Il legame covalente

Nel legame covalente gli elettroni responsabili del legame sono condivisi tra i due atomi

legati: essi percorrono nel tempo lo spazio intorno a entrambi gli atomi, nonché la regione

spaziale compresa tra i due atomi.

Il legame chimico singolo (o semplice) coinvolge due elettroni che possono provenire da

ciascuno dei due atomi legati, ma anche entrambi da uno stesso atomo

Tra due atomi può instaurarsi più di un singolo legame. Si parla di legame multiplo:

doppio se nel legame complessivo tra i due atomi sono coinvolte due coppie di elettroni;

triplo se sono coinvolte tre coppie di elettroni

Il composto che si ottiene è di tipo molecolare

La condivisione di elettroni è equamente ripartita tra i due atomi solo quando questi sono

identici (es. H2, N2, O3, P4).

In caso contrario gli elettroni di legame passano più tempo intorno all’atomo che ha

maggiore capacità di attrarli verso di sé (cioè è più elettronegativo). In questi casi la

molecola risultante, se è diatomica, presenta un eccesso di carica negativa localizzata su un

atomo: si genera quindi un dipolo elettrico. Queste molecole sono dette dipolari (o

semplicemente polari) e il legame si chiama legame covalente polare

Teoria di LEWIS del legame covalente

Ogni atomo in una molecola condivide elettroni finché esso ha acquistato un ottetto

caratteristico di un atomo di gas nobile, con l’eccezione di H (che condivide 2 e)

Una struttura di Lewis non rappresenta un ritratto della vera struttura geometrica

della molecola: è una mappa della distribuzione dei legami

Per disegnare una struttura di Lewis:

1. Sistemare gli atomi come sono presenti nella molecola

2. Aggiungere una coppia di elettroni (rappresentata da :) tra ogni atomo legato

3. Usare le rimanenti coppie di elettroni per completare l’ottetto di tutti gli atomi

presenti, sia formando coppie solitarie o formando legami multipli

4. Sostituire le coppie di elettroni di legame con linee (—) ma lasciare le coppie

elettroniche non condivise come punti (:)

Modalità per scrivere le strutture di Lewis di: HF, N2, NH3, CH4, CF4, NO+

Formule di risonanza

In alcuni casi per una molecola si può scrivere più di una struttura in cui la sola

differenza è la localizzazione dei legami multipli o delle coppie solitarie

In questi casi la struttura della molecola è interpretata come un ibrido di

risonanza: la risonanza distribuisce il carattere di legame multiplo sugli

atomi che partecipano al legame

La struttura elettronica è data delle due formule e la risonanza è indicata

dalla freccia a doppia punta

Le 2 strutture di risonanza sono equivalenti: contengono lo stesso numero di

legami singoli e doppi. Esse sono quindi egualmente importanti nel

descrivere il legame esistente in O3

⇔

Esempi di formule di risonanza

Lo ione nitrato (NO3-) ha 24 elettroni di valenza. Per soddisfare la

regola dell’ottetto, si può scrivere la struttura a lato

Questa prevede l’esistenza di due tipi di legame N-O: uno più

corto (quello doppio) e due più lunghi (legami singoli)

Sperimentalmente si osserva un unico tipo di legame N-O, di

lunghezza intermedia fra quella di un legame singolo e doppio:

questa struttura, pur rispettando la regola dell’ottetto, non

rappresenta correttamente il legame esistente in NO3-

La vera struttura è rappresentata dalla media delle 3 strutture

Eccezioni alla regola dell’ottetto

Il completamento dell’ottetto non è sempre appropriato dal punto di vista energetico

Ad esempio in BF3 (molecola con 24 elettroni di valenza):

in questo caso la struttura con 6 elettroni intorno al B è a più bassa energia.

La struttura con otto elettroni intorno al boro prevede la cessione di un elettrone dal

fluoro al boro. Una carica positiva sull’atomo più elettronegativo destabilizza la

struttura.

Molecole ipervalenti: espansione dell’ottetto

Molte molecole non possono essere scritte rispettando la regola dell’ottetto

L’espansione dell’ottetto è necessaria per giustificare la struttura di PCl5,

con l’espansione a 10 elettroni

In SF6 l’espansione dell’ottetto porta a 12 elettroni intorno all’atomo

centrale

In XeO4 l’espansione è a 16 elettroni

L’espansione dell’ottetto si osserva anche in specie che non richiedono

necessariamente l’espansione ma che se esso si effettua si ottiene una

struttura a più bassa energia: es. in SO42-

Limiti della teoria di Lewis

Esiste una serie di molecole (composti elettron deficienti) per le quali non è

possibile scrivere la formula di Lewis

Es. per B2H6 (diborano): (2x3) + 6 = 12 elettroni

Sono necessarie almeno 7 coppie di elettroni per legare gli otto atomi che

costituiscono la molecola

Anche la molecola di O2 non è descritta correttamente applicando la teoria di

Lewis.

ORDINE di LEGAME

Per indicare il numero di legami che uniscono due atomi si usa parlare di ordine di

legame: esso rappresenta il numero totale di coppie di elettroni che partecipano al

legame tra due atomi

L’ordine di legame di un legame singolo è 1, quello di un legame doppio è 2, ecc.

L’ordine di legame (e di conseguenza l’uso di espressioni come legame singolo,

doppio o triplo) trova riscontro sperimentale nella sequenza delle lunghezze e delle

energie di legame: la lunghezza di legame diminuisce all’aumentare dell’ordine di

legame, mentre l’energia di legame aumenta.

Molecola Ordine di legame Lunghezza (pm) Energia (kJ/mol)

F2 1 142 159

O2 2 121 498

N2 3 110 945

Geometria delle molecole

La struttura molecolare (la disposizione tridimensionale degli atomi nella

molecola) ha un ruolo molto importante nella determinazione delle proprietà

chimiche

La teoria di Lewis non spiega la geometria delle molecole

Il modello Valence Shell Electron Pair Repulsion permette di prevedere la forma

della molecole (se non contengono metalli).

La struttura intorno ad un dato atomo è determinata principalmente disponendo

le coppie di elettroni in modo da minimizzare le repulsioni fra le coppie stesse

Le coppie di elettroni di valenza dell’atomo centrale adottano posizioni che

rendono massima la loro separazione

Per esempio se l’atomo centrale ha 4 coppie di elettroni nel guscio di valenza,

allora le coppie adottano una disposizione tetraedrica

Modello V.S.E.P.R.

N° di coppie di elettroni Disposizione delle coppie di elettr.

2 lineare

3 trigonale planare

4 tetraedrica

5 bipiramide trigonale

6 ottaedrica

7 bipiramide pentagonale

Applicazione del modello V.S.E.P.R.

Dopo aver stabilito la geometria assunta dalle coppie di elettroni si osserva

quali sono coppie di legame e quali di non legame (o coppie solitarie)

Ad esempio, in H2O, delle 4 coppie di elettroni intorno all’atomo di

ossigeno (a), due coppie sono di legame e due sono di non legame (b)

Quindi la geometria della molecola viene definita osservando la

disposizione degli atomi intorno all’atomo centrale

Nel caso dell’acqua la molecola è angolata

L’ultimo stadio nell’applicazione del modello V.S.E.P.R. prevede di considerare

l’effetto repulsivo particolarmente elevato delle coppie solitarie rispetto alle coppie di

legame

Le coppie di legame tendono ad allontanarsi dalle coppie di non legame

Per es in NH3 l’atomo di N ha 4 coppie di elettroni che adottano una disposizione

tetraedrica: 3 sono di legame, 1 è solitaria.

La forma della molecola è perciò trigonale piramidale

La molecola assume una energia inferiore se le tre coppie di legame si allontanano

dalla coppia solitaria, anche se esse si avvicinano fra di loro

La previsione è che l’angolo di legame HNH sia leggermente inferiore a 109,5° (tipico

del tetraedro): il valore osservato è 107°

Geometrie di molecole con legami multipli

Agli effetti della geometria molecolare, ogni gruppo di 2 o 3 coppie di elettroni di

legame viene considerato come una singola regione di elevata densità elettronica,

ovvero viene considerata come una singola “supercoppia”

Es. in CH2=CH2 ogni atomo di C è considerato avere 3 coppie e quindi ogni

atomo di carbonio adotta una distribuzione trigonale planare della densità

elettronica: la molecola è trigonale planare per ognuno degli atomi di carbonio

Teoria del legame di valenza

Esistono due approcci per il calcolo della struttura delle molecole:

la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria dell’orbitale molecolare (MO)

Nella teoria VB un legame chimico si forma quando un elettrone in un orbitale

atomico di un atomo si accoppia (accoppia il suo spin) con quello di un elettrone in un

orbitale atomico di un altro atomo

Si suppone che i nuclei, essendo più pesanti degli e-, si muovano relativamente poco e

possano essere trattati come stazionari mentre gli elettroni si muovono intorno ad essi

(approssimazione di Born-Oppnheimer).

Si può perciò pensare che i nuclei siano fissi e risolvere l’equazione di Shöredingher

solo per gli elettroni della molecola considerata

Si può scegliere una separazione internucleare in una molecola diatomica e risolvere

l’equazione per gli elettroni, per quella separazione

Scegliendo una diversa separazione internucleare, si ripete il calcolo

Si ottiene in tal modo una curva dell’energia in funzione della distanza internucleare

La molecola di idrogeno

Quando due atomi di idrogeno (HA e HB) sono sufficientemente distanti, si può ritenere che

ciascuno di essi contenga un elettrone nel suo orbitale atomico 1s.

Se si avvicinano i due atomi, i due elettroni risentono del campo coulombiano di entrambi i

nuclei. In termini di densità elettronica, la nuvola elettronica di ciascuno dei due atomi viene

attratta dal nucleo dell’altro tanto più efficacemente quanto più i due atomi si avvicinano

A distanze internucleari non molto brevi l’attrazione coulombiana prevale sui contributi

repulsivi per cui l’energia potenziale del sistema HA+HB diminuisce al diminuire della

distanza internucleare r e conseguentemente il sistema si stabilizza: nasce il legame

covalente HA–HB

La molecola di idrogeno

Una regola generale della meccanica quantistica prevede che la funzione d’onda di più

particelle non interagenti è il prodotto delle funzioni d’onda di ogni particella.

Per i due atomi di H lontani vale: ψ(1,2) = ψA(1)· ψB(2)

Quando i due atomi sono a distanza di legame può ancora valere quanto visto, ma può

essere vero che l’elettrone 1 si allontani da A e possa essere sull’atomo B e l’elettrone 2

nell’atomo A. In questo caso la funzione è: ψ(1,2) = ψA(2)· ψB(1)

Quando entrambe le possibilità hanno la stessa probabilità le regole della meccanica

quantistica impongono di sommare le due funzioni d’onda:

ψψψψH-H(1,2) = ψψψψA(1)· ψψψψB(2) + ψψψψA(2)· ψψψψB(1) Equazione del legame nella molecola H2

Per ragioni legate al principio di esclusioni di

Pauli, la funzione d’onda può esistere solo se i due

elettroni che essa descrive hanno spin opposti.

Ne consegue che la sovrapposizione degli orbitali che dà luogo al legame è

accompagnata dall’appaiamento degli spin dei 2 elettroni che contribuiscono al legame

Una funzione d’onda VB che ha una simmetria cilindrica intorno all’asse internucleare è

chiamato legame σσσσ

In generale, quando i due atomi A e B si avvicinano c’è

un accumulo di densità elettronica tra i due nuclei.

Gli elettroni attraggono i due nuclei e l’energia potenziale

si abbassa

Questa diminuzione di energia è controbilanciata

dall’aumento di energia derivante dalla repulsione

coulombiana tra i due nuclei aventi carica ZAe e ZBe

Vnuc,nuc = ZAZBe2/4πε°r

Da notare che l’interazione è attrattiva (V<0) quando le cariche hanno segno opposto e

repulsione nel caso contrario

La distanza r alla quale l’energia potenziale del sistema presenta il valore minimo è la

distanza o lunghezza di legame covalente

La curva dell’energia potenziale ha un minimo nel caso di H2 quando i nuclei sono a

distanza di 74 pm. L’energia liberata nella formazione del legame H-H è 436 kJ/mol

La molecola di HF

Il fluoro ha configurazione elettronica esterna 2s22p5, con un elettrone spaiato

che assegniamo all’orbitale 2px

La formazione del legame H-F deriva dalla sovrapposizione tra l’orbitale 1s

dell’idrogeno e l’orbitale 2px del fluoro, orientati in modo che il lobo positivo

dell’orbitale p sia orientato verso l’atomo di H: si forma un legame σσσσ

Formazione di un legame σσσσ per sovrapposizione di 2 orbitali p

Consideriamo l’atomo di O, avente la configurazione: 2s2 2px1 2p y

1 2pz2

Per la formazione della molecola di O2 si può immaginare che due atomi di O

aventi l’orbitale 2px contenente un solo elettrone, si avvicinino sovrapponendo i

due lobi: si formerà un legame σσσσ in cui i due elettroni si dispongono a spin

contrapposti

Orbitali ππππ

La sovrapposizione degli orbitali p nella direzione x, d’altra parte, può portare

anche ad una sovrapposizione dell’orbitale py (che assumiamo contenere un

singolo elettrone) che sono perpendicolari all’asse internucleare : si forma un

legame ππππ (pi greco)

E’ da osservare che la densità elettronica

presenta un piano di simmetria (piano definito

dall’asse internucleare x e l’asse ortogonale y.

Dato che la sovrapposizione degli orbitali avviene fuori

dell’asse internucleare, i due nuclei risultano meno

schermati rispetto a quanto avviene nel legame sigma

Generalmente il legame ππππ è più debole del legame σσσσ

La molecola di O2 secondo il V.B.

Generalità sulla formazione di legami covalenti

Alla formazione di un legame covalente bielettronico ciascuno dei due atomi che

si legano concorre con un suo orbitale atomico

Il legame covalente si forma lungo la direzione che permette la massima

sovrapposizione degli orbitali atomici

Il legame covalente si forma se la sovrapposizione degli orbitali è positiva ed è

tanto più forte quanto migliore è questa sovrapposizione

La sovrapposizione è tanto più grande quanto più simili sono le energie dei due

orbitali atomici (vanno presi in considerazione solo gli orbitali di valenza)

Considerando il segno delle funzioni d’onda, la sovrapposizione tra due orbitali

atomici è nulla se questi non hanno la stessa simmetria rispetto all’asse di legame

La molecola N2 : esempio di legame triplo

Per la descrizione della molecola N2 secondo il V.B., si può immaginare che ogni

atomo abbia un orbitale 2px che punta verso un orbitale 2px dell’altro atomo

Si formerà un legame σσσσ risultante dalla sovrapposizione dei due orbitali 2px

Gli altri orbitali 2py e 2pz formeranno legami ππππ

Si formeranno quindi 2 legami pi greco e uno sigma, in accordo con la struttura di

Lewis in cui i due atomi di azoto sono legati da un legame triplo

Orbitali ibridi

L’atomo di berillio (2s2) non ha elettroni spaiati per cui non dovrebbe dare legami

covalenti bielettronici. Invece esiste BeH2 che è una molecola lineare

Promovendo un elettrone dall’orbitale 2s a un orbitale 2p (2s2 →→→→ 2s12p1) si

ottengono 2 elettroni spaiati e quindi la possibilità di formare 2 legami covalenti con

2 atomi di H. Tuttavia, dato che l’orbitale 2s e 2p del berillio si sovrappongono in

modo diverso con l’orbitale 1s di H, dovrebbero formarsi due legami Be H non

equivalenti

Analogamente il carbonio (2s22p2), avendo solo 2 elettroni spaiati, dovrebbe

formare la molecola CH2, con un angolo di legame di 90°

Invece forma CH4 in cui i 4 legami C-H sono identici, con angoli di legame di 109,5°.

Per giustificare queste osservazioni L. Pauling (1931) ipotizzò che quando un atomo

forma più legami covalenti non utilizzi nella sovrapposizione direttamente gli

orbitali atomici s, p o d, ma uno stesso numero di orbitali ottenuti per combinazione

lineare degli orbitali atomici e tali che i loro lobi siano orientati lungo gli assi dei

legami.

La combinazione lineare di orbitali atomici di uno stesso atomo è detta ibridizzazione o

ibridazione

Il numero di orbitali ibridi che si ottiene per combinazione lineare di o.a. è sempre

uguale al numero di o.a. usati nell’ibridizzazione. Quindi il numero totale di orbitali

del guscio di valenza di un atomo non cambia per effetto della loro combinazione

lineare

La combinazione lineare di un orbitale s e uno p genera due orbitali ibridi sp (ibridi

digonali)

C2H2 (acetilene): esempio di molecola in cui gli atomi di

carbonio sono ibridati sp

I due ibridi sp di ognuno dei 2

atomi di C si sovrappongono

formando un legame sigma C-

C e due legami C-H.

I due orbitali p (px e py) non

ibridati sono ortogonali

rispetto all’asse degli orbitali

ibridi e formano due legami ππππ

Formazione di orbitali ibridi sp2: ibridi trigonali

La combinazione lineare di un orbitale s e due orbitali p genera tre orbitali ibridi

equivalenti con gli assi dei lobi principali, positivi, complanari e diretti verso i

vertici di un triangolo equilatero (angoli 120°)

Se si immagina che il piano

molecolare sia il piano zy, i 3

ibridi si ottengono combinando

l’orbitale s con gli orbitali pz e

py. L’orbitale px non viene

coinvolto nella ibridazione e

rimane orientato sull’asse x.

BH3: esempio di molecola in cui l’atomo centrale è ibridato sp2

La molecola di etilene

Formazione di orbitali ibridi sp3

Per combinazione lineare dell’orbitale s con tutti e tre gli orbitali p produce 4

orbitali ibridi equivalenti che puntano i loro lobi principali verso i vertici di un

tetraedro (angoli di 109,5°)

La tetravalenza del carbonio nel

metano, CH4 (e l’equivalenza dei 4

legami C-H) può essere spiegata con

l’ibridizzazione sp3 del carbonio

L’atomo di carbonio forma 4 legami

covalenti di tipo sigma con quattro

atomi di idrogeno

H2O e NH3: esempi di molecole in cui l’atomo centrale è

ibridato sp3

In a) due orbitali ibridi dell’atomo di ossigeno ospitano due coppie di elettroni

solitarie

In b) uno dei 4 orbitali ibridi dell’atomo di azoto è occupato dalla coppia di

elettroni non condivisa