L'idrogeno è un agente riducente eccellente, ma i processi metallurgici preindustriali

non erano in grado di produrlo.

Il monossido di carbonio (CO) è un buon agente riducente e può essere prodotto

dalla reazione controllata di aria con carbone puro (carbone di legna o fossile).

Il rapporto tra CO e CO2 necessario per ottenere la riduzione dei metalli dalla

rispettiva forma ossidata (ossidi) è vincolato da relazioni termodinamiche.

Per l'ossido di rame, CuO, a 1.200 ° C, ad esempio, è necessaria solo 1 parte di

CO ogni 103 parti di CO2.

Per l'ossido di ferro, FeO, a 1.200 ° C, il rapporto richiesto è di circa 5 parti di CO

per una parte di CO2.

Per l'ossido di alluminio, Al2O3, a 1.200 ° C, il rapporto necessario è di circa 109

parti di CO per 1 parte di CO2: un rapporto impossibile da raggiungere anche

nell'industria moderna.

Fe2O3Fe3O4 Fe+3O(OH) 2Fe2O3·3H2O

Si può leggere una storia completa della metallurgia all'Elba nella presenza di

tracce della lavorazione dei metalli nei minerali presenti nei sedimenti marini.

�La concentrazione di minerali ferromagnetici ha iniziato ad aumentare circa 4000 anni fa e continuò ad aumentare nell'Età del Bronzo e all'inizio dell'Età del Ferro.

�I valori più alti si sono raggiunti tra l'VIII e il IV-II secolo a.C., cioè durante la

fioritura della civiltà etrusca, in accordo con l'età della maggior parte delle scorie

trovate sull'isola.

�Il picco osservato nel II secolo BC può essere correlato alla forte domanda di ferro

durante la fase di intensa espansione dei Romani nel Mediterraneo.

�Il contributo del ferro etrusco al le guerre dei Romani è riportato da diversi autori

(ad es. Livio), ed è in accordo con le scoperte archeologiche all'Elba, dove circa 10-

12.000 tonnellate di minerali sono stati trattati durante questo periodo.

Insediamento etrusco-arcaico di Rondelli (Follonica) ha restituito una serie di 21 forni siderurgici organizzati in batterie, di cui rimangono solo le fosse circolari foderate in argilla, larghe circa 80 centimetri e profonde circa 40.

� Le scorie derivanti dalle attività metallurgiche

� La ceramica 'tecnica' utlizzata nei processi metallurgici

GIACIMENTO

•Prospezioni minerarie

•Estrazione

minerale grezzo

SITO DIFUSIONE

•Arrostimento dei minerali

•Fusione

metallo grezzo

SITO DILAVORAZIONE

SCORIE

• Raffinazione

• Alligazione

• Colatura

• Forgiatura

• Rifusione

CERAMICA'TECNICA' (crogioli,

stampi, coppelle, etc.)

Manufatti metallici

� Quale metallo o lega è stata prodotta dall'operazione metallurgica che ha

portato alla formazione di una specifica tipologia di scoria?

� Possiamo distinguere le scorie dei processi di fusione rispetto a quelle

derivanti dalla rifusione o dalla raffinazione dei metalli?

� Quale era la natura del minerale grezzo originariamente estratto?

� Possiamo trovare le prove di una aggiunta intenzionale di agenti flussanti(ovvero sostanze quali il bicarbonato di sodio, la potassa, il carbone, il borace, i

carbonati, il solfuro di piombo) che facilitavano il processo di scorificazione

(estrazione del metallo dal minerale grezzo)?

� Quali erano le condizioni fisiche che hanno portato alla formazione di scorie

(temperatura, ambiente più o meno ossidante/riducente, durata del processo)?

Possiamo determinare l'origine del minerale utilizzato?

Analisi delle scorie derivanti dalle attività metallurgiche

Dopo il recupero, Analisi delle scorie metallurgiche:

• classificazione macroscopica: colore, porosità, consistenza, ecc.

• analisi chimica

• analisi mineralogica e petrografica

• analisi isotopica

Si è dimostrato utile effettuare analisi chimiche sul campione totale (bulk), inclusi

elementi in tracce, utilizzando metodi analitici convenzionali quali la fluorescenza

ai raggi X, (XRF) o la spettrometria di massa al plasma (ICP-OES). La

precondizione per l'applicazione di queste metodologie è avere una quantità

sufficiente e rappresentativa di materiale. Se il contesto archeologico lo

consente, è buona pratica quella di analizzare una serie di più campioni per

ottenere risultati statisticamente significativi.

L'interpretazione dell'analisi chimica delle scorie può essere compromessa

dall'eterogeneità della composizione. In particolare, nel caso in cui la scoria

contenga porzioni del minerale originale, come spesso accade nelle scorie

derivanti dalle lavorazioni più antiche di piombo o rame.

In questi casi, è più utile non analizzare campioni 'bulk' di scorie, ma studiare

sezioni sottili di materiale o frammenti di campioni. Questo metodo prevede l'uso

del microscopio a scansione elettronica (SEM) o della microsonda elettronica.

Questo metodo ha il vantaggio di studiare separatamente la composizione delle

inclusioni e della porzione "fusa" delle scorie.

Quasi sempre, sin dalle prime fasi di metallurgia estrattiva, le scorie di fusione

contengono inclusioni non decomposte dal riscaldamento.

Esempi sono noti dalle scorie del terzo millennio a.C. (Iran e Giordania), del primo

millennio a.C. (Penisola iberica).

In passato, queste scorie venivano chiamate in modo inappropriato "scorie senza

silice" e le inclusioni erano spesso interpretate erroneamente come agenti di

flussaggio aggiunti deliberatamente.

La Tène-period (Germania, Tarda età del Ferro). Immagine al SEM.

Scoria dall'estrazione del ferro: silicati ricchi di ferro, strutture dendritiche e

wuestite (porzioni chiare) in una matrice vetrosa (scura).

Scoria di estrazione del ferro (Germania, età medievale).

Silicati di ferro (bianchi), piccoli cristalli di pirosseno (grigio).

Scoria di estrazione del rame: (Anatolia orientale, Calcolitico, metà del IV millenio

a.C.). Magnetite (minerali bianchi) circondati da sottili aghi di ossidi di Fe e Cu. Al

centro cristallo di cromite "residuale".

Scoria dall'estrazione del rame (Giordania, Calcolitico).

Matrice grigia: ossidi di Fe e Cu, magnetite e pirosseno.

Quarzo (scuro) con orli di reazione di alta temperatura (cristobalite e tridimite)

Scoria dall'estrazione del rame (Giordania,

prima Età del Bronzo).

Strutture laminari-fluidali della matrice vetrosa

contenenti rame e ossidi di Fe e Cu

Scoria dalla lavorazione dell'argento (Colonia Ulpia Traiana; Germania),

accampamento militare.

Silicati di piombo e calcio (arrotondati in grigio), in parte inglobati in cristalli di

melilite (silicato di Al, Mg, Fe, Ca). La matrice bianca è fatta di silicati di piombo.

Le scorie archeometallurgiche derivano dai minerali e dai materiali utilizzati nella

costruzione dei forni: in genere si trovano alte concentrazioni di ossidi di ferro e

silice. Il loro costituente mineralogico predominante è di solito la fayalite.

Nella maggior parte dei casi, FeO, SiO2, CaO e Al2O3 costituiscono fino all'80% n

peso delle scorie.

Quantità subordinate di MgO, BaO, Na2O, K2O, P2O5, CuO, PbO, SnO o ZnO.

Tutti questi ossidi possono essere usati per determinare il proprietà termodinamiche

e fisiche delle scorie, come le temperature di formazione e la viscosità dei materiali.

Le relazioni di fase presenti nelle scorie possono essere rappresentate in diagrammi

ternari.

Composizione media di scorie

archeometallurgiche dalla

fusione del rame (area grigia

intermedia) e dalla fusione del

ferro (area grigio-scura).

Le composizioni si

sovrappongono nel campo di

stabilità della fayalite (fa)

mentre ci sono zone nei campi

di stabilità del quarzo (qu) e

spinello (hc, hercynite).

Questi sono minerali che

cristallizzano a temperature

molto elevate o, viceversa,

sono stabili fino alle alte

temperature.

Il diagramma ternario FeO-Al2O3-SiO2

Faynan e Timna, distretti di rame in Giordania e Israele, e sulle isole delle Cicladi in

Grecia, i minerali sono stati trasportati da distretti estrattivi lontani.

In questi casi, la geochimica degli isotopi del piombo ha permesso di identificare la

provenienza dei minerali utilizzati.

L'utilità della 'firma' isotopica del piombo risiede nel fatto che il metodo non è in

alcun modo limitato alle analisi dei minerali o delle scorie; infatti i rapporti isotopici

del Pb rimangono invariati dopo i processi di fusione.

Per identificare possibile fonti dei minerali, i rapporti isotopici delle scorie di

provenienza ignota devono essere confrontati con i rapporti isotopici di minerali

raccolti in diversi siti (uso di banche dati).

Origine dei manufatti e individuazione delle aree estrattive di provenienza

Le miniere di rame di Wadi Amram si trovano a

soli 10 km a nord di alcuni insediamenti preistorici

(Tall Hujayrat al-Ghuzlan e Tall al-Magass) dove

ci sono alcune prove della metallurgia del rame

nel tardo Calcolitico / prima Età del Bronzo I.

Questi due insediamenti si trovavano vicino al

Golfo di Aqaba e potrebbero essere stati nodi

importanti per la distribuzione del rame durante

questo periodo.

Studi isotopici sul Pb hanno dimostrato che i

minerali di rame delle miniere di Timna e Faynan

sono possibili fonti per la prima produzione di

rame, ma fino ad ora il deposito di rame di Wadi

Amram non era stato preso in considerazione.

Nuovi dati sugli isotopi di piombo hanno mostrato

caratteristiche diverse delle diverse fonti di

minerali di rame (Wadi Amram e Timna) nella

regione.

Ciò ha determinato una profonda rivalutazione

della modalità di organizzazione dell'attività

mineraria preistorica nel Levante meridionale.

Nodulo di un minerale di rame di Wadi Amram.

Il nodulo è una incrostazione secondaria di minerali di rame su arenaria.

Il nucleo di colore marrone è costituito da una miscela di minerali ferrosi, cuprite (CuO),

malachite Cu₂[(OH)₂|CO₃ e atacamite Cu2Cl(OH)3.

siti archeologici

Area mineraria di provenienza del rame già nota prima di questa ricerca

aree minerarie

Strettamente connesso alla questione della provenienza è la necessità di datare

l'attività metallurgica.

Molto spesso i siti di fusione sono quasi privi di ceramica databile e quindi sono

necessari metodi scientifici per identificare i periodi di tempo in cui scorie

accumulato.

Poiché la produzione di scorie nelle fornaci o nei crogioli è inevitabilmente legata

all'uso di carbone di legna che può essere datato con il metodo del radiocarbonio.

Le inclusioni di rami o rami carbonizzati possono essere facilmente estratte da

campioni di scorie.

Alcuni aspetti di questo argomento saranno ripresi nel terzo modulo del Corso.

La datazione dei manufatti metallici