Anno scolastico 2018/2019 Prof. Giovanni Cutolo

Corso di Scienza dei Materiali Dentali

MATERIALI CERAMICI AVANZATI: LA ZIRCONIA

IPSIS GASLINI-MEUCCI di GenovaIndirizzo Odontotecnico

• Accanto ai materiali ceramici tradizionali a base silicatica, negli ultimi decenni sono stati

sviluppati ceramici ad alta tecnologia, i ceramici avanzati, basati su ossidi, nitruri, carburi e

boruri.

• I ceramici avanzati sono materiali realizzati in maniera tale da possedere caratteristiche uniche

attraverso il controllo della composizione e della microstruttura.

• Grazie alle loro eccezionali proprietà meccaniche, termiche, elettriche, ottiche, chimiche,

magnetiche, di superconducibilità e di resistenza a corrosione, negli ultimi decenni i ceramici

avanzati sono stati largamente usati in applicazioni industriali e tecnologie avanzate, come

quella dell’informazione, immagazzinamento e rifornimento di energia, la tecnologia

dell’informazione, sistemi di trasporto e la tecnologia medica.

CERAMICI AVANZATI

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• Tra i materiali ceramici avanzati, particolarmente interessanti risultano per le loro proprietà e

applicazioni in campo di protesi dentale, l’allumina (Al2O3) e la zirconia (ZrO2).

• Essi vengono definiti «ceramici ionici», dato il carattere prevalentemente ionico dei legami

atomici, che nei composti ceramici è, in generale, un insieme dei tipi ionico e covalente.

• La formazione degli ioni e del legame tra loro per formare un solido ionico, riduce le energie

degli atomi e l’attrazione elettrostatica tra cariche diverse determina una disposizione compatta

degli ioni per ridurre al minimo l’energia globale del solido.

ALLUMINA E ZIRCONIA: due ceramici ionici

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• Il fatto che i materiali ceramici abbiano pochi sistemi di scorrimento comporta la formazione di

cricche a bordo dei grani con conseguente indiscussa fragilità del materiale.

• L’assenza di elettroni liberi che consentano il trasporto di cariche elettriche, rende l’allumina e la

zirconia cattivi conduttori di calore ed elettricità, per cui trovano importanti applicazioni come

isolanti termici ed elettrici.

• Inoltre, avendo legami altamente stabili, questi materiali presentano punti di fusione molto alti ed

elevata durezza e sono chimicamente molto stabili.

ALLUMINA E ZIRCONIA: alcune proprietà a confronto

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PROPRIETÀ ALLUMINA PURA

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PROPRIETÀ ZIRCONIA PURA

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ORIGINE NATURALE DELLA ZIRCONIALa relativa forma più naturale, con una struttura cristallina monoclina, è il minerale raro, baddeleyite.

La forma cristallina cubica a temperature elevate è denominata «zirconia cubica»; è trovato raramente

in natura come minerale tazheranite (Zr, Ti, Ca) O2 , ma è sintetizzato in vari colori per uso come pietra

preziosa. La zirconia cubica è il simile del diamante più noto.

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STRUTTURA CRISTALLINAIl diossido di zirconio (ZrO2) o zirconia (termine di origine anglosassone) è un ossidorefrattario, cristallino (privo di fase vetrosa) e di colore bianco, che presentavariazioni strutturali (polimorfismo) del suo reticolo cristallino al variare dellatemperatura.

2680 °C = temperatura di fusione della zirconia

• La fase cristallina stabile per la zirconia pura, a temperatura ambiente e pressione atmosferica, è

quella monoclina (m).

• La fase monoclina si trasforma in tetragonale (t) a circa 1170°C, e la trasformazione è accompagnata

da una contrazione di circa il 5% durante il riscaldamento ed una equivalente espansione nel corso del

raffreddamento.

• All’aumentare della temperatura, a circa 2370°C la zirconia si trasforma da tetragonale a cubica (c),

con una variazione in volume del 2.3% circa, e fonde a circa 2700 °C.

• Queste trasformazioni del reticolo sono di tipo martensitico, e cioè atermiche (poiché si verificano in

corrispondenza di una variazione di temperatura in un intervallo, piuttosto che ad una temperatura

specifica), adiffusionali (cioè senza diffusione atomica), e comportano una deformazione reticolare.

FASI POLIMORFICHE 1/2

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• Durante i processi di raffreddamento e riscaldamento la zirconia subisce le

trasformazioni strutturali (fasi polimorfiche) schematizzate nella slide

precedente che portano, come conseguenza, a variazioni di volume e densità.

• Per uso dentale la zirconia contiene, in soluzione solida, ossido di

ittrio (Y2O3) che ha la funzione di stabilizzare a temperatura ambiente la fase

tetragonale "metastabile" (così detta in quanto non rispondente alla

struttura che sarebbe caratteristica delle condizioni ambientali in cui viene a

trovarsi).

FASI POLIMORFICHE 2/2

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<

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A seconda della percentuale presente di ossido di ittrio (o ittria) si

avrà:

a) la zirconia Y-PSZ (Yttrium Partially Stabilized Zirconia), se la

percentuale è inferiore a quella che servirebbe a stabilizzarla

completamente

b) la zirconia Y-FSZ (Yttrium Fully Stabilized Zirconia) nel caso in cui la

stabilizzazione è completa (Y2O3 in concentrazione molare > 8%).

STABILIZZAZIONE CON ITTRIA (Y2O3)

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• Una forma particolare di zirconia parzialmente stabilizzata, impiegata

in odontoiatria protetica, è quella con struttura tetragonale

denominata Y-TZP (Yttrium Tetragonal Zirconia Polycrystalline) per le

sue relativamente elevate proprietà meccaniche;

• Se nella composizione è presente Al2O3 (allumina), per prevenire la

dispersione dell'ossido di ittrio (quest'ultimo presente generalmente in

concentrazione del 3%), la zirconia viene anche denominata 3Y-TZP-A.

LA ZIRCONIA IN ODONTOIATRIA PROTETICA

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La presenza dell'allumina comporta inoltre un aumento del limite di fatica, una

riduzione della traslucenza e un rallentamento del fenomeno conosciuto come

"degradazione a bassa temperatura" (Low Temperature Degradation, LTD), che

può verificarsi dopo molti anni in ambiente umido a bassa temperatura e portare

alla diminuzione di resistenza alla frattura della zirconia quando è inserita

nell'ambiente orale, con conseguente formazione di piccole incrinature e

penetrazione di molecole d'acqua all'interno del materiale stesso.

MIGLIORAMENTO DELLE PROPRIETÀMECCANICHE GRAZIE ALLA % DI ALLUMINA

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La struttura tetragonale, che viene ottenuta dopo la completa

sinterizzazione a 1400°C e il successivo raffreddamento a temperatura

ambiente grazie alla presenza dell'ossido di ittrio, presenta ottime

proprietà meccaniche ed in particolare elevata resistenza a flessione

(1200-1320 MPa) e alla frattura, quest'ultima dovuta ad un

meccanismo chiamato tenacizzazione per trasformazione di fase; sono

proprio queste caratteristiche meccaniche che fanno preferire la

zirconia all'allumina come materiale strutturale.

PROPRIETÀ MECCANICHE FINALI DELLE STRUTTURE IN Y-TZP

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• La tenacizzazione per trasformazione di fase ha rappresentato una svolta nella

realizzazione di materiali ceramici ad alta resistenza meccanica ed elevata tenacità.

Per la prima volta nella storia (la scoperta nel 1972 grazie a Garvie, Hannink e Pascoe)

si è reso disponibile un materiale ceramico con un meccanismo interno in grado di

inibire la propagazione della cricca, limitando la rottura fragile immediata.

• Il controllo delle trasformazioni ed in particolare di quella da tetragonale a

monoclina, è alla base del meccanismo di tenacizzazione dei ceramici a base di

zirconia e può portare notevoli incrementi nelle proprietà meccaniche

TENACIZZAZIONE PER TRASFORMAZIONE DI FASE (1972)

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Il meccanismo di tenacizzazione a frattura è un processo che si instaura quando una zirconia

parzialmente stabilizzata con ossido di ittrio, dopo la completa sinterizzazione in forno, viene

sottoposta a stress indotti dall'esterno, dovuti ad esempio ad un raffreddamento brusco e

all'applicazione di sforzi di trazione (trasformazione indotta da stress). Con la presenza dell'ittrio

e il raffreddamento rapido si ottiene, a temperatura ambiente, la fase tetragonale metastabile

evitando la trasformazione di fase da tetragonale a monoclina e quindi l'aumento di volume,

ma, a causa della bassa conducibilità termica della zirconia (che provoca variazioni

volumetriche diverse fra le zone superficiali e interne del materiale), si vengono a generare

delle tensioni che possono dar luogo a microfessure (cricche): tale effetto, che si presenta nei

materiali ceramici sottoposti a raffreddamenti (o riscaldamenti) troppo veloci, va sotto il nome

di shock termico.

TENACIZZAZIONE A FRATTURA 1/2

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• La presenza di cricche, sotto uno sforzo esterno di trazione applicato in direzione

perpendicolare alle cricche, genera una concentrazione delle tensioni all'apice delle cricche

stesse; i legami in corrispondenza dell'apice si rompono e le cricche tendono a propagarsi.

Parte dell'energia che si produce durante la propagazione viene "assorbita" dai grani

cristallini di zirconia tetragonale adiacenti alle cricche stesse e si traduce in un "lavoro di

trasformazione" dalla fase tetragonale a quella monoclina con conseguente aumento di

volume.

• In tali condizioni l'espansione dei grani cristallini prospicienti una cricca provoca uno stato

compressivo che "chiude" la cricca stessa e ne "arresta" la propagazione.

TENACIZZAZIONE A FRATTURA 2/2

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Il meccanismo di rafforzamento

(transformation toughening) si

verifica pertanto a temperatura

ambiente quando le particelle di

zirconia sono nella fase metastabile

della forma tetragonale.

Tale comportamento pone la

zirconia al primo posto, fra i

materiali ceramici, per resistenza (o

tenacità) alla frattura.

RAPPRESENTAZIONE DEL MECCANISMO DI «TRANSFORMATION TOUGHENING»

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• La zirconia parzialmente stabilizzata nella forma tetragonale policristallina con il 3% di ossido di ittrio

(3Y-TZP), denominata zirconia di seconda generazione, è quella generalmente impiegata nella

realizzazione di protesi fisse metal free su denti naturali o impianti.

• Di introduzione relativamente recente è la cosiddetta "zirconia cubica" (5Y-TZP) con il 5% di ossido di

ittrio, denominata zirconia di terza generazione, costituita da un precipitato di zirconia tetragonale

all'interno di una matrice cubica; tale struttura è ottenuta riscaldando a temperatura opportuna la

zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ) e poi raffreddando in maniera controllata. Questo tipo di

zirconia policristallina, che trova impiego soprattutto per restauri monolitici, presenta bassissima

conducibilità termica, elevatissima traslucenza e fluorescenza molto simile a quella dei denti naturali.

• Per la minor resistenza a flessione (800 MPa) rispetto a quella della zirconia 3Y-TZP (che può

raggiungere i 1320 MPa), la zirconia cubica viene impiegata per corone singole, ponti al massimo di tre

elementi, inlay, onlay e faccette anteriori.

ZIRCONIA DI SECONDA (3Y-TZP) E TERZA GENERAZIONE (5Y-TZP)

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• La zirconia trova estesa applicazione in ambito protetico con la tecnica CAD/CAM.

Quella di più vasto impiego è fornita sotto forma presinterizzata in dischi, blocchetti o

cilindri, di consistenza e aspetto simili ad un gesso (bianco) per modelli, pronta per

essere fresata.

• La composizione chimica del materiale è generalmente molto simile fra i vari tipi

esistenti in commercio ma può variare per:

a) dimensioni dei grani cristallini che lo costituiscono (0,07 - 3,00 micron);

b) % additivi presenti e loro diversa dispersione all'interno del materiale;

c) temperature e tempi di presinterizzazione utilizzati dal produttore;

d) processo industriale di pressatura della polvere di zirconia.

CAMPO DI APPLICAZIONE DELLA ZIRCONIA

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FASI PRINCIPALI DEL PROCESSO DI PRODUZIONE DELLA ZIRCONIA PRE-SINTERIZZATA

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Il processo di pressatura della polvere di zirconia può essere attuato mediante:

compattazione (o formatura) mono o uniassiale (che avviene ponendo il materiale in un appositostampo e applicando una pressione esterna in una singola direzione);

compattazione isostatica (in cui la pressione è esercitata lungo tutte le direzioni sullo stampocontenente il materiale, posto all'interno di un liquido); con quest'ultimo metodo si ottiene unadistribuzione della densità uniforme in ogni zona del materiale.

COMPATTAZIONE DELLA POLVERE DI ZIRCONIA

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Tali tecniche di compattazione possono essere effettuate a caldo o a freddo; in particolare

con la tecnica di pressione isostatica a caldo (in atmosfera controllata) è realizzata la

cosiddetta zirconia HIP (Hot Isostatic Pressure) che viene fornita in commercio allo stato

totalmente sinterizzato; è stato uno dei primi tipi di zirconia utilizzato in un sistema

CAD/CAM.

Le diverse modalità di produzione esposte in precedenza influiscono, tra l'altro, sulle

proprietà meccaniche e sulla traslucidità del prodotto finale.

I grezzi (blank) in zirconia, prima di essere messi in commercio, possono essere colorati

per assorbimento mediante immersione in appositi liquidi contenenti ossidi metallici (di

ferro, di manganese, di cromo...).

COMPATTAZIONE A CALDO: LA ZIRCONIA HIP

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MICROGRAFIA SEM DI UNA ZIRCONIA

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La zirconia, con la tecnica CAD/CAM, può essere impiegata per:

sottostruttura di corone nei settori anteriori e latero-posteriori;

sottostruttura di ponti da 3 a 12 elementi nei settori anteriori e latero-posteriori;

sovrastrutture su impianti;

cappette principali (primarie) cementate su moncone nelle corone telescopiche,

note anche come corone doppie;

strutture monolitiche per corone singole e ponti

IMPIEGHI

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• Quella di maggior impiego è disponibile in blocchetti di ossido di zirconio parzialmente

stabilizzato con ossido di ittrio di diverse grandezze che possono essere non colorati

oppure colorati (v. figura in basso).

• I blocchetti più piccoli sono utilizzati per la sottostruttura di corone (o cappette) di

denti singoli, i più grandi per sottostrutture di ponti a più elementi. Sono forniti allo

stato presinterizzato (v. micrografia rappresentata in precedenza), chiamati “gessetti”,

facilmente fresabili.

STATO DI FORNITURA PER LA TECNICA CAD/CAM

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• La percentuale di ZrO2 + HfO2 (ossido di afnio) + Y2O3 supera in genere il 99%.

• La restante parte è costituita da Al2O3 (al massimo 0,25%) che impedisce la

dispersione dell'ossido di ittrio; aumentando la percentuale di ossido di

alluminio si ha un miglioramento della resistenza a fatica ma una riduzione

della permeabilità alla luce e quindi una diminuzione della traslucidità.

• Altro ossido che può essere presente, in piccola percentuale, è SiO2.

COMPOSIZIONE CHIMICA DEI BLOCCHETTI

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• Da un esame delle proprietà si può evincere che la zirconia ha una bassa conducibilità termica (di gran

lunga inferiore a quella dell'allumina) e, rispetto ad esempio ad una vetroceramica al disilicato di litio

utilizzata nella tecnica CAD/CAM, presenta rigidità, durezza e densità circa doppie e una resistenza

alla flessione più che tripla; è per alcune di queste sue caratteristiche (rigidità e resistenza a flessione),

oltre alla sua resistenza alla frattura (circa doppia se raffrontata a quella dell'allumina, quasi tripla

rispetto ad una vetroceramica al disilicato di litio e circa cinque volte superiore di quella presentata da

una vetroceramica con cristalli di leucite), che la zirconia ben si adatta ad essere utilizzata come

sottostruttura (armatura) in vari tipi di protesi a ponte anche nei settori latero-posteriori.

• A tali proprietà si aggiunga inoltre l'elevata biocompatibilità, l'inerzia chimica, la resistenza all'usura,

la bassissima solubilità in acqua (1/40 rispetto ad una vetroceramica al disilicato di litio) e l'elevato

grado di traslucidità, che fanno della zirconia un materiale di alta affidabilità in campo dentale.

PROPRIETÀ DELLA ZIRCONIA POST-SINTERIZZATA

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FINE

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