I Nanocompositi

Ing. Filippo Fedi Istituto per i materiali compositi e biomedici IMCB Consiglio Nazionale delle Ricerche

I materiali Nanocompositi

Definizione Aspetto storico

Tipologie Caratterizzazioni

Applicazioni

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I materiali Nanocompositi

Sinergia con i compositi a matrice polimerica

Funzione della matrice

• Disperdere le fibre

• Trasferimento del carico al rinforzo

• Aumentare la durezza?

Funzione del rinforzo

• Sostenere il carico, aumentare le proprietà

• Costo inferiore?

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I materiali Nanocompositi

Materiale costituito da due o più fasi in cui uno dei componenti presenta almeno una dimensione che è al di sotto dei 100 nanometri; tali rinforzi particellari prendono il nome di nanofiller o nanorinforzi.

Si riducono i difetti/impurezze Le proprietà meccaniche migliorano proporzionalmente

In cosa si differenziano

quindi?!

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I materiali Nanocompositi La NANOSCIENZA riguarda lo studio di oggetti di dimensione fra il nanometro e le centinaia di nanometri. Il prefisso nano significa 10-9

un nanometro è un miliardesimo di metro

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I materiali Nanocompositi

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Isodimensionali

quando tutte e tre le dimensioni sono

dell’ordine dei nanometri

Wiskers o nanotubi

Quando due dimensioni caratteristiche sono

dell’ordine dei nanometri, e la terza è invece

maggiore

Lamellari

Uno spessore è, di norma, dell’ordine di qualche nanometro, a fronte di qualche

centinaia di nanometri di

lunghezza e/o larghezza

0D 1D 2D

I materiali Nanocompositi

Caratterizzati da proprietà notevolmente superiori rispetto ai microcompositi particellari tradizionali

Meccaniche

Ottiche Chimico-fisiche

Termiche

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I materiali Nanocompositi

Bassi contenuti di nanofiller <5%

Permeabilità a gas

Resistenza ai solventi

Temperatura massima di

utilizzo resistenza al calore ad alla

fiamma

Rigidezza meccanica

Stabilità termica e dimensionale

Minimizzando gli effetti indesiderati derivanti dall’aggiunta dei tradizionali additivi inorganici=>> aumento della densità, diminuzione della processabilità, alterazione della tenacità a frattura, opacità. 8

Aspetto storico

In natura i nanocompositi esistono da milioni di anni!

Ossa

Legno

Conchiglie

L’ingegneria conosce i nanomateriali dagli anni ‘80!

I primi nanocompositi commerciali sono stati utilizzati dalla Toyota per parti automobilistiche. Nanocompositi polimer/clay

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Perché i Nanocompositi?

La riduzione delle dimensioni di un additivo da scala micrometrica a scala nanometrica, comporta una serie di vantaggi, in termini di prestazioni del composito, derivanti essenzialmente dalle nanodimensioni delle inclusioni e, quindi, dal conseguente aumento dell’ area superficiale totale del materiale.

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Classi di Nanocompositi

Nanocompositi a matrice

ceramica

Nanocompositi a matrice

metallica

Nanocompositi a matrice

polimerica

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Matrice ceramica

I materiali ceramici sono utilizzati principalmente per applicazioni strutturali grazie alla loro elevata resistenza ai carichi e agli attacchi chimici. Il loro grande problema è quello della fragilità!

Materiali ceramici speciali: SiC, B4C , Al2O3,Si3N4, ….

Resistenza ad alta temperatura (>1500 °C) senza incorrere in degradazione o ossidazione. Applicazioni: parti strutturali di motori aeronautici, scambiatori termici catalitici, centrali nucleari e coating di veicoli spaziali.

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Silicon Carbide/Silicon Nitride (SiC/Si3N4)

Un miglioramento 200% sia resistenza e tenacità, migliore resistenza alle alte temperature ed al creep.

Spessore del bordo del grano (GB) dell’ordine di 50 nm, Dimensioni delle particelle di SiC :200-300 nm e dei grani di Si3N4: 0.8 to 1.5 µm

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Superhard nanocomposite coatings

Hard materials: durezza > 20 GPa. Superhard: durezza>40 GPa Ultra-hard materials >80 GPa Nanocomposite coatings possono essere hard, superhard o ultra-hard, a seconda del coating e delle applicazioni.

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Superhard nanocomposite coatings

• Chemical vapor deposition (CVD) • Laser ablation • Thermal evaporation • Ion beam deposition • Ion implantation

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Matrice polimerica Esiste un’ampia varietà di filler cristallini, sintetici o naturali, che, sotto specifiche condizioni, permettono l’intercalazione di un polimero.

Polimero Nanofiller Tg (°C)

Polystyrene SWCNT 3

Polycarbonate SiC (0.5–1.5 wt%) (20–60 nm particles

ND

Poly(vinyl chloride) Exfoliated clay (MMT) (<10 wt%) -1 a -3

Poly(dimethyl siloxane) Silica (2–3 nm) 10

Poly(propylene carbonate) Nanoclay (4 wt%) 13

Poly(methyl methacrylate) Nanoclay (2.5–15.1 wt%) 4 -13

Polyimide MWCNT (0.25–6.98 wt%) 4 -8

Polystyrene Nanoclay (5 wt%) 6.7

Natural rubber Nanoclay (5 wt%) 3

Poly(butylene terephthalate) Mica (3 wt%) 6

Polylactide Nanoclay (3 wt%) -1 a -4 16

Nanocompositi polimero-silicati stratificati

Il loro successo è essenzialmente da attribuire a due fattori: le materie prime argillose sono facilmente e largamente reperibili in natura e in esse la chimica dell’intercalazione del polimero è stata da tempo ampiamente approfondita.

Struttura è costituita da strati bidimensionali, in cui ottaedri centrali di allumina o magnesia si fondono con due tetraedri esterni di silice, ed in cui gli ioni ossigeno dell’ottaedro appartengono anche ai tetraedri silicei.

Fondamentale la scelta del silicato!

Il nanocomposito più studiato è quello avente come matrice il

nylon 6 e come carica particelle di montmarillonite

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Nanocompositi polimero-silicati stratificati

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Metodi di sintesi dei nanocompositi polimerici

Intercalazione- esfoliazione da

soluzione Polimerizzazione in situ

Intercalazione- esfoliazione da

fuso

Polimerizzazione per sintesi della

“sagoma»

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Metodi di sintesi dei nanocompositi polimerici

Intercalazione - esfoliazione da soluzione

1. L’argilla organicamente modificata addizionata al monomero 2. Lasciata rigonfiare (swelling) nel monomero per un (t,T) fissati 3. Polimeri termoindurenti agenti reticolanti

favorire la polimerizzazione intra-galleria

rispetto alla extragalleria, nel senso che se quella che avviene nelle gallerie tra le lamelle d’argilla è più lenta rispetto a quella esterna, difficilmente si riuscirà ad ottenere un nanocomposito delaminato.

L’elevata energia superficiale delle argille attrae le molecole di monomero polare lasciandole diffondere tra gli strati di argilla, fino al raggiungimento delle condizioni di equilibrio. La reazione di polimerizzazione poi abbassa la polarità complessiva delle molecole intercalate e sposta l’equilibrio termodinamico favorendo l’ingresso di altre molecole di monomero polare.

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Metodi di sintesi dei nanocompositi polimerici

Polimerizzazione in situ

1. Dispersione di un’argilla modificata organicamente in un solvente polare 2. Dispersione del polimero, lasciando che il polimero si intercali tra le gallerie

delle particelle d’argilla 3. Rimozione del solvente, di norma sottovuoto.

l’aumento di entropia derivante

dal desorbimento delle molecole di solvente, in grado di compensare la diminuzione di entropia conformazionale delle catene polimeriche intercalate. Tale metodo presenta, inoltre, il vantaggio di poter utilizzare polimeri a bassa o nulla polarità

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Metodi di sintesi dei nanocompositi polimerici

1. Mescolare un termoplastico fuso con un’argilla modificata organicamente per ottimizzare le interazioni polimero-filler

2. Aumento della temperatura al di sopra della Tg del polimero per formare il nanocomposito

sostanziale diminuzione di entropia

conformazionale che le catene polimeriche subiscono nel processo di intercalazione sia compensata e superata dal contributo entalpico delle interazioni polimero-filler che si realizzano nella miscelazione e raffreddamento.

Intercalazione - esfoliazione da fuso

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Metodi di sintesi dei nanocompositi polimerici

1. Sintetizzare i silicati in situ per cristallizzazione idrotermica in soluzioni acquose contenenti il polimero e le parti costituenti del silicato

2. Il polimero favorisce la nucleazione e la crescita dei cristalli inorganici e rimane intrappolato tra i loro strati nella crescita.

Polimerizzazione per sintesi della sagoma

Polimero

Soluzione*

Miscelazione Raffreddamento Estrazione H2O

*= la soluzione è composta d’acqua, SiO2, Mg(OH) 2, LiF2

Nanocomposito

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Nanocompositi con carica ossidica

Biossido di titanio (TiO2)

• Pigmento bianco • produzione di vernici • colorazione di materie plastiche e di cementi

• Riflessione della radiazione infrarossa • utilizzato in campo aerospaziale.

Nanocompositi Fotocatalisi Si liberano, gli elettroni

più esterni del biossido di

titanio

Reazione delle molecole di O2

Superfici autopulenti e antibatteriche

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Nanocompositi con carica di Argento

L’uso dell’argento elementare per la cura di malattie e per la depurazione delle acque e dei cibi è cosa nota fin dall’antichità.

• Tubazioni per l’acqua • Membrane per la purificazione dell’acqua o dell’aria • Nanocompositi Ternari

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Nanocompositi con Nanotubi di Carbonio

Molto importante il grado di diffusione!

Conduzione elettrica, soglia di percolazione limite 0.0025 wt%

Rivestimenti trasparenti Dissipatori elettrostatici

Supercapacitori Attuatori elettromeccanici

Elettrodi Moduli fotovoltaici

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Nanocompositi con Grafene

Grafene/resine epossidiche. Addizione dell’ 1 % in peso di grafene aumento di conducibilità termica pari a quello dei nanotubi, 5 % ≈ 1 W/mK, cioè quattro volte il valore della resina non caricata

Grafene/polistirene La soglia di percolazione per la conduttività elettrica viene ottenuta per lo 0.1 vol.-% la conduttività elettrica raggiunge il massimo valore (≈ 1 Sm-1) per quantità di filler pari a 2.5 vol.-%. Grafene/PVA

Le proprietà meccaniche sono risultate essere superiori: con solo lo 0.7 % in peso il carico a tensione ed il modulo di Young aumentano rispettivamente del 76 e del 62 %

Caratterizzazione dei Nanocompositi

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Prestazioni dei nanocompositi

Struttura morfologica

Caratterizzazione dei Nanocompositi

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Wide angle X-ray scattering (WAXS)

Distanza intralamellare (basale) conseguente all’ingresso delle catene polimeriche o della catena alchilica dello ione organico di sostituzione, tramite la legge di Bragg: λ = 2d sin θ

Caratterizzazione dei Nanocompositi

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Spettroscopia a trasmissione

elettronica TEM

Osservare la differenza tra una struttura esfoliata ed una intercalata: nel secondo caso sparisce qualsiasi ordine di successione degli strati polimerici ed inorganici, che risultano completamente e finemente dispersi su scala nanometrica nella matrice polimerica

Caratterizzazione dei Nanocompositi

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Calorimetria a scansione

differenziale DSC

Grado di cristallizzazione della matrice

Spettroscopia IR in trasformata di

Fourier FTIR

Individuare i gruppi funzionali per meglio comprendere la natura del nanocomposito

Caratterizzazione dei Nanocompositi

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Microscopia a forza atomica AFM

Effetti viscoso/viscoelastico – Capacità termica – Resistenza al fuoco - Degrado

Informazioni sulla morfologia e sulle proprietà meccaniche della superficie (aree molto ridotte)

Applicazioni dei Nanocompositi

Applicazioni dei Nanocompositi

o Applicazioni Aerospaziali o pannelli ritardi di fiamma o componenti ad alte prestazioni

o Costruzioni o pannelli strutturali o sezioni di edifici

o Elettronica - Elettrico o componenti elettrici o schede elettroniche

o Dispositivi medici e biomedicali

Applicazioni dei Nanocompositi

o Applicazioni automobilistiche o coperture del motore o maniglie delle portiere o collettori d’aspirazione o rivestimenti delle cinghie di trasmissione

o Imballaggi alimentari (flessibili e/o rigidi) o confezionamento per carni trattate, formaggio,

cereali, pasticceria, latticini, cartoni per succhi di frutta, bottiglie per birra e bevande gassate.

Applicazioni dei Nanocompositi

o Prodotti per lo sport o racchette da tennis o mazze da golf o palline da golf o palle da bowling

o Tessile o funzionalizzione dei tessuti o indumenti idrorepellenti, traspiranti,

antimacchia, antipiega e con migliorate caratteristiche meccaniche