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Le tecnicheLe tecniche voltammetrichevoltammetriche::principi e potenzialit principi e potenzialit
Patrizia R. Mussini
Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Universit di Milano, Via Golgi 19, 20133 [email protected]
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Concetti preliminari Fattori che determinano la forma dei segnali voltammetrici
e le informazioni che se ne possono ricavare Fattori che determinano laltezza dei segnali voltammetrici
e le informazioni che se ne possono ricavare
Fattori che determinano la posizione dei segnali voltammetricie le informazioni che se ne possono ricavare
La Voltammetria un potente strumento per lo studio di materia e reattivitNon una tecnica di routine, ma una tecnica intelligente e multivariata.Anche un singolo voltammogramma offre contemporaneamente molti indizi, dal numero, posizione, altezza e forma dei segnali Quanto pi esperto linvestigatore, tanto pi numerosi sono gli indizi utili che riesce a dedurre da un esperimento voltammetrico (e tanto meno numerosi sono gli esperimenti che dovr condurre per risolvere il caso).Quindi nellavvicinare questa tecnica importante rendersi conto, al di l della sua base matematica, quale tipo di informazioni linvestigatore pu aspettarsi di ottenere applicando la voltammetria ad un determinato problema.
Il nostro approccioIl nostro approccio
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Concetti introduttiviConcetti introduttivi
-
in base alla misura, in cella a 3 elettrodi,
La VOLTAMMETRIAVOLTAMMETRIA la classe di metodi elettroanaliticicon le pi ampie e variegate potenzialit diagnostiche
Essa fornisce informazioni qualitative, quantitative e meccanicistiche
su tutte le specie elettroattivepresenti nella soluzione di lavoro e sulla superficie elettrodica
della CORRENTECORRENTE (( velocitvelocit del processo di traferimento elettronico)del processo di traferimento elettronico)((che passa tra lelettrodo di lavoroelettrodo di lavoro W ed un controelettrodocontroelettrodo CC))
in funzione del POTENZIALE POTENZIALE (( energia)energia) impostoimposto(allelettrodo di lavoroelettrodo di lavoro W rispetto ad un elettrodo di riferimento Relettrodo di riferimento R)
con modulazione regolare nel tempo.
-
asse y: corrente Itra lelettrodo di lavoro
e il controelettrodo; una misura
della velocit del processoe f = (S, c, n, D, )
asse x: potenziale Edellelettrodo di lavoro rispetto allelettrodo di
riferimento
II negative negative = riduzioni;
Scansione in senso negativo: energieenergie crescenti in favore delle riduzioni
Volta
mmetr
ia Attivo trasferimenti elettronicivariando il potenziale dellelettrodo
Spett
rosco
piadi
assorb
imen
to UV
/vis: Attivo transizioni elettroniche
variando la lunghezza dondadella radiazione incidente
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
200 300 400 500 600Lunghezza d'onda / nm
Asso
rban
za
Spettro:transizioni elettronicheasse y:
assorbanza= f (l, c, )
DimensioniConcentrazione
Propriet delle molecole
II positivepositive = ossidazioni
Scansione in senso positivo: energieenergie crescenti in favore delle ossidazioni
- 0 . 0 0 0 0 2
- 0 . 0 0 0 0 1
0 . 0 0 0 0 0
0 . 0 0 0 0 1
0 . 0 0 0 0 2
0 . 0 0 0 0 3
0 . 0 0 0 0 4
- 1 . 5 - 1 - 0 . 5 0 0 . 5 1 1 . 5 2
E / V ( S C E )
I / A
Voltammogramma:trasferimenti elettronici
ossidazioni
riduzioni
Energie crescenti
asse x: lunghezza donda della radiazione incidente
-
Corrente e velocit di reazione
smol=v Velocit di reazione
2cm smol=v Velocit specifica di reazione (eterogenea)
sC=IIntensit di corrente
vsnF
I === smol
e molC
mole molC
Densit di corrente e velocit specifica di reazione eterogenea
2cm sC== S
IiDensit di corrente (cio corrente normalizzata per la superficieelettrodica)
vnFi === scm
mol
e molC
mole molcm s
C 22
Intensit di corrente e velocit di reazione
-
Potenziale ed energia di reazione
Variando il potenziale dellelettrodo di lavoro forniamo lenergia necessaria ad ottenere la corrispondente semireazione, in senso sia termodinamico (energia di reazione) sia cinetico (energia di attivazione)
GG
GTD
Reagenti
Prodotti
In particolare, variandolo in senso positivo favoriamo le ossidazioni e variandolo in senso negativo le riduzioni
Dettaglio Dettaglio
-
Consideriamo una riduzione monoelettronicacome reazione diretta:
ReOb
f
k
k=+
nelle condizioni di potenziale standard formale (cio trascurando i coefficienti di attivit) E', in cui si ha l'equilibrio in condizioni standard.
G
coordinata di reazione
O + e R
G0,c G0,aA questa condizione
corrispondono le curve energetiche di reagenti e
prodotti tracciate in verde nel diagramma di
reazione:
Potenziale elettrodico ed energia di reazione e di attivazione (dettaglio) I
Dettaglio (I) Dettaglio (I)
-
A questo punto imponiamo all'elettrodo una polarizzazione anodica (positiva) rispetto alla condizione di riferimento, cio (EE') con E>E'.Poich tra i reagenti vi l'elettrone (in fase elettrodo) che per effetto di tale polarizzazione cambier la sua energia di un termine:
G = F(EE') (per 1 mole di elettroni)
la curva della energia dei reagenti nel diagramma di reazione si modifica (traslazione rigida verso il basso) come mostrato con la curva rossa:
G
coordinata di reazione
O + e R F(E-E')
(1(1(1(1))))F(E-E') F(E-E')
riduzione ossidazione
Potenziale elettrodico ed energia di reazione e di attivazione (dettaglio) II
Dettaglio (II)Dettaglio (II)
-
G
coordinata di reazione
O + e R F(E-E')
(1(1(1(1))))F(E-E') F(E-E')
riduzione ossidazione
rappresenta il fattore di simmetria della barriera energetica; si pu facilmente verificare che se 0.5 l'intermedio attivato a met tra reagenti e prodotti
se tende a 1 l'intermedio sempre pi spostato
verso i reagenti
se tende a 0 lintermedio sempre pi spostato
verso i prodotti
Potenziale elettrodico ed energia di reazione e di attivazione (dettaglio) III
Dettaglio (III)Dettaglio (III)
-
G
coordinata di reazione
O + e R F(E-E')
(1(1(1(1))))F(E-E') F(E-E')
riduzione ossidazione
Cos i G termodinamici e di attivazione per le reazioni diretta (riduzione; pedice c = "catodico") e inversa (ossidazione; pedice a = "anodico") diventano rispettivamente:
GTD, c = G 0 TD, c ++++F(E-E') GTD, a = G 0 TD, a F(E-E') [quindi per (EE')>0 sfavorita la riduzione e favorita la ossidazione, mentre il contrario accade quando (EE')0 sfavorisce la riduzione e favorisce la ossidazione, ma solo per sue frazioni tra di loro complementari]
Potenziale elettrodico ed energia di reazione e di attivazione (dettaglio) IV
Dettaglio (IV) Dettaglio (IV)
-
Potenziale ed energia di reazione
Dunque, variando il potenziale dellelettrodo di lavoro forniamo lenergia necessaria ad ottenere la corrispondente semireazione, in senso sia termodinamico (energia di reazione) sia cinetico (energia di attivazione)
GG
GTD
Reagenti
Prodotti
Per, come sappiamo e come abbiamo gi visto per esempio in potenziometria, noi non possiamo gestire (e neppure conoscere in assoluto) il potenziale di un singoloelettrodo, corrispondente ad una semireazione di ossidazione o di riduzione. [perch non conoscibile elettrone]
Infatti anche qui in realt variamo la differenza di potenziale (tensione di cella) tra lelettrodo di lavoro e il controelettrodo, corrispondente ad una reazione di ossidoriduzione completa, bench suddivisa in due siti (elettrodi) diversi.Tuttavia, vogliamo renderci indipendenti dalla semireazione che avviene alcontroelettrodo, e quindi controlliamo il potenziale dellelettrodo di lavoro rispetto ad un elettrodo di riferimento che abbia potenziale costante.
In particolare, variandolo in senso positivo favoriamo le ossidazioni e variandolo in senso negativo le riduzioni
(ripresa)(ripresa)
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Elettrodi di riferimento operativi Coppie redox di riferimento intersolvenziale
Elettrodo a calomelano saturo (SCE):1. Cavo 2. Tappo per refill dell'elettrolita/ponte salino 3. filo di Pt4.Sol. di KCl saturo5. Hg 6. Pasta di Hg2Cl2+Hg
7. Tampone8. Setto poroso
1
2
5
3
4
7
6
8
Saturated Calomel Electrode (SCE)
Silver Chloride Reference Electrode
In realt sembra che anche la coppia ferrocinio/ferrocene non sia il riferimento di potenziale ottimale perch ha comunque qualche interazione col solvente; si pensa a possibili sostituti come la coppia permetilata decametilferrocinio/ decametilferrocene.
Fe
0/+
IUPAC raccomanda per chei potenziali vengano riferiti al potenziale standard della coppia redoxintersolvenzialeferricinio/ferrocene, la cui energetica del trasferimento elettronico si suppone indipendente dal solvente di lavoro
Fe
0/+
Questo si pu fare o sperimentalmente, aggiungendo in situ il ferrocene e registrandone il potenziale redox (ma potrebbe interferire con la sostanza che si sta studiando) or numericamente (se il potenziale della coppia Fc+|Fc vs lelettrodo di riferimento operativo gi noto nelle medesime condizioni sperimentali)
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Apparecchiatura di base
La cella3 elettrodi (di lavoro W, di riferimento R, controelettrodo C)
possibilit di disaerare con flusso di azoto (che deve essere deviato al di sopra della soluzione prima di registrare i CV)
possibilit di agitare (prima di registrare i CV)possibilit di termostatare
La soluzioneConcentrazioni tipiche: 10-3/10-4 M (CV); 10-7/10-8 M (metodi differenziali e ad impulsi); 10-9/10-11 M (stripping) Il solvente deve avere sufficiente conducibilit elettrica (tranne che con ultramicroelettrodi (UME)Deve essere aggiunto (tranne che con UME) un elettrolita di supporto(generalmente 0.1 M) che non sia attivo nella finestra di potenziali esplorata ma che si sobbarchi il trasporto di carica per migrazione, in modo che le specie studiate arrivino allelettrodo solo per diffusione+convezione.
Lo strumento: il potenziostato [+ generatore di funzioni]Controlla/varia nel tempo secondo un programma impostato dallutente il potenzialedellelettrodo di lavoro W rispetto allelettrodo di riferimento R (in realt variando la tensione di cella tra lelettrodo di lavoro W e il controelettrodo C) e registra la corrente che circola tra lelettrodo di lavoro W e il controelettrodo C.Deve avere anche la possibilit di compensare la caduta ohmica cio il potenziale aggiuntivo = IR che si crea tra lelettrodo di lavoro W e lelettrodo di riferimento R per effetto delle linee di corrente tra W e C e della resistenza R della soluzione.
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La Voltammetria include numerose tecniche che si differenziano per:
Elettrodo di lavoroElettrodo di lavoroMateriale
(metallico, non metallico, solido, liquido,
catalitico, non catalitico)Forma
Dimensioni (mm2, 2)Stato superficiale
Eventuale modalit di movimento(elettrodi rotanti,
elettrodi gocciolanti)
E comunque molto piccolo i processi decorrono effettivamentema con correnti piccolissime e per
brevissimo tempo, quindi la tecnica si pu considerare non
distruttiva su scala macroscopica
Modalit di variazione del Modalit di variazione del potenziale nel tempopotenziale nel tempo
lineare (semplice o ciclica),con impulsi sovrapposti,
a onda quadra,con pause per accumuli
(e, corrispondentemente, semplice rilevamento della corrente
o sua elaborazione di tipo differenziale)
Velocit di variazione del Velocit di variazione del potenziale nel tempopotenziale nel tempo
bassa (25 mV/s), che d luogo a onde stazionarie (a gradino)
alta (da 50 mV/s a 1000 V/s; spesso 100200 mV/s),che d luogo a onde non stazionarie (a picco).
-
Ad esempio:
La variazione di potenziale molto lenta (2-5 mV/s) e d quindi luogo a onde stazionarie (a gradino).
la POLAROGRAFIA quella tecnicavoltammetrica cheha quale elettrodo di lavoro un elettrodo di mercurio gocciolante;varia il potenziale secondo una semplice rampa lineare
t
E
A: polarogramma di fondo B: con aggiunta sostanza elettroattiva N.B.: correnti e potenziali catodici sono rappresentati positivi (visto che in polarografia si studiano praticamente sempre delle riduzioni)
E E1/2 corrispondente a I = IL /2
I
IL
A
B
la VOLTAMMETRIA CICLICA quella tecnica voltammetrica cheha quale elettrodo di lavoro un elettrodo stazionario (metallico o non metallico;varia ciclicamente il potenziale secondo una onda triangolare periodica
E
t
La variazione di potenziale molto veloce (20-50000mV/s e oltre) e d quindi luogo a onde non stazionarie (a picco).
I
E
Ip, a
Ip, c
Ep,a
Ep,c Ep/2,c
Ep/2,a
-
I fattori che determinano I fattori che determinano la formala formadei segnalidei segnali voltammetricivoltammetrici
-
Quel che succede in assenza di reazioni faradiche: Separazione ed accumulo di carica:Correnti di fondo capacitive di carica del doppio strato (1)
Quindi la risposta di tale elemento ad un potenziale variato in modo costante nel tempo
E
t
E
IC(E/T)C(-E/T)
una corrente costante, positiva o negativa a seconda del senso in cui si varia il potenziale, e proporzionale a C (capacit)proporzionale a (dE/dt) (velocit di scansione del potenziale
Il doppio strato allinterfase elettrodo/soluzione (solvente + elettrolita di supporto), pur in realt pi complesso di quanto esprima tale termine,pu essere assimilato dal punto di vista elettrico ad un condensatore piano
in cui al variare del potenziale si ha una ridistribuzionedelle cariche sulle due facce, secondo la
dQ = CdE = Idt I = C(dE/dt)
-
-0.00010
-0.00008
-0.00006
-0.00004
-0.00002
0.00000
0.00002
0.00004
0.00006-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
E / V(SCE)
I / A
Fondo CH2Cl2 + TBAP 0.1 M0.2 V s-1 positive feedback
Reazione anodica di fondo
Reazione catodica di fondo
Corrente capacitiva
Quel che succede in assenza di reazioni faradiche: Separazione ed accumulo di carica:Correnti di fondo capacitive di carica del doppio strato (2)
-
Trasporto dallelettrodoRed
Trasporto allelettrodoOx
bulk Ox e
Red
Trasferimento elettronico
OHP
Trasporto: Le specie in soluzione si muovono per diffusione (driving force: gradiente di concentrazione); Dmigrazione elettrica (driving force: gradiente di potenziale elettrico) uconvezione (moti termici, agitazione)Un elettrolita di supporto, molto pi concentrato delle specie da studiare, ma inattivo nella finestra di potenziali esplorata, si sobbarca il trasporto di carica per migrazione, in modo che le specie studiate arrivino allelettrodo solo per diffusione+convezione.
La velocit della reazione di trasferimento elettronico (ET), cio la corrente che osserviamov (mol/s) = I (C/s) /n (mol e /mol)F(C/mol e)dipende da due step principali, il trasporto allelettrodo e il trasferimento elettronico.
Trasferimento di carica: E il cuore del processo e dipende da una energia di attivazione
G
Coord. di reazioneSe essa nulla il processo di trasferimento di carica elettrochimicamente reversibile Quanto pi alta, tanto pi elettrochimicamenteirreversibile il processo di trasferimento di carica
Trasferimenti di carica: correnti faradichevelocit e rds (stadi cineticamente determinanti) del processo elettrodico (non catalitico)
-
La forma dei segnali faradici: corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (I)
Si definiscono processi elettrochimicamente reversibili quelli in cui la barriera di attivazione per il trasferimento elettronico si pu ritenere trascurabile e quindi
cineticamente determinante il solo stadio del trasporto allelettrodo.
Alla relazione tra corrente e potenziale nel caso della reversibilit elettrochimica si pu arrivare in modo molto semplice e diretto, considerando che se in essi non vi
barriera di attivazione per il trasferimento elettronico TE appena il reagente arriva allelettrodo subisce il TE ed istantaneamente trasformato nel prodotto.
E = E + RT/(nF) ln (cOx*/cRed*) equilibrio, espresso dalla legge di Nernst (E vs c),
con lunica avvertenza che le concentrazioni stavoltanon sono quelle nel bulk della soluzione,
ma quelle presso la superficie dellelettrodoN.B. E il potenziale standard formale, cio corrispondente al caso in cui si trascurino i
coefficienti di attivit (come si fa normalmente nelle tecniche voltammetriche)
Quanto valgono cOx* e cRed* ?
-
In assenza di reazione il profilo di concentrazione della specie reagente uniforme (a) dallelettrodo al cuore della soluzione (bulk), e tale lo mantiene la convezione.
Se per il reagente viene consumato da un processo elettrodico, la sua concentrazione nei pressi dellelettrodo cala rispetto a quella nel bulk; la convezione riesce a mantenere costante la concentrazione del reattivo solo fino ad una distanza (spessore dello strato limite di diffusione), ed il profilo di concentrazione si modifica come in (b); si crea cio tra il bulk della soluzione e lelettrodo un gradiente di concentrazione che governa la diffusione del reattivo allelettrodo.
Supponiamo che tale trasporto di reagente allelettrodo (diffusivo) sia cineticamente determinante rispetto al trasferimento di carica; allora la velocit della reazione ( la densit di corrente) si pu calcolare dal primo termine dellequazione completa di pagina precedente, che praticamente la prima legge di Fick:
(a)
(b)
(c)
x
c*
cb
Profili di concentrazione del reagente allelettrodo a potenziali via via pi favorevoli al processo TE.
a. Assenza di reazione
b. Reazione a velocit/corrente
intermedia ic. Reazione a
velocit/corrente massima iL
bulk: zona in cui le concentrazioni sono mantenute costanti dai moti convettivi
v = i/nF (mol cm2 s1) = Di ci/x
La forma dei segnali faradici: corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (II)
-
(a)
(b)
(c)
x
c*
cb
Profili di concentrazione del reagente allelettrodo a potenziali via via pi favorevoli al processo TE.
a. Assenza di reazione
b. Reazione a velocit/corrente
intermedia ic. Reazione a
velocit/corrente massima iL
bulk: zona in cui le concentrazioni sono mantenute costanti dai moti convettivi
Se la reazione O + ne = R, e sono inizialmente presenti entrambe le specie O ed R, si ha (considerando positiva una corrente anodica e negativa una catodica):
La serie di eguaglianze scritta in modo che se (riduzione) Ox il reagente e Red il prodotto e quindi cOb > cOx*, cRed* > cRedb, la corrente risulta negativa (catodica); se invece (ossidazione) Red il reagente e Ox il prodotto e quindi cOxb < cOx*, cRed* < cRedb, la corrente risulta positiva (anodica).
La maggior velocit possibile per la reazione si avr nel caso che la concentrazione del reagente sullelettrodo sia nulla (c); si ha allora:
iL,c = (DOx/) cOxb = corrente limite catodica (negativa)iL,a = (DRed/) cRedb = corrente limite anodica (positiva)
v = i /nF = DOx/ (cOxb cOx*) = DRed/ (cRed* cRedb) D
combinando con D si ottiene:
cOxb = iL,c /(nF Dox/ )cOx* = (i i L, c) /(nF Dox/ )
cRedb = iL,a /(nF D,Red/ ) cRed* = (iL, a i) /(nF D,Red/ )
La forma dei segnali faradici: corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (III)
-
E = E + RT/(nF) ln (cOx*/cRed*)
con la legge di Nernst, che come si detto vale per un processo elettrochimicamente reversibile, a patto di utilizzare le concentrazioni sullelettrodo invece di quelle nel bulk:
Combinando le due equazioni si ottiene la relazione E vs I :
E = E + RT/(nF) ln(DRed/D,Ox) + RT/(nF) ln [(i i L, c)/( iL, a i)Se possono avvenire sia il processo diretto sia quello inverso
Adesso combiniamo le espressioni cos ricavate delle concentrazioni del reagente e del prodotto sulla superficie elettrodica, funzioni della velocit/corrente del processo:
cOx* = (i i L, c) /(nF Dox/ ) cRed* = (iL, a i) /(nF D,Red/ )
E = E + RT/(nF) ln(DRed/DOx) + RT/(nF) ln [(iL,c i)/i ]= E1/2 + RT/(nF) ln [(iL,a i)/i]
Se pu avvenire solo uno dei due (equazione dellonda polarografica)
La forma dei segnali faradici: corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (IV)
-
Queste equazioni corrispondono a curve tipicamente a gradino , doppio (a sinistra) o singolo (a destra), dovuto appunto al raggiungimento, allaumentare del potenziale / energia, di una velocit / corrente massima (corrente limite) legata al problema di rialimentare il reagente allelettrodo e che si pu superare solo migliorando la convezione (agitazione o elettrodo rotante, che fanno diminuire il a parit di gradiente di concentrazione).
E = E + RT/(nF) ln(DRed/D,Ox) + RT/(nF) ln [(i i L, c)/( iL, a i)]
I
E
iL,a
iL, c
Eeq (I = 0)
Ossidazione
Riduzione
E = E1/2 + RT/(nF) ln [(iL,c i)/i]
E
IL, c
E1/2 (I = IL,c/2) I
Riduzione
IL,c
La forma dei segnali faradici: corrente / velocit vs potenziale/energia per processi elettrochimicamente reversibili (V)
Questi voltammogrammi si ottengono anche sperimentalmente, ma solo se si varia il potenziale molto lentamente (condizioni stazionarie), come ad es. in polarografia.Come si trasformano questi segnali se aumentiamo la velocit di scansione del potenziale?
-
La forma dei segnali:voltammogrammi a picco (processi in condizioni non stazionarie)
t
E Variazione del potenziale nel tempo molto lenta
(a)
(b)
(c)
x costante
c*
cb
Il sistema ha tempo di rilassarsi e i moti convettivi mantengono un costante e il gradiente di concentrazione ha un valore limite
E
t
Variazione del potenziale nel tempo molto veloce
(a)
aumenta
(b)(c)
x
c*
cb
(d)(e)
(f)
Il sistema non ha tempo di rilassarsi e si espande lontano dallelettrodo il gradiente di concentrazione e la velocit di diffusione hanno un massimo ma poi calano
(b)(a)
(c)I
E
Segnale a gradino;Parametri
caratteristici:potenziale di mezzonda e
corrente limite
(b)(a)
(c)
(d)(e)
(f)
I
E
Segnale a picco;
Parametri caratteristici:
potenziale di picco e corrente di picco
-
La forma dei segnali: Presenza di picco di ritorno in voltammetria ciclica processo chimicamente reversibile
Allora, se il trasferimento elettronico porta ad un prodotto chimicamente stabile nella scala dei tempi dellesperimento, nel voltammogramma si ottiene un picco di ritorno.
Quasi sempre le voltammetrie ad alta velocit di scansione del potenziale (non stazionarie) sono anche cicliche, cio il potenziale dellelettrodo viene variato prima in un senso (andata) e poi in senso opposto (ritorno), spesso in pi cicli successivi, secondo un segnale tipicamente ad onda triangolare:
E
t
E
t
Equazione riassuntiva:
Tempo normalizzato tRT
Fv= ( )0EERTF =Potenziale normalizzato RT
FvDFSci=
Corrente normalizzata
( )( )exp1
1d
1
+=
I
E
Ip, a
Ip, c
Ep,a
Ep,cEp/2,c
Ep/2,a
I
E
Ip, a
Ip, c
Ep,a
Ep,cEp/2,c
Ep/2,a
C25 a V 0285.011.1 00 == EFRTEE p
C25 a V 0565.020.22/ == FRTEE pp
C25 a V 057.022.2,, == FRTEE bpfp
-
-5.00E-05
-3.00E-05
-1.00E-05
1.00E-05
3.00E-05
5.00E-05
7.00E-05
9.00E-05
1.10E-04
1.30E-04
1.50E-041.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2
E / V(SCE)
( I/ v
0.5) /
(A V
-0.5 s
0.5)
0.2 V/s0.5 V/s1 V/s2 V/s5 V/s
La forma dei segnali: processo chimicamente reversibile: competizione tra picco di ritorno e reazione chimica successiva
Corrente normalizzata per la velocit
+
ET2C
bET,
ET,f e;
e;
e;
Ox'OxRed kkk
k
Se il prodotto del trasferimento di carica subisce una reazione chimica successiva abbastanza veloce, si perde il picco di ritorno; tuttavia esso pu essere colto aumentando la velocit di scansione del potenziale, cio operando su scala di tempi pi veloce, in cui la reazione chimica successiva non abbia tempo di decorrere significativamente
N NCH3
Re ReClClCO COCOCO
CO CO
DAlfonso et al.
-
200mV/s ACN + TEATFB 0.1M
Br- e-
- - e- ArH ArH -
Erev process
+ e-
+ e- ArH ArH -
Erev process
+ 2e-
- X- ArX - ArX Ar ArH
+ e- Ar - + e- +H+
ECEC process
La forma dei segnali: Processi complessi: combinazione di passi di trasferimento elettronico e di reazioni chimiche, reversibili ed irreversibili
Un esempio:Riduzione del Bromopirene
-
La forma dei segnali: Passaggio da segnale non stazionario a stazionario mediante convoluzione (J. M. Savant)
E comunque possibile, avendo ottenuto sperimentalmente voltammogrammi in regime non stazionario (a picchi), convertirli in segnali stazionari (a gradino) con una operazione matematica detta convoluzione
-0.00002
-0.00002
-0.00001
-0.00001
0.00000
0.00001
0.00001
0.00002
0.00002-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E / V(SCE)
I / A
Me10Fc 0.0075 M DMF+ TBAP 0.1 M0.2 V s-1 positive feedback
-0.00002
-0.00002
-0.00001
-0.00001
0.00000
0.00001
0.00001-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E / V(SCE)
I / A
Me10Fc 0.0075 M DMF+ TBAP 0.1 M0.2 V s-1 positive feedbackafter convolution
DFScI l =
d1
0 =t
tiI
C.P. Andrieux, J-M. Savant, J. Electroanal.Chem., 1970, 25, 147
J. C. Imbeaux, J-M. Savant, J. Electroanal.Chem., 1973, 44, 159
-
La forma dei segnali: allargamento crescente irreversibilit elettrochimica
I
EE
iL, a
iL, c
Eeq (I = 0)
Contemporaneamente, dal punto di vista morfologico,i segnali, picchi o gradini, si allargano e abbassano
Allaumentare della barriera di attivazione cresce lirreversibilit elettrochimica del processo. Un termine di potenziale addizionale, la sovratensione , richiesta per attivare il processo. Cos, dal punto di vista della posizione, i segnali si spostano a potenziali pi estremi = energie pi alte
Erev red E Erev ox
Cresce B, ox
Cresce B, red I
G
Coordinata di reazioneApprofondimento
-
Al crescere di i0, cala la sovratensione necessaria per ottenere una data corrente
i cresce i0
i = 0.75
= 0.5
= 0.25
Solo se = 0.5 i due rami esponenziali sono di ugual ripidit (ovviamente dipendente da i0)
= RTF
RTFii )1(expexp0 Equazione di Butler e Volmer(puro controllo di trasferimento di carica)
corrente di scambio, quella che circola, uguale e opposta, nei due sensi quando siamo allequilibrio (dinamico), cio quando = E Eeq = 0
Quale sarebbe la forma delle curve potenziale/corrente se cineticamente determinante invece della diffusione fosse la barriera di attivazione per il trasferimento elettronico?
sovratensione = E Eeq ; se positiva favorisce lossidazione, se negativa la riduzione
Approfondimento (I)
Dunque aumentando il potenziale (in senso positivo o negativo), la corrente(positiva o negativa) crescerebbe illimitatamente come un esponenziale:
-
E qual la relazione tra potenziale e corrente se sono influenti entrambi i termini? (caso completo generale)
= RT
Fi
iiRTF
iiiii )1(expexp
cl,
cl,
al,
al,0
Approfondimento (II)
Lintervento della diffusione :
Figura tratta da Bard e Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley
i
(a) (b)(c)
(d)
iL,a = (DRed/) cRedb
iL,c = (DOx/) cOxb
Il fatto che la diffusione sia cineticamente importante si manifesta nella presenza degli asintoti/correnti limitepositivo e negativo (che dipendono dalle condizioni di concentrazione, coefficienti di diffusione e idrodinamica)
Quanto pi cineticamente importante la barriera di trasferimento di carica tanto pi i due rami della curva si allargano e allontanano rispetto al potenziale di equilibrio (occorre un potenziale/energia pi alto per ottenere la stessa corrente/velocit se per il trasferimento di carica si deve superare una barriera di attivazione pi alta)
(a): barriera attivazione trascurabile
(b), (c), (d):barriera attivazione
crescente
-
La forma dei segnali: allargamento crescente irreversibilit elettrochimica
I
EE
iL, a
iL, c
Eeq (I = 0)
Contemporaneamente, dal punto di vista morfologico,i segnali, picchi o gradini, si allargano e abbassano
Allaumentare della barriera di attivazione cresce lirreversibilit elettrochimica del processo. Un termine di potenziale addizionale, la sovratensione , richiesta per attivare il processo. Cos, dal punto di vista della posizione, i segnali si spostano a potenziali pi estremi = energie pi alte
Erev red E Erev ox
Cresce B, ox
Cresce B, red I
G
Coordinata di reazione
Ripresa
-
La forma dei segnali: Riassunto di criteri diagnosticiper distinguere tra reversibilit o irreversibilit elettrochimica
ProcessiProcessi elettrochimicamenteelettrochimicamentereversibilireversibili
I potenziali di picco Ep sono costanti al variare della velocit di scansione del potenziale v
Le ampiezze di picco a mezzaltezza (Ep Ep/2) sono costanti al variare della velocit di scansione del potenziale (e pari a 0.057 V a 25C per un picco monoelettronico)
Se il processo chimicamente reversibile e quindi vi un picco di ritorno, allora la distanza tra picco di andata e picco di ritorno costante al variare della velocit di scansione del potenziale, ed pari a 0.057 V a 25C per un picco monoelettronico
ProcessiProcessi elettrochimicamenteelettrochimicamenteirreversibiliirreversibili
I potenziali di picco Ep si spostano verso valori pi estremi allaumentare della velocit di scansione, in modo tanto pi marcato quanto pi irreversibile il processo.Le ampiezze di picco a mezzaltezza (Ep Ep/2) sono > 0.057 V a 25C per un piccomonoelettronico, e aumentano allaumentare della della velocit di scansione del potenziale
Se il processo chimicamente reversibile e quindi vi un picco di ritorno, allora la distanza tra picco di andata e picco di ritorno maggiore di 0.057 V a 25C per un picco monoelettronico, e aumenta al variare della velocit di scansione del potenziale
-
La forma dei segnali: Picchi pseudocapacitivi o di adsorbimento/desorbimento
Al prodotto che riesce ad adsorbirsi sulla superficie corrisponde un processotermodinamicamente pi vantaggiosopicco di adsorbimento che precede il picco anodico principale (diffusivo) relativo alla reazione normale.
I
E
Adsorbimento specifico del prodotto della reazione (qui, ossidazione):
I
E
Adsorbimento specifico del reagente della reazione (qui, ossidazione):
I picchi di adsorbimento si riconoscono perch:Non sono, come quelli diffusivi, proporzionale alla concentrazione su ampio range ma vanno molto presto in saturazione (quando tutti i siti di adsorbimento sono occupati); sono proporzionale alla superficie dellelettrodo;come le correnti capacitive di carica del doppio strato, le loro correnti sono proporzionale alla velocitdi scansione del potenziale (e non alla sua radice quadrata)Inoltre, quanto pi sono stretti tanto pi sono forti le interazioni laterali tra particelle adsorbite.
Al reagente che riesce ad adsorbirsi sulla superficie corrisponde un processotermodinamicamente meno vantaggiosopicco di adsorbimento che segue il picco anodico principale (diffusivo) relativo alla reazione normale.
-
ET reversibile (in senso sia C sia EC); voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET non reversibile C ed EC; voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale
ET con adsorbimento specifico del prodotto; voltammetria ad elevata velocit di scansione del potenziale
F
EET irreversibile (in senso EC); voltammetria non ciclica a bassa velocit di scansione del potenziale
A
D
ET reversibile (C) e irreversibile (EC); voltammetria ciclica ad elevata velocit di scansione del potenziale B
ET reversibile EC di voltammetria non ciclica a bassa velocit di scansione del potenziale C
Quiz: abbinate a ciascuna descrizione il segnale corrispondenteI
E
I
E
I
E
I
E
A
B
C D
Eip v
EiPv0.5
FiPv0.5
FiPv0.5I
E
G
H
H
ET con adsorbimento specifico del reagente; voltammetria ad elevata velocit di scansione del potenziale
-
Caso 1.1Quelli sotto rappresentati sono i picchi CV per la riduzione di ftalazina 0.00005 M in ACN + TEAHFP 0.1 M su elettrodo a grafite vetrosa.
Se doveste giudicare dal picco a bassa velocit, direste che tale riduzione chimicamente
-0.00025
-0.00020
-0.00015
-0.00010
-0.00005
0.00000
0.00005
0.00010
0.00015-2.4 -2.3 -2.2 -2.1 -2 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6
E / V (SCE)
I / A
50 mV/s500 mV/s5000 mV/s
N N
irreversibile
Ma considerando il picco ottenuto ad alta velocit, essa appare chimicamente
reversibile
Che cosa possiamo dunque concludere dunque sul meccanismo complessivo di questa riduzione?
Si tratta di un meccanismo EC dove il TE seguito da uno stadio chimico (abbastanza lento da poter essere escluso eseguendo la prova alle
velocit pi alte dellintervallo di scansione abituale)
-
Caso 1.2Segnali CV per la riduzione dellacetobromoglucosio, un alogenuro organico, in concentrazione 0.002 M, su argento, in ACN + TEATFB 0.1 M.
-0.00009
-0.00008
-0.00007
-0.00006
-0.00005
-0.00004
-0.00003
-0.00002
-0.00001
0.00000
0.00001
0.00002-2 -1.5 -1 -0.5 0
E / V (SCE)
I / A
0.2 V s-10.2 V/s
-0.00016
-0.00014
-0.00012
-0.00010
-0.00008
-0.00006
-0.00004
-0.00002
0.00000
0.00002
0.00004-2 -1.5 -1 -0.5 0
E / V (SCE)
I / A
0.5 V s-10.5 V/s
-0.00024
-0.00020
-0.00016
-0.00012
-0.00008
-0.00004
0.00000
0.00004
0.00008-2 -1.5 -1 -0.5 0
E / V (SCE)
I / A
1 V s-11 V/s
-0.00032
-0.00028
-0.00024
-0.00020
-0.00016
-0.00012
-0.00008
-0.00004
0.00000
0.00004
0.00008-2 -1.5 -1 -0.5 0
E / V (SCE)
I / A
2 V s-12 V/s
-0.00070
-0.00060
-0.00050
-0.00040
-0.00030
-0.00020
-0.00010
0.00000
0.00010
0.00020-2 -1.5 -1 -0.5 0
E / V (SCE)
I / A
5 V s-15 V/s
I segnali principali, che crescono regolarmente con la concentrazione della sostanza in soluzione, sono preceduti da un picco pi piccolo, che nelle condizioni suddette non cresce con la concentrazione del reagente e non dovuto alla presenza diimpurezze in tracce. Di che cosa si tratta?
O
Br
AcOOAc
AcOAcOH2C
RBr + e R + Br
Di un picco corrispondente allassorbimento di uno o pi prodotti della reazione(presumibilmente corrispondente a )RBr +e R + Brads
Come mai allaumentare della velocit di scansione [a proposito: notate che nei grafici a fianco di velocit in velocit la scala y si allarga progressivamente] la corrente del picchetto aumenta di pi rispetto a quella del picco principale?
I picchi di adsorbimento crescono con v, quelli diffusivi con v0.5
-
Caso 1.2 (segue)
-0.00032-0.00028-0.00024-0.00020-0.00016-0.00012-0.00008-0.000040.000000.000040.00008
-2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0E / V (SCE)
I / A
2 V s-1
Se integriamo il picchetto, tenendo presente che lasse dei potenziali anche un asse del tempo in quanto involtammetria ciclica il potenziale varia linearmente col tempo, che cosa otteniamo?La quantit di carica scambiata (in Coulomb se abbiamo valutato le correnti in A e i tempi in s)
E se dividiamo il risultato per la costante di Faraday?
Il numero di moli che hanno reagito con adsorbimento del prodotto (mentre larea del picco pi grande diffusivo
consente di valutare le moli che hanno reagito senza assorbimenti)
-
Qui si avrebbe evoluzione bulk di H2
H+ + e 1/2 H2
Qui si avrebbe evoluzione bulk di O2
H2O O2 + H+ + e
Caso 1.3Voltammetria ciclica di un elettrodo di Pt in una soluzione di H2SO4 (ad es. 0.5 M)
tra il potenziale di evoluzione di H2 e il potenziale di evoluzione di O2.Tutti i picchi che si vedono sono proporzionali a v. Come vanno interpretati?
Dagli integrali dei picchi di adsorbimento si ricava il numero di radicali adsorbiti, e stimando larea occupata da uno di essi, la superficie attiva e il fattore di rugosit dellelettrodo di Pt
E anche criterio diagnostico per verificare il buono stato dellelettrodo di Pt!
Corrente solo capacitiva
Riossidazione a H+ deiradicali idrogeno
adsorbiti nei siti di adsorbimento forte e
debole di PtHads H+ + e
Preriduzione di H+ a formare uno strato di
radicali idrogeno adsorbiti nei siti di
adsorbimento forte e debole di Pt
H+ + e Hads
Preossidazione di H2O a formare uno strato di radicali ossigeno adsorbiti
che coprono Pt
Rottura dello strato di radicali ossigeno adsorbiti; Pt torna libero
-
I fattori che determinano I fattori che determinano laltezzalaltezzadei segnalidei segnali voltammetricivoltammetrici
-
Laltezza dei segnali: correnti limite di onde stazionarie (a gradino)
IL (generica per controllo diffusivo) = nFScReagentebulk(DReagente/)
IL da convoluzione = nFScReagentebulk DReagente1/2
Casi particolari(sostituendo con le espressioni del caso)
IL, RDE = 0.62 nFScReagentebulk DReagente2/3 1/61/2
IL, polarografia nF cReagentebulk DReagente1/2 m2/3 tmax1/6(Elettrodo a disco rotante)
(Polarografia)
In tutti i casi laltezza del gradino dipende:Linearmente dalla concentrazione del reagente Linearmente dal numero di elettroni scambiatiLinearmente dalla superficie dellelettrodoCon proporzionalit diretta (non lineare) dal coefficiente di diffusione del reagente
-
Laltezza dei segnali: correnti di picco in prove non stazionarie
Lespressione di Ip dipende dal meccanismo complessivo della reazione, spesso in modo non elementare, come in molti casi di meccanismi multistadio (EC e C).Alcuni casi semplici:
Comunque in tutti i casi anche laltezza del picco, come laltezza del gradino dipende:Linearmente dalla concentrazione del reagente Linearmente dalla superficie dellelettrodoCon proporzionalit diretta (non lineare) dal coefficiente di diffusione del reagenteCon proporzionalit diretta (non lineare) dal numero di elettroni scambiati
ET monoelettronico elettrochimicamente
reversibile
RTFvDFScI p 446.0=
ET bielettronico elettrochimicamente
reversibile
RTFvDFScI p 446.022 =
ET monoelettronicoelettrochimicamente
irreversibile
RTFvDFScI p 496.0=
Coefficiente di simmetria della
barriera energetica per ET; compreso
tra 0 e 1
-
Laltezza dei segnali: la concentrazione
-3E-05
-2E-05
-1E-05
0E+00
1E-05
2E-05
3E-05
4E-05
5E-05
6E-05
7E-05-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
E / V(SCE)
I / A
0.00025 M0.00048 M0.00072 M
COCO
NRe CO
COCOCO
BrReN
Br
ACN, TBAPF6 0.1 M,0.2 V s-1, positive feedback, 25 C
Innumerevoli applicazioni per lanalisi quantitativa, particolarmente con le tecniche differenziate, pulsate e di stripping, che ne ampliano enormemente range lineare e detection limit
DAlfonso et al.
-
Laltezza dei segnali: il numero di elettroni scambiati (1)
Nel vuoto, lingresso/uscita di un secondo elettrone di solito molto sfavorito rispetto al primo (per repulsione coulombica), e quindi il picco di seconda riduzione/ossidazione di una molecola dovrebbe essere sempre a potenziali pi estremi (energie pi alte) del primo.Invece, operando in un solvente polare, lenergia libera di solvatazione di un dicatione di solito pi del doppio di quella del monocatione e quindi la solvatazione fa avvicinare il secondo picco al primo.Nonostante questo contributo, in molti sistemi il picco corrispondente al secondo ET rimane separato dal primo (in particolare a potenziali pi estremi/energie pi alte)
Vi comunque un buon numero di molecole per cui leffetto della solvatazione, collegato anche al cambiamento di struttura, rende il II ET addirittura pi vantaggioso del primo
1zz AA BeA =+01E
2z1z AA CeB =+02E
Queste molecole danno luogo a quello che viene comunemente definito piccobielettronico
-
Laltezza dei segnali: il numero di elettroni scambiati (2)
E0 0.4 VE0 0.1 VE0= 0.0356 VE0 -0.2 V
Due onde successivemonoelettroniche ben distinte
Un solo picco bielettronico con:
RTFvDFSci p 446.022 =
Quindi londa bielettronica pi alta del doppio della monoelettronica
Cala progressivamente la distanza tra gli E dei due step fino ad invertirsi
C)25 a mV (28.3 10.12/ = FRTEE pp
Quindi londa bielettronica larga circa la met della monoelettronica
C)25 a mV (28.5 11.1,, = FRTEE ritornopandatap
Quindi nellonda bielettronica, se vi reversibilit chimica, la distanza tra andata e ritorno la met
rispetto alla monoelettronica
211.10
FRTEE p =
Quindi nellonda bielettronica il potenziale di picco pi prossimo a quello standard rispetto alla
monoelettronica
-
Laltezza dei segnali: il numero di elettroni scambiati (2)
E0= 0.0356 V
Una sola onda monoelettronica ma di altezza doppia:due gruppi equivalenti indipendenti presenti sulla stessa molecolae quindi con una piccola differenza energetica (E0= 0.0356 V)
dovuta ad un fattore entropico(il primo elettrone pu entrare su due siti, il secondo su uno solo)
Ad es., per la serie: con n = 3 si gi nella situazione di indipendenza/equivalenza (mentre per n inferiori i due siti nitro si parlano ancora)
2 centri redox equivalenti indipendenti presenti sulla stessa molecola
-
-3E-05
-2E-05
-1E-05
0E+00
1E-05
2E-05
3E-05
4E-05
5E-05
6E-05
7E-05-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
E / V(SCE)I / A
0.00025 M0.00048 M0.00072 M COCO
NRe CO
COCOCO
BrReN
Br
DAlfonso et al.
Laltezza dei segnali: il numero di elettroni scambiati
Riduzione reversibilemonoelettronica
Ossidazione reversibilebielettronica: segnale alto pi del doppio e largo la met di quellomonoelettronico
-
Laltezza dei segnali: Il coefficiente di diffusione in funzione del solvente
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0E (SCE) / V
[i /(cv 0.5) ] / (A cm-2 mol -1 dm
3 V-0.5 s 0.5)
Ferrocene Dimetilferrocene DecametilferroceneCobaltocene Metilftalimmide
MeOH
PC
ACN
DMF
CH2Cl2
Mepyr
ACE
La corrente di picco proporzionale alla radice quadrata del coefficiente di
diffusione della molecola, che a sua volta inversamente proporzionale alla viscosit del solvente (legge di
Stokes del moto viscoso)
Quindi allaumentare della viscosit del solvente la corrente di picco cala.
-
Laltezza dei segnali: Il coefficiente di diffusione in funzione della voluminosit della molecola
-0.0003
-0.0003
-0.0002
-0.0002
-0.0001
-0.0001
0.0000
0.0001
0.0001-1.5 -1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5
E / V(SCE)
I / A
In serie sistematiche di molecole simili, il
coefficiente di diffusione cala allaumentare
dellingombro sterico della molecola, quindi la corrente di picco cala allaumentare
delle dimensioni della molecola
NO2
NO2
Entrambe le molecole alla stessa concentrazione nello stesso solvente0.00075 M in ACN + TBAP 0.1 M
-
Laltezza dei segnali: Accumuli di reagente sulla superficie dellelettrodoFormazione di un film oligomerico/polimerico conduttore sullelettrodo
Accumulo di un altro tipo di strato conduttore (ad es. metallico) sullelettrodo, come, in condizioni strettamente controllate, nella voltammetria di stripping per analisi di tracce
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2E / V(SCE)
Giro 1Giro 6Giro 12Giro 18Giro 24
CH2Cl2 + TBAP 0.1 M25 C0.2 V s-1, positive feedback
S
S S
S
SS
SS S
S
S
SS
S
T146
11
22
22
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8E / V (SCE)
backgroundIVIXIIXXIVXXXVIXXXXVIIILIVLIV+LIV
Tetrathia-[7]-helicene([7]-TH)0.00075 M
CH2Cl2, TBAP 0.1 M0.2 V s-1
1350 positive feedback
Sannicol et al.Maiorana, Licandro, et al.
-
Caso 2.1 (effetto della superficie elettrodica)Ecco i segnali relativi alla riduzione e successiva ossidazione della ftalimmide 0.00075 M in acetonitrile + TEATFB 0.1 M a 2 V s-1.
-0.0006
-0.0005
-0.0004
-0.0003
-0.0002
-0.0001
0.0000
0.0001-1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2
E / V (SCE)
I / A
A
B
N
O
O
CH3
Sono stati ottenuti nella medesima soluzione, ma su due elettrodi diversi, un disco di grafite vetrosa GC di superficie 0.071 cm2 e un filo di Pt ricoperto di Ag di superficie 0.165 cm2.
Quale segnale stato registrato su GC e quale su Ag?
Per caso uno dei due elettrodi esercita rispetto allaltro effetti catalitici sul processo e/o ha interazioni specifiche con reagenti e prodotti?
In ambedue i casi il processo chimicamente reversibile o irreversibile?
In ambedue i casi il processo Elettrochimicamente reversibile o irreversibile?
Rispettivamente A e B
Reversibile
Reversibile
No, perch i picchi sono esattamente allo stesso potenziale e senza picchi satelliti
-
Il processo A chimicamente ed elettrochimicamente Comporta il trasferimento di _____ elettroniDa che cosa lo si deduce?
Il processo B chimicamente ed elettrochimicamenteComporta il trasferimento di _____ elettroniDa che cosa lo si deduce?
Riuscite a immaginare quale possa essere il fattore che favorisce la formazione di una specie doppiamente carica quando la carica centrata sui siti metallici piuttosto che delocalizzata nel sistema aromatica?
Caso 2.2 (effetto del numero di elettroni scambiati)Il voltammogramma
riportato, registrato (v = 0.2 V s-1) partendo dal punto indicato e nella
direzione indicata, riguarda prima la
ossidazione (centrata sugli atomi di metallo) e
successivo ritorno alla forma di partenza, e poi la riduzione (centrata sul sistema aromatico) e successivo ritorno alla specie di partenza, del complesso mostrato, in
solvente polareacetonitrile.-0.00003
-0.00002
-0.00001
0.00000
0.00001
0.00002
0.00003
0.00004
0.00005
0.00006
0.00007-1.25 -1 -0.75 -0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75
E / V(SCE)
I / A
COCO
NRe CO
COCOCO
BrReN
Br
DAlfonso et al., 2007
A
B
Reversibile1
Ha ritorno simmetrico allandata, larghezza a mezzo picco 29 mV ,ed alto pi del doppio di B
ReversibileHa ritorno simmetrico allandata e larghezza a mezzo picco 57 mV
2
Il solvente
-
Caso 2.3 (effetto della viscosit del solvente)I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEATFB
0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo di lavoro di argento, concentrazione del reagente 0.002 M) riguardano la riduzione, chimicamente
irrreversibile, del legame CBr nellacetobromoglucosio, in diversi
solventi.
-8E-04-7E-04-6E-04-5E-04-4E-04-3E-04-2E-04-1E-040E+001E-042E-043E-044E-045E-046E-047E-048E-04
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0E / V(SCE)
I/ A
O
Br
AcOOAc
AcOAcOH2C
Solvente Viscosit (cP) Acetonitrile 0.341
Dimetilformammide 0.802 Propilencarbonato 2.53
Acetone 0.303 Metanolo 0.551
Che relazione vi tra le viscosit dei solventi e i relativi coefficienti di diffusione della molecola reagente ABG?
Quindi come devono variare le correnti ( velocit di reazione) al variare della viscosit del solvente?
Abbinate dunque i segnali ai diversi solventi:
Inversamente proporzionali
Calano allaumentare della viscosit
Propilencarbonato Dimetilformammide Metanolo Acetonitrile Acetone
-
I fattori che determinano I fattori che determinano la posizionela posizione dei dei segnalisegnali voltammetricivoltammetrici
-
La posizione dei segnali: Potenziale / energia termodinamica e cinetica del trasferimento di carica
GG
GTD
Molecolareagente
Molecoladopo trasf. el.
coordinata di reazione
Richiede un termine aggiuntivo di potenziale (sovratensione di trasferimento di carica o di barriera B) per far decorrere effettivamente la reazione, tanto pi alto quanto pi alta la barriera
RIDUZIONI: Ered si sposta in negativo rispetto a E rev, red tanto pi quanto pi alta la barriera
OSSIDAZIONI: Eoxsi sposta in positivo rispetto a E rev, ox tanto pi quanto pi alta la barriera
Erev red E Erev ox
Cresce B, ox
Cresce B, red
Determina la posizione del potenziale reversibile, corrispondente al processo qualora decorra senza barriera di attivazione per il trasferimento di carica [Legge di Nernst: G = -nFErev]
OSSIDAZIONE Osol + e -elettrodo RsolRIDUZIONE Rsol Osol + e -elettrodo
potenziali reversibili di ossidazione pi positivi
E Erev ox,1 Erev ox,2 Erev ox,3 Gox pi sfavorevole (meno negativo/pi positivo)
potenziali reversibili di riduzione pi negativi
E
Erev red,3 Erev red,2 Erev red,1
Gred pi sfavorevole (meno negativo/pi positivo)
-
-0.25 0 0.25 0.5 0.75E / V(SCE)
I / A
Fe
0/+
Fe
0/+
Fe
0/+
Substrati 0.00075 M in DMF + TBAP 0.1 M; 25C; positive feedback; 0.2 V s-1
La posizione dei segnali: effetti induttivi (1)Numero crescente di sostituenti elettrondonatori
Sito sempre pi elettron riccoAnticipa il potenziale di ossidazione (e posticipa quello di riduzione della specie partner)
Tre sistemi chimicamente ed
elettrochimicamente reversibili
-
-0.00010
-0.00005
0.00000
0.00005
0.00010
0.00015
0.00020
0.00025
0.00030
0.00035
0.00040
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75E /V(SCE)
i/(A
cm-2
)
CH3C(CO)5Cr
O
NN
Carbene aperto
La posizione dei segnali: effetti induttivi (2)
NN
CCH3
O
(CO)4Cr
Carbene chiuso
Un azoto in pi, un CO in meno, Cr pielettronricco ossidazione favorita
Due carbenidi Fischer:
Maiorana, Licandro, et al.
-
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2E / V (SCE)i/cv 0.5 (A mol -1 cm
-2dm3)
ACN, TBAPF6 0.1 MGC working electrode298 K, R = 100-130 , 0.2 V/s
La posizione dei segnali: : effetti induttivi (3)Utile criterio per localizzare il sito del
processo redox in strutture complesse:
COCO
NRe CO
COCOCO
IReN
I
COCO
NRe CO
COCOCO
BrReN
Br
NRe CO
COCOCO
ClReN
ClCO CO
Quindi lossidazione sugli atomi di
Re, la riduzione sul legante
azotato
Effetto su sito lontano
Effetto su sito vicino
Siti se
mpre
piele
ttronpo
veri
DAlfonso et al.
In questo casogli effetti
induttivi degli atomi X sono
molto pi pronunciati sul primo picco di ossidazione che sul primo picco
di riduzione
-
-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2E / V (SCE)
i/cv 0.5 (A mol -1 cm-2dm
3)
ACN, TBAPF6 0.1 MGC working electrode298 KR = 100-130 W0.2 V/s
La posizione dei segnali: evoluzione di una specie nel tempo
N NRe Re
CO COCO COClCO CO
ClCl
Cl
Appena aggiunto in ACN+TBAPF6 0.1 M.I due Cl rendono meno
efficaci come donatori gli atomi N, quindi ACN
competitivo nellacomplessazione
N NClCl Il legante da solo,
per confronto
Primo picco di ossidazione del complesso doppio (reversibile bielettronico, a concentrazione c)
Primo picco di riduzione del complesso doppio (reversibile monoelettronico, a concentrazione c)
Dopo alcuni minuti, ogni molecola di complesso doppio di Re stato scissa da ACN in due molecole di complesso singolo di Re con ACN, mentre il legante torna libero.
Primo picco di ossidazione del complesso singolo con ACN(reversibile monoelettronico, a concentrazione 2c)
Primo picco di riduzione del legante libero a concentrazione c
DAlfonso et al.
-
La posizione dei segnali: effetti di risonanza (1)
-0.00010
-0.00008
-0.00006
-0.00004
-0.00002
0.00000
0.00002-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1 -0.9 -0.8 -0.7
E / V (SCE)
I / A
NO2 NO2 NO2
Lelettrone entra prima nel sistema pi coniugato, che pu stabilizzare meglio il radicalanione.Si noti qui anche che i radicalanioni dei due sistemi pi piccoli sono stabili chimicamente, quello del nitroantraceneno perch dimerizza.
Il processo termodinamicamente favorito se lintermedio stabilizzato per risonanza
-
La posizione dei segnali: effetti di risonanza (2)Come abbiamo visto, gli effetti induttivi, rendendo il sistema pi elettronpovero oelettronricco, inducono translazioni dei segnali di ossidazione e riduzione nella stessa direzione:
positiva (ossidazione sfavorita, riduzione favorita) se il sostituente elettronattrattore
negativa (ossidazione favorita, riduzione sfavorita) se il sostituente elettrondonatore
Effetti di risonanza crescenti invece generalmente inducono un restringimento dellintervallo tra Ep,aI eEp,cI (e dellHOMOLUMO gap)
-
-8E-05
-6E-05
-4E-05
-2E-05
0E+00
2E-05
4E-05-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
E / V(SCE)I / A
S
S S
S
SS
SS S
S
S
SS
S
T146
11
22
22
SS
S S213
78
Oligotiofene dendrimerico
tetratioelicene
Diminuisce laplanarite quindi ladelocalizzazione
AumentaEp,IA Ep,Ic (e anche HOMOLUMO gap)
Circa 2.5V
Circa 3.5V
La posizione dei segnali: effetti di risonanza (3)Sannicol et al.
Maiorana, Licandro et al.
Questi gap energetici sono molto ben correlabili con quelli spettroscopici (dalle lunghezze donda di assorbimento UV-vis)
-
La posizione dei segnali: Effetto di una costante di (pre)equilibrio e calcolo di numeri e costanti dicomplessazione
Me n+, *[MeLp] n +, * = Kdiss( p L* = b) + ne (+ Hg)
Me(Hg)
[MeLp] n + ,bulk diffusione Me n+, *[MeLp] n +, * = Kdiss( p L* = b) + ne (+ Hg)
Me(Hg)
[MeLp] n + ,bulk diffusione Il metallo per ridursi deve perdere la coordinazionela sua riduzione si sposta a potenziali pi negativi
E1/2 / (k/n)
log(cOH)
plogKdissE1/2 /(k/n) = (E1/2 C E1/2 M) /(k/n)
logKdiss p log(cOH) yx
I segnali si spostano sempre pi in negativo allaumentare della concentrazione del leganteConcentrazioni crescenti di
leganteMetallo non complessato
I
E
-
La posizione dei segnali: Calcolo di numeri e costanti di complessazione (2)Si possono evidenziare anche cambiamenti nel numero di ossidazione del metallo favoriti dallacoordinazione (ad esempio Cu2+ in acqua ma Cu+ in presenza di ACN)
-7.50E-07
-6.50E-07
-5.50E-07
-4.50E-07
-3.50E-07
-2.50E-07
-1.50E-07
-5.00E-08
5.00E-08
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2E / V
I / A
Cu(NO3)2 0.001 MCu: BAC 2:1Cu:BAC 1: 1Cu:BAC 1:2Cu:BAC 1:5Cu:BAC 1:10Cu:BAC 1:20Cu:BAC 1:50
Cu2+ + 2e Cu(Hg)
Cu2+ + e CuBAC+
CuBAC+ + e Cu(Hg) + BAC
Cu2+ in presenza di bisacriloammide (BAC)Londa bielettronica si divide in duemonoelettroniche evidenziando un campo di stabilit del complesso di rame monoelettronico CuBAC+
-1.00E-06
-8.00E-07
-6.00E-07
-4.00E-07
-2.00E-07
0.00E+00
2.00E-07
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2E / V
I / A
Cu 0.001MCu : BAC 2:1Cu:BAC 1:1Cu:BAC 1:2Cu:BAC 1:5Cu:BAC 1:10Cu:BAC 1:20Cu:BAC 1:50
convol
uzione
CuBAC+p = 1
logK 4
y = 1.07 x + 3.95R2 = 1.000
y = -0.867 x - 4.124R2 = 0.994
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
-2.1 -1.9 -1.7 -1.5 -1.3 -1.1log [c L]
E1/2
/ (k/n
)
Ferruti et al.
-
La posizione dei segnali: Calcolo di numeri e costanti di complessazione (3)
y = 3.24x + 3.6R2 = 0.994
y = -2.56x - 4.1R2 = 0.995
y = 2.10x + 12.1R2 = 0.995
y = 1 .6 7 x + 1 9 .3R2 = 0 .9 9 5
-10
-5
0
5
10
15
20-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
log(c L)
1/2 /k or E
1/2 /(k /2)
NNN N
Me6TREN
TMEDANN
water C C
H H H
N ACN
C
A
B
Numeri e costanti di complessazione di Cu2+ e di Cu+:diversi leganti azotati a confronto
Di Silvestro et al.
-
Ioni voluminosi dellelettrolita di supporto presenti sullOHP esercitano un effetto di schermo sul trasferimento elettronico, tanto pi evidente quanto esso lento
La posizione dei segnali: effetto di schermo dellelettrolita di supporto
-3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6E / V(SCE)
(i/cv 0.5)
Br ACN + 0.1 M R4N+ TFB-
R = CH3CH2R = CH3CH2CH2R = CH3CH2CH2CH2R = CH3CH2CH2CH2CH2CH2
Quanto pi grossi sono i cationi, tanto pi il trasferimento impedito Ep,r si sposta a valori pi negativi al crescere di R in R4N+
Leffetto di schermo si percepisce solo sul picco
elettrochimicamenteirreversibile, corrispondente a trasferimento elettronico lento.
Qui lelettrodo carico negativamente fronteggiato da uno strato di cationidellelettrolita di supporto
Anche le currenti calano regolarmente
-
L altezza dei segnali: effetto di schermo di ioni specificamente adsorbitiQui la riduzione dellalogenuro organico acetobromoglucosio su Ag viene schermata da ioni Br- (sopra) o I- (sotto) specificamente adsorbiti
-0.00040
-0.00035
-0.00030
-0.00025
-0.00020
-0.00015
-0.00010
-0.00005
0.00000
-1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5E / V (SCE)
I / A
ACN + TEATFB 0.1 M
concentrazione crescente di TEAI
O
Br
AcOOAc
AcOAcOH2C
TeaI Additions
-0.00030
-0.00025
-0.00020
-0.00015
-0.00010
-0.00005
0.00000
I/A
ACN + TEATFB 0.1 M
concentrazione crescente di TEABr
O
Br
AcOOAc
AcOAcOH2C
TeaBr Additions
-0.00040
-0.00035
-0.00030
-0.00025
-0.00020
-0.00015
-0.00010
-0.00005
0.00000
-1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5E / V (SCE)
I / A
ACN + TEATFB 0.1 M
concentrazione crescente di TEAI
O
Br
AcOOAc
AcOAcOH2C
TeaI Additions
-0.00030
-0.00025
-0.00020
-0.00015
-0.00010
-0.00005
0.00000
I/A
ACN + TEATFB 0.1 M
concentrazione crescente di TEABr
O
Br
AcOOAc
AcOAcOH2C
TeaBr Additions Solvents: ACNACN PCPC DMFDMF
Emax (lo spostamento massimo del potenziale) cresce al crescere dellaffinit dellalogenuro per la superficie di Ag)
-
Leffetto catalitico selettivo per il gruppo alogenurorispetto a molti altri gruppi attivi eventualmente compresenti
Dal punto di vista delle energie: vistoso anticipo dei potenziali di riduzione (anche > 1 V) rispetto ad un elettrodo non catalitico di riferimento. Una valutazione approssimativa (non tiene conto del possibile cambio di meccanismo) ma utile degli effetti catalitici Effetto catalitico = Ep, elettrodo catalitico Ep, elettrodo non catalitico
Dal punto di vista dei prodotti in esperimenti preparativi: promozione di meccanismi radicalici e intermolecolari(coupling di intermedi radicalici con formazione di dimeri, o loro addizione ad accettori coadsorbiti) rispetto a meccanismi anionici e intramolecolari. E una conseguenza sia dei potenziali molto meno estremi sia del coinvolgimento del metallo elettrodico nellintermedio.
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0-2.60 -2.35 -2.10 -1.85 -1.60 -1.35 -1.10 -0.85 -0.60
E / V (SCE)
i /(cv 0.5) / (A cm-2 mol -1 dm
3 V-0.5 s 0.5)Effetto catalitico
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0-2.25 -2 -1.75 -1.5 -1.25 -1
E / V(SCE)
i /(cv 0.5) / (A cm-2 mol -1 dm
3 V-0.5 s 0.5)
O
Br
AcOOAc
AcOAcOH2C
ACN, TeaTFb
Br
ACN, TeaTFb
Sistema aromatico Bromuro
La posizione dei segnali: effetti catalitici del materiale elettrodicoRiduzione di alogenuri organici su Ag
(R Ag) + (X Ag)
R X
RX + e + Ag [RX] stabile + Ag
A stadi (II)
A stadi (I)
AgConcertato a tre centri
-
-2.00 -1.75 -1.50 -1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25E / V (Me10Fc+/Me10Fc)
i/cv (
Acm-
2 dm3 m
ol-1 s0
.5 V-0.
5 )
-2.00 -1.75 -1.50 -1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25E / V (Me10Fc+/Me10Fc)
su GCsu GC susu AgAg
i/(cv0.
5 )
AcquaNaClO4 0.1 M, 0.2 V s-1 4 segnali su 10, raggruppati entro 0.4 V 10 segnali su 10, distribuiti nellarco di 0.75 V
Fondo
CHCHBr
0
0016
M
x
2
Fondo
CH3CH2Br x2
Cl3CCOOH
CHCl3
PhCH2Cl
4PhCH3CH3CH2IClCH2CN
CH2Br2CF3CHClBrPhCH2Br
Potenzialit analitiche dal punto di vista qualitativo
Su Ag risultanocoglibili con picchi ben definiti numerosialogenuri che su elettrodo non catalitico si riducono sul oppure oltre il fondoI potenziali di picco sono molto pi differenziatigrazie alla modulazione della struttura molecolaredellalogenurosulleffetto catalitico di Ag(aspetto utile per monitorare miscele dialogenuri)
-
I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEAHPF 0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo di lavoro di grafite vetrosa, concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la riduzione, chimicamenteirrreversibile, di una serie di piridazine variamente sostituite
-0.00030
-0.00025
-0.00020
-0.00015
-0.00010
-0.00005
0.00000
0.00005
0.00010-3 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1
E / V (SCE)
I / A
In base alle posizioni relative dei picchi, qual la piridazina pi riducibile? E quale quella meno riducibile?Dunque tra il sostituente cloro e il sostituente metile qual il gruppo elettrondonatore e quale quello elettronattrattore?
E tra i due pi potente quello elettronattrattore o quello elettrondonatore?
Caso 3.1 (effetto della struttura: effetti induttivi)
N N
N NClCl
N N
CH3
N NClCH3
La dicloro, la pi elettronpoveraLa metil, la pi elettronricca
Cloro elettronattrattore, Metile elettrondonatore
Cl elettronattrattore, si capisce dalla posizione della metilcloropiridazina rispetto alla piridazina non sostituita
-
Caso 3.2 (effetto della struttura: stabilizzazione per risonanza del prodotto del TE )I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEATFBF 0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo di lavoro di grafite vetrosa, concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la riduzione di una serie sistematica di bromuriarilici:
Lingresso del primo elettrone pi facile o pi difficile allaumentare della possibilit di delocalizzare la carica sul sistema coniugato?
Abbinate allora, considerando le posizioni relative dei primi picchi di riduzione di ciascuna molecola, i tre voltammogrammi alle tre molecole suddette
-4.E-04
-4.E-04
-3.E-04
-3.E-04
-2.E-04
-2.E-04
-1.E-04
-5.E-05
0.E+00
5.E-05-2.9 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 -2.1 -2.0 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0
E / V(SCE)
I / A
Br
Br
Br
Br-benzene Br-naftalene Br-antracene
Br
Br
Br
-
Caso 3.3 (effetto della struttura: forza del legame da rompere )I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEATFBF 0.1 M, 200 mV s-1, elettrodo di lavoro di grafite vetrosa, concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la rottura riduttiva del legame R-alogeno nelbromonaftalene e nel cloronaftalene:
-1.E-04
-8.E-05
-6.E-05
-4.E-05
-2.E-05
0.E+00
2.E-05
4.E-05
6.E-05
8.E-05
1.E-04
1.E-04-2.3 -2.2 -2.1 -2.0 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3
E / V(SCE)
I / A
Il legame C-Cl molto pi forte del legame C-Br.
Atrribuite i due voltammogrammi alle due molecole.
Cl
Br
Br
Cl
-
I voltammogrammi sotto riportati, registrati nelle medesime condizioni (ACN+TEATFBF 0.1 M, 200 mV s-1, concentrazione del reagente 0.00075 M) riguardano la riduzione del bromopirene:
Caso 3.6 (effetti catalitici dellelettrodo di lavoro)
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1-2.6 -2.4 -2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1
E / V(SCE)
i/(A cm-2)
Br
In un caso per il processo avviene su un elettrodo catalitico (Ag), cio in grado di intervenire modificando il percorso di questa reazione e quindi abbassarne lenergia di attivazione. Nellaltro invece si utilizza un elettrodo inerte, cio che si limita a trasmettere gli elettroni (grafite vetrosa).
Quale segnale registrato su Ag?
Da che cosa lo deducete?
Che cosa deducete dal fatto che solo il primo picco di riduzione ad energie diverse sui due elettrodi?
Il secondo
Dal forte anticipo del primo picco di riduzione
La catalisi di Ag specifica per la rottura del legame C-Br
-
Correlazioni tra struttura e attivit redox: gli alogenuri arilici su elettrodo di grafite vetrosaCorrelazioni tra struttura e attivit redox: gli alogenuri arilici su elettrodo di grafite vetrosa
Meccanismo generale
200mV/s ACN + TEATFB 0.1M
Br- e-
- - e- ArH ArH -
Erev process
+ e-
+ e- ArH ArH -
Erev process
+ 2e-
- X- ArX - ArX Ar ArH
+ e- Ar - + e- +H+
ECEC process
200mV/s ACN + TEATFB 0.1M
Br- e-
- - e- ArH ArH -
Erev process
- e-
- - e- ArH ArH -
Erev process
+ e-
+ e- ArH ArH -
Erev process
+ e-
+ e- ArH ArH -
Erev process
+ e- ArH ArH -
Erev process
+ 2e-
- X- ArX - ArX Ar ArH
+ e- Ar - + e- +H+
ECEC process
+ 2e-
- X- ArX - ArX Ar ArH
+ e- Ar - + e- +H+
ECEC process
-
Il suo esito in una serie sistematica di aril bromuri:
Br
Br
Br
BrBr
CN
Br
COOCH3
Br
COCH3Br
Br
Br
CO
-9E-04
-8E-04
-7E-04
-6E-04
-5E-04
-4E-04
-3E-04
-2E-04
-1E-04
0E+00
1E-04
2E-04-3.2 -3 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4
E /V(SCE)
I / ABr
Br
Br
Br
Br
Br
Br
CN
Br
COOCH3
Br
COCH3
Br
CO
Considerando la capacit della molecola di stabilizzare i radical anioni per delocalizzazione , assegnare ogni segnale alla corrispondente struttura
-
-0.00040
-0.00035
-0.00030
-0.00025
-0.00020
-0.00015
-0.00010
-0.00005
0.00000
0.00005-3 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1
E / V(SCE)I /A
ACN, GC 0.2 V s-1
Br Cl
Il suo esito in una serie sistematica di aril bromuri e cloruri:Considerando lenergia dei legami C-Cl e C-Br, assegnare i segnali alle quattro strutture
Br Cl
Br
Cl
Cl
Br