Legami chimici – parte seconda - Treccani, il portale ...· È un metodo per calcolare strutture

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Legami chimici parte secondaLe teorie del legame chimico hanno un ruolo centrale nella chimica perch permettono di spiegare come gli atomi si legano per formare molecole, predirne la forma e le propriet

Il concetto di legame chimico il pi prezioso concetto in chimica. Il suo sviluppo negli ultimi 150 anni stato uno dei pi grandi trionfi dellintelletto umano. Io dubito che ci sia un chimico nel mondo che non lo usi nei suoi ragionamenti. Molto della scienza moderna e della tecnologia si sviluppato grazie allesistenza di questo concetto." L. Pauling, la natura del legame chimico- 1939

La teoria del legame di Lewis, pu essere utilizzata per descrivere in modo semplice e, nell'insieme corretto, un grandissimo numero di molecole.Una descrizione pi rigorosa del comportamento degli elettroni di legame, deve tuttavia tenere conto delle pi moderne acquisizioni, sia teoriche che sperimentali. Essa considera gli elettroni di valenza degli atomi che formano legami, ma prescinde totalmente dal fatto che tali elettroni sono descritti da orbitali atomici. Inoltre la teoria di Lewis ha uno scarso contenuto quantitativo, in quanto non d indicazioni sulla lunghezza di legame o informazioni sulla forza dei legami. La comprensione reale del legame chimico impossibile in termini di meccanica classica perch il comportamento degli elettroni determinato dalle leggi della meccanica quantistica, che si sviluppata nella seconda et del degli anni 20. I chimici usano gli strumenti della meccanica quantistica per ottenere le funzioni donda e le corrispondenti energie e geometrie delle molecole, risolvendo lequazione fondamentale della meccanica quantistica, chiamata equazione di Schrdinger, che descrive il comportamento di particelle molto piccole come gli elettroni. Da questa equazione si pu ottenere la cosiddetta funzione donda () e la corrispondente energia per ogni sistema atomico o molecolare1.Esistono due principali teorie basate sulla meccanica quantistica: la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria degli orbitali molecolari (MO). Queste due teorie condividono molte assunzioni ma differiscono in molti aspetti. Esse sono simili perch entrambe assumono che:

i legami avvengono a causa della condivisione degli elettroni tra atomi; lattrazione degli elettroni di legame ai nuclei degli atomi legati determina una

diminuzione dellenergia e quindi la formazione del legame; si possono formare due tipi di legame (sigma e pi-greco).

1 La forma generale dellequazione di Schrdinger : H = E dove la funzione

d'onda, E l'energia e H un operatore chiamato operatore Hamiltoniano. La forma di questo operatore dipende dal sistema preso in considerazione. Per un atomo, esso contiene un termine di energia cinetica e potenziale che risulta dallattrazione di Coulomb tra gli elettroni e il nucleo e dalla repulsione interelettronica. Le funzioni che si ottengono risolvendo lequazione di Schrdinger per atomi o molecole prendono il nome di orbitali atomici o molecolari

Le due teorie differiscono invece nel modo in cui esse descrivono la localizzazione degli elettroni negli orbitali di legame, come spiegano lenergia degli elettroni e la presenza degli elettroni non accoppiati nelle molecole.Oggi il metodo MO quello pi popolare ed usato nella maggioranza dei calcoli ab initio2, perch pi semplice da un punto di vista computazionale del metodo VB. La teoria del legame di valenza (Valence Bond Theory) fu proposta da W. Heitler e F. London e successivamente sviluppata da L. Pauling. Essa integra il modello di Lewis nell'ambito della meccanica quantistica, mettendo in relazione il legame fra due atomi con gli orbitali atomici che descrivono gli elettroni implicati nel legame stesso.Nella teoria VB come in quella di Lewis, il legame covalente dovuto alla condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi, ma, utilizzando i concetti della meccanica quantistica, considera questi elettroni descritti da funzioni donda associate al legame. Secondo tale teoria, il legame covalente si forma quando una coppia di elettroni con spin3 opposti viene condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro orbitali atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo elettrone). Pertanto la formazione della molecola e del legame si pu considerare come derivante dallavvicinamento di atomi completi che successivamente possono interagire fino ad avere una sovrapposizione degli orbitali atomici.Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti condizioni:

1. un orbitale di un atomo ed un orbitale dellaltro atomo si sovrappongono, cio parte delle densit elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione dello spazio;2. il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non deve essere maggiore di due.

La forza del legame dipende quindi dal grado di sovrapposizione, maggiore la sovrapposizione degli orbitali e pi forte il legame. Ad esempio, la formazione del legame H-H in H2 viene descritta mediante la sovrapposizione dei due orbitali atomici 1s semioccupati su ciascun atomo di idrogeno. Se indichiamo i due atomi di idrogeno con HA e HB, le due funzioni donda che si sommano sono A(1s) e B(1s) e la funzione di distribuzione radiale della densit elettronica, cio la probabilit del nuovo orbitale che si formato, mostra un massimo tra i due nuclei (fig.1).

2 un metodo per calcolare strutture atomiche o molecolari basato solamente sui

principi della meccanica quantistica, senza usare come parametri quantit derivate da esperimenti (es. energia di ionizzazione). Questi calcoli richiedono grandi quantit di risorse di calcolo. Il tempo di calcolo aumenta rapidamente con lincremento delle dimensioni dellatomo o della molecola.

3 Lo spin una grandezza associata alle particelle che concorre a definirne lo stato

quantico. Definito come "momento angolare intrinseco", pur non esistendo una grandezza corrispondente in meccanica classica, per analogia richiama la rotazione della particella intorno al proprio asse

Nel formare i legami gli orbitali tendono a massimizzare la regione di sovrapposizione.

fig.1 Formazione dell' H2

da due atomi

di idrogeno, ogni atomo con un

elettrone in un orbitale 1s. La funzione

di distribuzione radiale della densit

elettronica, mostra che la formazione

della molecola incrementa la densit

elettronica nella regione tra i due

nuclei caricati positivamente

Nella molecola H2 la zona di sovrapposizione degli orbitali si trova sulla congiungente tra i due nuclei ed un legame di questo tipo detto sigma (). Nel caso di molecole biatomiche come il Fluoro (F2) o il Cloro (Cl2), due orbitali p si sovrappongono nella direzione dellasse della congiungente i due nuclei aumentando la densit elettronica. Anche in questo caso si ha la formazione di un legame sigma che corrisponde ad un legame forte. Nel caso di legami covalenti doppi e tripli, solo una coppia di orbitali p pu generare un legame , mentre gli altri orbitali p, essendo disposti uno perpendicolarmente allaltro, si sovrappongono lateralmente (lungo lasse minore). A causa della minor sovrapposizione , questo tipo di legame covalente pi debole ed chiamato legame pi-greco ().

fig.2 (a sinistra) Nella molecola di ossigeno O2

(O=O) si vengono a formare due sovrapposizioni: la prima frontale (legame ), la

seconda laterale (legame )

fig.3 (a destra) Nella molecola di azoto N2, si ha la formazione di un legame in seguito alla sovrapposizione di due orbitali

atomici di tipo p lungo la congiungente i due nuclei, mentre i restanti orbitali p danno luogo a sovrapposizioni laterali formando due

legami

In fig.2 e fig.3 sono riportate le sovrapposizioni tra gli orbitali che si verificano nella molecola biatomica di ossigeno (legame doppio) e di azoto (legame triplo).Sia il doppio che il legame sono strutture rigide e non consentono la libera rotazione dei due atomi legati attorno allasse di legame. I legami doppio e triplo sono quindi pi forti di un legame semplice, ma presentano tuttavia una forza inferiore a quella di due o tre legami semplici essendo costituiti da un legame (pi forte) e da legami (pi deboli) (tabella 1).

http://www.larapedia.com/chimica/chimica-generale-4_clip_image032_0000.gifhttp://www.chimica-online.it/download/teoria_del_legame_di_valenza.htmhttp://www.chimica-online.it/download/teoria_del_legame_di_valenza.htm

Tabella 1 - Valori di energia di legame nel caso di molecole biatomiche e valori di

energia di legame media negli altri

La teoria VB presenta difficolt nello spiegare le propriet magnetiche di molte molecole semplici (ad es. O2) e nel descrivere gli stati eccitati delle molecole e quindi, nellinterpretazione delle loro propriet spettroscopiche. Ad esempio, la molecola dellossigeno paramagnetica e ci possibile solo con la presenza al suo interno di elettroni spaiati che, ne la teoria di Lewis, ne la teoria VB sono in grado di spiegare.

La teoria dellorbitale molecolare (MO - Molecular Orbitals), sviluppata nel 1930 da Friedrich Hund e Robert Mulliken, una teoria quantomeccanica del legame covalente che invece in grado di giustificare tale comportamento. L'idea fondamentale della teoria MO che gli elettroni di legame in una molecola sono descritti da orbitali molecolari non localizzati fra coppie di atomi, ma da orbitali molecolari che si estendono attorno ai nuclei dell'intera molecola.Il significato dellorbit