L’Equilibrio chimicoFinora abbiamo quasi sempre dato per scontato che una reazionechimica converta completamente i reagenti nei prodotti.

In realtà ciò non accade sempre e in moltissimi casi la conversione deireagenti nei prodotti è incompleta. Ad esempio, gli elettroliti deboli, insoluzione acquosa, si dissociano in ioni, ma, a differenza degli elettrolitiforti, la loro dissociazione è solo parziale. E’ il caso dell’acido acetico che,in soluzione, si dissocia solamente per il 5% secondo:

CH3COOH(acq) H+(aq) + CH3COO-

(aq)

L'incompletezza di moltissime reazioni chimiche si spiega con la lororeversibilità: cioè, non solo i reagenti si trasformano in prodotti, maavviene anche il viceversa.

Consideriamo ad esempio la reazione che sta alla base del processoHaber, che rappresenta oggi il principale metodo di produzione

dell'ammoniaca:N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

L’Equilibrio chimico

Se si parte da una miscela stechiometrica di N2 e H2 ad una certatemperatura, essi reagiranno per produrre ammoniaca. Tuttavia, appenal'ammoniaca si forma, reagisce a sua volta per ridare N2 e H2. Lareazione che porta alla formazione di ammoniaca si dice reazionediretta, mentre quella che dall'ammoniaca riporta ai reagenti si dicereazione inversa.

All'inizio, quando la concentrazione di N2 e H2 è alta e quella diammoniaca è ancora bassa, la velocità della reazione diretta è maggioredi quella della reazione inversa.

Col trascorrere del tempo, tuttavia, la concentrazione dei reagentidiminuisce e quella del prodotto aumenta: le velocità della reazionediretta e di quella inversa seguono ovviamente lo stesso andamento.

L’Equilibrio chimico

Si arriverà necessariamente al punto in cui la velocità della reazionediretta uguaglia quella della reazione inversa: in tale situazione, laquantità di reagenti consumata nell'unità di tempo dalla reazione diretta èuguale a quella prodotta dalla reazione inversa. Analoga considerazionevale per il prodotto. Il risultato è che le concentrazioni di reagenti eprodotti restano invariate nel tempo e il sistema raggiunge uno statodi equilibrio

Lo stato di equilibrio ora descritto è identico, nella sostanza, a quanto siera già visto per l'equilibrio liquido-vapore: si tratta cioè di un equilibriodinamico, determinato non dall'arresto di un processo, bensìdall'uguaglianza delle velocità di due processi antagonisti: la reazionediretta e quella inversa.

All'equilibrio della reazione di Haber, la conversione di N2 e H2 in NH3 equella di NH3 in N2 e H2 non si sono fermate, ma procedono entrambealla stessa velocità.

L’Equilibrio chimicoLa natura dinamica dell'equilibrio chimico può essere messa in evidenzada un semplice esperimento. Supponiamo di mettere a reagire 3 moli diH2 e 1 mole di N2 e di lasciare che il sistema raggiunga l'equilibrio ad unacerta temperatura. In tali condizioni misuriamo il rapporto fra leconcentrazioni di reagenti e prodotti. Facciamo poi un secondoesperimento, in cui partiamo da 2 moli di ammoniaca pura alla medesimatemperatura: il reagente in questo esperimento era il prodotto nelprecedente e, viceversa, i prodotti in questo esperimento erano i reagentinell'esperimento precedente. In altre parole, la reazione diretta e quellainversa si sono scambiate:

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

La condizione per il raggiungimento dell'equilibrio rimane tuttavia lastessa, cioè: velocità reazione diretta = velocità reazione inversa

Quindi, non stupisce il fatto che, se misuriamo il rapporto fra leconcentrazioni di reagenti e prodotti all'equilibrio nel secondoesperimento, ritroviamo esattamente lo stesso risultato già trovatonell'esperimento precedente.

Costante di equilibrioDa quanto sopra, è evidente che lo stato di equilibrio di un sistemachimico è indipendente dalla direzione attraverso cui vieneraggiunto.

Quando un sistema chimico si trova in condizioni di equilibrio, leconcentrazioni di reagenti e prodotti soddisfano ad un vincolo matematiconoto come legge dell'azione di massa.

Per una reazione generica:

r1 R1 + r2 R2 + r3 R3 +….. = p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 +…..

in condizioni di equilibrio ad una certa temperatura, la legge dell'azione dimassa assume la forma:

La costante che compare nella legge dell'azione di massa si chiamacostante di equilibrio ed è indipendente dalle concentrazioni, mentre

invece dipende dalla temperatura.

......

......321

321

321

321rrr

ppp

RRR

PPPK

Kc e Kp

Ovviamente, il valore numerico della costante di equilibrio dipende dalleunità di misura in cui vengono espresse le concentrazioni delle variespecie chimiche. Molto spesso, se tutti i partecipanti ad una reazione sitrovano in soluzione acquosa, la concentrazione viene espressa inmolarità e la corrispondente costante di equilibrio viene di solitocontrassegnata con l'indice C: KC. Se invece tutti i partecipanti ad unareazione si trovano allo stato gassoso, è più conveniente esprimere laconcentrazione come pressione parziale: la corrispondente costante diequilibrio viene in genere contraddistinta dall'indice p: Kp.

Nei casi in cui alcuni reagenti sono allo stato gassoso e altri in soluzione,si utilizza la pressione parziale per esprimere la concentrazione deireagenti gassosi e la molarità per esprimere la concentrazione deireagenti in soluzione

L’Equilibrio chimico: esempi

COOHCH

COOCHHKc

3

3

CH3COOH(acq) H+(aq) + CH3COO-

(aq)

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

2

3 2

2 3

NH

NHKc

22

3

3

2

NHp PP

PK NH

Relazione tra Kp e KcLa relazione che lega Kp e Kc si ricava facilmente utilizzando la legge dei gas ideali. In generale:

r1 R1 + r2 R2 + r3 R3 +….. = p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 +…..

iR

iP

i

R

i

P

i

R

i

P

i

ri

i

pi

C

RTP

RTP

RT

P

RT

P

V

n

V

n

R

PK

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

r r

p p

r

p

r

p

1

1

P

iR

iPrp

iR

ri

P

p

K KRTP

P

RTP

RT

PRT

n

i

ihh

hh

i

hh

i

hh

C

11

1

1

i

i

i

i

r

p

r

p

dove n rappresenta semplicemente la differenza fra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e quella relativa ai reagenti.

L’Equilibrio chimico: esempi

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

n = 2 – (3 + 1) = - 2

PC KRT

K 2

1

L’Equilibrio chimico:

i

ri

i

pi

i

i

R

PK

Il valore della costante di equilibrio per una reazione fornisceun'informazione importantissima: il grado di trasformazione dei reagentiin prodotti, ovvero ciò che usualmente si chiama lo spostamentodell'equilibrio. Un alto valore della costante di equilibrio:

significa un numeratore molto più grande del denominatore: incondizioni di equilibrio la concentrazione dei prodotti è molto maggioredi quella dei reagenti. In questo caso si dice che l'equilibrio è spostato adestra o in favore dei prodotti.

Viceversa, se la costante di equilibrio è piccola, significa che nella leggedi azione di massa il numeratore è molto più piccolo del denominatore.Cioè, all'equilibrio, la concentrazione dei prodotti è molto minore diquella dei reagenti: in questo caso si dice che la reazione è spostata asinistra o in favore dei reagenti.

L’Equilibrio chimico:

In alcune reazioni, uno o più partecipanti sono liquidi o solidi puri. Laconcentrazione di un solido o un liquido puro è costante e viene perciòincorporata nella costante di equilibrio e non compare nella legge dell'azione di massa.

Ad esempio, per la reazione CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)

3

12

CaCO

CaOPK CO

2

31 COPK

CaO

CaCOK

Il fatto che la concentrazione di un solido o un liquido sia costante si può vedere in modo semplice

dM

dnM

n

dG

n

V

nC

11

11

Proprietà della costante di equilibrio:

La costante di equilibrio relativa ad una reazione in cui tutti i coefficientistechiometrici sono stati moltiplicati per un fattore comune è data dallacostante di equilibrio relativa alla reazione di partenza elevata al fattorecomune.

r1 R1 + r2 R2 + r3 R3 +….. = p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 +….. K

nr1 R1 + nr2 R2 + nr3 R3 +….. = np1 P1 + np2 P2 + np3 P3 +….. K1

n

n

i

ri

i

pi

i

nri

i

npi

i

nri

i

npi

KR

P

R

P

R

PK

i

i

i

i

i

i

1

Proprietà della costante di equilibrio:

La costante di equilibrio della reazione inversa di una reazione data èl'inverso della costante di equilibrio della reazione data.

r1 R1 + r2 R2 + r3 R3 +….. = p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 +….. K

p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 +….. = r1 R1 + r2 R2 + r3 R3 +….. K1

K

R

PP

RK

i

ri

i

pi

i

pi

i

ri

i

ii

i

1

1

1

Proprietà della costante di equilibrio:

La costante di equilibrio per una reazione somma di più reazioni è data dalprodotto delle costanti di equilibrio delle reazioni componenti. Ad esempio:

S(s) + O2 (g) = SO2 (g) K1

SO2 (g) + ½ O2 (g) = SO3 (g) K2

S(s) + 3/2 O2 (g) = SO3 (g) K

212/12/12/3

22

3

2

2

22

3

2

2

2

3 KKPP

P

P

P

PP

P

P

P

P

PK

OSO

SO

O

SO

OO

SO

SO

SO

O

SO

Proprietà della costante di equilibrio:Per reazioni elementari (cioè costituite da un unico stadio) è possibilericavare in modo semplice la legge dell' azione di massa dalla condizionedell'uguaglianza delle velocità della reazione diretta e inversa all'equilibrio.Consideriamo la reazione bimolecolare monostadio:

k1

A + B C + D

k-1

All'equilibrio deve valere:

v1 = v-1

k1[A][B] = k-1[C][D]

BA

DC

k

kK

1

1

Proprietà della costante di equilibrio:

E’ molto importante distinguere l'aspetto cinetico dall'aspettotermodinamico (di equilibrio) di una reazione. Da quanto sopra si vedeche una costante di equilibrio può essere molto grande (cioè lareazione è molto spostata a favore dei reagenti), ma il raggiungimentodella condizione di equilibrio può essere estremamente lento. Ineffetti, alcune reazioni termodinamicamente molto favorite (cioè concostanti di equilibrio estremamente elevate), in pratica non avvengonoa causa della loro lentezza.

Il quoziente di reazione.

Il rapporto di concentrazioni prescritto dalla legge dell'azione di massa èuguale alla costante di equilibrio solo quando le concentrazioni usate sonoquelle di equilibrio. Se le concentrazioni non sono quelle all'equilibrio, ilrapporto suddetto viene chiamato quoziente di reazione e viene indicatocon la lettera Q.

Ad esempio, per la reazione: 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

il quoziente di reazione è dato da:

dove, a differenza della legge dell'azione di massa, le pressioni parzialicorrispondono ad uno stato qualsiasi del sistema, in generale di nonequilibrio.

E' chiaro che, in condizioni di equilibrio, deve valere: Q = K

22

3

3

2

NH PP

PQ NH

Il quoziente di reazione.

Il quoziente di reazione è utile per conoscere in quale direzione simuoverà un sistema chimico in condizioni di non equilibrio perraggiungere uno stato di equilibrio. Date le concentrazioni iniziali deicomponenti (reagenti e/o prodotti) si può calcolare il quoziente direazione. A questo punto, si possono avere tre casi:

Q < K Il rapporto delle concentrazioni è minore del valore richiestodalla legge dell' azione di massa. Il sistema non èall'equilibrio e loraggiungerà consumando reagenti (ildenominatore diminuisce) e formando prodotti (ilnumeratore cresce) fino a che Q = K .

Q = K Il sistema si trova già in condizioni di equilibrio: leconcentrazioni dei componenti non cambiano nel tempo.

Q > K Il rapporto delle concentrazioni e' maggiore del valore richiestodalla legge dell'azione di massa. Il sistema non è all'equilibrio elo raggiungerà consumando prodotti (il numeratore diminuisce)e formando reagenti (il denominatore cresce) fino a che Q = K .

Il quoziente di reazione: esempio

La costante di equilibrio in termini di concentrazione molare per la reazione:

H2 + I2 = 2 HIvale 50.5 a temperatura T. Si mescolano 2•10-2 moli di HI, 1 •10-2 moli di H2

e 3 •10-2 moli di I2 in un recipiente del volume di 2 L alla temperatura T. Come evolverà la reazione? Il quoziente di reazione calcolato con le concentrazioni iniziali vale:

Siccome Q < KC, il sistema evolverà nella direzione che porta ad un aumento di Q: [H2] e [I2] devono diminuire e [HI] deve aumentare. Quindi la reazione procederà verso destra fino a che sarà raggiunto l'equilibrio (Q < KC ).

C

IH

HI

K

V

n

V

n

Vn

IH

HIQ

33.122

2

22

2

Equilibrio chimico: influenza delle condizioni esterne

Gli equilibri chimici possono essere perturbati variando la concentrazionedi uno o più partecipanti, oppure variando le condizioni di pressione otemperatura. Gli effetti prodotti da queste perturbazioni su un equilibriopossono essere facilmente previsti sulla base del principio di LeChatelier.

Influenza della concentrazione. Se un sistema chimico si trovaall'equilibrio e la concentrazione di un componente del sistema vieneimprovvisamente variata, il sistema non si trova più all'equilibrio. In baseal principio di Le Chatelier, esso raggiungerà un nuovo stato di equilibriolungo un percorso che tende ad annullare la perturbazione. Ad esempio,consideriamo la seguente reazione: H2 + I2 = 2 HI

all'equilibrio e supponiamo di ridurre improvvisamente la concentrazione(pressione parziale) di HI. Per quanto detto, immediatamente dopo laperturbazione, il sistema non si trova più all'equilibrio. Esso raggiungeràun nuovo stato di equilibrio producendo altro HI, cioè cercando diannullare la diminuzione della concentrazione di HI. Analogamente, se laconcentrazione di HI viene improvvisamente aumentata, il sistema

reagirà consumando HI e l'equilibrio si sposterà verso sinistra.

Equilibrio chimico: influenza delle condizioni esterne

Alle stesse conclusioni si giunge ragionando sul quoziente di reazione.Consideriamo la reazione generica:

r1 R1 + r2 R2 + r3 R3 +….. = p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 +…..

in condizioni di equilibrio. Se improvvisamente viene aumentata laconcentrazione di un reagente, il sistema non si trova più all'equilibrio. Ilquoziente di reazione calcolato subito dopo la perturbazione:

risulta minore della costante di equilibrio. Affinché Q ridiventi uguale a K,bisogna che il denominatore diminuisca e il numeratore aumenti e ciò èpossibile solo se una parte dei reagenti si trasforma nei prodotti:l'equilibrio si sposta verso destra.

In modo analogo, si discutono tutti gli altri possibili casi.

i

ri

i

pi

i

i

R

PQ

Equilibrio chimico: influenza delle condizioni esterne

aumento della concentrazione di un reagente

Q < K

l'equilibrio si sposta verso i

prodotti

diminuzione della

concentrazione di un reagente

Q > K

l'equilibrio si sposta verso i

reagenti

aumento della concentrazione di un prodotto

Q > K

l'equilibrio si sposta verso i

reagenti

diminuzione della

concentrazione di un prodotto

Q < K

l'equilibrio si sposta verso i

prodotti

Equilibrio chimico: influenza della pressione

La pressione influenza apprezzabilmente solo quegli equilibri checoinvolgono uno o più componenti gassosi. Consideriamo la reazione diHaber: 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

Supponiamo che questo sistema si trovi all'equilibrio in un cilindro conpistone. Cosa accade se improvvisamente abbassiamo il pistoneaumentando la pressione? Il principio di Le Chatelier ci dice che il sistemareagirà cercando di annullare tale perturbazione. Siccome la pressionetotale del sistema è proporzionale alla concentrazione totale di molecole:

P = nt RT / V

un modo per annullare l'effetto dell'aumento di pressione è quello didiminuire la concentrazione totale di molecole, ovvero il numero totale dimolecole. Questo può essere realizzato se l'equilibrio si sposta verso laformazione di ammoniaca: in tal modo, ogni 2 mol di ammoniaca formate,scompaiono 3 mol di H2 e 1 mol di N2, cioè si ha la scomparsa netta di 2mol di molecole. In generale, per gli equilibri coinvolgenti composti gassosi,un aumento di pressione sposterà l'equilibrio verso la direzione cheproduce una diminuzione netta del numero di molecole in fase gassosa e

viceversa.

Equilibrio chimico: influenza della pressione

Alla stessa conclusione si giunge analizzando l'espressione della costantedi equilibrio scritta in termini di pressioni parziali:

Se la pressione aumenta, 1/P diminuisce e quindi il rapporto delle frazionimolari deve aumentare, se Kp deve restare costante. Ma un aumento delrapporto delle frazioni molari implica che la reazione si sposti verso iprodotti. In modo analogo si vede che se P diminuisce, la reazione devespostarsi verso i reagenti.

22

3

22

3

22

3

3

2

23

2

3

21

NHNHNHP xx

x

PxPxP

xP

PP

PK NHNHNH

Equilibrio chimico: influenza della pressione

Se il numero di molecole di specie gassose partecipanti ad un equilibrio èlo stesso sia al primo che al secondo membro, allora la pressione totalenon ha nessuna influenza sull'equilibrio. Ad esempio:

H2 + I2 = 2 HI

222222

222

IHIHIHP xx

x

xPxP

xP

PP

PK HIHIHI

Equilibrio chimico: influenza della temperatura

Variazioni di concentrazione o di pressione spostano un equilibrio in unsenso o nell'altro, ma non alterano il valore della costante di equilibrio. Unavariazione di temperatura, invece, produce un cambiamento del valoredella costante di equilibrio.

La dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura può essererazionalizzata in modo qualitativo per il caso particolare di una reazioneelementare bimolecolare:

k1

A + B C + D

k-1

Si è visto che, per questo caso particolare, la costante di equilibrio è inrelazione con le costanti cinetiche della reazione diretta e di quella inversa:

v1 = v-1

k1[A][B] = k-1[C][D]

BA

DC

k

kK

1

1

Equilibrio chimico: influenza della temperatura

Una variazione di temperatura provoca un cambiamento delle due costanticinetiche (che dipendono dalla temperatura tramite l'equazione diArrhenius): siccome le costanti cinetiche cambiano in modo diverso, ancheil loro rapporto (e quindi la costante di equilibrio) cambia con latemperatura.

La variazione della costante di equilibrio con la temperatura può esserepredetta sulla base del principio di Le Chatelier: se una reazione èendotermica, un aumento di temperatura (cioè un'immissione di calore nelsistema) deve favorire la formazione dei prodotti, cioè deve provocare unaumento della costante di equilibrio.

In modo analogo si comprende che, per una reazione esotermica, unaumento di temperatura provoca una diminuzione della costante diequilibrio.