RE:-JDlCONTI OEI.LA SOCII::TÀ 1T.>\L1.-\NA DI MINERALOGIA I:: PETROLOGI ..... , 19115, VoI. ~O, pp. 3115·~08

Le mineralizzazioni a pirite, ossidi di Fe e Pb·Zn(Ag)della zona di Niccioleta (Grosseto)

PIERFRANCO LA.1TANZJ, GIUSEPPE T ANELLIDipartimenlo di Scienze dclla T(rl'll dcll'Univ(niti, Via G. La Pil'll 4, S0121 FirenZ(

RIASSUNTO. - Nella zona di icciol(ta sono notiquattro tipi di minen.lizzazioni, <Xi quali soloI\Jtimo ~ aUu.lmerlle QUellO di roitivWonc-:_ musc: Iimooitkhe (01'1 tracce di solfuri (fIlro

il Cakare Cavernoso;_ masse: • calaminari. (05Sidali di Zn·Pb, in pre­

vakma $lIlirhsonit(, con subordinali solfuri diCu·F(.Zn.Pb-Agl mtro il Calcare Cavernoso (mi·nttlI.Iizzazioni dmominale '" Nicciokt. C IO);

_ corpi • pirit( massiv. (01'1 subordinati ossidi diFe e solfuri misti, posli .1 cont.tto Il'lI il Calcar(CaV(ITIOSO ( I. SOllostam( formazione quanitiro­6lladia dell( Fillacli di Boccheggiano ('" Niccio­leta BIO);

_ rorpi a pirilc mauiVll, con subordinatc pirrotina,magnctitc e solfuri misti, .ssociati • lenIi solfatD­arbonatiche inlefClll.lc nellc Filladi di Boccheg­giano, c locaImemc a m.uc di silicati di skam(. Nicciol(t. A.).

11 compendio dd dali geologici, mineralogici (

leochimici racoolti n(gli ultimi anni penn(tt( dionnulare il scgu(me modello m(l.llogenico per Ic

mincralizzazioni di Nicciolel.:_ formuione, contemporanea alla ~imentuion(

dellc FiII.di di Bocch(ggiaoo (Paleowiro-Trias?),di min(raliuuioni massiv( piritosc, t'1lppt(Sfil·lat( ess(nzialmeme dai corpi musivi .. tipo Nic·ciolela A.;metamorfismo t(rmico e dinamico durame l'oro­senesi appenninita, çon ricrislal1izzazione e de­formuiòne delle mineralizuzioni massive;

_ metasomatismo, idrotermali22uione ( rimobillz­zazione tardo-appenninia, con formazione degliskam e di associuioni di v(na' e geode a Nic·çiolela A, nond~ messa in poslO d(lIe conçen­truioni a solfuri lipo Niçciolela C (, alm(no inpart(, delle mineralizzazioni li pirite tipo Nic·cioIela B;

_ alterazione esogena <xlle mam a solfuri diNkc:iol(la C e formazione, sempre in ambienleesogeno, dclle min(ralizza:zioni Iimonilidle.

P(l10lt (bi(lll~: Nicciolell, pirit(. Pb-Zn(Agl mine·ralizzazioni, minm;,genesi. solfuri massivi.

PYRlTE. Fe-OX1DE ANO Pb-Zn(Ag) OEPOSITSL'\I THE AREA OF NICCIOLETA (GROSSETO)

AIISTaACT. - Nicriolerl is one of the most imporuntcrnters in tbc: southetn Tuscany, Italy, pyrile­pol)'fO(wliç mining distria. Four types of ore~ are known in the arei:

_ Fe-h)'droxyde mineralizarions: limonitk knses,columns anO veins, occasionally enclosingsulfides, within Upper Triassk <:Vlporilic do­Iosllmes (Calcare Cavernoso Fonnalion);

2 .. c:a\aminar maues. of more or less W(llheredCu-F(.Zn·Pb(Ag) sulfides, also hosled wilhinthe Calcare Cavernoso; the main supergeneminerai is smithsonitc. lbesc: minera1wuionsare indicaled ai • Nio;iolell C.;

J _ massiv( pyriliç boclics localized, in partlydisoordanl anilude, al the contac:t belween theCalcare Cavernoso and Ih( underlying quarlziliç­phylliliç Fill.adi di Boccheggiano Fonnation(Paleowiç·Triassiç?)· Niccioi(ta B;

4 . massiv(, moslly confonnable pyrilic bodicswithin lhe Filladi di Boccheggiano, in typialassocialion with SUlfal(<arbonale !enses, Ind,in lhe de(pe51 levds, Wilh ca!ç.siliçalc masses·Niccioleta A.

The firsl 1\\'0 lypeS of ores had been mine<! tilllh( beginninll of Ihis çenlury; Ihe exploitation ofpyrite startai in 1927 at Nicciolelll B, and todayonly the Nicciolela A ore bodics are mint-o. Totalpyrile proc\uçtion adds up to 20 million IOns, Wilhaboul ten million tons af proven reserv(s. Baseand predous melal gradcs in pyrilk bodies IrealwllYs un((:Qnomic.

Owing lO Ihe partial accessibility of miningworks, Ihe Niccioleta A ores are Ihe best known.The OOSI Filladi di Boccheggiano formalion is adominantly silicodastk sequence dep»ited in ashallow intlaçralonk basin where concurremevapotitic episodes and subordinale wilhin.platebllsaltk volcanism took plaçe. 1be sequ(nçe wasmc:lamorphosc:d in lhe gn::tl15Chisl fades (P=2·J kb.T = 400".XJO" Cl during tne Apenninic orDg(ny(Terriary). Auid indusion dala indiate Iow Xcu.and rnod('nl( salini,i" in tne ITIC'tamorphic fluids.

386 P. LATTANZI, G. TANELLI

Magmatites of (ne Apenninic orogc:ny are knownsome kilomc:tefS from Nicciolc:tl, and iarc-apenninichigh (hermal fio\\· and hydrolhermal circularionare: demonsrralcd b~' tbc widespread (l('QIrTerw;e ofcalc·siliate: 1IlaSS<5. 1hesc are reprcsC:llIcd bcnh byrypial coarse-grained, fI'3CIUl'e<onlfOlkd in6hn.tionskams and by 6ne--graincd «skamoids... Both[ypCS of e;ak-silicale~ bave the urne mine·ralogy, mainly representcd by andooitk pmct,ulitic pyroxcnc: .ne1 c:pidolc. 1'he pyt'OJl:ene, and IO• mllch lessa almi the gamet, werc .!temi bylater fluidi tO hydll,)lls silk:accs, calcite, quaru.Fe.oxides ane:! sulfides. lbe shm fonntllion aodevolulion took p!llte ae Iow prcssurcs, low Xa>.in tbc f1uids, _od temperatures decreasing from4W-4WC to lNG.

The pyritic bodies forro {wo more: or lessc:ontinuous horizons, eXlending from N IO S foras much as 2XlO m, which in the norrhern endhave: ~n parlI)' disrupted by NW faults. Thioconcordant sulfidc: layers are diffuse in the phylliricbedrocks. Pyrite is by far che dominant mineraiin the ore bodics, with local conccnlrations ofpyrrhotite, mino.r magnctitc and traces of hcmatite,chalcopyritc and sphalerite. Bolh pyrite andmagnctitc occur as fracturcd porphyrobluts;structural etching of pyrile rcvcals a mulduagcgrowth from a low<ryuallinity core. A latergencration of pyritc is not fracturcd, aDd it isalso dcplclcd in Co with respccl lo the cadicrgenCf'lllion. botopic composÌlion of pyriu: isrcmarkably homogeneous (avcragc I)"S::: 9.7±I.Jper mi1), and suggcsts that marine sulfalc was theultimate maior sourcc of ore sulfur.

PoIymctallic (Cu.Fe-:zn.Pb-Ag-As-Sb) sulfides oc­cur in \'Cins and \'UgS, lattt and discordant lO themassive pyritic bodies. fluid inclusion and isotopictcmpcralUres for this polymc:tanic association arein the ordcr of 200'"-300"' C. Similar IcmpcratUrcswere m:ordC'd for a Iimilcd numbtt of samplesfrom Nicciolctl B .ne1 C.

'Thc ChaNCleristics of tbc: Nitoolcla A ores a1lowto propose for them a pre-metamorphk, possiblysedimmlery-Othalalivc genesis, supc:rimposcd onwhich are the cffects of the Apenninic meta·morphism and hydroÙlermalism. Accordingly, dlemctallogenic evolUlion at Nicciolcta is dcpieted .sfoilows:

- scdimcntary-exhalati~, Palcowic-Triassic (?)formation of massivc pyrilk bodies (Nicciole­la A, a,,!d partly B?);

- Apc:nninic mctamorphic rccrystallization anddcformalion;

- late Apc:nninic panial remobilization, possiblywilh inmxluction of .dditÌonal metals, andform.tion of thc \'cin association .t Nicciole­la A, of thc mine!lÙizalions at Nicdolcta C,and of most, if OOt all, of thosc al Nicciolcla B;

- Cll"ogcnous ahcration of Nicciolcle Ct)'pe orcs,producing the • c:alaminar masscs. end possiblytne Fe-hydroll:ide coocemrations.

K~ words: Nicciolcta, pyrilC, f«'lxìde, Pb-Zn(Ag)mineraliution, Ofr ga-oesis, massi\"e sulphidcs.

Introduzione

Nella zona di Nicdoleta.val d'Aspra, si­tuata circa 6 Km a NE di Massa Marit·tima (Grosseto) sono state coltivate mlnera­lizzazioni a pirite, a Pb-Zn(Ag) e ad ossidie idrossidi di Fe.

Le mineraiizzazioni polimetalliche e quellea ferro sono state oggetto di attività estrat­tiva, sia pure con alterne vicende, dal periodoetrusco fino alla prima metà di questo secolo(CIPRIANI &. TANELLI, 1983).

Attualmente. le attività estrattive intereS­sano esclusivamente le mineralizzazioni a pi­rite. La pirite viene utilizzata per la produ·zione sia di acido sotrorico che di pellets diferro, in un prOCeSSO industriale che vedealtresl il recupero a scopi energetici del ca·lore prodotto.

Dal 1927, anno in cui è iniziata la colti­vazione della pirite a Niccioleta. ad oggi sonostate estratte circa 20 milioni di tonnellatedi minerale. La produzione attuale si aggiraintorno alle 500.000 ton/anno di macinatonon arricchito. con tenori medi intorno a:Fe 37 %. S 38 re:;, Zn 0,035 %, Pb 0,011 ~,

Cu 0,005 %; Ag 0,001 %' Le riserve accu·tate sono indicate nell'ordine della decinadi milioni di tonnellate. Queste cifre pon·gono il giacimento di Niccioleta in posizioneragguardevole tra i depositi a pirite massivadel mondo.

I primi Studi giacimentologici di un certorilievo sulle mineralizzazioni della zona diNiccioleta-Val d'Aspra sono quelli di LoTTt(1893, 1910) e di STELLA (1921), limitata­mente alle mineralizzazioni polimetal1khe ea quelle ferrifere. Una prima descrizionedelle caratteristiche giaciturali e morfologichedei corpi a pirite è fornita da DE WIJEKERS­LOOTH (1934) e successivamente da QUAT­TROCIOCCI-II (1951) C ARlSI ROTA & VIGHI(1971). Negli ultimi dieci anni poi, sono sta·te acquisite, in particolare per le mineralizza­zioni a pirite, nuove informazioni giaciturali,mineralogiche e geochimiche (ARNOLD, 1973;NATALE, 1974; TANELLI, 1977; LATTAN21&. TANELLI, 1978, 1980; BRALIA et al.,1979; GREGORIO et al., .1980; INNOCENTIet al., 1984), comprensive di dati sugli iso­topi dell'ossigeno, dello zolfo e del carbonio(CoRTECCI et a1., 1980. 1983, 1984a, 1984ble sulle inclusioni Ruide (BELKIN et aL, 1983;DECHOMETS, 1983b).

LE MINERALIZZAZIONI A PIRITE, OSSIDI DI F., E Pb-Z..(Ac ) ETC. 387

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Fig. l. - Carta geologica scnematica della WIla di Nicdoleta. Nella figura è riponato in proiezionel'andamenw delle principali gallerie e la posizione delle: coordinale: di riferimenlo della miniera.- Geological sltttch map of tne lrea ai Nicciole:tl, with projeaion of tne lJ1lIIin undttground wodu;.

388 P. LATIANZI, G. TANELLI

Le prime ipotesi sulla genesi dei giaci­menti a pirite e polimetallici di Niccioletali indicavano come epigenetici, formatisi du­l1lote l'evento appenninico in affiliazione piùo meno diretta con il plutonismo granitoideplioa=nico (dr. 1...oTT1, 1910; ARI51 ROTA &

VIGHI, 1971). Successivamente sono stateformulate nuove ipotesi che interpretanole mincralizzazioni a pirite come originaliaccumuli sedimentari o vulcano-sedimentari,sottoposti successivamente a metamorfismoe rimobilizzazione durante l'evento appenni­nico (BoOECHTEL, 1965; ZUFFARDI, 1974;JENKS, 1975; TANELLI 1977; LATTANZI &TANELLI, 1981; TANELLI 61: LArrANZI, 1983;TANELLI, 1983). Recentemente, peralreo, se;>.

no state ripropostc ipotesi sulla formazioneepigenetica in età appenninica delle minera·lizzazioni di Niccioleta (cfr. discussione inCoRTECCI et al., 1983; MARINELLI. 1983).

In questo lavoro sono riportate le infor.mazioni giaciturali e mineralogiche acquisitedagli scriventi sui corpi minerari di Nicdo­leta che sono stati oggetto di coltivazionenegli ultimi otto anni, nonchè le informazioniricavabili dalla letteratura, dai vecchi pianidi miniera e dai campioni delle discaricheo conservati dalle Società $clmine e Riminsulle altre mineralizzazioni già coltivate aNiccioleta e non più accessibili in tempi re·centi. L'insieme di queste informazioni, inte­grate da dati geochimici, isotopici e sulleinclusioni 8uide, sono quindi discusse al 6nedi proporre un modello genetico delle mine­ralizzazinni.

Anello geologico

Nella zona di Niccioleta-Val d'Aspra (6g.I), al di sopra di un complesso metamorfico,non affiorante, si hanno i livelli solfato-carbo­natici del Trias medio-superiore del CalcareCavernoso (CoSTANTINI et al., 1983), quindigli affioramenti, più o meno discontinui, dellealtre formazioni dell'Unità Toscana, 6no alMacigno oligocenico. Tettonicamente sovrap­posti alle formazioni dell'Unità Toscana sihanno i sedimenti alloctoni delle Unità Li·guri, quasi esclusivamente rapp~ntati dalleArgille con calcari a palombini dell'Unità060litica superiore creta~a, e quindi i depo­siti Miocenici-Quaternari del Neoautoctono(GIANNINI et aL, 1971; GISTltI, 1983). Il

Complesso metamorfico è stato esplorato aNiccioleta con i lavori minerari per unapotenza di circa 350 m, dal contatto di tettocon il Calcare Cavernoso 6no ad una quotaauorno a 50 m s.l.m., e da alcuni sondaggifino a circa -550 m s.l.m.

Le roc~ dei Complesso Metamorfico foromano un aho strutturale allungato in dire­zione NNO-SSE, il cui piano di contatto conil sovrastante Calcare Cavernoso (6g. 2) ècomplessivamente concordante con la scisto­sità principale. Il uanco nord-orientale èparticolarmente dislocato da due sistemi prin­cipali di faglie a gradinata immergenti versooriente e con direzioni N-S e NO-SE. Unterzo sistema di faglie, a direzione appen­ninica, è aluesì presente in particolare nellezone più meridionali della miniera. La por­zione sommitale del Complesso metamorficoè costituita da alternanze millimetriche di

I livelli a quarzo (± albite) e mica bianca(± clorite), intercalati ai quali si uovanolenti, banchi e livelli di anidrite con subor­dinata dolomite, ai quali SOIlO tipicamenteassociati i corpi a pirite massiva. Estesi fe­nomeni di alterazione idrotermale caratteriz­zano sia gli scisti quarzoso-micacei (epidotiz­zazione e c1oritizzazione) sia i livelli solfato­carbonatici (skarn a pirosseno, granato e epi­doto). In prossimità dei livelli anidritici, gliscisti divengono marcatamente più albitici edoritici, e inoltre presentano sottili interca­lazioni di un'associazione a plagioclasi, clo­rite, calcite, quarzo, ilmenite, leucoxeno, ti­tanite e apatite interpretara da GIANELLI &

PuXEDDU (1978, 1979) come il prodotto delmetamornsmo su originari livelli di vulcanitibasiche, con caratteri petrochimici di basaltiintraplacca (PUXEDDU et al., 1984). In que­sta porzione del complesso metamor6co sonoinfine presenti intercalazioni di scisti grafi­tosi e calcareo-micacei. Nelle zone più bassedella miniera, infine, si trovano potenti banochi di un'associazione a grana fine di silkatidi Ca-Mg.AI indicati come .. skarnoidi» enelle porzioni più profonde dei sondaggiARISI ROTA & VIGHI (1971) e CIANELLI& PUXEDDU (1978) riportano la presenza dimicascisti, quarzi ti e comubianid an6bolitico­biotitiche e pirosseniche.

I terreni del Complesso Melamornco, giàindicati come .. Piastra. e attribuiti al Per·mico nella vecchia letteratura geologica to­scana (cfr. LoTTI, 1910), furono inseriti da

LE MINERALIZZAZIQNI A PIRITE, OSSlDI DI F~ E Pb-Za(A,) ETC. 389

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Fig. 2. - Isoipse dci piano di comatto Complesso J\.1elamorlìco-Cakare Cavem050 e giacirura deUemineralizzazioni a pirile, ad ossidi di Fe: ed a Pb-Zn(Ag) della zona' di Niçcioleta-Val d'Aspra.Quesla figura, rosl come: le lìg. , e: 6, sono basate sui piani di miniera e: sulle: documentazioni con­~rvale: negli archivi della SOcie:11 Solmine e Rimin. - Contours of the: contacI surface betwc:c:n the:me:lamorphic'basc:mcnl and lne: Calcare Cave:rn05O, and localintion of thl: pyrile:, iran oxide and Pb-Zr(Ag)pro. bodies.

390 P. LATTANZI, G. TANELLl

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Fig. J - Dia~ o"().O--S npprt'Selltluvo de!ilI rompO$uionc ISOIOplca dell'anidride delle lentisolfato-carbooauche usocialC~ alk Filladi di Boccheggiano presentl a NicclOlcla A c nel sondaggio S. J'nella zona di Sernbollini (Massa M.), nonchi: dell'anidride dd .. Calcare Ca\'CID05(I' dello stesso s0n­daggio S. ". Il rettangolo dclimill l'intervallo c:omposizionalc dci solfati dclla .. Formuione di Burano.(dr. ColltteCl et al. 1984 a). - O == Niccioleta; • = S. J' Semboltini (Filladi di Boa:heggi.nol;O = S. J5 Serrabollini (Calcare: Cavernoso). - So an<! Q.isotopk oompositions of the anhydrite !romtne $u!fate<arbonate [enses within thc: Filladi Boccheggiano Farmation al Nicdoleta A aod in drillingS. 35 al Serrabouini, and of anhydrite from the Calcare Cavernoso in (he same S. 35 drilling. Thc dashcdbox cncomPllsscs the isotopic compositions of sulfates from lhe Burano Formation.

SIGNORINI (1966) tra quelli rappresentatividella Formazione fiUadica di Boccheggiano,considfiata triassica e in continuità strati­grafica senza hiatus con i sovrastanti Calcaricavernosi (TREVI SAN, 19.5.5; VIGHI, 1966).Successivamente, all'interno della Formazio­ne filladica di Boccheggiano sono stati di­stinti diverse formazioni e gruppi di forma­zioni, complessivamente attribuite al Paleo­zoico e al Permo-Trias. La natura del con­tatto con il Calcare Cavernoso sovrastante èstata interpretata sia come tettonica che comestratigra6ca con hiatus (CocOZZA et aL, 1978;BAGNOLI et aL, 1980)·

Attualmente, con la dizione « Formazionefilladica di Boccheggiano» o « Filladi di Boc­cheggiano » si intende la porzione sommitaledel Basamento Toscano presente, in affiora­mento o in sottosuolo, nella zona minerariadi Massa Marittima, e caratterizz.ata in par­ticolare dalla presem:a di lenti solfato-caroo­natiche con associate mineralizzazioni a pi­rite massiva. Recentemente, sono stati acqui­siti per questi livelli solfato-carbonatici datiinerenti la composizione isotopica dello zolfo,del carbonio e dell'ossigeno, che appaiono(secondo CoRTECCI et aL, 1983, 1984 a, b;6g. 3, 4) compatibili con un'elà triassica del­la formazione.

Le caratteristiche chimico-perrogra6che de­gli scisti e delle anidriti delle FiUadi di Boc·cheggiano, presenti nelle località tiJX), e quel.le degli altri terreni presenti nel Complesso

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"Fig. 4. - Diagramma 6'~ue che riporta la com­posizione: isolOpica della dolomite: dei livelli. solfato­carbonatici de:lle: Filladi di Bocche:ggiano e: dei tlIr­bonati idrote:rmali assodati alle minc:ralizzazioni(da CoRTEecl e:t al., 1984 b). - C and O-isolOpicoomposirions of dolomite: from the sulfate:-carbonate:lc:nscs wilhin lhe Filladi di Boccheggiano, and ofhydrothe:rmal ClIrbonatcs associatc:d with tbc: mi­nc:r'lIlizations.

LR MINERALlZZAZIONI A PIRITE, OSSIDI DI Fe E Pb-Za(A.. ) ETC. 391

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Fig. 5. -- Sezione longitudinale N-S della wna di Nicrioleta nel piano allomo ad X "" 800 in cui sonoschell1llticamenle proienate le giaciture delle mineraliuazioni a pirite, ossidi di Fe e Pb-Zn(Ag),_ Schemalic projection of pyrite, Fe oxide and Pb-Zn(Ag) Ofe bodies onlo a N·S seetion at coordinaleX"" 800.

metamorfico di Niccioleta, sono state descrit­te da FRANCESCHELLI (1980) e DECHOMET5(1983 a), Secondo questi autori, le Filladi diBoccheggiano rappresentano il prodotto diun metamor6smo appenninico bifasico, o diun polimetamorfismo (pre-appenninico e ap·penninico), su di una sequenza argilloso-are­nacea depositata in un bacino chiuso e pocoprofondoJ marcato da episodi evaporitid. Ilgrado di metamor6smo connesso con il se­condo episodio deformativo, inquadrabilenella subfacies a clorite della fades degliscisti verdi, è limitatoJ sulla base di consi­derazioni petrologiche, ad una p"ressione di2-3 Kb e una temperatura di 400°_500° C.Le temperature di omogeneizzazione di in·clusioni fluide in quarzO J anidrite e dolomitein queste rocce oscillano tra 265° e 495" CJ

con salinità compresa tra 5 e 12 re pesoNaCI equivalente (DECHOMET5, 1983 b).

Mineralizzazioni

Nella zona di Nicdolela-Val d'Aspra sono

presenti i seguenti tipi di mineralizzazioni(figg. 2, 5, 6),

1) ossidi e idrossidi di Fe nel Calcare Ca­vernoso;

2) masse «calaminari» (ossidati di Zn ePb) con solfuri di Zn-Pb(Cu,Ag) entroil Calcare Cavernoso (Niccioleta C se­condo la terminologia introdotta da GRE­GORIO et aL, 1980);

3) mineralizzazioni a pirite poste al contanoCalcare Cavernoso-Filladi di Boccheggia­no (Niccioleta B);

4) mineralizzazioni a pirite associate allelenti solfato-carbonatiche delle Filiadi diBoccheggiano (Niccioleta A).

Ossidi e idrossidi di ferro

Queste minera!izzazioni si sviluppano percirca 1,5 Km, con andamento NNO-SSE einclinazione generale verso NNE, lungo ilcontatto tettonico fra il Calcare Cavernoso ele Unità Liguri (zona meridionale) ed entroil Calcare Cavernoso (zona settentrionale).

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Fig. 6. - Sttioni trnvenali della ZOfUl mineraria di Nicdolcla. - CrOS$-scc::tions Ihrough thc minmgzone of Niccioleta.

Secondo 1..oTT1 (1910) e STELLA (1921), icorpi minerari erano rappre~ntati da mas~

lentiformi, colonnari e filoniane di limonitecompatta, terrosa e concrezionare, che spo­radicamente racchiudevano vene e naduli digalena, pirite e calcopirite. Esse si sviluppa­vano sulla verticale del fianco sud-occidentaledell'alto strutturale dì Niccioleta, e apparen·temente non sono in connessione diretta connessuna delle mineralizzaz.ioni a pirite delsoltosuolo. Modeste concentrazioni a solfurivennero altresl ritrovate in filoncelli a gangaquarzosa che tagliavano le rocce incassanti aletto e a letto delle masse ferrifere.

MOHe «calamìnari» con solfuri dì Pb·Zn(Cu,Ag) . Nicciolcta C

Lungo la prosecu;~ione verso Nord degli

affioramenti ferriferi, nella lona del tor~nte

SI~gaiO, vennero coltivate, a cavaUo tra ilsecolo passatO e l'anuale, riprendendo vecchilavori etruschi e medioevali, delle masse« calaminari li> con associati solfuri polimetal­Iiei. In accordo con loTTi (189.3, 1910) esulla ba~ di vecchi piani e descrizioni diminiera, i lavori interessavano masse mine­ralizzate completamente imballate entro ilCal~ Cavernoso, in corrispondenza di zo­ne tettonÌZZll.re. Le informazioni bibliogra­fiche e l'esame di campioni dì discarica (GRE­GORIO et al" 1980) indicano che le minera­lizzazioni erano costituite essenzialmente dasmithsonite e altri minerali di alterazione,con locali concentrazioni di galena, sfalerite,calcopirite e tetracdrite. in ganga prevalente­mente quarzosa. Come riportato in tabeUa l,

LE MINERALIZZAZIONI A PIRITE, OSSIDI DI Fe E Ph-Z,,(AJ:) ETC. 393

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Mineraliuazioni a pirite associate alle lentisoljat(Xarbonatiche entTo le Filladi di Boe,cht'ggiano . Niccioleta A

Sono questi i corpi minerari attualmentecoltivati a Niccioleta. Essi costituiscono ilmiglior esempio di giacimenti a pirite deltipo I nella definizione di TANELLI & LAT­TANZI (1983). Le mineralizzazioni sono instretta associazione con due orizzonti ad ani­drite con subordinata dolomite, denominatiin miniera prima lente (superiore) e secondalente (inferiore), che con andamento sub­parallelo e potenze variabili da pochi centi­metri ad alcune decine di metri, si sviluppa­no nelle Filladi di Boccheggiano ad una pro­fondità compresa tra circa 150 e 300 m dalsovrastante contatto con il Calcare Caver.noso. I corpi minerari sono preferenzialmen­te localizzati, in forma di ammassi e lenti,a letto degli orizzonti solfato·carbonatici, purnon mancando, in particolare nella secondalente, espandimenti più o meno continui finoa raggiungere il tetto. .

Nel primo orizzonte, i corpi minerari sisviluppavano con continuità secondo dei « ca­iJali» subparalleli aventi direzione NNO­SSE presenti in un'area di circa 1400 X500 m (fig. 2), con una potenza media di6-7 metri, per ispessirsi a luoghi 6no a20·25 m e ridursi in altri a pochi centimetri.

Il secondo orizzonle, dove sono concen-

co orientale dell'alro di Nicciolct:t a nord diPozzo Mezzena (fig. 2), avevano una potenzamedia intorno a 2-3 m ed una giacitura stret­tamente controllata dai sistemi di faglie adandamento meridiano. I corpi minerari eranocostituiti da pirite massiva, a luoghi grnnu­lare e friabile, in ganga carbonatica e silica.cica. Localmente si trovavano modeste con­centrazioni di ematite e magneti te e, in asso­ciazione di vena entro la pirite massiva, sfa·lerite, galena, calcopirite, pirite, arsenopiritee tetrnedrite, nonchè alcuni solfosali di Pb-Cu(INNOCENTI et al., 1984), in ganga prevalen­temente quarzosa. Concentrazioni di pirroti,na furono inoltre segnalate. nelle zone piùsettentrionali delle mineralizzazioni. Le de­terminazioni termometriche (inclusioni Aui­de) eseguite su alcuni granuli di sfaleriteprovenienti da queste mineralizzazioni sugge­riscono' temperature di formazione intornoa 250" C (tab. 1).

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studi isotopici e sulle inclusioni fluide sug­geriscono temperature di formazione dei sol­furi e del quarzo comprese tra 210" e3050 C.

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Mineraliuazioni a pirite poste al contallo trail Calcare Cavernoso e le Filladi di Boccheg­giano . Niccioleta B

In queste minera!izzazioni, oggi esaurite,iniziarono nel 1927 i lavori di sfruttamentodella pirite a Niccioleta. Esse sono ascrivibilial tipo II di giacimenti a pirite della To­scana meridionale (giacimenti al contatto traterreni quarzoso-filladici e orizzonti carbo­natici-triassici l secondo 10 schema propostoda TANELLI & LATTANZI (1983). In basealle descrizioni di QUATTROCIOCCHI (1951)e ARISI ROTA & VIGHI (1971), i corpi mine·rari si sviluppavano prevalentemente nel han·

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TABELLA lDati Urmomttrici fullt mintrafjuovoni di Niccio­/tla - ThtrmOmtlric dala on lht mintralÌ'1;alions

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394 P. LATTANZI, G. TANELLI

TABELLA 2Mineralogia principal~ di Nicciol~tll A _ Mineral

associa/ion 01 Nircioltta A................11

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_. - _. _'0 __o ..n ."'-. _._....No/a - l minerali 5000 sutti individuati medianteinda,gini ouichc in luce rifle5u e trasmessa, ime·grate, 0Vt: l1CC'C$urio, cl. diflnltlomctria RX su pol_vm (ditfnmOtnetro Philips; PW 10SO/25) ed anafuispeunxhimichc mediante SEM/EDS (JSM·UJ/ORTEC 6280: Cambridge Sten:oscan/Link 860).Le composizioni del gt1Inlto e del pi~ sonos"te determinate con la microsooda ARL-SEMQdd C.N.R. in funzione prnso l'Istituto di Mi~ralogia dell'Universit! di Modena.

nati gli attuali lavori minerari, è stato esplo­rato per circa 2'00 m in senso nord-sud, e insenso est-ovest per ampiezze variabili tra100 e 1000 m. Nella zona a sud del para­metro (coordinate) y = 2200, l'orizzontesolfato-carbonatico e le masse di pirite adesso associate poggiano su di un letto di siri­cati di Ca.Fe-Mg-AI a grana fine (<< skarnoi­di ») che presentano modeste mineralizza­zioni subeconomiche a ossidi e solfuri di Fee calcopirite· Alcuni sondaggi (n. 77, n. 284)hanno attraversato queste masse skarnoidiper uno spessore 6no a 1.50 m. Masse skar­noidi sono altresl presenti, anche se in unasituazione giaciturale sensibilmente più com­plessa rispetto alla zona sud, tra i parametriy :::; 2200 e y = 2500. A N di quest'ultimoparametro, a letto delle mineralizzazioni sitrovano Iitotipi filladici. f: probabile che ne!­le zone settentrionali della miniera abbiaagito un sistema di faglie distensive che han·no abbassato gli orizzonti mineralizzati diuna. cinquantina di metri (fig. 5, 6).

In stretta associazione spaziale con le mas­se soifato<arbonatiche, e talora con quelle

a pirite, si osservano, in particolare nella zo­na nord del secondo orizzonte, mineralizza­zioni massive a grana grossa di silicati diskarn. Queste mineralizzazioni, strettamentelegate a zone di frattura, sono in generechiaramente distinguibiJi, sia per la tessiturache per la giacitura, dagli skarnoidi che com­paiono a letto delle mineralizz'azioni. Skarne skarnoidi p~sentano peraltro una compo­sizione mineralogica principale alquanto si·mile, costituita in prevalenza da pirosseno,granato ed epidoto (tab. 2). Gli skarn inpanicolare sono formati in netta p~valenza

di pirosseno salitico (circa hedenbergite~trdiopside:.o) e da granato andraclitico zonato(andradite loo/andraditeu·grossularia:~), chea luoghi possono formare cospicue maS2quasi monomineraliche. Dati di diffrazione Rxe di spettroscopia IR indicano la presenzanel granato di una componente di idroandra­dite dell'ordine di poche moli %. Nelle zonepiù prossime ai livelli filladici compare l'epi­doto, la cui presenza di ~gola inibi~ quel1adel granato. Deboli mineralizzazioni a preva­lente pirite, con traett di pirrotina, calco­pirite e sfalerite sono associate alla massadegli skarn. .

Il pirosseno e, in assai minor misura, ilgranato, manifestano una maralta alterazio­ne idrotermale, con fenomeni di idratazionee/o carbonatazione, ossidazione, sulfurazio­ne, con formazione di an6bolo, clorite, quar­zo, calcite, ossidi di ferro, pirite e pocailvaite. In particolare, sono state riconosciutea scala macroscopiea associazioni mineralo­giche interpretabili come il prodotto dellaevoluzione dell'ambiente secondo le seguentireazioni:

l) 9hedenbcrghe (nel pirosseno) + 20~ :::;3andradite + magnetite + 9quarzo;

2) 6heclenbergite + 6CO~ + O: :::; 6cal­cite + 2magnetite + 6quarzo;

3) 3hedenbergite + 52 = andradite + piri.te + 3quarzo;

4) andradite + 3C02 = ematite + 3calci.te + 3quarzo.

Altre reazioni, quali la trasformazione delpirosseno in an6bolo e/o ilvaite + quarzo,implicano l'allontanamento del calcio in for­ma di soluto, ad esempio:

5) 12hedenbergite + 16H' + O~ = 4i1­vaite + 16 qua...:o + 8Ct·· + 6H~0.

LE MINERALIZZAZIONI A PIRITE, OSSIDI DI Fe E Pb-Zn(At) ETC. 395

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Fig. 7. - Diagramma log l'yT in cui sono ripor.tati alcuni equilibri mineralogici d'interesse per gliskarn di NiccioletQ A, calcolati a P = ~oo bar,Xc<>: = 0,01. Le frecce indicano le possibili evolu·zioni di massima clel sistema dUnlnte l'alterazionedel pirosseno e del granato (vedi testo).Ad = andradite, Cc = calcite, Hm = ematite,Ai! = magnetite, Px = pirosseno, Q.. = quarzo,Wo = wollastonite. - 1.Qg 103-T plot showing mi­nerai equilibria pertaining to Nicdoleta skarn. Phaseboundaties calculatoo al P"~'4 = 500 bal'S, Xc<>, =0.01. The arrows indicate the possible evolutionsaf the syStem during the alteration of pyroxeneand gamet.

Le mineralizzazioni oggetto di coltivazio­ne sono costituite da corpi massivi quasitotalmente formati da pirite e, in quantitànettamente subordinata, da pirrotina, magne­tite, tracce di ematite, calcopirite e rarissimasfalerite. Localmente la pirrotina può rappre­sentare concentrazioni rilevanti. Mineralizza­zioni polimetal1iche a solfuti di Cu-Fe-Pb·Zn(As,Sb,Ag), in quantità ridotte e sempresubeconomiche, si ritrovano in associazionedi vena o geode in particolare nelle zone ditetto dei cotpi a pirite massiva. Nelle asso­ciazioni di geooe compaiono inoltre celestina.gesso, zolfo nativo, pirite melnikovitica edinoltre cotunnite (PbCb; LATTANZI & TA­NELLI, 1978). La ganga nei corpi a piritemassiva è rappresentata da solfati (anidritee gesso), carbonati (calcite, dolomite, anke­rite, siderite) e silicati (quarzo, clorite, mica;silicati di Ca-Fe-Mg-Al nelle zone in prossi­mità degli skarn). Nell'associazione polime.tallica prevalgono quarzo e calcite, con talora

La fig. 7 illustra le possibili condizioni diformazione degli skarn e di evoluzione del­l'ambiente durante l'alterazione del pirosse­no e del granato se<:ondo le reazioni 1, 2 e 4.Seguendo TANELLI (1977), la pressione èstata fissata a 500 bar, mentre Xc<>, è statapOsta uguale a 0,01, che rappresenta un pos­sibile valore massimo compatibile con i datisulle inclusioni fluide di DECHOMETS(1983 bl. Per le fonti dei dati termodina­mici utilizzati per la costruzione dellecurve, si veda EINAUDI (1982). La curvaPx-Ad-Mt-Qz è stata calcolata per una com­posizione del pirosseno = hedenbergite~(l""

diopside~o, assumendo comportamento idea­le della soluzione solida; la posizione degliequilibri Cc-Qz-Wo e Ad-Cc-Hm-Qz rappre­senta un'estrapolazione di dati sperimentali,ed è pertanto da ritenersi approssimativa. Ilimiti del possibile campo·di formazione delpirosseno e del granato sono rappresentati,oltrechè dalle relative reazioni di ossidazionee/o carbonatazione (curve Px-Ad-Mt-Qz ePx-Mt·Cc-Qz per il pirosseno; curve Ad·Cc­-Mt-Qz e Ad-Cc-Hm-Qz per il granato), dalle.curve grafite/COz e Cc·Qz-Wo, data l'assen­za negli skarn di Niccioleta di grafite ewollastonite. Tali limiti sono compatibili coni dati microtermometriei sulle inclusioni flui­de di DECHQMETS (1983 b).

Notiamo infine che alcune caratteristichemineralogiche degli skarn di Niccioleta (1acomposizione salitiea del pirosseno e andra­ditica del granato, la presenza dell'associazio­ne andradite + magnetite + quarzo, la so·stituzione di pirite anzichè di piccotina sulpirosseno, e l'assenza di biotite retrograda)sono comuni con quelle degli skarn « di tipoossidato» secondo la nomenclatura propostada EINAUDI et al. (1981 l per gli skarn atungsteno.

Mentre le caratteristiche tessiturali e giaci­torali indicano pet le masse a skarn, larga­mente controllate dalla tettonica, un'indub·bia origine per metasomatismo d'infiltrazione,per gli skarnoidi, le cui frequenti tessiture abande mostrano di essere state controllatein prevalenza dalla litologia delle rocce in­cassanti, è stata proposta un'origine per meta­morfismo di originali livelli c1oritico-quarzo­so-carbonatici, con metasomatismo limitatoa fenomeni di diffusione (cfr. LATTANZI &

TANELLI, 1981).

396 P. LATTANZI, G. TANELLI

Fig. 8. - Nicdoleta A (N-I07; liv. 175 wna Nord).Conuuo di tetto pirile massiva·anidrite massiv•.Si nota una tessitullI gl1ild.ta nella pirite massiva;l'anidrite I.minal' cOl'lIicnc: diffusi crisl.l1cui dipirite:. - Roof contaCY bc:IWecn nussi\'c pyrile .ndmusive anhydrite. A gfllded texturc wi,hin lbemassi\~ pyrite i5 noliced.

clorite e solfati di Ca. Sono infine presentipiccole quantità di minerali supergeniei qualimatcasile, cavellina e boroile (tab. 2).

La tessitura dei corpi a pirite è franca·mente massiva, con individui euedrali e sub­euedrali di dimensioni da millimetriche acentimetriche. Talvolta, una grossolana tessi·tura gradata è os~rvabile al contano di tettocon le lenti solfato-carbonatiche (fig. 8).Rare tessiture a bande comprendono unatipica banda a magnetite presso il contattopirite massiva-lenti solfato-<:arbonatiche, e li·velleni di solfuri (essenzialmente pirrotina)situati nelle 611adi di leno (fig. 9) in giaci­tura peneconcordante con la scistosità, espesso con evidenti testimonianze di implica­zione in fenomeni di metamor6smo dinamico(fig. 10).

Gli individui di pirite presentano spessomarcati caratteri di porfirohlastesi con suc­cessiva fratturazione, contengono inclusi la­mellari di ematite più o meno trasformata inmagnetite, e mostrano, dopo attacco struttu·rale, tessiture zonate di crescita con evidentiindizi di ricristallizzazione, dissoluzione erideposizione (6g. Il). Una seconda genera·zione di pirite non fratturata, in aggregatigranulari a tessitura pavimentosa, è associa·ta tipicamente alla magnetite e alle tracce dicalcopirite e sfaIerite che si ritrovano neicorpi massivi. Il solfuro di ferro peraltromostra una marcata continuità paragenetica,

Fig. 9. _ Nicci(llel.l, wnd. 284 (zona Sud). Por·zione di arota di quola _290 slm. Fillade grafilosamineralizzal' • pirrotinl. in livdleui concordanticon la scislosit. principale. cui talora si l5SOci.novenelle disoordanli. - Polished S«tion al a drillcore, showing near<oncordanl layers of pyrrhotilewilhin graphhk phyllitcs; disoordam veinlets arealso presento

essendo presente anche come nitidi cristal·letti non deformati nell'associazione polime.tallica, come individui euedrali anche di c0­

spicue dimensioni nelle geodi, e come con­crezioni melnikovitiche tardive.

La magnetite compare sia come pseudo­morfa su lamine di ematite, sia in individuiautomorfi euedrali e subeuedrali più o menotondeggianti. L'ossido di ferro è presente inparticolare nelle zone più profonde e meri­dionali di Niccioleta A. Gli individui auto­morfi sono di regola fonemente fratturati, epresentano una fenomenologia tessiturale cheli indica come il prodono cl; por6roblastesisu originaria ematite lamellare attraversostadi intermedi di pseudomorfosi e quindi diaggregazione tipo «hall textures» (fig. 12).Le fratture della magnetite sono di regolariempite da siderite e pirite pavimentosanon fratturata. Rispetto ai por6rohlasti dipirite, la magnetite appare per lo più SUCCe5-

LE MINERALlZZAZIQNI A PIRITE, OSSlDI DI F. E P\>-Zn(AIr ) ETC. 397

Fig. lO. - A: fOlo della sezione longitudinale di una panione di carota di Niccioleta A {N-40, sondo2O~ :wna Nord, quota + 120 sJ.m.; dimensioni reali della zona folografae::!: 3,} X lO cm), costituila dapirrotina (grigia) c: ganga (nera) scricititoo<loritiCll. Sono evid~ti tl:5Siturc: a sottili livelli alec:mi e eeui·Nre guidale fra la ganga ed il solfuro di ferro. Le macchie scure londc:ggianti sooo dovuee ai saggidi att.cco chimiço.• B: microfotografia della pinotina dello 5tl:55O campione (luce riAessa, 12' X; .ria,attaCCO chimico Hl). t evidente la teuitura paviment05a a giunzioni triple fra i granuli dell'aggregato, iquali present.oo gt"IIlinali di deformazione e 51ip.liDc:S. - ulr: poIished 5C'CIion of • drill core showingtextures be:twecrl pyrrhotite anel sericilC'<hlorite p.ngue. RJl,.br: photomiCt'OtJraph of thl: s.amc: pyrrhotitesample .her etching with Hl. The uiple.joint granoblastic textucc:, ddormatiort twins and dip line5 .rewell dispJayed.

siva, anche se vi sono indicazioni di sovrnp­posizione e contemporaneità di cristallizza­zione dei due minerali.

Estremamente carntteristica è la già ricor­data banda della potenza di circa '-IO cmche frequentemente marca il contatto tra lapirite massiva e le masse solfato-<:arbonatiche(6g. 13). Essa è costituita in prevalenza damagnetite sia Jamellare che automorfa, conpiccole quantità di pirite, ematite, tracce dipirrotina, calcopirite e sfalerite, in ganga perlo più anidritica·gessosa, con subordinatecalcite e dorite. La pirite tende a sviluppareindividui euedrnli che inglobano e sostitui·scono gli altri minerali metallici. Questo ar­ricchimento a magnetite può essere interpre­tato come la zona di transizione tra unambiente relativamente riducente, ove erastabile la pirite, ed uno relativamente ossi­dante, ave era stabile l'anidrite.

La pirrotina, solitamente in quantiti.. mi­crosèopi~, accompagna spesso la pirite tar-

diva, dalla quale è sostituita. Come già ricor­dato, localmente la pirrotina costituisce mas­se di una certa ~ntità, in particolare nellazona nord (parametro y = 2900, quota+ 120; sondaggio 205), e all'estremità set·tentrionale della zona sud (parametro y =20.56, quota + In; Ponte di Legno). Inquesti ritrovamenti la pirrotina è assodataa magnetite sia lamellare che automorfa,con minori quantità di pirite, ematite relittI.,tracce di marcassite che per lo più rappre­sentano un prodotto di alterazione tardivadella pirrotina stessa, e poca calcopirite, laquale sostituisce più o meno marcatamentela pirrotina lungo fratture (6g. 14). La gangaè costituita da quarzo, dorite, mica e taloraepidoto. Le determinazioni ottiche e difIrat·tometriche indicano che la pirrotina è rap­presentata per lo più da un politipo mano­dino che sostituisce quello esagonale; pre·senta una tessitura pavimentosa con giun­zioni triple, e mostra di essere stata sotto-

398 P. LATTANZI, G. T ANELLI

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! I ,Fig. Il. - MicrofolOgrafia di campioni di Niccioleta A (li .... 67, zona Sud).· Allo (luce riflessa; 120,,;aria; N 1/; attacco chimico HNO. 1: 1); pirite con zone di açcrescimenlO secondo (111) fratturata e cc­mentata da calcopirite e quarzo. .Basso sin. (luce riflessa; 260 x; olio; N Il; a1l3CCO chimico HNo. I: I):aggregato di cristalli di pirite con strutture zonali di crescita seoJlldo (III) e (100) inglobati in unaplaga dello stesso minerale. BIlSJo destTa (luce riAessa, 360 X; olio; N 1/; anaeco chimico liNO. l: 1);pirite con evidenti strutture di crescita ed azioni di dissoluzione e ridcposizione. - Photomicrographs of"yrile samples from Niccioleta A. Top: pyrilc crdu:d with HNO. l: l, fractured and cemente<! by chak~pyrite and quutz. Bottom left: pyrite e!ched with HNOs l: l showing growlh zoning along (111) and(100). Bollom righI: pyrite elched with HNO, l: l showing Browth and dissollltion {extllres.

LE MINERALIZZAZIONI A PIRITE, OSSIDI DI Fe E Pb-Z,,(A.) ETC. 399

FII. 12. - Microf"otogra6e di campioni di Nkdoku.A (N·21, liv. 1705, zona M=nll) (Iu«, ri8eua;.so x; aria; N 11l: magnc:rile (griga) pseudomorfa su eroalite, in IiBreglti bmdbri ed in blasti piùo meno funurati. ~ evideole la blaslai ddl. nu.~ile, impulabile " fenomeni metamorfici, Il paniredq:li aggregati I"mclhri cd attraveno uno stato intermedio di «aggregato • palb.. L'ossido di ferroì: manife5tameJlle sosliNito da solfuri di ferro (pirite e pirrOlina . bianco) e da siderite (nero).- Photomicrogn.phs of latures ìnvolvina nugnetite (rom Niccioku A. Thc: magnelile porphymbl"SlSgre".. during melamorphìsm, aod were sut-quent1y frKturcd and re-pl~ by irorl sulfidcs md siderite.

400 P. LATTANZI, G. TANELLI

Fig. 14. - Microfotografia di un campione di Nic·doleta A (N22a, \iv. 175, zona Nord). Luce riflessa,12' x, aria, N l/. CalCQpiritc (ccp) che sostituiscepirrotina {poI lungo fratture. In nero, ganga quac·zoso-otrbonatica. _ Photomicrographs showing fe­

placanem of pyrrhotite (po) by chalcopyrite (çcp)along ff'Ktures.

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Fig. 13. - Nicciolcla A (N4; liv. 175, zona lo.la·U'ru) . Foto di un campione l'1lppr=tatìvo delCQ[l1.1I0 di 11':110 fra i corpi • pirite massiva c l'lni·drite. Il comlllO è: segnalO da una banda nen.rriccilita in magneti te. In qual. banda la maane­lile è: rappresentlla sia da lamelle: pseudomorfc: suematite sia da porfirobl.sti. ed applIrc SO$tituita dapirrotina c da pirite la quale tende a sviluppareuna marcala blaslesL La ganga è: quasi esclusiva·mc:nte rappresentala da anidrite c minori quantitAdi clorite e C1IrOOnato. - Roof contlct betwt:enmassivc pytitc .od massi\'c anhydrite. The OOntaetis ml1rked by • 5 on-wide band enriched in m.gne·lite, pani)' [C'placai. by pyritc: md pyrrhotitc.

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posta a sollecitazioni mea:anic~ con rispostesia fragili (fI'1ltlure) che: duttili (geminati dideformazione, slip-lines, kink·bands, tessituref1.uidate: fig. lO).

Per quanlo riguarda l'associazione poli­metallica a solfuri di Cu.Fe·Pb-Zn(Ag,As,Sbl,il minerale più abbondante e quello che tes­situralmente appare prioritario nella sequenzaparagenetica ~ la sfalerite (INNOCENTI et al.,1984). Il solfuro di zinco mostra evidenzedi ripetuti fenomeni di dissoluzione e ridepo­sizione (GREGORIO et aL, 1980; LATTANZI

1982; BELKIN et al., 1983), nonchè frattura.zione; l'attacco srrutturale con Hl 57 % ri­vela inoltre strutture di deformazione plasti­ca e un incipiente annealing. Alla sfaleriteseguono la pirite e la calcopirite, che nonpresentano marcati fenomeni deformativi. Inparticolare nella calcopirite solo raramente

l'attacco strutturale con NH,OH/Hz02 evi­denzia tessiture dubitativame:nte interpreta­bili come geminati di deformazione e « sliplines • mentre tessiture tipo «lensatic twin­ning» sono piuttosto frequenti (INNOCENTI

et aL, 1984).A questi minerali sono quindi associati

galena, tetraedrite, tennantite, arsenopirite,stibina, vari solfosali di Cu-Pb e modestis­sime quantità di pirrotina, marcassite e mine­rali supergenici (covellina, bomite, luzonite).La ganga ~ prevalentemente quarzosa, calci·tica o gessosa; si incontrano anche dolomite,ankerite e clorite.

I carbonati che accompagnano questa asso­ciazione hanno composizioni isotopiche diC e O (fig. 4 l interpretabili come il risultatOdi mescolamentO di carbonatO essenzialmente

LE MINERALlZZAZIONI A PIRITE, OSSIDI DI F. E Pb-Zm(A..) ETC. 401

derivato dalle lenti solfato-carbonatiche ennole Filladi di Boccheggiano e un carbonalOisotopicamente moho più «leggero .., la cuiorigine potrebbe essere almeno in parteascritta a Auidi « magmatici .. (CoRTECCI etal., 1984 b). La composizione isotopica delgesso di ganga e geode e il suo possibilesigni6cato genetico sono stati descritti daCoRTECCI et al. (1984 a)· Le temperaturedi omogeneizzazione delle inclusioni fluidenella sfaluite e nella calcite variano na circa200" e 32()O C (LATTANzl, 1982; BELKINet al., 1983; CoRTECCI et al., 1984 b). Unapossibile evoluzione dell'ambiente durante ladeposizione dell'associazione polimetallica,basata su informazioni tessiturali e termo­metriche, è stata proposta da INNOCENTI etal. (1984).

Per quanlo riguarda studi di carattere geo­chimico, BRALIA et al. (1979) hanno studiatoil rapporto Co/Ni nella pirite, ottenendovalori del tutto simili a quelli caratteristicidi molti giacimenti massivi vu!canogenici, enettamente distinti da quelli propri dellemineralizutzioni della Toscana meridionale ingiacitura discordante; inolne, AA.VV. (1980)hanno messo in rilievo una chiara distinzioneLra il contenuto di Co nella pirite peroro­blastica fratturata e quello della successivagenerazione di pirite non deformata (6g. 15).

Infine, gli studi di CoRTECCI et al. (1980,1983) hanno dimostrato una notevole omo­geneità di composi.z.ione isotopica dello zolfonei solfuri caratterizzata da valori di g3~S

nettamente positivi (in particolare, per lapirite, g:HS medio = 9,7 ± 1,3 %d, indica­tivi di un'unica sorgente principale del10 zol­fo, verosimilmente solfato marino (fig. 16).

J\linerogenesi

Le mineralizzazioni a pirite di Niccioleta,come definite dalle caratteristiche morfologi.che e tessiturali, al di là di ogni interpreta­zione genetica, rappresentano dei giacimentia solfuri massivi ospitati in sequenza preva­lentemente sedimentaria. Questa classe digiacimenti comprende alcuni dei più impor­tanti giacimenti a Pb-Zn del mondo, ed èstata rettnlemente oggetto, insieme alle mi­neralizzazioni a giacitura consimile ospitatein terreni vulcanici, di una vastissima produ­zione scientifica tesa a descriverne gli aspetti

Fig. 15. _ Conllmuto in Ni c Co della piritc diNicciolela A (orizzolUe infcrior'c). Il OImpo indiOilOcon la letlera A delimila i valori di BU.L1A et al.(1979); quelli indiOld con B c B' i valori di AA.VV.(1980). Il OImpo B si riferisce a campioni dipiritc frallurata dci corpi massivi e quello B' liçampioni di piritc non fratturata a$$OCiabilc allamincrogcncsi idrolcrmalc appenninica. SecondoBUllA ct al. (I979) un rapporto Co/Ni >, tcndea çarancrizzarc la stragrande maggioranza della pi­ritc dei giacimcnti con affiliazione vulcanoglmica.- Co and Ni conlcnls of pyrirc from Nicciolcta A.A = valucs from BUllA cr al. (1972); B, B'=valucs from AA.VV. (1980) rcfcrring to earlyfl'llcturcd pyrile (8) and late posH:1eformftionpyritc (B').

generali, a fornire una ciassi.6cazione ed ade1ucidarne la genesi (cfr. p.es. FRANKLIN etal., 1981; GUSTAFSON & WILLlAMS, 1981;LUGE, 1983; Lyoo..'i, 1983; RUSSELL,1983 ).

Secondo alcuni autori (ad es., KLAU &

LUGE, 1980; LARGE, 1980), i giaCImenti asolfuri massivi entro ~uenze sedimentarie

402 P. LATTANZI, G. TANELLI

formano una classe nettamente distima daitipi analoghi ospitali in I..itotipi vulcanici nonsolo per la natura delle rocce incassanti, maanche per l'ambiente geodinamico (baciniepi- o intraconrincnlali anzicbè margini di.struttivi o accrncitivi di placca).

Geneticamente, l'opinione accettata per lagrande maggioranza di essi prevede un'origi­ne da soluzioni altamente saline effluenti sulfondo del bacino di sedimentazione (<< sub­marine-exhalative)lo nel senso di LARGE, 1980,1981) 0, almeno in alcuni casi, introdottenel corso della diagenesi (dr. p.e. WILLIAMS,

1978 l. Numerose ipotesi sono state formu­late riguardo all'origine di queste soluzionie degli elementi (metalli e zolfo) in esse con­tenuti (dr. p.es. GUSTAFSON & WILLlAMS,

1981; LYOON, 1983; RUSSELL, 1983), ed èinvero possibile c~ meccanismi diversi deb­bano essere considerati per depositi diversi.

Da un punto di vista descrittivo, alcunecaratteristiche delle mineralizzazioni a piritetipo Niccioleta A sono alquanto simili aquelle' considerate tipiche dei aiadmenti

masslV! ospitati IO sedimenti, mentre altreappaiono del tutto peculiari, Le affinità piùo meno marcate includono:

l'associazione con sequenze sedimentariedeposte in bacini epi- o intracontinentalicaratlerizzali da tellonica distensiva(rifting; cfr. p.es. HUTCHJNSON, 1980,ed in particolare $AWKINS & BURKE,1980, per numerosi giacimenti europei);l'associazione con subordinato vulcanismobasico (HUTCHINSON, 1980);la presenza di evaporiti nella sequenzasedimentaria, caratteristica di alcuni de­positi di questa classe (p.es. McArthurRiver, ML Isa, Lady Loretta: GUSTAF­SON &. WILLlAMS, 1981; LARGE, 1983);la natura dei sedimenti associati (scistigra6tid con pirite e/o pirrotina dissemi­nala; dr. p.e>. LARGE, 1983);il carattere massiccio ed essenzialmenteconcordante della mineralizzazione, conestensione laterale nettamente superioreallo spessore, con presenza di tessiture

NICCIOLETA B"C

NICC10LETA A

o

~I.,~~,~I;",--".,_,,-!-I.,~~,"I~'-'-,-,:'~I,..L'~'-C'~lc,~.,",:+'I,,'~.,",~I~,-,-",",~I,...,.u'-7d'I-15 10 -5 O +5 +10 +15 +20 +25 +30

E3 Pirite a Gesso, anidrite. gesso, celestina

I!l S~al~rite. pilTot!na, galena, calcopirile, e Solfo nativo'n,bina, marcasltll

D Anidrite ::t:rUn campione',,,,,Fig. 16. - Compo$iltione iSOIOpica dello sol(o dei solfuri, solfali e solfo nativi di Niccioletll (dr. Co.­TECCI et aL 1983). - S-isolope compo$ition of sulfides, sulfates .nd nalìve sulfur (rom Nicciolel•.

LE MINERALIZZAZlONI A PIRITE. OSSIDI DI F~ E Pb-Z"(A~) ETC.

NICCIOLETA ANICCIOLETA 8(11. C

40J

Oor>ooi'iono di OIOidi I ooIfu­'i di Fil Co. Pb. Zn, Ag nin ambien.. esogenoIvulcano-sedòrnentlrTo 1)

Trnlo<mezione di emlli..in megneti"l porfi'obll""idi p;'i'" megneti'"

Dolormezione I1"'1\II'I'ione _'ilip;ri\l I pirrOlin.

Mobili..azione I deposl,iono idro,erm.11l~'i'500 bo" ..400+150"(;1

.00

T'i..-P.I....Clico m

Minerogenesiprc-APf'lnninica

I---A..ocilZione---tdi "geode"(25O·150"C1

.................

Fig. 17. - Rappresentazione schcmatica del processo minerogenico di Nicciolela. - Schematic repre·sentation of the mineral.forming events at Niccioleta.

(peraltro rare a Niccioleta) a bande, la­minate e gradate.

Altre caratteristkhe delle mineralizzazionidi Niccioleta appaiono peraltro maggiormen­te simili a quelle tipiche dei giacimenti asolfuri massivi ospitati in sequenze preva­lentemente vulcaniche:

la già citata rarità di tessiture a bande,laminate e gradate, e la presenza di mkto­strutture nella pirite molto simili a quel­le di giacimenti in ospite vulcanico (cin.tura a pirite iberica: ARNOLD, 1973;Kieslager alpini: NATALE, 1974; Kuro­ko: ELDRIDGE et al., 1983; Besshi: YUI,1983);la distribuzione dei valori della compo­sizione isotopica dei solfuri molto ristret­ta e marcatamente positiva (RUSSELL etal., 1981);i valori del rapporto Co/Ni nella pirite(BRALIA et al., 1979),

Caratteristiche del tutto peculiari a Nic­dolera A appaiono in6ne essere:

l'assenza di tenori economicI di Pb,Zn(Cu,Ba). Tale caratterisrica è chiaramen­te espressa dal valore del rapporto 'medioFe/Fe+Zn+Pb nel minerale: per i gia­cimenti massivi nei sedimenti tale valoreoscilla, secondo i dati forniti da LYDON(1983), tra circa 0,2 (Broken Hill, Au­stralia) e 0,9 (Big Syn, Sudafrica), men­tre a Nieeioleta esso è superiore a 0,90.È da notare che le abbondanze relativedei metalli di base (Zn + Pb > Cu) sonoa Niccioleta tipiche dei giacimenti mas­sivi nei sedimenti; tuttavia, tale rapportopotrebbe essere influenzato dall'eventoidrotermale appenninico (v. oltre);l'assenza (peraltro osservata in alcunigiacimenti massivi nei sedimenti) di unavera e propria « stringer zone »o di mine­ralizzazione disseminata a leno dellamineralizzazione massiva, ritrovandosi aNiceioleta solo sporadiche venene di pi­rite entro le Filladi di Boccheggiano;l'associazione con considerevoli masse diskarn, che rappresenta uno dei principaliargomenti a sostegno dell'ipotesi geneticapirometasomarica.

404 P. LATTANZI, G. TANELLT

D'altra parte, come gla discusso in LAT­TANZI & TANELLI (198I) e TANELLI & LAT­TANZI (1983), vi è sufficiente evidenza, ascala sia del deposito che regionale, perrendere plausibile l'ipotesi di una genesi pre­appenninica, presumibilmeme e~lativa-sedi­

mentaria, dei maggiori corpi a pirite rnassivadella Toscana meridionale, incluse in parti­colare le mineralizzazioni di Niccioleta A:

la giacitura delle masse piritiche è mar·catamente subconcordante, con scarse fe­nomenologie interpretabili come sostitu­zione dell'incassante; livelli concordantidi solfuri sono peraltro diffusi entro leFilladi di Boccheggiano;l'associazione con masse di silicati meta­somatici appare alquanto erratica: larga­mente rappresentata a Niccioleta, essa èassai più incerta a Campiano (GREGORIOet al., 1980; TANELLI & LA'ITANZI, 1983)e del rutto insignificante a Gavorrano(DALLEGNO et al., 1979);

a Niccioleta A in particolare, le tessituremineralogiche descritte per i corpi a pi­rite massiva sono interpretabili come ilrisultato del metamorfismo;

a livello regionale, le mineralizzazionipiritose discordanti, quantitativamcnteassai mcxleste, sono spesso correlabili, ea volle - p.es. Ritorto: TANELLI & LAT­TANZI, 1983 - fn continuitÌl spazialecon mineralizzazioni sulx:oncordanti;

il rapporto Co/Ni nella pirite marca unachiara distinzione tra minerali.zzazioniconcordanti e mineralizzazioni discordan­ti (BRALIA et al., 1979);la composizione isotopica dei solfuri in­dica un massiccio apporto di solfato diorigine marina, ed è interpretabile nelquadro di un'ipotesi generica esalativa­sedimentaria (CoRTEccr et al., 1980,1983 l.

In particolare secondo TANELLI (1983),la genesi dei corpi massivi a pirite tipo Nic­doleta A è associabile ad una fase triassicapre-tetidea di rift abortito.

A causa dei successivi metamorfismo erimobilizzazione appenninici, le condizioni dideposizione originali delle minernli.zzazionirimangono altamente speculative. Si possonoperaltro avanzare alcune ragionevoli ipotesi:

alcuni autori (p.es· LARCE, 1977; FINLOW­BATES & URGE, 1978; SoLOMON 6<

WALSHE, 1979; FINLOW-BATES. 1980)hanno assodato, talora con enfasi forse~ssiva, la «stringer zone» presentea letto di molti giacimenti a solfuri mas·sivi con fenomeni di ebollizione dei flui­di idrotermali. L'assenza di una ~ stringerzone» vera e propria a Niccioleta, sem­pre<:hè essa non venga individuata dasuccessivi lavori minerari, potrebbe per­tantO indicare la mancata ebollizione deifluidi. Poichè la profondit~ del bacinoove si depositavano le Filladi di Boccheg­giano era piuttosto mcxlesta, l'assenza diebollizione potrebbe essere spiegata conuna temperatura relativamente bassa(C',) 2000 C} e/o una salinitÌl particolar­mente elevata dei fluidi;la prima generazione di magnetite è pseu­domorfa di ematite; ciò potrebbe indi­care che quest'ultima era la fase stabilenell'ambiente originario di deposizione,che verrebbe così caratterizzato da unafugacità di O~ relativamente elevata. t::da osservare che valori elevati di fo:nell'ambiente di deposizione sono pocofavorevoli alla precipitazione di sfaleritee galena (LARGE, 1977), e potrebbe es­sere questa la spiegazione dell'assenza ditenori economici di Zn-Pb a Niccioleta;tenuto COntO della presenza di barite nel­le Filladi di Boccheggiano (FRANCESCHEL­LI. 1980), "assenza di Ba nelle mj.nel"3­li.zzazioni di Niccioleta potrebbe riflettereun carattere relativamente ossidato dellesoluzioni idrotermali stesse, poco favo­revole al trasporto ~i Ba (LVOON, 1983);le concentrazioni di piccotina li Niccioletlipossono rappresentare:

a) il prodotto del metamorfismo, presu­mibilmente contemporaneamente allaformazione dei porfiroblasti di ma­gnetite e comunque precedentementeall'esaurirsi dei fenomeni deforma.tivi;

b) una fase primaria deposta in limitatisottosistemi caratterizzati da valoripiù bassi di fSr/IDr di quelli ove sidepositavano pirite ed ematite.

Queste pre-esisrenti concentrazioni avreb­bero quindi subìto jJ meiamorfismo termico

LE MINERALIZlAZIQNI A PIRITE, OSSIDI DI F~ E Pb-Zn(Ad ETC. 405

e dinamico e la rimobilizzazione idrotermalein connessione con l'evento appenninico. Aquesto stadio sono da attribuire la ricristal­lizzazione e la deformazione dei corpi apirite massiva, e quindi la formazione degliskarn e la messa in posto dell'associazionepolimetallica di vena a Nice:ioleta A, la for­mazione di concentrazioni di solfuri mistientro il Calcare Cavernoso (Nice:iolet1 C)come pure, tentativamente e sulla base dellelimitate informazioni in nostro possesso, lamessa in posto delle mineralizzazioni al con·tatto Filladi di Boccheggiano-Calcare Caver.noso (Nicc:ioleta B), almeno per le zone piùsettentrionali. Sulla base di dati isotopici,CoRTECCI et al. (1983) hanno suggerito chelo zolfo in queste mineralizzazioni appenni­niche derivi essenzialmente dalla rimobilizzll­zione parziale dei giacimenti massivi pre·esistenti, mentre elementi quali Cu, Pb, Zn(As, Ag, Sb) potrebbero Il loro volta deri­vare da questo processo di rimobilizzazione,o essere slati introdotti, almeno in parte, dnuna sorgente esterna (magmatismo e/o rocceincassanti). La fig. 17 schematizza in sintesiil modello genelico di formazione ed evolu­zione delle minernlizzazioni a Niccioleta; èda notare che per semplicità la tempernturanel corso del processo appenninico è stafaconsiderata decrescente in modo monotono,mentre è verosimile che si abbiano avuteperiodiche oscillazioni di queslo parametro,dovule a ripetuti impulsi di fluidi idroter­mali nell'ambiente (BELKIN et al., 1983).

.L'ultima fase della minerogenesi a Niccioletacomprende fenomeni di alterazione super­ficiale, che hanno dato origine ai mineralisupergenici e in particolare alle « masse cala­minari ... La presenza di relitte associazio­ni a solfuti entro le masse limonitiche dellemineralizzazioni a idrossidi di ferro potrebbeindicare un'origine di queste per ossidazioncspinta di mineralizzazioni a solfuri non dis·simili da Niccioleta C.

Conclusioni

I quattro lipi di mineralizzazioni presentinell'area di Niccioleta possono essere ragio­nevolmente interpretati come il risultalo diuna complessa sequenza di eventi minero­genici:

formazione, contemporanea alla sedimcn­tazione delle Filladi di Boccheggiano (Pa­leozoico-Trias?), di mineralizzazioni mas·sive essenzialmente piritose di origineesalaliva-sedimentaria, rappresentale prin­cipalmentc dai corpi massivi a pirite«tipo Niccioleta A... Le caratteristichechimico-tisiche dell'ambiente di forma­zione di queste mineralizzazioni restanoaltamcnte speculative, tuttavia si posso­no formulare alcune ipotesi: la fOl nel·l'ambiente di forniazione era sufficiente­mente elevata da determinare la slabililàdi pirite (+ematite), salvo forse localisottosistemi ove precipitava pirrotina; ifluidi idrotermali erano catatterizzati dabasse temperature (o:"V 200° C) c/o altesalinità, e valori elevati di /°2 ;

metamorfismo termico e dinamico du­rante l'orogenesi appenninica (P=2-3 Kb,T = 400-450° C, con massiccia porfiro­blastcsi di pirite, pseudomorfosi di ma­gnelite su ematite e successiva portiro­blastesi dello spinello di ferro, formazioneo almeno ricristallizzazione della pirroti.na e successiva deformazione di questimineNlli;metasomalismo, idrolermalizzazione, ri·mobilizzazione (in particolare di Zn-Pb­-Cu) tarclo-appenninici, con formazionedei silicati di skam e quindi delle asso­ciazioni di vena c geode a Niccioleta A,nonchè messa in posto delle concentra·zioni a solfuri entro il Calcare cavernoso(Niccioleta C) e, almeno in parte, dellemineralizzazioni al contatto Filladi diBoccheggiano-Calcare cavernoso (Niccio­leta Bl, a temperature generalmente inprogressiva diminuzione da circa 400­450° a meno di 200" C; non è da esclu­dere un ulteriore apporto di elementimetallici in questo stadio da una sorgenteesterna (magmatismo e/o rocce incas­santi);alterazione esogena delle mineralizzazio­ni di Nicdoleta C, e formazione, semprein ambiente esogeno, delle mineralizza­zioni a idrossidi di Fe, forse per ossida·zione spinta di concentrazioni non dissi­mili da Nicciolela C.

Ringrtni"",~nt;. _ QuesIO lavoro ha potulO ~re

realizufo grazie .11. fanivi coll.bona:tione delle

406 P. LATTANZI, G. TANELLI

Socicd. SOL\UNE c RIMIN le quali hanno fornilola più oompleta lWittenu durante: il 1.n"01'O dicampagna mcncndo ahresl I disposizione degli M.i documenti di miniera raccohi nei loro archivi.

Un vivo ringraziamento I M.T. EINAUDI per iconsigli c le pro6rue: discuS$ioni inerenti in pani.rolll't' I. pnrologil degli s1w:n, c: per l'ospitaliticoncnsa li P. L.o\TTA.'al, presso il Dcp. Applied

Earlh Scic:nces, Stanford Unive:rsity, o...e fruiva diuna bona NATO Senior Fdlowship.

Il 11\"01'0 è stlto rc:alizzalO con il suppono finan­ziario dci Consiglio Nazionale: delle: Ricerche, atta·verso il Centro di MiocrJIlogia e G«dùmiu deisedimenti di Firenze c: dci Ministero dc:U.a Pub­blica Istruzione: (Univo Firenze:, contributi nn.:G"90100029; 090100071; G. TANELLI).

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