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1 Spettroscopia Infrarossa Spettroscopia Infrarossa Lo spettro di assorbimento riflette la struttura di una Lo spettro di assorbimento riflette la struttura di una determinata molecola determinata molecola

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Spettroscopia InfrarossaSpettroscopia Infrarossa

Lo spettro di assorbimento riflette la struttura di una Lo spettro di assorbimento riflette la struttura di una determinata molecoladeterminata molecola

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La spettroscopia IR (La spettroscopia IR (vibrazionalevibrazionale) dà informazioni sulle forze ) dà informazioni sulle forze di legame e sulla geometria molecolare. Dal punto di vista di legame e sulla geometria molecolare. Dal punto di vista dell’analisi chimica è una tecnica utile per il riconoscimento dell’analisi chimica è una tecnica utile per il riconoscimento dei dei gruppi funzionaligruppi funzionali nelle molecole nelle molecole

APPLICAZIONIAPPLICAZIONI

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LA RADIAZIONE INFRAROSSALA RADIAZIONE INFRAROSSA

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La spettroscopia IR si basa sull'La spettroscopia IR si basa sull'assorbimentoassorbimento da parte di composti, da parte di composti, di di radiazioni con lunghezze d'ondaradiazioni con lunghezze d'onda comprese tra 0,78 comprese tra 0,78 µµm e m e 100100 µµm. 24m. 24

La regione dellLa regione dell’’infrarossoinfrarosso

Questa gamma spettrale viene suddivisa in tre regioni principaliQuesta gamma spettrale viene suddivisa in tre regioni principali::--IR vicino 0,78 a 2,5 IR vicino 0,78 a 2,5 µµm m --IR medioIR medio 2,5 a 50 2,5 a 50 µµm 4000 a 400 cmm 4000 a 400 cm--11--IR lontano 50 a 100 IR lontano 50 a 100 µµmm

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La regione La regione delldell’’INFRAROSSO MEDIOINFRAROSSO MEDIO va da 4000 a 400 cmva da 4000 a 400 cm−−11

IR medioIR medio 2,5 a 50 2,5 a 50 µµm 4000 a 400 cmm 4000 a 400 cm--11

La regione più interessante dal punto di vista analitico è il La regione più interessante dal punto di vista analitico è il MIRMIR, perché da informazioni sulla struttura dei composti., perché da informazioni sulla struttura dei composti.

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Lo strumento opera Lo strumento opera irradiandoirradiando un campione con radiazioni un campione con radiazioni IR a diversa frequenza IR a diversa frequenza ((nella regione nella regione 4000 4000 ÷÷ 400 cm400 cm--11))

Successivamente misura :Successivamente misura :

CHE COSA MISURA LO STRUMENTO ?

Radiazione(hv)

1 sola frequenza è stata assorbita

�� LaLa FREQUENZAFREQUENZA delledelle radiazioni che vengono radiazioni che vengono assorbiteassorbite e di quelle che vengono trasmessee di quelle che vengono trasmesse. .

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�� LaLa FREQUENZAFREQUENZA delledelle radiazioni che vengono radiazioni che vengono assorbiteassorbite e di quelle che vengono trasmessee di quelle che vengono trasmesse. .

CHE COSA MISURA LO STRUMENTO ?

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�� La La DIMINUZIONEDIMINUZIONE dell’dell’INTENSITA’INTENSITA’ della radiazione IR della radiazione IR assorbita:assorbita:

Mentre LUNGHEZZA D’ONDA e FREQUENZA della radiazione non cambiano.

INTENSITAINTENSITA ’ ’ (o AMPIEZZA della radiazione IR)(o AMPIEZZA della radiazione IR)

Intensità della radiazione incidente

Intensità della radiazione risultante dopo l’assorbimento

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Lo spettro IR si presenta come un Lo spettro IR si presenta come un GRAFICOGRAFICO in cui vengono in cui vengono riportate:riportate:

Lo spettro si presenta come una serie di bande piLo spettro si presenta come una serie di bande piùù o meno intenseo meno intense

�� Nell’asse delle ascisseNell’asse delle ascisse la la frequenza frequenza delle radiazioni IR assorbite delle radiazioni IR assorbite espressa in espressa in numero d’ondanumero d’onda ((wavenumberswavenumbers))

� In ordinate è riportata la ordinate è riportata la % di % di trasmittanzatrasmittanza (%T)(%T) cioè la % di cioè la % di radiazione incidente che passa attraverso il campione senza esseradiazione incidente che passa attraverso il campione senza essere re assorbita (ovvero la % di radiazione trasmessa). assorbita (ovvero la % di radiazione trasmessa).

LO SPETTRO INFRAROSSOLO SPETTRO INFRAROSSO

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TrasmittanzaTrasmittanza IRIR

-- T% del 100% significa che tutta lT% del 100% significa che tutta l’’energia ha attraversato il campione energia ha attraversato il campione senza senza essere assorbitaessere assorbita

-- una bassa T% significa che una bassa T% significa che parte dellparte dell’’energia energia èè stata assorbitastata assorbita dal dal campionecampione

Lo Spettro InfrarossoLo Spettro Infrarossoordinateordinate

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FrequenzaFrequenza e e NumeroNumero d’ondad’onda

Numero dNumero d ’’ondaonda espresso in cmespresso in cm--11ν = 1/λ

Lo Spettro InfrarossoLo Spettro Infrarosso

ascisseascisse

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Numero dNumero d’’onda espresso in cmonda espresso in cm--11ν = 1/λ

λλ = = 5 5 .. 1010--4 4 cmcm

λλ

Vantaggio nellVantaggio nell’’uso dei numeri duso dei numeri d’’onda onda èè che sono direttamente che sono direttamente proporzionali allproporzionali all’’energiaenergia EE ed alla ed alla frequenzafrequenza della radiazione della radiazione assorbita assorbita (vedi file (vedi file ““la radiazione elettromagneticala radiazione elettromagnetica”” diapdiap. 12. 12--13):13):

Lo Spettro InfrarossoLo Spettro Infrarosso

Per convertire Per convertire νν∼∼∼∼

11

5 5 .. 1010--4 4 cmcmνν∼∼∼∼ == 1 1 .. 10104 4 cm cm

5 5 == 20002000 cm cm --11==

PerchPerchéé si usa il numero dsi usa il numero d’’onda?onda?

c

νν =~ hνE =

Talvolta negli spettri IR o nelle tabelle sono riportati i valori di λλλλλλλλ

Eν =~

h c

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INTRODUZIONEINTRODUZIONELa natura delle vibrazioni molecolariLa natura delle vibrazioni molecolari

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VIBRAZIONI MOLECOLARIVIBRAZIONI MOLECOLARI

Gli atomi legati fra di loro da legami covalenti Gli atomi legati fra di loro da legami covalenti NONNON sono sono FISSIFISSI, ma sono in continua vibrazione. , ma sono in continua vibrazione. La La lunghezzalunghezza e gli e gli angoliangoli dei legami cambiano continuamente per via di queste dei legami cambiano continuamente per via di queste vibrazionivibrazioni

PREMESSAPREMESSADescrizione classicaDescrizione classica

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Quando una molecola assorbe la radiazione infrarossa si ha Quando una molecola assorbe la radiazione infrarossa si ha un un AUMENTO* AUMENTO* della vibrazione dei legamidella vibrazione dei legami

* * Aumenta Aumenta l’ampiezzal’ampiezza della vibrazionedella vibrazione

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Il legame che congiunge i due atomi si stira e si contrae un Il legame che congiunge i due atomi si stira e si contrae un popo’’ di pidi piùù!!

RadiazioneRadiazione((hvhv))

Le radiazioni IR possono amplificare le Le radiazioni IR possono amplificare le naturali naturali OSCILLAZIONIOSCILLAZIONI delle distanze interatomiche e degli angoli di delle distanze interatomiche e degli angoli di legame nelle molecole legame nelle molecole

…in che modo possono vibrare le molecole?…in che modo possono vibrare le molecole?

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MODI DI VIBRAZIONEMODI DI VIBRAZIONE

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Tutti i movimenti possono essere descritti in termini di Tutti i movimenti possono essere descritti in termini di 22TIPITIPI di vibrazioni molecolari.di vibrazioni molecolari.

stiramento stiramento ((stretchingstretching))

piegamento piegamento ((bendingbending))

Tipi di vibrazioneTipi di vibrazioneTipi di vibrazioneTipi di vibrazione

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I. Lo stiramento o I. Lo stiramento o stretchingstretching, produce un cambiamento nella , produce un cambiamento nella lunghezza del legamelunghezza del legame. . Lo stiramento è un movimento ritmico lungo la linea che Lo stiramento è un movimento ritmico lungo la linea che unisce gli atomi, unisce gli atomi, sicchèsicchè la distanza interatomica è la distanza interatomica è aumentata o ridotta. aumentata o ridotta.

Stiramento (Stiramento (stretchingstretching))Tipi di vibrazioneTipi di vibrazione

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StiramentoStiramento

asimmetricoasimmetrico

StiramentoStiramento

simmetricosimmetrico

I. Lo stiramento o I. Lo stiramento o stretchingstretching, produce un cambiamento nella , produce un cambiamento nella lunghezza del legamelunghezza del legame. .

Stiramento (Stiramento (stretchingstretching) ) --CHCH22Tipi di vibrazioneTipi di vibrazione

Vibrazione simmetriche (s)Vibrazione simmetriche (s) avvengono conservando completamente la simmetria molecolareavvengono conservando completamente la simmetria molecolare

Vibrazione asimmetriche (Vibrazione asimmetriche (asas)) avvengono con perdita di uno o più elementi di simmetriaavvengono con perdita di uno o più elementi di simmetria

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Il. Il piegamento o Il. Il piegamento o bendingbending, risulta in un cambiamento , risulta in un cambiamento dell’angolo di legamedell’angolo di legame. Queste vibrazioni vengono chiamate . Queste vibrazioni vengono chiamate scissoringscissoring, , rockingrocking, , twistingtwisting o "o "wigwig wagwag" " motionsmotions. .

Piegamento (Piegamento (bendingbending) ) --CHCH22Tipi di vibrazioneTipi di vibrazione

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PiegamentoPiegamentoscissoringscissoring

PiegamentoPiegamentorockingrocking

..nel piano..nel piano

Il. Il piegamento o Il. Il piegamento o bendingbending, risulta in un cambiamento , risulta in un cambiamento dell’angolo di legamedell’angolo di legame. Queste vibrazioni vengono chiamate . Queste vibrazioni vengono chiamate scissoringscissoring, , rockingrocking, , twistingtwisting o "o "wigwig wagwag" " motionsmotions. .

Piegamento (Piegamento (bendingbending) ) --CHCH22Tipi di vibrazioneTipi di vibrazione

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PiegamentoPiegamentowaggingwagging

PiegamentoPiegamentotwistingtwisting

..fuori dal piano..fuori dal piano

Piegamento (Piegamento (bendingbending) ) --CHCH22Tipi di vibrazioneTipi di vibrazione

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Stretching simmetrico

νs CH2

Stretching antisimmetrico

νas CH2

Bending nel piano o scissoring

δs CH2

Bending fuori dal piano o wagging

ω CH2

Bending fuori dal piano o twisting

τ CH2

Bending nel piano o rocking

ρ CH2

Come vengono indicati i tipi di movimento sullo spettro IRCome vengono indicati i tipi di movimento sullo spettro IR

++ = piegamento sopra il piano del foglio= piegamento sopra il piano del foglio

-- = piegamento sotto il piano del foglio= piegamento sotto il piano del foglio

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Sullo spettro, in corrispondenza dei picchi, si indicano il Sullo spettro, in corrispondenza dei picchi, si indicano il gruppo funzionale ed il tipo di vibrazione con le lettere gruppo funzionale ed il tipo di vibrazione con le lettere greche greche

ννas as

ννs s

δδs s ρρ

ωω

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QUANTI SONO I QUANTI SONO I MODI DI VIBRAZIONEMODI DI VIBRAZIONE POSSIBILIPOSSIBILI IN UNA MOLECOLA?IN UNA MOLECOLA?

……..QUANTE BANDE DI ASSORBIMENTO SI OSSERVANO?..QUANTE BANDE DI ASSORBIMENTO SI OSSERVANO?

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

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Ogni Ogni atomoatomo, riferendosi ad una terna (, riferendosi ad una terna (x, y, z)x, y, z) di assi di assi cartesiani, possiede cartesiani, possiede 3 3 coordinate spaziali (gradi di libertà), coordinate spaziali (gradi di libertà), cioè può muoversi nelle tre direzioni dello spazio x, y, z. cioè può muoversi nelle tre direzioni dello spazio x, y, z.

Gradi di libertà di una molecola Gradi di libertà di una molecola

La La molecolamolecola ne possiede quindi ne possiede quindi 3n 3n gradi di libertà totaligradi di libertà totali ((nn = = numero di atomi). Questo valore comprende tutti i possibili numero di atomi). Questo valore comprende tutti i possibili movimenti della molecola:movimenti della molecola:

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

33 3n3n

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Gradi di libertà Gradi di libertà traslazionalitraslazionali: la molecola si comporta come un : la molecola si comporta come un corpo rigido il cui baricentro si sposta lungo i tre assi, la mocorpo rigido il cui baricentro si sposta lungo i tre assi, la molecola lecola presenta presenta 33 gradi di libertà (sono necessarie 3 coordinate per gradi di libertà (sono necessarie 3 coordinate per descrivere la traslazione). descrivere la traslazione).

Se ai Se ai gradi di libertà totaligradi di libertà totali togliamo i gradi di libertà togliamo i gradi di libertà traslazionalitraslazionali e rotazionali…e rotazionali…

…restano i…restano i gradi di libertà gradi di libertà vibrazionalivibrazionali…..…..

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

2 coordinate θ e φ 3 coordinate θ, φ e Ψ

Gradi di libertà rotazionaliGradi di libertà rotazionali: la molecola ruota intorno ai tre assi; per : la molecola ruota intorno ai tre assi; per le molecole le molecole linearilineari i gradi di libertà sono i gradi di libertà sono 22 (perché la molecola è (perché la molecola è bidimensionale), per le altre sono bidimensionale), per le altre sono 33. .

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Gradi di libertà Gradi di libertà VibrazionaliVibrazionali: sono 3n: sono 3n--((33++33). Per le molecole ). Per le molecole lineari sono 3nlineari sono 3n--((33++22), ),

Gradi di libertà Gradi di libertà traslazionalitraslazionali

Gradi di libertà Gradi di libertà rotazionalirotazionali

Gradi di libertàGradi di libertà totali totali della molecoladella molecola

+-Gradi di libertà Gradi di libertà VibrazionaliVibrazionali =

3n3n 33 3 oppure 23 oppure 2

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

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Nel caso di una molecola che contenga Nel caso di una molecola che contenga NN atomi, vi sono:atomi, vi sono:

Riassumendo: modi di vibrazione possibiliRiassumendo: modi di vibrazione possibili

3333NN--66Non lineareNon lineare

4433NN--55LineareLineare

Modi di v. in una molecola di 3 atomi

Formula modi normaliTipo di molecola

……qualche esempioqualche esempio

AllAll’’aumentare del numero di atomi (N) aumentano i modi aumentare del numero di atomi (N) aumentano i modi possibili di vibrazione.possibili di vibrazione.

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

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Molecole biatomicheMolecole biatomiche

Hanno un unico modo di vibrazione, nel quale i due atomi Hanno un unico modo di vibrazione, nel quale i due atomi oscillano lungo una direzione o grado di libertà oscillano lungo una direzione o grado di libertà x x (stiramento)(stiramento) mentre il centro di massa rimane stazionario.mentre il centro di massa rimane stazionario.

33nn--55 3 x 3 x 22--5 = 15 = 1

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

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Molecole Molecole poliatomichepoliatomicheModi di vibrazioneModi di vibrazione

33nn--6 (6 (--5 se lineare) vibrazioni possibili:5 se lineare) vibrazioni possibili:

Acqua HAcqua H22OO

Formaldeide CHFormaldeide CH22OO

Etanolo CEtanolo C22HH66OO (3 x (3 x 9)9) --66

(3 x (3 x 33) ) --66

(3 x (3 x 44) ) --66

Modi di Modi di vibrazionevibrazione

33

66

2121

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Acqua HAcqua H22O; 3 O; 3 modi normali di vibrazionemodi normali di vibrazione

v = 3756 cmv = 3756 cm--11 v = 3652 cmv = 3652 cm--11 v = 1545 cmv = 1545 cm--11

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

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Formaldeide, HFormaldeide, H22C=O C=O tetratomicatetratomica, pu, puòò avere 3 avere 3 ×× 44 −− 6 = 6 6 = 6 modi normali di vibrazionemodi normali di vibrazione

Gas Phase Infrared Spectrum of Formaldehyde, H2C=O

νas

νs

δs ρ

ω

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

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Da quanto detto si potrebbe dedurre che:Da quanto detto si potrebbe dedurre che:

Il numero dei Il numero dei modi di vibrazionemodi di vibrazione (3(3nn--5) di una molecola 5) di una molecola corrisponda al numero di corrisponda al numero di bandebande osservate nello spettro IRosservate nello spettro IR

Es.Es. Etanolo CEtanolo C22HH66O O nn=9 21=9 21

??

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

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QUALI VIBRAZIONI VENGONO REALMENTE OSSERVATE ALLQUALI VIBRAZIONI VENGONO REALMENTE OSSERVATE ALL’’IR?IR?

……IR ATTIVE?IR ATTIVE?

NonNon tutte le (3tutte le (3nn--5 )vibrazioni di una molecola possono essere 5 )vibrazioni di una molecola possono essere osservate allosservate all’’IRIR

Valore indicativoValore indicativo

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DESCRIZIONE DEL FENOMENO:DESCRIZIONE DEL FENOMENO:interazione della molecola con la radiazione IRinterazione della molecola con la radiazione IR

REGOLE DI SELEZIONEREGOLE DI SELEZIONE = = condizioni necessarie per lcondizioni necessarie per l’’assorbimentoassorbimento

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IIaa RegolaRegola didi selezioneselezione::

RegolaRegola didi selezioneselezione del del momentomomento didi dipolodipolo

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La teoria classica considera la radiazione La teoria classica considera la radiazione elettromagneticaelettromagneticacome come costituitacostituita dada un un ondaonda elettricaelettrica e un e un ondaonda magneticamagneticaoscillantioscillanti in in fasefase susu pianipiani perpendicolariperpendicolari tratra loroloro

Figura 1.Figura 1. Rappresentazione ondulatoria di una radiazione elettromagneticaRappresentazione ondulatoria di una radiazione elettromagnetica

Descrizione del fenomeno secondo la meccanica classica: Descrizione del fenomeno secondo la meccanica classica:

Il modello ondulatorio dellaIl modello ondulatorio della radiazione radiazione elettromagneticaelettromagnetica

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EE’’ la la componentecomponente elettricaelettrica delladella radiazioneradiazione elettromagneticaelettromagneticacheche interagisceinteragisce con la con la materiamateria e e promuovepromuove ll’’assorbimentoassorbimentoinfrarossoinfrarosso..

E

La La componentecomponente elettricaelettrica delladella radiazioneradiazione

Vettore

elettrico

Meccanica classicaMeccanica classica

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LL’’oscillazioneoscillazione delldell’’ondaonda elettromagneticaelettromagnetica èè accompagnataaccompagnatadada un un cambiamentocambiamento periodicoperiodico del del segnosegno: : ++ →→ -- →→ ++ →→ --……..

La La componentecomponente elettricaelettrica delladella radiazioneradiazione

FiguraFigura . . AndamentoAndamento delladella polaritpolaritàà del del vettorevettore elettricoelettrico

Meccanica classicaMeccanica classica

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CosaCosa succedesuccede quandoquando questoquesto vettorevettore elettricoelettrico con con polaritpolaritààoscillanteoscillante ((++ →→ -- →→ ++ ...) ...) incontraincontra unauna molecolamolecola? ?

ConsideriamoConsideriamo la la molecolamolecola didi HClHCl::

�� ComplessivamenteComplessivamente non non possiedepossiede caricacarica elettricaelettrica

�� tratra ClCl ee HH esisteesiste unauna differenzadifferenza didi elettronegativitelettronegativitàà

Meccanica classicaMeccanica classica

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PaulingPauling electronegativityelectronegativity

3.0

2.1 δδδδδδδδ++

δδδδδδδδ-- Accumulo di densitAccumulo di densitàà elettronica sul Clelettronica sul Cl((parziale carica negativa, parziale carica negativa, δδδδδδδδ--))

Carenza di densitCarenza di densitàà elettronica sul Helettronica sul H((parziale carica positiva, parziale carica positiva, δδδδδδδδ++))

DifferenzaDifferenza didi elettronegativitelettronegativitàà H H vsvs ClClMeccanica classicaMeccanica classica

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HClHCl contienecontiene due due carichecariche separate separate dada unauna distanzadistanza!!

Tale Tale fenomenofenomeno èè notonoto come come momentomomento didi dipolodipolo ::

δδδδδδδδ++

δδδδδδδδ--

Il Il momento di dipolo momento di dipolo èè una misura della distribuzione una misura della distribuzione assimmetricaassimmetrica della carica di una molecoladella carica di una molecola

dd

Meccanica classicaMeccanica classica

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MomentoMomento didi dipolodipolo

µ = q ×× r

Il Il momentomomento didi dipolodipolo èè unauna grandezzagrandezza vettorialevettoriale* (* (→→))

++

--momentomomento didi dipolodipolo

* Le * Le grandezzegrandezze vettorialivettoriali vengonovengono rappresentaterappresentate dada freccefrecce: :

µµ è il momento di dipoloè il momento di dipolo

qq è la carica (è la carica (q+q+ + + qq--))

rr è la distanza di separazione q+ ↔ qè la distanza di separazione q+ ↔ q--

Meccanica classicaMeccanica classica

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La La VIBRAZIONE NATURALEVIBRAZIONE NATURALE delladella molecolamolecola didi HClHCl, , prima prima ciocioèè cheche siasia soggettasoggetta allall’’azioneazione delladella radiazioneradiazione IRIR, , ffààvariarevariare periodicamenteperiodicamente la la distanzadistanza rr tratra i 2 i 2 atomiatomi..

CiCiòò produce produce unauna variazionevariazione periodicaperiodica ((oscillazioneoscillazione) ) del del momentomomento didi dipolodipolo delladella molecolamolecola µ..

∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ ≠≠≠≠≠≠≠≠ 00µ = q ×× rricordaricorda

r

La La vibrazionevibrazione delladella molecolamolecola produce un produce un CAMPO ELETTRICO CAMPO ELETTRICO OSCILLANTE.OSCILLANTE.

Meccanica classicaMeccanica classica

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Il meccanismo di assorbimento consiste nell’Il meccanismo di assorbimento consiste nell’INTERAZIONEINTERAZIONEtra:tra:�� il campo elettricoil campo elettrico della della radiazione elettromagneticaradiazione elettromagnetica

�� il campo elettricoil campo elettrico oscillante del oscillante del dipolo molecolaredipolo molecolare

Meccanica classicaMeccanica classica

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1) 1) L’assorbimento si verifica se i due campi oscillanti hanno la L’assorbimento si verifica se i due campi oscillanti hanno la stessa FREQUENZA. (Condizione necessaria ma non sufficiente!)stessa FREQUENZA. (Condizione necessaria ma non sufficiente!)

2) 2) La molecola può entrare in risonanza con la radiazione solo se La molecola può entrare in risonanza con la radiazione solo se la sua vibrazione produce un dipolo oscillante (variazione di la sua vibrazione produce un dipolo oscillante (variazione di µµµµµµµµ))

L’ assorbimento è vincolato al verificarsi di due condizioni:L’ assorbimento è vincolato al verificarsi di due condizioni:

HH--Cl + Cl + PhotonPhotonEnergia = hννννLivello fondamentale Livello vibrazionale eccitato

HH--ClCl

Se Se sonosono soddisfattesoddisfatte le 2 le 2 condizionicondizioni,, ll’’energiaenergia delladella radiazioneradiazioneelettromagneticaelettromagnetica èè trasferitatrasferita allaalla molecolamolecola come come motomoto vibrazionalevibrazionale, , aumentandoaumentando ll’’AMPIEZZAAMPIEZZA delladella vibrazionevibrazione naturalenaturale..

∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ ≠≠≠≠≠≠≠≠ 00

Meccanica classicaMeccanica classica

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Le Le vibrazionivibrazioni diventanodiventano pipiùù ampieampie e e ancheanche pipiùù rapiderapide perchperchèèle masse le masse devonodevono muoversimuoversi pipiùù velocementevelocemente per per conservareconservare la la stessastessa frequenzafrequenza didi oscillazioneoscillazione

LL’’assorbimentoassorbimento delldell’’energiaenergia delladella radiazioneradiazione elettromagneticaelettromagneticaportaporta ad un ad un aumentoaumento delldell’’AMPIEZZAAMPIEZZA delladella vibrazionevibrazione naturalenaturale, , mentrementre la la FREQUENZAFREQUENZA naturalenaturale didi oscillazioneoscillazione vienevieneconservataconservata..

Meccanica classicaMeccanica classica

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Non tutti i Non tutti i MODI NORMALIMODI NORMALI di vibrazione sono di vibrazione sono attiviattivi all’IRall’IR::

Momento di dipoloMomento di dipolo

RegolaRegola didi selezioneselezione del del momentomomento didi dipolodipolo

∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ∆µ ≠≠≠≠≠≠≠≠ 001° 1° RegolaRegola didi selezioneselezione

non tutte le (3non tutte le (3nn--5) o (35) o (3nn--6) vibrazioni di una molecola possono essere 6) vibrazioni di una molecola possono essere osservate all’IRosservate all’IR

Perché una Perché una vibrazionevibrazione sia sia ATTIVAATTIVA (cioè ci sia trasferimento (cioè ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve di energia dalla radiazione alla molecola) deve VARIARE IL VARIARE IL MOMENTO DI DIPOLOMOMENTO DI DIPOLO della molecola della molecola nel corso della nel corso della vibrazionevibrazione..

Valori indicativiValori indicativi

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H H –– H H N N ≡≡N ON O22

Se la molecola biatomica Se la molecola biatomica èè formata da due atomi uguali formata da due atomi uguali come quella dellcome quella dell’’azoto Nazoto N22 o dello dell’’idrogeno Hidrogeno H22 il il momento momento dipolare dipolare èè nullonullo ((µµ == 0)0) e non pue non puòò variare per effetto della variare per effetto della vibrazione dei due nuclei. Quindi vibrazione dei due nuclei. Quindi non assorbononon assorbononellnell’’infrarosso.infrarosso.

molecole molecole biatomichebiatomiche omonucleariomonucleari (simmetriche)(simmetriche)

33nn--55

Momento di dipoloMomento di dipolo

Possiedono Possiedono 11 solo modo di vibrazione (solo modo di vibrazione (I movimenti di I movimenti di bendingbending non sono possibili in molecole formate da 2 soli non sono possibili in molecole formate da 2 soli atomi) atomi)

3 x 3 x 22--5 = 5 = 11

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δ + δ -

33nn--5 = 15 = 1

Momento di dipoloMomento di dipolo

molecole molecole biatomichebiatomiche eteronuclearieteronucleari

Le molecole Le molecole eteronuclearieteronucleari come per esempio lcome per esempio l’’ossido di ossido di carbonio o lcarbonio o l’’acido cloridrico, hanno sempre un momento acido cloridrico, hanno sempre un momento dipolare dipolare µµµµµµµµ ≠≠≠≠≠≠≠≠ 00 (un atomo (un atomo èè sempre pisempre piùù elettronegativo elettronegativo delldell’’altro).altro). µµµµµµµµ pupuòò variare durante la vibrazione e quindi la variare durante la vibrazione e quindi la transizione transizione èè attiva nellattiva nell’’infrarosso.infrarosso.

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AbbiamoAbbiamo vistovisto cheche la la radiazioneradiazione elettromagneticaelettromagnetica pupuòòinteragireinteragire con con unauna molecolamolecola didi HClHCl cheche possiedepossiede un un momentomomentodidi dipolodipolo permanentepermanente

++

--momentomomento didi dipolodipolo

Le Le molecolemolecole cheche non non possiedonopossiedono un un momentomomento didi dipolodipolopermanentepermanente possonopossono interagireinteragire con la con la radiazioneradiazioneelettromagneticaelettromagnetica??

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molecolemolecole triatomichetriatomiche simmetrichesimmetricheMomento di dipoloMomento di dipolo

La molecola La molecola COCO22, , triatomicatriatomica e e linearelineare, pu, puòò avere 3 avere 3 ×× 33 −− 5 = 45 = 4modi normali di vibrazione.modi normali di vibrazione.

La COLa CO22 èè una molecola lineare una molecola lineare debolmente polarizzatadebolmente polarizzata: la : la carica elettrica carica elettrica èè distribuita con un leggero eccesso sui 2 distribuita con un leggero eccesso sui 2 ossigeni terminali.ossigeni terminali.

I 2 dipoli (I 2 dipoli (µµ11 ee µµ22)) associati a ciascun legame C=O hanno ugual associati a ciascun legame C=O hanno ugual direzione con verso opposto e quindi si elidono l’un l’altro direzione con verso opposto e quindi si elidono l’un l’altro

µµ = = µµ11 + + µµ22 = 0 = 0

La La molecolamolecola didi COCO2 2 non non possiedepossiede un un momentomomento didi dipolodipolopermanentepermanente……. …….

µµ11 µµ22

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3 3 ×× 33 −− 5 = 5 = 44 modi normali di vibrazionemodi normali di vibrazione

Quali di queste vibrazioni sono attive all’IR?Quali di queste vibrazioni sono attive all’IR?

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ModiModi otticamenteotticamente INATTIVI INATTIVI delladella COCO22

(r = 0, ∆µ == 0)

La vibrazione di La vibrazione di stretchingstretching simmetricosimmetrico della COdella CO22 non è non è attivaattiva all’IR perché non comporta variazione del momento all’IR perché non comporta variazione del momento di dipolo durante la vibrazione, che rimane nullo. di dipolo durante la vibrazione, che rimane nullo. ∆µ∆µ=0=0

l'entità dello spostamentol'entità dello spostamento degli O rispetto al C centrale degli O rispetto al C centrale èè sempre la stessasempre la stessa, quindi anche se le distanze , quindi anche se le distanze variano, la somma vettoriale dei momenti dipolari è variano, la somma vettoriale dei momenti dipolari è sempre nulla! sempre nulla!

I 2 dipoli C=O quando la vibrazione è simmetrica si I 2 dipoli C=O quando la vibrazione è simmetrica si continuano a bilanciare in ogni momento dello continuano a bilanciare in ogni momento dello stiramento. stiramento.

µµ11 + + µµ22 = 0 = 0

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Lo Lo stiramentostiramento asimmetricoasimmetrico produce un produce un assorbimentoassorbimento delladellaradiazioneradiazione::SiSi creacrea periodicamenteperiodicamente un un dipolodipolo elettricoelettrico didi segnosegno alternoalterno

ModiModi otticamenteotticamente ATTIVIATTIVI delladella COCO22

(r ≠≠≠≠ 0, ∆µ ≠≠≠≠ 0)

Poiché una distanza C=O si allunga e l'altra si accorcia si genePoiché una distanza C=O si allunga e l'altra si accorcia si genererà una consistente rerà una consistente variazione del momento dipolare variazione del momento dipolare

Stiramento assimmetrico. Fluttuazione del momento di dipolo

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Vibrazione di bending. Fluttuazione del momento di dipolo

Nella Nella vibrazione di piegamentovibrazione di piegamento la molecola addotta la molecola addotta periodicamente una struttura non lineare in cui il dipolo elettrperiodicamente una struttura non lineare in cui il dipolo elettrico ico non è nullo.non è nullo.

ModiModi otticamenteotticamente ATTIVIATTIVI delladella COCO22

(r ≠≠≠≠ 0, ∆µ ≠≠≠≠ 0)

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Abbiamo 2 forme di BENDING (Abbiamo 2 forme di BENDING (Vibrazione di piegamentoVibrazione di piegamento ): :

Se osserviamo bene questi due moti sono Se osserviamo bene questi due moti sono DEGENERIDEGENERI poiché sono poiché sono perfettamente equivalenti, anche se avvengono su 2 piani diversiperfettamente equivalenti, anche se avvengono su 2 piani diversi! Quindi non ! Quindi non possono ricevere una quantità di energia diversa!possono ricevere una quantità di energia diversa!

�� l'altro che si attua al di l'altro che si attua al di fuori del pianofuori del piano anch'esso a anch'esso a 667 cm667 cm--11. .

�� uno si verifica uno si verifica sul pianosul piano, prevista a , prevista a 667 cm667 cm--11, cioè ad una frequenza , cioè ad una frequenza molto bassamolto bassa

O C O

O C O

Piegamento (degenere)

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Stiramento Simmetrico

inattivo

Solo 2 dei 4 modi normali di vibrazione.

-Stiramento simmetrico è IR inattivo-I due piegamenti sono degeneri (danno una sola banda)

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molecolemolecole triatomichetriatomiche linearilineari non non simmetrichesimmetriche

O=C=S

33nn--5 = 45 = 4

Momento di dipoloMomento di dipolo

µ ≠≠ 0

La vibrazione di La vibrazione di stretchingstretching del COS è attiva all’IR perché del COS è attiva all’IR perché comporta variazione del momento di dipolo comporta variazione del momento di dipolo ∆µ ≠≠≠≠ 0. .

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MOLECOLE TRIATOMICHE NON LINEARIMOLECOLE TRIATOMICHE NON LINEARI

Acqua HAcqua H22O; 3 O; 3 modi normali di vibrazionemodi normali di vibrazione

v = 3756 cmv = 3756 cm--11 v = 3652 cmv = 3652 cm--11 v = 1545 cmv = 1545 cm--11

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-- i i legamilegami polari, (se sono più di uno), e i polari, (se sono più di uno), e i doppiettidoppietti elettronici elettronici devono essere disposti in modo che i momenti di dipolo di devono essere disposti in modo che i momenti di dipolo di legame legame nonnon si cancellino a vicendasi cancellino a vicenda

molecole molecole poliatomichepoliatomicheMomento di dipoloMomento di dipolo

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molecole molecole poliatomichepoliatomicheMomento di dipoloMomento di dipolo

Es.1. nel etano, il legame CEs.1. nel etano, il legame C--C non assorbe al IR perchè è C non assorbe al IR perchè è presente un gruppo metile ad entrambe le estremità. Mentre i presente un gruppo metile ad entrambe le estremità. Mentre i legami Clegami C--H metilici assorbono.H metilici assorbono.

In una molecola organica ogni singolo In una molecola organica ogni singolo legamelegame che presenti che presenti gruppi identici sulle due estremità non assorbe al IR. gruppi identici sulle due estremità non assorbe al IR.

νν CC--HH∆µ ≠≠≠≠ 0

νν CC--CC∆µ = 0

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Es.2. Es.2. Nel Nel difenilacetilenedifenilacetilene il legame Cil legame C≡≡C non da luogo ad C non da luogo ad alcun assorbimento perché la vibrazione non può produrre alcun assorbimento perché la vibrazione non può produrre nessuna variazione del momento di dipolo.nessuna variazione del momento di dipolo.

Doppi e tripli legamiDoppi e tripli legami CC--C di C di alchenialcheni e e alchinialchini sostituiti sostituiti simmetricamente sono inattivisimmetricamente sono inattivi

C C

difenilacetilenedifenilacetilene

Momento di dipoloMomento di dipolo

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IIIIaa RegolaRegola didi selezioneselezione::

RegolaRegola didi selezioneselezione del del numeronumero quanticoquantico

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I sistemi atomici e molecolari possono assorbire SOLO I sistemi atomici e molecolari possono assorbire SOLO quantitquantitàà DISCRETE DI ENERGIADISCRETE DI ENERGIA

Principio della Principio della QUANTIZZAZIONE DELL’ENERGIAQUANTIZZAZIONE DELL’ENERGIA

E’ il principio che costituisce la primaria differenza tra i sisE’ il principio che costituisce la primaria differenza tra i sistemi del temi del mondo:mondo:

�� MACROSCOPICOMACROSCOPICO, che assorbono energia in , che assorbono energia in modo continuomodo continuo

�� ATOMICO ATOMICO ee MOLECOLAREMOLECOLARE che invece acquistano e cedono energia che invece acquistano e cedono energia solo in solo in porzioni discreteporzioni discrete e definite dette e definite dette QUANTIQUANTI..

Teoria quanticaTeoria quantica

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Consideriamo 2 oggetti simili:Consideriamo 2 oggetti simili:

E

0

H F

Molecola biatomicaMolecola biatomica2 sfere metalliche unite da una molla2 sfere metalliche unite da una molla

0

E

QuantizzazioneQuantizzazione dell’energiadell’energia

Livello fondamentaleLivello fondamentale

Livelli eccitatiLivelli eccitati

Teoria quanticaTeoria quantica

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La molla puLa molla puòò assorbire energia assorbire energia vibrazionalevibrazionale con continuitcon continuitàà e e pupuòò aumentare laumentare l’’ampiezza dellampiezza dell’’oscillazione in modo oscillazione in modo PROGRESSIVOPROGRESSIVO

0

E

Teoria quanticaTeoria quantica

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La molecola puLa molecola puòò assorbire energia solo per quantitassorbire energia solo per quantitàà discrete discrete (per (per quantiquanti) e di conseguenza anche l) e di conseguenza anche l’’ampiezza della ampiezza della vibrazione varia in vibrazione varia in modo discontinuomodo discontinuo, vale a dire per salti, per , vale a dire per salti, per quantitquantitàà finitefinite

Solo un numero limitato Solo un numero limitato di livelli di livelli èè permessopermesso

E

0

H F

0

E

Teoria quanticaTeoria quantica

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La teoria quantistica considera la radiazione La teoria quantistica considera la radiazione elettromagnetica come un fascio di elettromagnetica come un fascio di ““pacchetti di energiapacchetti di energia”” ––fotoni o quantifotoni o quanti –– che si muovono nello spazio a velocitche si muovono nello spazio a velocitààcostante (costante (cc nel vuoto). Lnel vuoto). L’’energiaenergia di un fotone di un fotone èè in relazione in relazione con la con la frequenza frequenza di una radiazione elettromagnetica, per di una radiazione elettromagnetica, per mezzo dellmezzo dell’’espressione: espressione:

Frequenza Frequenza νν ed ed energia E energia E risultano direttamente proporzionali attraverso risultano direttamente proporzionali attraverso la costante di proporzionalitla costante di proporzionalitàà hh, detta , detta costante di costante di PlanckPlanck (6,6 x 10(6,6 x 10--3434 JsJs). ).

Descrizione del fenomeno secondo la teoria quantisticaDescrizione del fenomeno secondo la teoria quantistica

EEfotonefotone = h = h νν

La radiazione elettromagnetica (modello corpuscolare)La radiazione elettromagnetica (modello corpuscolare)

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Una fotone può trasferire la propria energia ad una molecola.

HH--ClClLivello fondamentale Livello vibrazionale eccitato

HH--ClClEnergia = hνννν

+ + PhotonPhoton

Il trasferimento di energia avviene per Il trasferimento di energia avviene per quantiquanti: un fotone non può : un fotone non può cedere parte della propria energia alla molecola; o la cede cedere parte della propria energia alla molecola; o la cede tutttutt a, o a, o nienteniente ..

Energia assorbitaEnergia assorbita

1 fotone1 fotone/ 1 molecola/ 1 molecola

Detector

Radiazione Radiazione IncidenteIncidente

Fotone con E = hνννν

Sorgente IR

CampioneRadiazione Radiazione TrasmessaTrasmessa

Teoria quanticaTeoria quantica

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L' energia L' energia vibrazionalevibrazionale della molecola èdella molecola è QUANTIZZATAQUANTIZZATA:

LIVELLI ENERGETICI DELLE MOLECOLELIVELLI ENERGETICI DELLE MOLECOLE

E

011

22

33

tra due livelli contigui tra due livelli contigui 11 e e 22 non esistono altri possibili livelli, quindi la non esistono altri possibili livelli, quindi la molecola può avere il contenuto energetico totale che compete almolecola può avere il contenuto energetico totale che compete allivello 1, o quello che compete al livello 2. (livello 1, o quello che compete al livello 2. (Non sono possibili contenuti Non sono possibili contenuti energetici energetici intermediintermedi ).).

Non esistono stati intermediNon esistono stati intermedi

Cosa succede se si irradia una molecola con un fotone di energiaCosa succede se si irradia una molecola con un fotone di energia E = hν?

Teoria quanticaTeoria quantica

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Assorbimento di energiaAssorbimento di energia

E

0

La molecola può assorbire l’La molecola può assorbire l’ENERGIAENERGIA della radiazione solo se questa della radiazione solo se questa è è UGUALE UGUALE allaalla differenza di energia tra due livellidifferenza di energia tra due livelli possibili della possibili della molecola molecola (solitamente lo stato fondamentale e il primo stato eccitato).(solitamente lo stato fondamentale e il primo stato eccitato).

stato fondamentale

stato eccitato

Teoria quanticaTeoria quantica

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Se si irradia una molecola con un fotone di energia E = Se si irradia una molecola con un fotone di energia E = hhν uguale uguale alla alla differenzadifferenza tra il livello in cui si trova la molecola e il livello di un stra il livello in cui si trova la molecola e il livello di un suo uo possibile stato eccitato.....possibile stato eccitato.....

…..la molecola …..la molecola può assorbirepuò assorbire il fotone e compiere una il fotone e compiere una TRANSIZIONE TRANSIZIONE passando nello stato eccitato.passando nello stato eccitato.

Efotone = hν == EE stato eccitatostato eccitato -- EE stato fondamentalestato fondamentale == ∆∆∆∆∆∆∆∆EE

stato fondamentale

stato eccitato

E

0∆∆∆∆∆∆∆∆EE

Teoria quanticaTeoria quantica

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Calcolo dell’energia dei livelli Calcolo dell’energia dei livelli vibrazionalivibrazionali

L'equazione di L'equazione di SchroedingerSchroedinger per l'oscillatore armonico è:per l'oscillatore armonico è:

dove l'dove l'hamiltonianohamiltoniano ^H è dato dalla somma dell'energia cinetica e potenziale^H è dato dalla somma dell'energia cinetica e potenziale

Dove Dove vv èè la frequenza di oscillazionela frequenza di oscillazione

La soluzione è La soluzione è QUANTIZZATAQUANTIZZATA ::

≥≥

La trattazione La trattazione quantomeccanicaquantomeccanica completa richiederebbe la completa richiederebbe la soluzione dell’equazione di soluzione dell’equazione di SchroedingerSchroedinger. .

nn è il numero quantico è il numero quantico vibrazionalevibrazionale

Teoria quanticaTeoria quantica

Erwin Schrödinger(1887 - 1961)

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+=2

1NhE ν .....,3,2,1=N

energia dei livelli energia dei livelli vibrazionalivibrazionali

L' energia L' energia vibrazionalevibrazionale della molecola èdella molecola è QUANTIZZATA QUANTIZZATA ed è pari aed è pari a:

NN è il numero quantico è il numero quantico vibrazionalevibrazionale

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∆∆E = h E = h νν

∆∆EE

La molecola può compiere una La molecola può compiere una TRANSIZIONETRANSIZIONE se l’energia della energia della radiazione (E = radiazione (E = hhν) uguale uguale alla differenzaalla differenza ((∆∆EE ) tra il livello in cui si trova tra il livello in cui si trova la molecola e il livello di un suo possibile stato eccitatola molecola e il livello di un suo possibile stato eccitato

∆∆EE = = 3/2 h3/2 hνν -- 1/2 h1/2 hνν = = hhνν

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Affinché una radiazione possa essere assorbita da un Affinché una radiazione possa essere assorbita da un campione, non è sufficiente che venga soddisfatta campione, non è sufficiente che venga soddisfatta l’equazione di l’equazione di PlankPlank. (energia della radiazione = . (energia della radiazione = differenza di energia tra due livelli energetici del differenza di energia tra due livelli energetici del campione:campione:

∆∆E = h E = h νν

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81Radiazione

(hv)

RegolaRegola didi selezioneselezione per per ilil numeronumero quanticoquantico

∆∆N = ±1N = ±1

SonoSono IR IR attiveattive solo solo quellequelle transizionitransizioni tratra livellilivelli vibrazionalivibrazionaliADIACENTIADIACENTI, , cioècioè per i per i qualiquali::

(2° (2° regolaregola didi selezioneselezione) )

(segno positivo corrisponde all’assorbimento (segno positivo corrisponde all’assorbimento e quello negativo all’emissione) e quello negativo all’emissione)

∆∆NN

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82

Due sono le differenze fra l’oscillatore quantistico e quello Due sono le differenze fra l’oscillatore quantistico e quello classico classico

1) le energie permesse al sistema sono solo quelle corrispondent1) le energie permesse al sistema sono solo quelle corrispondenti ai diversi i ai diversi valori discreti valori discreti ((1/2 h1/2 hνν; ; 3/2 h3/2 hνν……) ) del numero quantico del numero quantico vibrazionalevibrazionale e separate e separate fra di loro della fra di loro della quantità costante quantità costante hhνν..

2) 2) l’energia minimal’energia minima corrispondente al numero quantico corrispondente al numero quantico NN = 0= 0 non è nulla, ma non è nulla, ma vale ½ vale ½ hhνν , quantità che viene appunto denominata , quantità che viene appunto denominata energia del punto zeroenergia del punto zero. In . In altri termini la vibrazione molecolare altri termini la vibrazione molecolare NON SI ARRESTANON SI ARRESTA al punto di equilibrio, al punto di equilibrio, neppure allo neppure allo zero assolutozero assoluto. .

energia del punto zeroenergia del punto zero

Page 83: Lo spettro di assorbimento riflette la struttura di una ... · MIR, perché da informazioni sulla struttura dei composti. 6 Lo strumento opera irradiando un campione con radiazioni

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FiguraFigura . . Come Come unauna molecolamolecola passapassa al al livellolivello vibrazionalevibrazionale eccitatoeccitato..

AssorbimentoAssorbimento e e conservazioneconservazione dell’energiadell’energia delladella radiazioneradiazione

HH--ClClLivello fondamentale Livello vibrazionale eccitato

Energia = hνννν

HH--ClCl

A) Prima A) Prima cheche radiazioneradiazione e e molecolamolecola interagiscanointeragiscano, la , la radiazioneradiazionepossiedepossiede energiaenergia E = E = hcvhcv

B) B) DopoDopo cheche radiazioneradiazione e e molecolamolecola interagisconointeragiscono, , ilil fotonefotone èèassorbitoassorbito dalladalla molecolamolecola didi HClHCl come come motomoto vibrazionalevibrazionale ((ll’’energiaenergia èèconservataconservata))

Energia = hνννν+ + PhotonPhoton