilattone

Esteri e sali

-chetoglucarati

Glucaro--lattone

Glucaro--lattone

C6H10O8 MW = 210.14

C6H8O8 MW = 208.12

C6H6O8 MW = 174.11

C6H8O7 MW = 192.12

C6H8O7 MW = 192.12

Attilio Citterio

Derivati dell’FCDA (C-6)

Acido2,5-Furandicarbossilico

C6H6O3 MW = 126.11

2,5-FurandicarbaldeideC6H4O3 MW = 124.09

C6H8O3 MW = 128.13

C6H12O3 MW = 132.16

C6H14N2O MW = 130.19

C4H6O4 MW = 118.09

2,5-diidrossimetil-tetraidrofurano

2,5-diidrossimetil-furano

2,5-bis(amminometil)-tetraidrofurano

Acido succinico

ONH2NH2

OOHOH

OOHOH

OHH

OO

O CO2HHO2C

OHOH

O

O

Attilio Citterio

Derivati del Sorbitolo (C-6)

OHOH

OH

OH

OH

OH

Sorbitolo

Acido lattico

Glicerolo

Etilen glicol

Propilen glicolIsosorbide

1,4-Sorbitano

2,5-Anidrozuccheri

OH OHOH

CH3

OHOH

OHOH

CH3 OHOH

O

C3H6O3 MW = 90.08

C3H8O3 MW = 92.09

C3H8O2 MW = 76.09

C2H6O2 MW = 62.07C6H14O6 MW = 182.17

C6H1oO4 MW = 146.14

C6H12O5 MW = 164.16

O

OHO

OH

OH O

OH OH

OH

H

OHO

OH OH

OH

Attilio Citterio

Isosorbide (C5)

Caratteristiche:L’isosorbide è un dianidrozucchero:CAS No.: 652-67-5Formula molecolare : C6H10O4 (MW = 146.14 u)Aspetto: Polvere bianca cristallina, molto igroscopicaPunto di fusione: 61-64°CPunto di ebollizione: 160°C (10 mm Hg)Solubilità: Solubile in acqua, alcol, diossano, chetoni. Praticamente

insolubile in idrocarburi, esteri, eteriAltro: Molto stabile al calore. non-tossico, GRASPrezzo attuale: > $ 2.00.

E’ sia non-tossico che biodegradabile. Aumenta la T d’uso dei polimeri.L’uso maggiore attuale è nella produzione dell’isosorbide di-nitrato, un farmaco contro l’angina.

O

OHO

OH

Attilio Citterio

Chimica Basata sull’Isosorbide:

• L’isosorbide è un prodotto potenzialmente attraenete per l’industria dei polimeri (ad un prezzo competitivo).

– Difunzionale– Chirale, grosso, ingombrato e ricurvo– Molto solubile in acqua– Sicuro, rinnovabile e verde

• L’isosorbide è stato sviluppato come modificatore di scheletro per poliesteri:

– Innalza la Tg, abbassa dX/dt nel PET per resine di nuova generazione (Hoechst, DuPont)

• Altre applicazioni potenziali includono:– Termoindurenti (epossidiche basate sull’isosorbide diglicidil etere)– Additivi a basso peso molecolare (Stabilizzanti UV, Plastificanti, altro)– Nuovi monomeri per termoplastici inclusi:

Poliesteri Policarbonati Poliammidi Poliuretani

Attilio Citterio

Transesterificazioni

Si usano normalmente alcoli a catena corta – tipico il metanolo (NaOH solubile in MeOH) Si usa un catalizzatore per rendere più veloce il processo (1 % w/w): Più usata è la catalisi basica (p.es.

Idrossido di sodio) – è richiesto un minor rapporto alcol su gliceride (6:1). Delle guanidine supportate sono state usate con successo.

Si possono impiegare catalizzatori acidi ma con un maggior rapporto alcol/gliceride (30:1) - però, il sistema tollera di più l’acqua e può usare substrati umidi.

Anche la catalisi enzimatica è utilizzabile – necessita di temperature di reazione inferiori.

Olio Alcol ecatalizzatore

alcol

vapore

condensato

glicerina

esteri

acido

CH2

CHCH2

COOR'COOR''COOR'''

R COOR'R COOR''R COOR'''

CH2

CHCH2

OHOHOH

+ 3 ROH +Catalizzatore

Gliceride Alcol Esteri Glicerina

Attilio Citterio

Usi degli Acidi Grassi

• Il mercato EU degli oli vegetali(2001) è suddiviso in quattro areeprimarie di impiego: Lubrificanti (2%) Vernici e rivestimenti superficiali

(8%) Tensioattivi/saponi/vari (31%) Oleochimici (59%).

• Questi dati si integrano conl’impiego di oli di origine non-fossile nel settore non-alimentaredi 2.5 – 3 milioni di tonnellateall’anno.*

• L’esempio mostrato è riferitoall’acido erucico isolato dallacolza. L’acido si trova anche nellarucola.

HO2C(CH2)11CO2H (CH2)7CH3

(CH2)11CO2NH2

(CH2)7CH3

(CH2)11CO2H

(CH2)7CH3

(CH2)11CH2OH

H3C(CH2)20CO2H

NH3

Acido brassilico Nylon 13,13Muschi

ErucammideAgente Antislittamento

H2/NiAcido Erucico

Riduzione

O3 orH2O2/TiO2

Acido Behenico Agente antibloccante del PVC

Alcol Behenico cosmeticiagente detergente per controllo schiumeritardante di evaporazione in svernitori

Attilio Citterio

Settori di Applicazioneper l’Acido Oleico Tecnico (> 65%)

Fonte: Cognis (adattato)

sistemiidraulici

Oli per cosmetici

lubrificanti

Esteri

emulsionanti

antischiuma

cosmetici

additivi polimericiacido azelaico(monomero)

flottazione

tensioattivi per pulizia

lubrificanti

additivi polimerici

Acido Oleico

Alcoli ins. (Poli) Ammidi Saponi

Attilio Citterio

Oleochimica - Tensioattivi

Materieprime

Fonti Petrolchimiche Fonti Naturali di Oleochemici

Intermedi primari

Intermedi secondari

Tensioattivi anionici

- Alcoli grassi etossilati, Addotti EO/PO di alcoli grassi, Etere tra alcool grasso e Poliglicol Metilesteri etossilati, Alcanolammidi di acidi grassi.

Altri Complementari

Petro-oleochimici

- Esteriquat., Sali di Ammonio Quarternari, tensioattivi anfoteri.- Oli esteri, Oli idrogenati, Trigliceridi etossilati, Trigliceridi epossidati.- Lubrificanti sintetici, Esteri complessi, Esteri alchil Epossidi, Plastficanti Epossi, Esteri di acidi

i

Petroliogrezzo

GasNaturale

Oli Vegetali

GrassiAnimali

Nafta

Etilene

MetanoloParaffine

Ossido diEthylene

Olefine

Olio Laurico Olio di Palma Talloglio

Stearina

Oleina

LABEsteri

MetiliciAcidi grassi

Alcoli grassi

AlcoliEtossilati

LAS SAS OS AES AS MES Saponi

Metilesteri etossilati

FMEO

Attilio Citterio

Alchil Poliglucosidi

• Combinando due risorse naturali questi composti sono completamente biodegradabili ed hanno eccellenti proprietà di blandi tensioattivi.

• L’unità di glucosio è idrofila, la catena dell’acido grasso è idrofobica.

• Trovano impiego in cosmetici, finiture tessili e nella pulizia industriale. Gli ultimi due sono importanti come tensioattivi per la loro stabilità in soluzioni alcaline.

O

OHO

OHOH

O

OH

OH

OH

O (CH2)nCH3

O

OH

OOH

O

OHOH

OH

(CH2)nCH3

O

OH

OH

OHO (CH2)nCH3

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

NCH3

O

H3Cn(CH2)

Esteri del Saccarosio

Esteri del Sobitolo

Alchil glucoside

N-metil glucammide

glucosio

Attilio Citterio

D-Limonene

Il limonene è un sottoprodotto della industria dei succhi (500,000 t/a).Si può usare come solvente da solo, e si considera come sostituto potenziale, non-tossico dello xilene in alcune applicazioni mediche siccome si frammenta nel corpo in metaboliti benigni.

0.5% Pd/SiO2

+2H2

+/- 3H2

D-limonene p-metano p-cimene

O

OH OH

Odeidrogenazione ossidazione

D-limonene p-cimene acido tereftalico

CH3

CH3

R. J. Grau, P. D. Zgolicz, C. Gutierrez, H. A. Taher, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 148, (1999), 203-214

• Si può anche deidrogenare per formare p-cimene:

– un solvente– un importante intermedio chimico

nell’industria degli aromi– come intermedio– un intermedio del p-cresolo– Una materia prima per la sintesi di

muschi non-nitrati

Alternativa al p-xilene

Attilio Citterio

Il Limonene è una Molecola Chirale

• Il D-limonene ha un aroma piacevole di arancia.

• Il L-limonene ha un odore di trementine da pino.

• Il Limonene si trova in natura nei frutti di limone, in vegetali, carni, spezie.• Il Limonene fu inizialmente registrato come insetticida nel 1958.• Il Limonene fu registrato come antimicrobico nel 1971, e come repellente per

cani e gatti nel 1983.• Il Limonene è stato stabilito come inerte, e nel 1994 fu esentato da specifiche

di limite di residuo massimo in usi come solvente o aroma in pesticidi.• L’FDA elenca il limonene come Generalmente Noto come Sicuro, come

additivo per cibi o additivo aromatizzante o fragranza.• L’industria dei succhi d’arancia produce > 5 milioni di ton./y di scarti di bucce

CH3

HCH2

CH3

CH3

HCH2

CH3

(+)-limonene

(-)-limonene

Attilio Citterio

Proprietà Fisiche / Bio del Limonene

Proprietà Fisiche Il Limonene è praticamente insolubile in acqua; miscibile in alcool etilico. Liquido a temperatura ambiente Punto di fusione: -74.35 °C; Punto di ebollizione: 175.5-176.0 °C Altamente infiammabile con un flash point di 43°C Odore di limone Incolore o lievemente giallo

Proprietà Biologiche Il Limonene è corrosivo e in quantità concentrate è noto produrre per contatto

irritazioni localizzate a pelle, mucose e polmoni. Nei topi maschi, il limonene causa tumori e danni ai reni, ma si ritiene che una

specifica proteina unica nel topo maschio giochi un ruolo cruciale in tale danno. Danni ai reni non sono rischi rilevanti per l’uomo o altri mammiferi.

Come insetticida il limonene distrugge le cere che ricoprono l’interno del sistema respiratorio degli insetti. Il limonene usato come insetticida è efficace solo come spray di contatto e non ha effetti residui.

L’odore di limonene è un repellente per cani e gatti, se applicato frequentemente e non coperto da altri odori.

Nei pesci si può bioaccumulare.MRSEC. Center for the Science & Engineering of Materials. California Inst. of Technology. 2009 <http://www.csem.caltech.edu/_of_month/_lemons.html>.

Attilio Citterio

O

OHOH

OHOH

OHOH

OHO

CO2H

HO2CCO2H

E. coli E. coli

Pt, H250 psi

D-glucosio 3-deidroshichimato acido cis,cis-muconic

Tipica soluzione alimentata:In 1 litro di acqua 6 g Na2HPO4 0.12 g MgSO4

10 g bacto triptone 3 g KH2PO4 1 mg tiamina5 g bacto lievito 1 g NH4Cl 10.5 g NaCl 10 g glucosio (62 mmol)

Resa = 20.4 mmol% Resa = 33 %

O OH

HO2CCO2H

+

benzene cicloesano cicloesanone cicloesanolo

acido adipic

Ni-Al2O3

370-800 psi

Co-O2

120-140 psiHNO3

Sintesi Biotecnologica Draths-Frost dell’Acido Adipico

Attilio Citterio

Biotecnologia:Organizzazione Produzione su Scala-Pilota

Personale addetto ai Bioprocessi Personale dei Servizi Centrali Materie primeIntermedi e prodotto bulk

Controllato, non classificato

Aree classificate(camere sterili)

Uscita (“sporca”) corridoio

Spazi di servizio (“grigie”)

Attilio Citterio

Produzione GFP con E. Coli Ricombinante

PRODUZIONEFERMENTATORE

CIPCA

PastaCellule

Surnatante

REATTOREDI RACCOLTA

REATTOREDI PROCESSO

Sfiato

F

Sfiato

F

BrodoFerm.

CENTRIFUGA

OMOGENIZZATORE

CIP/SIPCA

Tamp.

Bioscarto

Base Anti-schiuma

CROMATOGRAFIAHIC

Bioscarto

FILTROSTERILE

REATTOREUF/DF

CA

Tamp.

CIP/SIP

CA

Tamp.

CIP/SIP

Eluente

Sfiato

F

SISTEMAA MEMBRANA

UF

Scarto

Scarto

Sto

ccag

gio

Tam

pone

Rig

en. T

ampo

ne

Elu

iz. T

ampo

ne 2

Elu

iz. T

ampo

ne 1

Lav.

Tam

pone

Equ

il. T

ampo

ne

Per

mea

to

Ritentato

Prodottofinale

Mezzo

CIP/CS

CA/O2

Sfiato

F

Bioscarto

Bioscarto

F F

Culture disemi

immerse

Fiasca ascuotimento

Mezzo

PFD - 1: Fermentazione (E. coli) e Purificazione della Proteina Verde Fluorescente (GFP)

Attilio Citterio

Polpa Liquida di Noci di Anacardio (CNSL)

La CNSL si ottiene durante il processo di arrostimento delle noci di anacardio. Si tratta di una fonte ricca del composto fenolico, cardanolo. Il cardanolo è composto da C-15 meta-alchil fenoli saturi e (soprattutto) insaturi.Le resine CNSL-formaldeide sono state a lungo usate per rivestimenti di auto avendo:

Proprietà di attrito molto buone buona resistenza termica (meno

rumore)I polimeri CNSL si usano anche nel rivestimento di superfici per vernici e rivestimenti di tetti.

(CH2)7(CHCH)2(CH2)3CH3

OH

R

CH2O

OH

ROH

RCH2

CH2

OH

R

+

H+

etc

etc

etc

etcetc

Cardanolo R= variC-15 alchil gruppi saturi, mono, e tri-insaturi

Attilio Citterio

Prodotti da Colture Industriali Confrontati con Analoghi di Tipo Convenzionale

Attilio Citterio

Esempio: Adesivi

• Confezioni ondulate• Agglomeranti di polveri• Mattoni e tegole• Mobili fatti da materiali riciclati• Pannelli laminati• Sigillanti per scatole• Leganti per isolamenti

• Adesivi da stoppie per suoli erodibili

• Paste per carta da parati• Colla per compensati• Colle per mobili• Film riumidificabili• Rivestimenti per la carta• Pannelli in gesso

Attilio Citterio

Esempi: Materiali Compositi

• Pannellatura di interni che simula manufatti in legno

• Schiume spray isolanti senza emissioni

• Sostituti di schiume poliuretaniche per tappeti

• Mobili fatti di materiali compositi• Rinforzanti per gomme

• Oggetti stampati, addobbi, ecc.• Compositi stampati rinforzati• Sostituti di muri a secco in gesso• Sostituti di compensati• Mattonelle per soffitti con buona

acustica• Corde e nastri

Attilio Citterio

Fibre, Carta e Confezioni

• Confezioni corrugate biodegradabili

• Lettiere sciolte compatibili con l’acqua e compost

• Rivestimenti per la carta • Sostituti biodegradabili di

contenitori di plastica di tutti i tipi• Tessuti e abiti• Tappeti e tende

• Agenti di incollaggio e addensanti in cartiere

• Inamidatura superficiale che aumenta l’opacità e migliora la scrivibilità

• Agenti di rinforzo per carta e confezioni

• Confezioni per cibi• Fibre di riempimento per

materassi, cuscini e imbottiture

Attilio Citterio

Materiali per Paesaggistica, Compost e Fertilizzanti

• Fertilizzanti organici, anche a lento rilascio

• Soppressori di polveri • Stuoie di arginamento per il

controllo dell’erosione • Film biodegradabili per giardino

per il controllo dell’erba• Film per serre

• Prodotti di pacciamatura• Materiali composti per fertilizzanti• Agenti veicolanti per insetticidi e

fertilizzanti• Oggetti e rivestimenti per usi

paesaggistici• Insegne e cartelloni

Attilio Citterio

Lubrificanti e Fluidi Funzionali

• Oli motore 100% vegetali• Oli lubrificanti per alte pressioni• Oli a base di esteri di cere liquide• Olio per motori a 2-tempi• Oli motore ad alte prestazioni• Grassi per camion pesanti• Grassi per macchine movim.• Lubrificanti industriali per

ambienti salmastri o ad alta umidità

• Grassi per macchine polivalenti• Lubrificanti per catene• Inibitori di corrosione di cavi

metallici• Lubrificanti per guide• Lubrificanti ad alta resistenza

con addensanti di litio• Lubrificanti per turbine• Oli per vuoto• Oli penetranti

Attilio Citterio

Lubrificanti e Fluidi Funzionali

• Inibitori della ruggine • Fluidi di trasmissione• Fluidi per controllo potenza • Oli per pompe• Fluidi dielettrici resistenti al fuoco• Sgrassanti• Oli per cambi di camion• Fluidi idraulici• Lubrificanti multiuso per basse

temperature

• Oli fluidi• Lubrificanti per il taglio di metalli• Fluidi per perforazioni e

trivellazioni• Fluidi per la formatura di metalli• Paste per formature a pressioni

estreme • Fluidificanti per l’asfalto• Fluidificanti per il cemento• Fluidificanti per stampi

Attilio Citterio

Esempi: Plastiche

• Schiume biodegradabili per contenitori di cibi

• Prodotti isolanti a base di schiume biodegradabili

• Film per contenitori e imballi• Sacchetti per la spesa

biodegradabile• Piatti, bicchieri, oggetti per

mensa biodegradabili• Plastiche per usi sanitari

• Tele e tovaglioli biodegradabili smaltibili

• Contenitori di penne biodegradabili

• Polimeri termoplastici per prodotti a stampo ad iniezione

• Polimeri usati in cosmetica e prodotti per la cura personale

• Sacchi per la spazzatura biodegradabili

Attilio Citterio

Pitture e Vernici

• Sigillanti per cemento, fibro-cemento e legno

• Pitture a tempera• Brillantanti• Pitture lavabili• Oli per rivestimenti• Pitture per pareti• Diluenti biodegradabili

• Sigillanti ed idrorepellenti• Agenti per la reticolazione del

cemento• Pitture fluorescenti• Pitture per manifesti• Pitture per colori ad acqua• Reticolanti per rivestimenti

Attilio Citterio

Solventi e Detergenti

• Detergenti per asfalto• Detergenti privi di acqua• Detergenti di graffiti per muri,

vetro, cemento e metalli• Detergenti per apparecchi e linee

in poliuretano• Detergenti di uso generale• Saponi e shampoo per adulti• Detergenti per tappeti• Spray anti-allergici• Detergenti per filtri

• Lavaggio frutta e verdura• Detergenti per lavastoviglie e

lavatrici• Detergenti per muffe, funghi• Gel per bagno e doccia• Smacchianti per tessuti• Rimuoventi di resine• Fluidi di lavaggio di parti

industriali• Detergenti per tessuti e

macchine per tintura

Attilio Citterio

Solventi e Detergenti

• Sostanze per la rimozione di colle, adesivi, pitture

• Biosolventi per la pulitura di sversamenti in spiagge e mari

• Detergenti per inchiostri• Detergenti per carburatori e parti

riusabili• Detergenti anidri per componenti

elettronici• Emulsionanti per miniere ed

estrazione petrolio

• Detergenti per il vetro• Ammorbidenti di tessuti• Prodotti per la pulizia dei

pavimenti e cucina• Disinfettanti• Detergenti per tubi e metalli • Detergenti per dispositivi di

stampa• Emulsionanti per oli e grassi

Attilio Citterio

Solventi e Detergenti (continua)

• Detergenti HVAC• Pulizia lana, cuoio, vinile • Elimina inchiostri• Pulisci labbra• Pulizia scarichi• Rimozione macchie da

tessuti• Pulizia dei forni• Agenti per la pulizia di vetro

e fibre di vetro

• Pulizia scafi e stive di imbarcazioni e navi

• Crème per le mani e lozioni• Pulizia cucina e bagno• Pulizia di metalli• Pulizia di manufatti in

cemento• Pulizia da residui

carboniosi, grassi e di combustione

Attilio Citterio

Inchiostri, Coloranti

• Nuovi inchiostri a base di soia • Inchiostri a colori a base di soia

ed altri vegetali• Inchiostri per rivestimenti UV a

base vegetale, la stampa laser• Inchiostri fissati a caldo• Vernici a base vegetale per

stampa

• Inchiostri vegetali flessografici• Inchiostri da stampa a base di

cereali

Attilio Citterio

Prodotti da Culture Industriali

Vantaggi e Svantaggi Ambientali:

+CO2 neutroSalva le risorse energeticheBiodegradabileMinori trasportiecc.

–Uso della terraEutrofizzazione delle acque superficialiInquinamento dell’acqua da pesticidiProduzione energivoraecc.

Totale: positivo o negativo

?

Attilio Citterio

Analisi LCA dei Bioprodotti

Estrazione della risorsa

Prodotto Convenzionale

Sistemi di produzione a base biologica

prodotto a base bio

Sistema di produzione convenzionale

Fertilizzanti

Comb. Pesticidi

Smaltimento

Utilizzazione

Lavorazione

Trasporto

AgricolturaProduzione di materie prime

Co-prodotti

Mantenimento terreni

Crediti ambientali per i prodotti a base bio

Prodotti Equivalenti

Processi Equivalenti

Attilio Citterio

LCA per Materiali da Imballaggio

fertiliz-zante

pesticidi

semi

combustibile

coltivazione raccolta

T

Essic.

Alim. animale

produzionePLA

Olio combust.

elettricità

vapore

mangimiorzo

confezione poli-etilene

T T

Combustione rifiuti

combustione rifiuti

Legenda

processo

aggre-gazione

prodotto

T tras-porto

creditiOpzione di basee Opz. 2

biogas

opzione di base

T Alim. animale

produzione amido

crusca

T

NaOHcombustione

calore impianto

gas naturale

glutine

Alim. animale

T

Alim. animale

Alim. soia

elettricità

vapore

elettricità

Opt. 3

Var. 1

residui di biomasse

Macinat.

Vapore Industriale

vaporeindustriale

Terra incolta

Attilio Citterio

LCA del PLA da Cereali: Effetti Ambientali

Vantaggi per il grano Svantaggi per il grano

Scenaridoppio / metà della richiesta energetica per la produzione di PLApiù / meno peso dei prodotti di riferimentodiretta utilizzazione di tutto il grano a disposizioneConfezione convenzionale da polipropilene anziché polietilene

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

Richiesta energetica

Effetto serra

Acidificazione

Eutrofizzazione

Diminuzione ozono

Biossido di zolfo

Ossidi di azoto

Ammoniaca

Particolato

abitanti equiv. / 100 ha

Analisi dei Costi in Bioraffinerie(via simulazione)

Prof. A. Citterio

Attilio Citterio

Ottimizzazione di Processo Basata sul Ricicli Simulati

Valutazione obiettivo(Incluse Simulazioni Aspen)

No

Condizioni del Caso di Base

Cambio parametri SA

Valutazione obiettivo(Incluse Simulazioni Aspen)

Modifica SA accettata?

Ritorno allo stato precedente

Converge?

Si

No

SiStop

• Flessibile• Tratta I modelli Aspen come scatole nere• Può convergere al minimo globale• Gli spostamenti sono casuali (basati sulla

probabilità)

Attilio Citterio

Funzioni Obiettivo

Queste funzioni obiettivo funzionano nel seguente modo:

Avviare Aspen usando il “System call”

Lettura parametri d’ingresso

Immissione dei Parametri nel file iniziale usando degli “scripting”

Leggere I risultati della simulazione dai file di report

Usare I risultati per valutare la funzione Obiettivo

Funzione obiettivo (minimizzazione)

Obiettivo = -VP + CR + EC + CP + WC + EF

VP = Valore dei Prodotti

CR = Costo delle Materie Prime

EC = Costi

CP = costi Capitale (scalati a €/h basati su vita si 10 anni)

WC = Costi di smaltimento di rifiuti liquidi e solidi

EF = Funzione Errore (= 1 x 109 se avviene un errore nella simulazione, altrimenti = 0)

Attilio Citterio

Dati dell’Analisi del Ciclo di Vita

Dati sull’Elettricità

0.0772 € / kWha

0.537b

a. FERA, 2007

b. DEFRA, Market transformation programme, BNXS01

c. GEMIS database, http://www.oeko.de/service/gemis/en/

d. Turton et al. (2009), Analysis, synthesis and design of chemical processes, Pearson Education Inc

Dati di Riscaldamento

0.0179 € / kWhc

0.201c

Costo (valore tipico)

Fattore di Emissioni ( kgCO2 / kWh)

Scarti

0.0248 € / kgd

0

0,5

1

1,5

2

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Profitti

Impatto Ambientalea

a. Azapagic A., Clift R., (1999), Computers and Chemical Engineering, 23, 1509-1526.

Attilio Citterio

Produzione del Biodiesel

Conversione 99%

70% recupero metanolo

Ingressi

Semi di Colza 3,125 kg/h

Metanolo 216.29 kg/h

Idrossido di Potassio 15 kg/h

Uscite

Biodiesel 1,237 kg/h

Pannelli di colza 1,875 kg/h

Glicerolo grezzo 93.56 kg/h

Nella simulazione il glicerolo grezzo è glicerolo all’80% (frazione in massa)

Attilio Citterio

Confronto di Diversi Schemi di Biodiesel

Parametro Con co-produzione di acido succinico

Con co-produzione di glicerina grezza

Con co-produzione di glicerolo purificato

Recupero del Metanolo (%)

84.07 84.07 86.94

Alimentazione Metanolo (ton/ton di materia prima)

0.0531 0.0531 0.0519

Utile (€/ton di materia prima)

138.33 85.77 91.73

Emissioni (ton CO2/ton di M.P.)

0.152 0.151 0.155

Scarti (ton/ton di materia prima)

0.0421 0.0421 0.0452

Rapporto Olio : Metanolo ~ 1 : 13

Attilio Citterio

Bioconversione del Glicerolo ad Acido Succinico

Fermentatore Batch

Ingressi

Glicerolo grezzo 93.56 kg/h

Acqua 3,971 kg/h

Biomassa 0.492 kg/h

Uscite

Acido Succinico 41.1 kg/h

Utili ed emissioni aumentano con l’uso di H2O

Attilio Citterio

Produzione di Biogas

Conversione 99% Conversione 90%

Uscita Energia3,199 kW

3,656 kW

2,285 kW

IngressiResiduo 1,350 kg/hAcqua 1,450 kg/hAria kg/h

UsciteDigestato 1,424 kg/hDigestato(materia secca) 198 kg/hCO2 2,324 kg/hCH4 tracce

La simulazione include un riciclo del 50% per il digestato

Attilio Citterio

Estrazione Super Critica con CO2

Ingressi

Residuo (paglia) 100 kg/h

CO2 20 kg/h

Uscite

Paglia spenta 97 kg/h

Cere 3 kg/h

CO2 20 kg/h

Esempio: capacità 100 kg/h (876 ton/anno)

Attilio Citterio

Confronto tra Metodi di Estrazione dell’Olio (Colza)

28.92 €/ton33.19 €/ton

Pressatura a freddo Estrazione con esano

• Per cui l’impianto più grande con Esano ha costi per tonnellata inferiori

Costi

Energia

Emissioni

Elettricità: 68 kWh/ton Elettricità richiesta: 38.2 kWh/tonGas Naturale :240 kWh/ton

36.5 kg/ton di semi 68.8 kg/ton di semi

• Però l’estrazione con esano emette anche più CO2

Efficienza 83.3 % 95.0 %

Olio estratto(3,125 kg/h)

1,042 kg/h 1,188 kg/h

Attilio Citterio

Estrazione di Proteine da Pannelli di Colza

Estrazione di Proteine

Pannello di Colza

Fibre (41%) 3,003.7 ton

LMW (24%) 1,758.2 ton

Proteine S (15%) 1,098.9 ton

Proteine P (20%) 1,465.2 ton

Elettricità richiesta: 475 kWh / ton

Riscaldamento richiesto: 3,431 kWh / ton

Costi: 547.7 €/ton

Utili: 176.7 €/ton

7,326 ton

Attilio Citterio

Acido Levulinico

Acido Formico

Lignina e Umine

Acido Levulinico

0.45 kg cellulosa 0.23 kg Acido Levulinico

1 mol Glucosio 1 mol Acido Levulinico + 1 mol acido formico

Contenuto di Cellulosa della paglia = 45%

Attilio Citterio

Confronto Economico e Ambientale

Processo Utili ottimali (€ per ton di materia prima)

Emissioni (kg CO2 per ton di materia prima)

Scala dell’impianto (ton per anno)

Estrazione dell’olio per pressatura a freddo

33.03 0.0365 11,000

Estrazione dell’olio per estrazione con esano

52.28 0.0688 1,000,000

Biodiesel con glicerolo grezzo

85.77 0.151 25,000

Biodiesel con glicerolo purificato

91.73 0.155 25,000

Biodiesel con acido succinico

138.33 0.152 25,000

Estrazione Proteine 201.45 0.945 7,326Produzione Biogas 281.32 1.821 10,854Estrazione con CO2supercritica

488.40 0.983 36,227

Termoformazione 1,413.20 4.762 69.70Produzione acidolevulinico

2,758.95*

Attilio Citterio

Conclusioni

• Le biomasse si possono usare come materie prime sia per prodotti chimici che come fonti energetiche

• Le tecnologie di estrazione sono state sviluppate per isolare selettivamente i metaboliti desiderati

• La trasformazione di biomasse in materie prime per prodotti chimici sono possibili tramite metodi termici, chimici o microbiologici

• Si può preparare un’ampia gamma di composti dai RRM• Si possono ottenere un certo numero di polimeri biodegradabili dai

RRM• L’impatto ambientale dei prodotti chimici preparati dai RRM non è così

favorevole come previsto• La biodegradabilità non è sinonimo di ambientalmente benigno• L’uso di energia rinnovabile è chiave, ma ...