Manzi 2005

8/16/2019 Manzi 2005

http://slidepdf.com/reader/full/manzi-2005 1/9

Revista Mexicana de Físicaociedad Mexicana de Física

[email protected] SSN (Versión impresa): 0035-001X

MÉXICO

2005S. Manzi / G. Costanza / V. D. Pereyra

ADSORPTION-DESORPTION KINETICS WITH MULTIPLE SITE OCCUPATIONRevista Mexicana de Física, febrero, año/vol. 51, número r e gular 1

Sociedad Mexicana de FísicaDistrito Federal, México

pp. 14-21

Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal

Universidad Autónoma del Estado de México

mailto:[email protected]

http://redalyc.uaemex.mx/

mailto:[email protected]

8/16/2019 Manzi 2005


INVESTIGACI ON REVISTA MEXICANA DE F ISICA 51 (1) 14–21 FEBRERO 2005

Adsorption-desorption kinetics with multiple site occupation

S. Manzi, G. Costanza, and V.D. Pereyra Departamento de F ´ ısica, Laboratorio de Ciencias de Supercies y Medios Porosos,

Universidad Nacional de San Luis, CONICET, Chacabuco 917,5700 - San Luis, Argentina

e-mail: [email protected], [email protected],[email protected]

Recibido el 17 de noviembre de 2003; aceptado el 9 de febrero de 2004

En este trabajo se estudia en forma te´ orica la cin etica de adsorción-desorci on con m ultiple ocupación de sitios. El problema se formula enel marco del modelo de gas de red cin´ etico para una red unidimensional. Por medio de las llamadas reglas de evoluci´ on local se obtiene elconjunto de ecuaciones diferenciales acopladas que describen la evoluci on para las funciones de correlaci on. Mediante el uso de clausurasde campo medio ( m, n ), que permiten el truncamiento del sistema de ecuaciones, se obtiene el comportamiento cin etico de los observables.Como resultado de esto se analizan las propiedades de equilibrio, la aproximaci on al equilibrio y las propiedades de no-equilibrio para laespecie adsorbida, a trav es de las isotermas de adsorci on y los espectros de desorci on termica programada (DTP) para adsorbatos m oviles einm oviles.

Descriptores: Modelos de cin etica de supercie; cin etica de adsorci on; difusi on supercial; espectrometr ıa de desorci on t ermica.

The adsorption-desorption kinetics with multiple site occupation in a one-dimensional network is formulated in the framework of the kineticlattice gas model. The kinetic equations that describe the time evolution of the correlators are obtained by use of the so called Local EvolutionRules, that take into account the adsorption, desorption, and diffusion of the adsorbed molecules. After truncating the innite hierarchy of equations, different cases are analyzed. Equilibrium solutions are obtained and the exact expression for adsorption isotherms as well as thenearest-neighbor correlations are presented. The asymptotic approach to the equilibrium is also discussed. Finally, we analyzed the desorptionkinetics throughout the thermal desorption spectra.

Keywords: Models of surface kinetics; adsorption kinetics; surface diffusion; termal desorption spectroscopy.

PACS: 43.53.P; 68.35.G; 68.35.F; 68.35.J

1. Introducci on

El estudio de la cinética de adsorción-desorción en sistemasgas-s olido es un problema de gran inter es motivado principal-mente por las potenciales aplicaciones, que cubren una gamamuy diversa de procesos, desde el crecimiento de cristaleshasta la cat alisis heterog enea. El desarrollo de m etodos ex-perimentales, tales como la microscopıa i ´ onica de campo ola de efecto t unel, han abierto la posibilidad de monitorearlas reacciones quımicas en las supercies de los catalizado-res met alicos en tiempo real con aproximaci´ on atomica.

La teorıa de la cin ética de adsorción-desorción sobre su-percies homog eneas est a bien entendida [1-4]. Uno de losmetodos te oricos usados en el an´ alisis del problema es el mo-

delo de gas de red cin etico (MGRC) aplicado a la capa ad-sorbida. Este método se desarroll´ o en analogıa al modelo deIsing dependiente del tiempo para sistemas magn´ eticos, intro-ducido originalmente por R.J. Glauber [6,7]. Ambos m etodosutilizan la aproximaci´ on basada en la ecuaci´ on maestra. En elMGRC, la adsorci´ on, desorción y difusi on se introducen co-mo procesos markovianos. Para poder solucionar la ecuaci onmaestra se han introducido diferentes m´ etodos como matrizde transferencia, grupo de renormalizaci on o teor ıa de pertur-baci on, los cuales permiten obtener la evoluci´ on temporal delos diferentes momentos relacionados con la distribuci´ on delas part ıculas adsorbidas sobre la supercie.

En otros formalismos, se deriva directamente un conjuntode ecuaciones de movimiento para las funciones de correla-cion para

n-sitios, el que debe truncarse usando alg un esque-

ma de clausuras, como la aproximaci´ on de Kirkwood [1,2],y ası obtener un conjunto nito de ecuaciones diferencialesacopladas. Este m etodo es efectivo si el adsorbato permanecedistribuido de manera homog´ enea sobre la red.

Para sistemas unidimensionales se conocen varios resul-tados exactos [1,2]. La introducci´ on de las aproximacionesde clausura de campo medio permite el tratamiento del pro-blema y su extensi on a mayores dimensiones.

A pesar del gran número de contribuciones en el tema, enla mayor ıa de ellas se considera que las part ıculas de la espe-cie adsorbida ocupan, al adsorberse, un ´ unico sitio de la red.

Sin embargo, en numerosos sistemas gas-s olido, esta condi-cion no se cumple. En efecto, la adsorci´ on de mol eculas m ascomplejas, tal como hidrocarburos de la forma C m H 2( m − 1)adsorbidos en zeolitas o en carbones activados, ocupan m asde un sitio adsortivo [8,9]. Existen en la literatura muy pocascontribuciones al estudio cin´ etico de este tipo de sistema. Enparticular, algunas aproximaciones se han usado para anali-zar la desorción de k-meros [10] en una y dos dimensiones.A pesar de estos resultados, a un no se ha informado de untratamiento general de las propiedades de equilibrio y no-equilibrio de k-meros adsorbidos en una dimensi´ on aun nose ha informado. Algunos resultados generales sobre termo-

8/16/2019 Manzi 2005


ADSORPTION-DESORPTION KINETICS WITH MULTIPLE SITE OCCUPATION 15

din amica y transporte para k-meros en redes de baja dimen-sionalidad se han presentado en las Refs. 11 a la 14. Se hausado la aproximaci on de campo medio para estudiar el casobidimensional [11], particularmente, el aspecto termodin´ ami-co a trav es del an alisis del calor de adsorci´ on [13].

Recientemente se ha introducido una metodologıa alter-nativa a la ecuaci on maestra para analizar la cin etica de ad-sorci on-desorci on [15]. Esta técnica, llamada regla de evolu-cion local, ha sido utilizada con exito en problemas de creci-miento de interfases [16-18]. La misma consiste en monito-rear localmente, la evoluci´ on de un sitio genérico de la red,teniendo en cuenta todos los cambios de estado posibles quea el le ocurran. Posteriormente, se promedia adecuadamentesobre el conjunto estadıstico y sobre los sitios de la red, Ob-teni endose de esta manera las ecuaciones diferenciales quegobiernan la evoluci´ on del sistema. Estas ecuaciones consti-tuyen un conjunto innito acoplado, el cual debe ser truncadoen alg un grado para poder obtener la dependencia temporalde los observables.

En este trabajo extendemos el an´ alisis presentado en laRef. 15 para mol eculas r ıgidas de tama no k (k-meros) conk ≥ 2. Las propiedades de equilibrio se obtienen desde lacin etica, y los resultados para isotermas y funciones de corre-laci on se comparan con aquellos obtenidos desde el trata-miento exacto de la funci´ on de partición. Los espectros dedesorci on t ermica con difusi on r apida y lenta se estudian tam-bien para diferentes valores en la interacci´ on lateral.

El resto del trabajo est´ a organizado como sigue: comen-zamos con las deniciones pertinentes a nuestro modelo degas de red y el c alculo de los momentos. Considerando unhamiltoniano apropiado para un sistema unidimensional paralas mol eculas absorbidas, se introduce el m etodo para obte-ner las ecuaciones cin´ eticas. Finalmente, escribimos explıci-tamente el conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas yprocedemos a truncarlo mediante una aproximaci on de clau-sura de campo medio. El an´ alisis de los resultados incluyeuna discusión de las propiedades de equilibrio, particular-mente la isoterma de adsorci on y las funciones de correla-cion en equilibrio. Estas son comparadas con las obtenidaspor medio de los m etodos de la mec anica estad ıstica del equi-librio, tal como matriz de transferencia, los resultados ası ob-tenidos están en total acuerdo. Posteriormente, se analiza laaproximaci on al equilibrio donde se observan dos reg ımenesbien diferenciados con tiempos de relajaci´ on caracterısticos.

Por ultimo se estudian las propiedades de no-equilibrio y seanalizan a través de los espectros de desorci´ on termica. En laultima sección presentamos nuestras conclusiones.

2. Modelo de gas de red cin etico

2.1. Deniciones

Consideremos un arreglo unidimensional de M sitios concondiciones de contorno peri´ odicas. La molécula del k-merose considera compuesta por k centros separados por una dis-tancia ja igual a la constante de red, a. La variable de

ocupaci on, nji , (con i = 1 , . . . , M y j = 1, . . . , k ) pue-

de tomar dos posibles valores, nji = 1, 0, si el sitio i-esimo

esta ocupado o no por la componente j -esima de la molécula.Una conguraci´ on del sistema est´ a especicada por el conjunto c = {{n1

i }{n2i } . . . {nk

i }} conteniendo k subconjun-tos {n1

i }{n2i } . . . {nk

i } de variables. Sea, entonces, P (c; t) laprobabilidad de que el sistema se encuentre en la congura-cion c = {{n1i }{n2i } . . . {nki }} al tiempo t. De esta manera,la evoluci on temporal del sistema se puede analizar medianteel comportamiento de P (c; t). Si consideramos que los even-tos relevantes que se llevan a cabo en el sistema gas-s´ olido,tal como adsorción, desorción, difusi on, etc, son markovia-nos, la probabilidad P (c; t) satisface la ecuaci on maestra ynos da la evolución exacta para los procesos de Markov ho-mog eneos, la cual est a dada por

dP (c; t)dt

=c

[W (c; c ) P (c ; t) − W (c ; c) P (c; t)], (1)

donde W (c ; c) es la probabilidad de transici on que la con-guraci on c cambie a la c por unidad de tiempo. Para ob-tener la probabilidad W (c ; c) es necesario contar con unaadecuada denici´ on de los procesos cin´ eticos. Por otro lado,la probabilidad de transici´ on satisface el principio de balancedetallado,

W (c; c ) P o (c ) = W (c ; c) P o (c) , (2)

donde

P o (c) = Z − 1 exp( − H (c) /k B T ) (3)

es la probabilidad de equilibrio, T es la temperatura, kB laconstante de Boltzmann y H (c) es el Hamiltoniano del sis-tema. El comportamiento cin´ etico queda determinado por laforma que adopte la probabilidad de transici´ on y el hamilto-niano del sistema.

Para estudiar en forma explıcita la cin´ etica es necesariodenir el cubrimiento o n umero de ocupaci on medio median-te

N j = θ = 1M i c

n ji P (c; t) (4)

y las correlaciones entre primeros vecinos, las que est an de-nidas de la siguiente forma:

N l N l+1 = 1M i c

n li n

l+1i +1 P (c; t). (5)

Notese que en esta última denición solo podemos tenerdos casos: a) para l = k, que corresponde a la correlaci ontrivial pues cuenta partes internas del k-mero; y b) la corres-pondiente a l = k (en cuyo caso denimos l + 1 = 1 ), lacual corresponde a la correlaci on que toma en cuenta la inter-fase entre dos partıculas distintas. En este ´ ultimo caso y porrazones de comodidad podemos denir a

N k N 1 = α. (6)

Rev. Mex. F ıs. 51 (1) (2005) 14–21

8/16/2019 Manzi 2005


16 S. MANZI, G. COSTANZA, AND V.D. PEREYRA

De igual manera, podemos denir el valor medio referido alespacio vacıo como

E j = 1M i c

εji P (c; t), (7)

donde hemos denido ε = 1 - n , como la variable que repre-

senta un sitio vac ıo.Por medio de estas deniciones y de acuerdo a la Ec. (1)es posible obtener la dependencia temporal de los observa-bles. Sin embargo, aunque la aproximaci´ on de la ecuaciónmaestra es la forma m´ as usual de obtener las ecuacionescin eticas, el c alculo de las funciones de correlaci on de n-sitios con n > 1, en el caso de moléculas con múltiple ocu-paci on de sitios, se hace m as complicado. Alternativamente,podemos tratar la evoluci´ on del sistema analizando la con-ducta temporal de un sitio de la red y obtener un conjunto dereglas de evoluci on que determinen el c alculo de los obser-vables, estas son las llamadas reglas de evoluci´ on local. Estatecnica ha sido usada para analizar modelos de crecimientoirreversible, particularmente para derivar las ecuaciones deLangevin en sistemas de dimensi´ on (1+1) [16-18]. El m´ etodoes bastante simple y consiste en evaluar la evoluci on tempo-ral de un sitio elegido aleatoriamente, a trav´ es del siguienteprocedimiento:

i) Se elige aleatoriamente un ındice j entre M numerosenteros.

ii) Para k-meros, necesitamos especicar simult´ aneamen-te la evoluci on de k sitios, digamos los sitios i, . . . , i +k − 1, de la red donde pueden ocurrir los eventos de ad-sorci on, desorción o difusi on al tiempo tn +1 = tn + τ o .

Aqu ı τ o es el paso elemental de tiempo entre dos even-tos sucesivos.

Entonces necesitamos k ecuaciones de evoluci´ on, una porcada unidad del k-mero. Sin embargo, nos basta conocer elcomportamiento de una sola componente del k-mero para sa-ber como se comportar´ a la partıcula. Por razones de como-didad elegimos la primer componente o cabeza del k-mero.La variable de ocupaci´ on correspondiente que se ubica en elsitio i-esimo evolucionar a de la siguiente manera:

n1i (tn +1 ) = n1

i (tn ) + G1i,j (tn )|ads + G1

i,j (tn )|des

+ G1i,j (tn t) |diff (8)

donde Gi,j (tn )|ads , Gi,j (tn ) |des , y Gi,j (tn ) |diff , son las re-glas de evolución local que representan los eventos de adsor-cion, desorci on y difusi on para el sitio i, respectivamente (seobtiene tambi en un conjunto similar de ecuaciones para losrestantes k − 1 sitios). Explıcitamente, podemos escribir

G1i,j (tn )|ads = Θ a εi . . . ε i + k − 1δ i,j . (9)

Para la desorci on tenemos

G1i,j (tn ) |des = − Θd n1

i . . . n ki+ k − 1δ i,j (10)

y para el correspondiente t ermino de difusi on tenemos

GLi,j (tn t)|diff = − Θf 1n1

i . . . n ki+ k − 1εi + k δ i,j

+ Θ f 2n1i − k+1 . . . n k

i εi +1 δ i − 1,j

− Θf 3εi − 1n1i . . . n k

i+ k − 1δ i,j

+ Θ f 4εi n1i+1 . . . n ki+ k δ i +1 ,j . (11)

Aquı Θa , Θd , Θf 1 , Θf 2 , Θf 3 , y Θf 4 son funciones escalonesque representan los condicionales denidos como

Θa = Θ ( P a − ξ ) (12)

la cual tomar a el valor 1 si la probabilidad de adsorci on P a esmayor que un número aleatorio ξ (distribuido uniformemen-te en el intervalo [0,1]). En caso contrario el condicional esigual a cero. De igual manera, denimos el condicional quedetermina la desorci´ on:

Θd = Θ ( P d − ξ ) Θ ( ς − 0,5) , (13)

donde P d es la probabilidad de desorci´ on. El segundo con-dicional discierne entre los procesos de desorci on y difusi onrespectivamente, esto es debido a que ambos procesos (desor-cion y difusi on) son posibles y es necesario seleccionar s´ olouno de ellos a un dado tiempo. Es decir, si el n umero aleato-rio ζ > 0,5, el proceso elegido ser´ a la desorción. Por ultimopara la difusi on se considera

Θfm = Θ ( P Dm − ξ ) (1 − Θ (ς − 0,5)) (14)

con m = 1 , 2, 3, 4, y donde P Dm es la probabilidad de difu-sion.

Asumiendo una “cin etica de Langmuir”, en la que la ad-sorci on en una secuencia de k sitios vacıos vecinos consecu-tivos εi . . . εi+1 es independiente de su entorno local, la pro-babilidad de adsorci on P a est a dada por

P a = M τ oW o , (15)

donde W o es la raz on de adsorci on, la cual se dene, deacuerdo a los estudios previos relacionados con la cin´ etica demon omeros realizados por Kreuzer y colaboradores [2] como

W o = S oa s

P (2πmk B T )1/ 2 (16)

donde S o es el coeciente de sticking a cubrimiento nulo, ases el area de adsorción para un k-mero de masa m y P es lapresi on.

Para la desorción podemos escribir

P d = 2Mτ oW oC o exp − V nki − 1 + n1

i + k /k B T (17)

donde C o se dene como

C o = exp ( − (V s + µ) /k B T ) (18)

Rev. Mex. F ıs. 51 (1) (2005) 14–21

8/16/2019 Manzi 2005



y para la difusi on tenemos

P f 1 = 4Mτ oΓo exp − V nki − 1 /k B T , (19)

P f 2 = 4Mτ oΓo exp − V nki − 2 /k B T , (20)

P f 3 = 4Mτ oΓo exp − V n1i+2 /k B T (21)

yP f 4 = 4Mτ oΓo exp − V n1

i+3 /k B T , (22)

donde Γo es la razon de salto, que est´ a dada por

Γo = ν o exp (− E d /k B T ) . (23)

Aqu ı ν o es la frecuencia de salto y E d es la barrera deenergıa de salto.

2.2. Conjunto de Ecuaciones de Movimiento

Para obtener las ecuaciones diferenciales que gobiernan los

distintos momentos procederemos, a manera de ejemplo, acalcular la correspondiente al primer momentode dpuneris.Para ello consideramos la siguiente aproximaci´ on:

n1i (tn +1 ) − n1

i (tn ) ≈ τ od n1

i (tn )dtn

, (24)

deniendo t = tn podemos obtener la ecuaci´ on diferencialpara n1

i como

τ od n1

i

dt = Θa εi εi+1 δ i,j − Θd n1

i n2i +1 δ i,j

−Θf 1n1i n2

i+1 εi+2 δ i,j + Θ f 2n1i − 1n2

i εi +1 δ i − 1,j

− Θf 3εi +1 n1i n2i+1 δ i,j + Θ f 4εi n1i+1 n2i+2 δ i+1 ,j . (25)

En la ecuaci on se ve claramente que el momento de pri-mer orden depende en forma lineal de momentos de ordensuperior. Las ecuaciones para estos momentos se obtienen enforma similar a la mostrada en las Ecs. (24) y (25). Las ecua-ciones de movimiento se construyen despu´ es de realizar losproductos de las variables din´ amicas en la secuencia requeri-da y tomando el promedio en ambos lados.

Notese que en los promedios que aparecen en el ladoderecho de las ecuaciones, algunas de las probabilidadesson constantes, como P a , P df y P R , y otras, como P d y

P f 1 , . . . , P f 4 , dependen de n1i ; entonces los promedios sefactorizan de la misma manera. Si las probabilidades P x pa-

ra cualquier x no dependen de la variable de ocupaci´ on y losnumeros aleatorios elegidos j , ξ , ξ 1 y ξ 2 son estad ısticamenteindependientes, podemos factorizar el promedio como

Θx δ α,j n1i n2

i+1 . . . n ki+ k − 1

= Θx δ α,j n1i n2

i+1 . . . n ki+ k − 1 (26)

Θ (P x − ξ ) = P x (27)

δ i,j = 1M

(28)

Si la probabilidad P x depende de alguna variable de ocupa-cion, entonces no es posible la factorizaci´ on anterior. Parasimplicar el problema usamos la siguiente identidad:

Θ (P x − ξ ) δ α,j n1i n2

i+1 . . . n ki+ k − 1

= δ α,j P x n1i n2

i+1 . . . n ki+ k − 1 (29)

para permitir la construcci on completa de las ecuaciones deevoluci on. Utilizando estas reglas podemos construir las si-guientes ecuaciones de movimiento para una partıcula de ta-mano k. Por cuestiones de espacio mostramos solo la corres-pondiente a los dos primeros momentos. Para el primer mo-mento tenemos

d n1

dt = W o ε1 . . . ε k − W oC o( n1

+2 C 1 nk n1 + C 2 nk n1 . . . n k n1 ), (30)

mientras que para el segundo momento obtenemos,

d n k n1

dt = 2W o nk ε1 . . . ε k

− 2W oC o(1 + C 1)( n k n1 + C 1 nk n1 . . . n k n1 )

+ 2Γ o( nk εn 1 + C 1 nk n1 . . . n k εn 1

− (1 + C 1) εn 1 . . . n k n1 ), (31)

en donde los ındices de los sitios han sido eliminados paradar mayor claridad a la notaci´ on, y donde para r = 0

C r = (exp ( − V/kB T ) − 1)r . (32)

Para hacer que el conjunto de ecuaciones de movimien-to acopladas para las funciones de correlaci on sea la base deuna teorıa analıtica de procesos superciales, el conjunto de-be truncarse. La aproximaci on de clausura m as simple es laaproximación de Kirkwood en la que se expresan las funcio-nes de correlación de mayor orden en t´ erminos de las funcio-nes de correlaci on de dos cuerpos. Es importante notar que enel caso de los k-meros la unidad para clausurar debe tomarsecomo un sitio vac ıo ( ε) o un k-mero ( n1 . . . n k ). La clausurano puede dividir una partıcula en diferentes unidades.

En la siguiente secci on aproximamos el conjunto de ecua-

ciones cinéticas usando la aproximaci´ on de cluster ( m, n ), laque factoriza una dada correlaci´ on en t erminos de funcionesde correlaci on de m unidades en el numerador con traslapede n unidades [19].

3. An alisis de los Resultados

3.1. Equilibrio

En condiciones de equilibrio la soluci´ on exacta del proble-ma con y sin interacci´ on lateral se obtiene despu´ es de igualara cero las ecuaciones cin eticas para todos los momentos. Es

Rev. Mex. F ıs. 51 (1) (2005) 14–21

8/16/2019 Manzi 2005



necesario adem as, igualar a cero por separado los t erminosde adsorci on-desorción y difusi on. Las propiedades de equi-librio tal como el cubrimiento en funci on de la presi on, sepueden obtener en forma exacta utilizando una clausura decampo medio de orden (2,1), es decir en t´ erminos de funcio-nes de correlaci on de dos unidades con traslape de 1 unidad,por ejemplo,

n k εn 1 =n k ε εn 1

ε . (33)

De esta manera, utilizando este tipo de clausura e igualandoa cero las dos primeras ecuaciones de la jerarquıa, es posible

obtener la ecuaci on exacta de la isoterma para k-meros detama no arbitrario:

exp (µ + V s )

kB T =

θk

+ 2 Cα + kC 2α 2

θ

(1 − θ)

×(1 − θ)

1 − (k + 1)

k θ + α

k − 1

, (34)

donde

α = jk (1 − θ) + (2 − j ) θ − j 2θ2 + jk (1 − θ) [ jk (1 − θ) − 2 jθ + 4 θ]

2k (1 − j ) , (35)

aquı j = exp( − V/kB T ). Para el caso particular en que lainteracci on entre part ıculas es nula, C = 0 obtenemos las si-guientes expresiones para el cubrimiento y la correlaci´ on aprimeros vecinos,

exp µkB T

= α

θk

− 1

(1 − θ)

1 − (k + 1)

k θ + α

k − 1

(36)

y

α = θ2

k (k − (k − 1) θ)

(37)

Para vericar estas ecuaciones podemos plantear el problemapara la adsorción de k-meros en un arreglo unidimensional enel marco del formalismo macrocan onico. Para ello utilizare-mos la t ecnica de la matriz transferencia. La misma consisteen considerar que el estado de ocupaci´ on de una cadena li-neal de n sitios est a dado por la gran funci on de partici on Ξn ,si agregamos un nuevo sitio a la cadena, la correspondienteΞn +1 est a dada por

Ξn +1 = M Ξn , (38)

donde M es una matriz de (k + 1) 2 elementos dada por

M =1 eµ/k B T N T

k − 1N k − 1 N k − 1 I k − 11 e(µ+ V ) /k B T N T

k − 1

, (39)

donde Nk − 1es una matriz columna de orden ( k − 1) con to-dos sus elementos nulos e Ik − 1 es la matriz identidad de or-den ( k − 1). Esta demostrado que la gran funci´ on de partici óndel sistema en el lımite termodin´ amico es equivalente al auto-valor m aximo λm de la matriz (39), el cual puede obtenersecomo raız del polinomio caracterıstico dado por

zk +1 − zk − e(µ+ V )/k B T z+ e(µ+ V ) /k B T − eµ/k B T =0 (40)

Para obtener la isoterma dada en la Ec. (34) se utiliza la si-guiente identidad:

θ = kB T k∂ ln λm

∂µ T (41)

En la Fig. 1, podemos observar un conjunto de isotermas paravalores atractivos ( V > 0) y repulsivo ( V < 0) de la interac-cion lateral. Estas isotermas est an calculadas para un k-merode tama no k = 4 , el escal on que aparece a θ = k/ (k + 1) ,para valores de interacci´ on repulsivo, se debe a que existe unavacancia intercalada entre cada par de part ıculas adsorbidas.En la Fig. 2, se muestra el efecto del tama˜ no en las isoter-mas de adsorci on para interacci on lateral repulsiva, donde sepuede diferenciar claramente el tama no de la part ıcula por laposici on del escalón.

F IGURA 1. Isotermas de adsorci on para k = 4 y diferentes valoresde la interacci on lateral V . De izquierda a derecha (en unidadesde kB T ): V = 5 , 3, 0, − 3, − 5, − 7.

Rev. Mex. F ıs. 51 (1) (2005) 14–21

8/16/2019 Manzi 2005



F IGURA 2. Isotermas de adsorci on con interacci on lateralV = − 5kB T y diferentes tama nos de k-meros. De izquierda a de-recha para θ = 0.5: k = 10 , 7, 4, 2, 1.

3.2. Aproximaci on al equilibrio

En este par agrafo discutiremos la manera en que el sistemaalcanza el equilibrio. Es decir, estudiaremos la cin´ etica deadsorci on-desorci on a trav es del comportamiento del cubri-miento en función del tiempo.

Este tipo de estudio cobra importancia por ser muy simi-lar al realizado para la adsorci on reversible en el problemaconocido como Parking Lot Model (PLM) o estacionamien-to de autos [20]. Seg´ un algunos autores este modelo presentauna din amica relativamente compleja con un comportamien-to muy parecido al de la din´ amica de relajaci´ on en vidrios.En otras palabras, dependiendo de la relaci on entre la pro-babilidad de desorci on y la de adsorci on, el sistema exhibedos escalas temporales bien diferenciadas, la primera corres-ponde a la simple relajaci on de los espacios vac ıos mientrasque la segunda corresponde a un efecto cooperativo, un tantomas complejo, que involucra el acomodamiento de los obje-tos en la l ınea hasta alcanzar la densidad o cubrimiento deequilibrio. La existencia de dos o m´ as escalas de tiempos derelajaci on est a asociado o es se nal de un quiebre en la ergo-dicidad del sistema, propia de los vidrios.

En algunos estudios previos, los autores proponen mo-delos de campo medio, que no reproducen dicho comporta-miento dinámico. En nuestro caso, mostramos que el modelode adsorción reversible de k-meros no solo es el m´ as simple

que presenta una din amica compleja con dos escalas tempo-rales distintas, sino que podemos obtener en forma explıcitadicho comportamiento mediante la soluci on num erica de lasecuaciones cin´ eticas (30) y (31).

Para ello, consideraremos sin p´ erdida de generalidad queel potencial adsorbato-sustrato es igual a cero, V s = 0. De estamanera, podemos jar el potencial quımico y analizar el cu-brimiento en funci´ on del tiempo a partir de la soluci´ on de (30)y (31).

Para entender la cin´ etica de adsorción–desorción y susdistintos regımenes din´ amicos consideremos aquı el casolımite en que la desorci on es nula, en este caso el siste-

ma evoluciona en forma irreversible a la saturaci on, la cualesta caracterizada por un cubrimiento de saturaci´ on que de-pende del tama no de la part ıcula, θ(k) [21]. Este cubrimiento(que puede obtenerse en forma exacta desde nuestras ecua-ciones cinéticas) determina el lımite entre dos comportamien-tos cin eticos distintos que obedecen a din amicas diferentes.En efecto, si el cubrimiento de equilibrio es menor que elcubrimiento de saturaci on θeq (k) < θ (k), la cin etica est a ca-racterizada por un solo tiempo de relajaci´ on que depende delordenamiento cooperativo de las partıculas. Por otro lado, siθeq (k) > θ (k), aparecen dos reg ımenes din amicos caracteri-zados por tiempos de relajaci´ on distintos. El primer r´ egimencorresponde, como en el caso del PLM, a la adsorci´ on al azarde part ıculas, las cuales bloquean espacios vac ıos de manerasimilar a la adsorci´ on aleatoria de partıculas. Sin embargo, es-ta conguraci on es metaestable y al transcurrir el tiempo su-ciente, el sistema abandona dicha conguraci´ on desorbiendopartıculas de forma tal, que los espacios vacıos son llenadoshasta alcanzar el estado de equilibrio denitivo. Esta cin etica

esta caracterizada por otro tiempo de relajaci´ on.En la Fig. 3, se muestra la aproximaci´ on al equilibrio

θeq − θ(t) como funci on del tiempo para distintos tama nosde partıculas, en el inset de la gura se muestra el cubrimien-to como funci on del tiempo. Claramente se observan los dosregımenes cin´ eticos caracterizados por tiempos de relajaci´ ondistintos, el primero de ellos es fuertemente dependiente deltama no de la part ıcula mientras que en el segundo dicha de-pendencia es menor. La interacci´ on lateral aumenta o dismi-nuye el tiempo de relajaci´ on hacia el equilibrio dependiendosi esta es atractiva o repulsiva, respectivamente. Esto se debea que la interacción lateral en la cinética de Langmuir pro-

duce que la probabilidad de desorci on aumente (disminuya)para interacciones laterales repulsivas (atractivas).

F IGURA 3. Graca log-log de ( θeq − θ) en funci on del tiempo paradiferentes tama nos de k -meros; a t = 10 − 2 de abajo hacia arribak = 10, 7, 4, 2. En el inset se muestra la gr aca de θ vs. tiempo pa-ra diferentes tama nos de k-meros; a t = 10 − 2 de arriba hacia abajok = 10 , 7, 4, 2. En estas gr acas θeq = 0 ,98.

Rev. Mex. F ıs. 51 (1) (2005) 14–21

8/16/2019 Manzi 2005



3.3. Desorci on t ermica

Para analizar los sistemas fuera del equilibrio, estudiaremosen este punto la desorci on t ermica mediante la t ecnica llama-da desorción termica programada (DTP), detalles respecto dela misma se pueden hallar en la Ref. 22.

Para analizar la desorci on desde las ecuaciones cin eticas,

es necesario anular el proceso de adsorci on, dejando evolu-cionar el sistema. De esta manera es posible estudiar el cam-bio del cubrimiento supercial como funci on del tiempo. Estatecnica permite conocer caracterısticas energ´ eticas del adsor-bato y posibles ordenamientos superciales.

Es posible obtener una dependencia directa entre el tiem-po y la temperatura, proponiendo que la temperatura sea fun-cion lineal del tiempo, la constante de proporcionalidad esla velocidad de calentamiento. De esta manera, podemos ob-tener espectros de desorci´ on en funci on de la temperatura.Estudiaremos a continuaci´ on dos casos; la desorci´ on termicapara adsorbato m ovil e inm ovil.

Los espectros de DTP inm ovil son obtenidos desde lasecuaciones cin´ eticas haciendo nulo el coeciente de difusi´ on.Los cubrimientos y correlaciones iniciales son obtenidos dela soluci on de equilibrio a la temperatura inicial del espec-tro. Los espectros m´ as interesantes en cuanto a su dependen-cia con el tama no del k-mero son aquellos en donde exis-te interacci on lateral repulsiva entre las part ıculas. Se supo-ne que el proceso de desorci´ on es un proceso activado, enlos espectros mostrados se considera que esta energ ıa de de-sorci on es E des = 10 kcal/mol, con un factor preexponencialν des = 10 13 seg − 1 .

En la Fig. 4 mostramos espectros de DTP inm´ oviles pa-ra distintos tama no de k-meros, para cubrimiento inicial de

θo (k) = 0.9 e interacción repulsiva V = -2 kcal/mol. La con-guraci on de partida es la correspondiente a la de equilibrio,esto se consigue sustituyendo en las ecuaciones los valoresdel cubrimiento y la correlaci´ on a primeros vecinos obteni-das de las Ecs. (34) y (35).

F IGURA 4. DTP inm oviles con interacci on lateral repulsivaV = − 2 kcal/mol para diferentes tama nos de k-meros; k = 2 :lınea s olida, k = 4 : rayas, k = 7 : puntos, k = 10 : punto-raya.

Como lo muestra la gura, el n umero de m aximos variade acuerdo al tama˜ no de la partıcula, en efecto para k < 10existen tres m aximos, el primero de ellos es el que correspon-de a una partıcula rodeada de dos vecinos (muy inestable), elmaximo central corresponde a una partıcula con solo un ve-cino ocupado (inestable) y nalmente el m aximo de mayortemperatura corresponde a una partıcula aislada (indiferente).Para k = 10 y cubrimiento inicial del 90 %, es posible partirde una conguraci´ on de equilibrio donde no se encuentranpartıculas tocándose, por lo tanto habr´ a un solo m aximo.

Al estudiar los espectros de DTP m ovil tenemos dos al-ternativas, la primera es considerar las ecuaciones completas,introduciendo un valor muy alto a la probabilidad de salto.Este ser ıa el l ımite para gran movilidad. La segunda alter-nativa es considerar que el adsorbato esta en cuasiequilibriodurante la desorci on, en este caso la velocidad de desorci onesta dada por

dθdt

= − S (θ,k,T ) k 2πma s k2

Bh3 exp[µ (θ,k,T ) /k B T ] (42)

en funci on del potencial quımico del adsorbato. En la ecua-cion anterior as representa el área de adsorción ocupada poruna part ıcula, m es la masa del k-mero y S( θ,k,T) es el coe-ciente de sticking denido como

S (θ,k,T ) = S o E 1 . . . E k (43)

donde S o es el coeciente de sticking a cubrimiento cero.En la Fig. 5 mostramos un conjunto de DTP m´ oviles

correspondientes a distintos tama˜ nos de k-meros para uncubrimiento inicial θo(k) = 0 ,9, e interacciones repulsivaV = -2 kcal/mol. Estos espectros est´ an caracterizados por te-ner 2 m aximos, el primero de ellos, el de menor temperatura,se debe a los k-meros que presentan en promedio un veci-no ocupado, el pico a mayor temperatura corresponde a laspart ıculas que quedaron aisladas. En el caso de k = 10 solopresenta un pico debido a que para este cubrimiento iniciallos k-meros siempre est´ an aislados, al igual que en el caso

F IGURA 5 . DTP m oviles con interacci on lateral repulsivaV = − 2 kcal/mol para diferentes tama nos de k-meros; k = 2 :lınea s olida, k = 4 : rayas, k = 7 : puntos, k = 10 : punto-raya.

Rev. Mex. F ıs. 51 (1) (2005) 14–21

8/16/2019 Manzi 2005



inm ovil, ya que la condici on de partida es la misma. Para ob-tener los espectros se consider´ o 2πma s k2

B /h 3 = 10 13 seg − 1 .

4. Conclusi on

En este trabajo se presenta un estudio cin´ etico del proce-so de adsorción-desorción de mol eculas con múltiple ocupa-cion de sitios ( k-meros) en una dimensi on. La obtenci on delas ecuaciones cin´ eticas se realiza utilizando un m´ etodo no-vedoso que es alternativo de la cl asica ecuaci on maestra. Pormedio del mismo es posible obtener de manera directa lasecuaciones de movimiento para el cubrimiento y correlacio-nes de mayor orden en el adsorbato; esto constituye un sis-tema innito de ecuaciones diferenciales ordinarias linealesde primer orden. Las mismas se pueden manejar asumien-do alg un m etodo de cancelaci on que nos permita reducir ladimensi on del sistema. Este truncamiento, en general pre-supone una aproximaci on de campo medio. La soluci on deeste sistema nos permite analizar distintas situaciones. La

primera de ellas es el equilibrio, el cual se obtiene a partirde considerar el comportamiento asint otico de los observa-bles para tiempo innito o, equivalentemente, solucionar lasecuaciones considerando que en equilibrio el cubrimiento ydem as correlaciones permanecen constantes e independien-tes del tiempo. Las soluciones obtenidas son cotejadas con

las que surgen de aplicar t ecnicas usuales de la mec anica es-tadıstica. Ambas soluciones coinciden en todo el rango estu-diado. En segundo lugar hemos analizado la aproximaci on alequilibrio, obteniendo en forma exacta el comportamiento delos observables como funci´ on del tiempo. Se destaca aquı laaparici on de dos reg ımenes temporales bien distintos depen-diendo de las condiciones iniciales del sistema. El primerode esos reg ımenes es debido a un estado metaestable, en elcual el sistema no reconoce correlaciones de corto alcance ypor lo tanto se comporta como un proceso de adsorci´ on irre-versible con un cubrimiento de saturaci on caracter ıstico quedepende del tama˜ no de la partıcula, el segundo r´ egimen es al-canzado cuando la acci´ on cooperativa del sistema determinala relajaci on a un estado o conguraci on de equilibrio con uncubrimiento nal de equilibrio determinado por el potencialquımico de la fase adsorbida. Finalmente, hemos estudiado elproceso de desorci´ on irreversible a trav´ es de los espectros dedesorci on termica programada, donde se analiza la inuen-cia del tama no del k-mero y de la movilidad de estos en los

espectros de desorci´ on termica.

Agradecimientos

Este trabajo ha sido parcialmente nanciado por CONICET(Argentina).

1. H.J. Kreuzer y Z.W. Gortel, Physisorption Kinetics , (Springer-Verlag, Berlin, 1986).

2. H.J. Kreuzer y S.H. Payne, Studies in Surfaces Science and Ca-talysis , eds. W. Rudzinski, W. A. Steele y G. Zgrablich, Else-vier, 104 , (1997), p. 153, y referencias incluidas.

3. D. Menzel, en Interactions on Metal Surfaces , ed. R. Gomer,(Springer-Verlag, Berlin, 1975) p. 102.

4. S.J. Lombardo y A.T. Bell, Surf. Sci. Reports 13 (1991) 1.

5. A. Cordoba y M.C. Lemos, J. Chem. Phys. 99 (1993) 4821.

6. R.J. Glauber, J. Math. Phys. , 4 (1963) 294.

7. K. Kawasaki, en Phase Transitions and Critical Phenomena ed.C. Domb y M. S. Green, (Academic Press, New York, Vol.2,1972), p. 443.

8. W. Rudzinki, K. Nieszporek, J. M. Cases, L.I. Michot, F. Ville-ras, Langmuir 12 (1996)170.

9. T. Nitta, M. Kuro-Oka, K. Katayama, J. Chem. Eng. Jpn. 17(1984) 45.

10. J.J. Luque y A. Cordoba, J. Chem Phys. 76 (1982) 6393.

11. A.J. Ramirez-Pastor, T.P. Eggarter, V. Pereyra y J.L. Riccardo,Phys. Rev. B 59 (1999) 11027.

12. A.J. Phaires, J. Math. Phys. 25 (1984) 1756.

13. A.J. Ramirez-Pastor, Tesis Doctoral, Universidad Nacional de

San Luis, Argentina, 1998.14. A.J. Ramirez-Pastor, F. Rom a, A. Aligia, V. Pereyra y J.L. Ric-

cardo, en Studies in Surfaces Science and Catalysis , eds. A.Sayari et al., Elsevier 129 (2000), p. 655.

15. G. Costanza, S. Manzi and V. Pereyra, Surf. 524 (2003) 89.

16. G. Costanza, J. Phys. A: Math. and Gen. 31 (1998) 7211.

17. L. Braunstein, R. Buceta, E. Archubi y G. Costanza, Phys. Rev. E 62 (2000) 6970.

18. G. Costanza, Phys. Rev. E 55 (1997) 6501.

19. D. Ben-Avraham, J. K ohler, Phys. Rev. A 45 (1992) 8358.

20. P.L. Krapivsky and E. Ben-Naim, J. Chem. Phys. 100 (1994)6778.

21. J.W. Evans, Rev. Mod. Phys. 65 (1993) 1281.

22. J.L. Sales, R.O. U nac, M.V. Gargiulo, V. Bustos and G. Zgra-blich, Langmuir 12 (1996) 95.

Rev. Mex. F ıs. 51 (1) (2005) 14–21

Manzi 2005

Documents

Transcript of Manzi 2005