L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili...

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Conversione di Energia e Vettore Idrogeno

Sandra RondininiUniversità degli Studi di Milano

Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica

L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili

Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Fisica

7-8 Novembre 2006

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L’Energia per il futuro: Nucleare e Fonti Rinnovabili – Milano 7-8 Novembre2006Sandra Rondinini, “Conversione di Energia e Vettore Idrogeno”Università degli Studi di Milano - Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Società Chimica Italiana - Divisione di Elettrochimica

Fonte

di Energia

Flusso

di Energia

Utilizzo

finale

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Fonte

di Energia

Flusso

di Energia

Utilizzo

finale

Emissioni

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Fonte di Energia

Non Rinnovabile Rinnovabile

Gas naturale Acqua

Carbone Terra

Petrolio Vento

Mare

Sole

Batteri

Biomasse

Nucleare

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VettoreTrasporto di Energia nel tempo e/o nello spazio

Energia Chimica

Gas naturale e derivatiCarbone e derivatiPetrolio e derivati

IDROGENO

Energia elettrica Elettricità

Energia termica Scambio termico

Energia meccanicaTrasmissione meccanica

Trasmissione oleodinamicaTrasmissione pressodinamica

Energia radiante Radiazione

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Vettore Tasporto(Distanza)

Stoccaggio(Durata)

Combustibili Fossili Corta – media − lunga Breve – media − lunga

IDROGENO Corta – media − lunga Breve – media − lunga

Elettricità Corta – media NO

Scambio termico Corta Breve

Trasmissione meccanica, idraulica, ecc.

Corta Breve

Radiazione Corta NO

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Vettore Tasporto(Distanza)

Stoccaggio(Durata)

Combustibili Fossili Corta – media − lunga Breve – media − lunga

IDROGENO Corta – media − lunga Breve – media − lunga

Elettricità Corta – media NO (indiretto)

Scambio termico Corta Breve

Trasmissione meccanica, idraulica, ecc.

Corta Breve

Radiazione Corta NO

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Trasformazione dell’energiaDall’antichità al XVIII secolo

cibo, fuoco fenomeni fisici naturali (vento, salti d’acqua,…)

Nel XVIII secolo inizia l’utilizzo diretto dell’energia prodotta da reazioni chimiche

Macchina a vapore (1769 Watt)

Pila (1800 Volta)

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Energia chimica

Energia termica

Energia meccanica

CENTRALE TERMOELETTRICAEnergia elettrica centralizzata

PILA

Energia chimica

Energia elettrica distribuita

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Generatori elettrochimiciPile primary cells/batteriesAccumulatori secondary cells/batteriesCelle a combustibile fuel cells

Kenneth A. Burke, Fuel Cells for Space Science Applications, NASA/TM—2003-212730

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Anno 2001Pile: 40 miliardi di pezzi

16 miliardi di USDAccumulatori: 6 miliardi di pezzi

25 miliardi di USDPiombo-acido 16Nichel-Cadmio 1.7Nichel- MH 1.3Li-ione 3.0

Veicoli elettrici ibridi

Apparecchi portatili“Batteries: 1977-2002”, Journal of the Electrochemical Society 2004, 151, K1-K11"Report on Electrolytic Industries 2004", J. Electrochemical Soc. 2006, 153, K1-K14

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thewatt.com/article926.html

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Photovoltaic cells

ICE

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Pile a combustibile

NASA Space shuttle - AFC

PEMFCA conference on European fuel cell researchTervueren/Brussels, 29-30 May 2000 Nuvera Fuel Cells – Cambruidge, USA – Milano, Italy

PEMFC Aprilia Atlantic Zero Emission Fuel Cell www.maxmoto.co.uk,

DMFC www.fuelcelltoday.com

SOFC www.thtlab.t.u-tokyo.ac.jp

Kenneth A. Burke, Fuel Cells for Space Science Applications, NASA/TM—2003-212730

http://www.maxmoto.co.uk/

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Pile a combustibile

Dispositivi per convertire l’energia liberata dalla reazione di combustione

direttamente in energia elettrica

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Se il combustibile è IDROGENO-) H2 = 2 H+ + 2e-

+) ½ O2 + 2 H+ + 2e- = H2OTotale: H2 + ½ O2 = H2O

L. Carrette, K. A. Friedrich, U. Stimming, “Fuel Cells: Fundamentals and Applications”, Fuel Cell, 2001, 1, 5

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Se l’elettrolita è POLIMERICO (PEMFC)elettrolita: membrana con trasporto cationicotemperatura: 70-80 Calimentazione: H2 / ossigeno o aria+Compattezza +Elettrolita non volatile+Alta densità di potenza+Velocità di risposta—Idrogeno di elevata purezza—Alto costo membrane

Veicoli elettrici

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Se l’elettrolita è un OSSIDO SOLIDO (SOFC)Elettrolita: ossido di zirconio drogato con ittrioTemperatura: 800- 1000 °CAlimentazione: H2 (+ CO, CO2) / aria

-) H2 + O2- = H2O + 2e-

+) ½ O2 + 2e- = O2-

H2 + ½ O2 = H2O+Cogenerazione ad alta T+Non servono catalizzatori—Materiali strutturali—Risposta lenta—Elevati volumi

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Se il combustibile è METANOLO (DMFC)Elettrolita: membrana polimerica cationica.Temperatura 70-80 °CAlimentazione: Metanolo, aria

-) CH3OH + H2O = CO2 + 6 H+ + 4e-

+) 1.5 O2 + 6 H+ + 4e- = 3 H2OCH3OH + 1.5 O2 = CO2 + 2 H2O

+Imagazzinamento combustibile—Prodzione CO2

—Cross-over di metanolo

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Investimenti pubblici nella ricerca sulle fuel cells (2005)

Giappone 260 MEuroUSA 235 MEuro (governo federale)UE 125 MEuro (attuale)

250 Meuro (previsione)

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Celle a combustibile

portatili Per

dispositivi elettronici a

mano

Generatori portatili e

primi mercati

Celle a combustibile stazionarie

Ciclo combinato

energia-calore (CHP)

Trasporto su strada

UE H2/FC Proiezione 2020 unità vendute all’anno

~ 250 milioni

~ 100,000

(~ 1GWe)

da 100,000 a 200,000

(2-4 GWe)

da 0,4 milioni

a 1,8 milioni

UE Proiezioni cumulative di vendita fino al 2020

?

~ 600,000

(~ 6 GWe)

da 400,000 a 800,000

(8-16 GWe)

1-5 milioni

UE Stato del mercato atteso per il 2020

stabilito

stabilito

in crescita

ingresso di massa nel mercato

Energia media in sistemi di celle a combustibile

15 W

10 kW

<100 kW

(micro CHP) >100 kW

(CHP industriale)

Costo previsto di sistemi di

1-2 € / W

500 € / kW

2.000 € / kW (Micro CHP) 1.000-1.500

<100 € / kW (per 150.000

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Impatto ambientale delle pile a combustibile

Per 1 kWh prodottoInquinante gas naturale carbone FC

(H2 da GN)

CO2 (g) 500 900 250

NOx(mg) 550 2400 50

SO2 (mg) 200 1200 <50

polveri (mg) 40 180 20

rumorosità molto bassa

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L’idrogeno oggiProduzione mondiale nel 2002 ≈40 Mton (≈ 480

GNm3)• Industria dei fertilizzanti (sintesi di NH3)• Petrolchimica• Metallurgia• come gas tecnico in processi di eliminazione di

ossigeno, purificazione di materiali• come combustibile (missili), nei palloni sonda,…

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L’idrogeno domani?

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Idrogeno: un vettore versatileProcesso

Termochimico

•Steam reforming

•Pirolisi

•Gassificazione

•Ossidazione parziale

•Termolisi

Elettrochimico

•Elettrolisi acida

•Elettrolisi alcalina

•Elettrolisi ad alta temperatura

•Fotoelettrolisi ….

Biochimico

•Fotolisi

•Digestione anaerobica

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Produzione mondiale di energia - fonti primarie (2004) - Mtep

Gas naturale Carbone Petrolio Nucleare Geotermia Biomassa Idroelet

trica Eolica Solare

231120.6%

275624.6%

397435.5%

7166.4%

460.4%

115610.3%

2362.1%

60.05%

40.04%

>80%

TOTALE: 11,118 Mtep = 1.30.1011 MWh = 4.69.1011 GJ

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L’idrogeno può essere prodotto impiegandoCombustibili fossili

Energia elettrica Fonti energetiche rinnovabili

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Produzione di H2 dai combustibili fossili

Da gas naturale (GN):Reforming con vaporeReforming catalitico autotermico

Da nafte o olii combustibili:Ossidazione parziale

Da carbone:Gassificazione

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Reforming di gas naturaleQuattro stadi:

1) La reazione di steam reforming (SR)CH4 + H2O = CO + 3H2∆H° = 206 kJmol-1

2) La reazione di water shift (WS)CO + H2O = CO2 + H2∆H° = - 41 kJmol-1

3) La rimozione del diossido di carbonio (assorbimento fisico o chimico)

4)La purificazione finale

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Reforming catalitico autotermico

Il calore necessario alla reazione di reformingviene fornito bruciando parte del gas naturale con ossigeno nell’interno del reattore stesso.Vantaggi: minori costi costruttivi

operare a pressione più elevatatenore finale di metano più basso

Svantaggi: usare ossigeno puro aumento dei costi variabili

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Idrogeno da combustibili fossili per l’alimentazione delle fuel cells

Molti sono gli studi per la messa a punto di sistemi di reforming atti a funzionare a bordo degli autoveicoli - Reforming on board - o anche in piccole o medie applicazioni stazionarie (per le quali potremmo coniare il termine Reforming on house)

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Elettrolisi dell’acqua2 H2O (l) = 2 H2(g) + O2(g)

A 298 K e 1 bar ha i seguenti dati termodinamici:

∆G° = 474 kJ∆H° = 571 kJ∆S° = 325 JK-1

∆G° = ∆H° - T∆S°

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.Il consumo teorico di energia per 2

moli di H2 = 132 Whper 1 tonnellata sono necessari almeno

3.3 104 kWhche diventano 5 104 kWh effettivi

OBIETTIVO: 4 104 kWh/ton

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Processi di elettrolisi “avanzati”•alcalino (160°C, 10-20 bar)•acido (a elettrolita polimerico, sistemi reversbili elettrolizzatore/pila, 10-20 bar)•vapore ad alta temperatura (1000°C, ossidi solidi)

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METANO

STEAMREFORMING

(70%)

CENTRALETERMOELETTRICA

(40%)

MOTORE C.I. (20%)

14% 20%

MOTORE F.C. (50%)

35% 16%

ELETTROLISI(80%)

La situazione attuale

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Il futuroIdrogeno da fonti rinnovabili

Fonti contenenti carbonio: biomasse

Decomposizione dell’acqua utilizzando solo calore (proveniente da fonti rinnovabili) e non lavoro:

Decomposizione termica direttaProcessi termochimici

FotoelettrolisiMetodi biologici

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Idrogeno dalle biomasse150 Gton/anno scartate•combustione diretta (con produzione di energia elettrica)•digestione anaerobica con produzione di biogas•produzione di alcool per fermentazione•pirolisi termochimica con produzione di miscele di idrocarburi. miscele di gas più o meno ricche o arricchibili in idrogeno

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Decomposizione termica direttaA temperature sufficientemente alte, la reazione di decomposizione dell’acqua diventa spontanea

difficoltà tecnologiche notevoli

concentrare l’energia termica (energia solare o altra fonte) a temperature al di sopra di 2000 K. costruire un reattore in grado di lavorare a queste temperature. separare l’idrogeno prodotto

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Processi termochimiciprocessi alternativi che, pur partendo sempreda acqua ed energia termica, permettano di ottenere idrogeno in modo tecnicamente più accessibile.

Obiettivo è individuare un ciclo:H2O + X = H2 + XO

XO = X + 0,5 O2La cui somma sia H2O = H2 + 0.5 O2

Effettuabile in condizioni tecnologicamente accessibili.

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Ipotesi di lavoro Cicli più complessi (3-5 reazioni)

Parametri di valutazione:•Efficienza termica e trasferimento del calore•Conversione delle reazioni chimiche•Reazioni parassite•Tossicità dei prodotti coinvolti•Disponibilità e costo di tali prodotti•Problemi di materiali e loro corrosione •Temperatura massima di processo

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CaBr2 + 2 H2O = Ca(OH)2+ 2 HBr 1050 K2 HBr + Hg = HgBr2 + H2 450 K

HgBr2 + Ca(OH)2 = CaBr2 + H2O + HgO 450 KHgO = Hg + 0.5 O2 900 K

3 FeCl2 + 4 H2O = Fe3O4 + 6 HCl + H2Fe3O4 + 8 HCl = FeCl2 + 4 H2O + 2 FeCl3

2 FeCl3 = 2 FeCl2 + Cl2Cl2 + H2O = 2 HCl + 0.5 O2

Tmax = 950 K

H2SO4 = H2O + SO2 + 0.5 O22 H2O + SO2 + I2 = H2SO4 + 2 HI

2 HI = I2 + H2

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FotoelettrolisiL’accidentale osservazione di evoluzione di ossigeno dapolveri di TiO2 intensamente illuminate portò nel 1972

Fujishima e Honda a costruire il primo dispositivo fotoelettrochimico

ANODO: TiO2 irradiato (un fotone di energia uguale o superiore all’energy gap del semiconduttore (3.1 eV) genera una buca nella banda di valenza che si ricombina con un elettrone fornito da specie presenti in soluzione)CATODO: Pt con produzione diH2

Efficienza totale è molto bassa.

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Metodi biologiciI processi di produzione biologica di idrogeno sono stati classificati:

Biofotolisi dell’acqua usando alghe e cianobatteri

Fotodecomposizione di composti organici da parte di batteri fotosintetici

Fermentazione di composti organici

Sistemi ibridi che usano batteri fotosintetici e promotori della fermentazione

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V. Utgikar, T. Thiesen, “Life cycle assessment of high temperature electrolysis for hydrogen production via nuclear energy”, Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31, 939

L’idrogeno da fonti rinnovabili: Le emissioni (life cycleassessment)

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IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENOcompresso in bombole

(20, 200, 400, 800 bar)bassa densità, peso dei contenitori, infiammabilitàfacile distribuzione basso costoutilizzato sui prototipi di bus

K. Haraldsson, A. Folkesson, M. Saxe, P. Alvfors, “A first report on the attitude towards hydrogen fuel cell buses in Stockholm”, Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31, 317

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IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENO

liquido in contenitori criogenici (20 K)alto costo energetico della liquefazione, sistema di distribuzione complesso, minor peso, maggior sicurezza

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IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENOAssorbimento in idruri metallici

Si sfrutta la reversibilità della reazione:Me + x H2 = Me (H2)x

dove Me è una lega tra un metallo con alta e uno con bassa affinità per l’idrogeno.Alto peso, basso volume, basso costo, buona sicurezza

Assorbimento in nanostrutture(carbonio, zeoliti)

a livello di ricerca, sembra molto promettente

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Obiettivi strategici della UE

Colmare il divario tra la tecnologia e la commercializzazione

•ridurre i costi delle celle a combustibile ad un fattore che va da 10 a 100

• accrescere le prestazioni e la durabilità degli impianti di celle a combustibile ad un fattore di 2 o più

•sviluppare le tecnologie per la produzione di massa di stack e sistemi di celle a combustibile

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•portare la produzione di idrogeno e i costi di distribuzionead un livello comparabile ai combustibili fossili (riduzione fino al fattore 3 o più)

•sviluppare tecnologie - ponte con i combustibili fossili

•iniziare l’attività di ricerca per una futura produzione di idrogeno su larga scala da fonti rinnovabili di energia e senza anidride carbonica

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•ricercare materiali e criteri innovativi per l’immagazzinamento dell’idrogeno allo scopo di ottenere quantità sufficienti per la gamma dei veicoli in circolazione e le esigenze di assemblaggio. I criteri di sviluppo sono le densità di immagazzinamento e i costi, più l’efficienza del percorso energetico.

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RingraziamentiProff. Giorgio Fiori e Giuseppe FaitaDipartimento di Chimica Fisica ed

Elettrochimica“L’idrogeno come vettore energetico”

Corso di laurea specialistica in Scienze Chimiche Applicate ed Ambientali

Facoltà di ScienzeUniversità degli Studi di Milano

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Bibliografia• J.OM. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, 2nd Ed., Plenum Pub., New York 2000• D. Pletcher, F.C. Walsh Industrial Electrochemistry, 2nd Ed., Chapman and Hall, London 1990• P. Atkins, J. De Paula, Atkins, Physical Chemistry, Oxford Un.Press, Oxford, 2002• Piattaforma Europea per l'idrogeno e le pile a combustibile - Visione d'insieme strategica 2005 –

Giugno 2005, HFP Secretariat, www.hfpeurope.org• ENEA – Rapporto Energia e Ambiente 2005 – www.enea.it• Hydrogen storage: the grand challenge, Fuel Cell Review 2004, 1, 17-23• Office of Advanced Nuclear Research - DOE Office of Nuclear Energy, Science and Technology,

“Nuclear Hydrogen Initiative - Ten Year Program Plan“, March 2005• Altri siti web

– Commissione Europea: http://ec.europa.eu/– Department of Energy, USA: http://www.energy.gov/index.htm

http://www.hfpeurope.org/

http://www.enea.it/

http://ec.europa.eu/

http://www.energy.gov/index.htm

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