La microstruttura dei materiali ceramici...Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali...

La microstruttura dei materiali ceramici

Antonio LicciulliCorso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici

Alli ambiziosi, che non si contentano del benefizio della vita nè della bellezza del mondo, è dato per penitenzia che lor medesimi strazino essa vita, e che non possegghino la utilità e la bellezza del mondo.

Leonardo (Codice atlantico)

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Gas e solidi

Perché la CO2 è gassosa e la SiO2 è solida ??


Fragilità e duttilità

Perché, dopo un urto, il bicchiere si rompe e invece la carrozzeria si deforma?


L’elettronegatività

Concetto introdotto da Linus Pauling nei termini:“Desiderio di un atomo di attrarre un elettrone”

Il concetto si usa efficacemente per predire il momento di dipolo e il carattere ionico covalente e metallico



Scorrimento di atomi in una struttura metallica


Deformazione plastica in un metallo


Materiali duttili

I materiali duttili si deformano permettendo lo scorrimento degli atomi l’uno rispetto agli altri.

Si permette così di ridurre la sollecitazione sui legami chimici e di assorbire grandi quantità di energia


I materiali fragili

I materiali fragili si rompono a partire da microscopici difetti. La sollecitazione si concentra all’estremità dell’incrinatura che si apre come una cerniera lampo determinando la separazione degli atomi nel piano di frattura.


Superconduttore CeramicoNell’ossido di mercurio bario calcio e rame, i piani formati dagli atomi di rame e ossigeno formano autostrade a scorrimento veloce per gli elettroni al di sotto di 134K.


Valutazione del tipo di legame nei solidi

Dalla scala di elettronegatività di Pauling si ricava la differenza in elettronegatività: maggiore e la differenza maggiore è il carattere ionico

La curva semiempirica ricavata dalla scala di Pauling si deduce il grado di ionicità del legame) espresso in carattere ionico frazionale CIF (1=100%ionico)

Il “grado” di carattere covalente CVF è dato da CVF = 1-CIF


Il tetraedro di Laing


Valutazione del legame nei solidi


Classificazione delle sostanze semplici


Il legame ionico

Il legame ionico si forma tra un accettore e un donore di elettroni per guadagnare la neutralità elettrica

La struttura dei cristalli ionici è determinata dalle dimensioni ioniche (raggio ionico) e dalla tendenza a impacchettarsi minimizzando lo spazio vuoto

Il legame è non direzionale

La forza del legame ionico cresce al crescere della carica degli ioni:NaCl(Na+)<MgO(Mg2+)<Al2O3(Al3+)<ZrO2(Zr4+)

Il legame è sempre meno ionico in carattere man mano che ci si allontana dal VII gruppo di elelmenti e si cresce di peso atomico

scala di Pauling dell’elettronegatività


Energia reticolare nei solidi ionici

L’energia reticolare è data da due termini1) Il potenziale attrattivo e repulsivo dovuto alle forze elettrostatiche esercitate tra gli ioni

Nel caso del sodio l’energia attrattiva netta per atomo:V = - e2Z+Z-/r(6 - 12/21/2 + 8/31/2 - 6/41/2 + ..)

Da cui l’energia per moleV = - e2Z+Z-NA/r

A = costante di Madelung

2) Il potenziale repulsivo dovuto alla mutua repulsione tra gli ioni (forza repulsiva di Born)

VB= BN/rn


Energia di legame


Energia di reticolo e calore di formazione

Energia potenziale “netta” dovuta alla ricollocazione delle cariche che formano la struttura.

Equivalente all’energia necessaria per sublimare il cristallo e convertirlo in un insieme di ioni gassosi

L’energia del reticolo è equivalente al calore di formazione a partire dai suoi ioni costituenti in fase vapore Il calore di formazione non può essere calcolato sperimentalmente ma si ricava dal calore di formazione dai reagenti nel loro stato standard

Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s)sublimazione del solido ∆ H = SIonizzazione del sodio gassoso ∆H = IPDissociazione del Cl2 molecolare ∆H = 1/2DFormazione degli ioni Cl- ∆H = EACoalescenza degli ioni per dare NaCl cristallino ∆H = U


Il legame covalente

Il legame covalente si forma per condivisione degli elettroni delle shell esterne per guadagnare la neutralità elettrica

Si forma tra atomi aventi elettronegatività similare

Il legame è fortemente direzionale

Le strutture cristalline non sono fortemente impacchettate a causa dei legami direzionali e sono cavità e canali

I composti si caratterizzano per avere alta resistenza mecanica, durezza, alte temperature di fusione, basso coefficiente di espansione termica


Energia dei solidi covalenti

Si parte dalla relazione di Sanderson per i legami covalenti omopolari per atomi uguali

E= CrSC = costante empiricar = raggio covalenteS = elettronegatività

Quindi si passa all’energia del legame eteronucleareEc = Rc/Ro(EaaEbb)1/2

Eaa energia di legame di due atomi ARc somma dei raggi covalente (tabulato)Ro raggio covalente sperimentalmente misurato


I legami di Van der Waals

Legami a minore energia di formazione (legami secondari) sono detti genericamente legami di Van der Waalsessi comprendono:

legami a dispersione: originati da dipoli elettrici fluttuanti dovute alle posizioni istantanee degli elettroni nelle molecolepolarizzazione molecolare: dovuto al dipolo elettrico che si

forma nelle molecole asimmetriche (e.g. HF) in cui il tempo di stazionameto degli elettroni di legami è maggiore su uno degli atomi della molecola, contribuisce a legare tra di loro le molecoleponte di idrogeno: il piccolo nucleo dell’idrogeno viene attratto

dagli elettroni non condivisi di una molecola adiacente


Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

La NMR si basa sullo “splitting” in due livelli energetici dello spin nucleare di un atomo quando viene applicato un intenso campo magneticoLa tecnica è efficace per analizzare l’intorno chimico degli elementi con spin atomico non nullo 13C, 29Si, 7Li non è efficace con elementi a spin nullo e.g. 12C, 16O.Le transizioni energetiche per campi magnetici pari a 1T ricadono nel campo delle radio frequenze 50-220MHzLa tecnica si basa sulla misura dello spostamento della frequenza di risonanza rispetto ad un campione standard (tetrametilsilano)

Spostamento chimico = Spostamento chimico in Hz X106

Frequenza dello spettrometroLa tecnica consente di determinare:

specie atomiche presentinumero di coordinazionei primi vicini degli atomi rivelati


La cristallizzazione nei solidi ionici

La disposizione degli ioni è determinata da:Dimensione relativa degli ioniBilanciamento delle cariche per mantenere la neutralità elettrica dei

solidi

Il numero di anioni che circondano il catione centrale definisce il numero di coordinazione (CN)Per avere una struttura stabile, il maggior numero possibile di anioni deve circondare un catione Questa possibilità dipende dal valore di rcat/ran

Quando gli anioni si toccano uno con l’altro e con il catione centrale, il rapporto tra i raggi raggiunge il valore minimo, che consente al catione di non “sbattere” nella gabbia anionica


Raggio atomico

Il raggio atomico può variare in funzione del tipo di legame, della carica parziale e del numero di coordinazione.Il raggio covalente non polare può essere definito e misurato con facilità (e.g. il raggio covalente del carbonio è la metà della lunghezza del legame C-C che uguale nella grafite e nel diamantenegli ioni con carica parziale positiva il raggio si contrae a causa della maggiore (meno schermata attrazione dei protoni del nucleonegli ioni carichi negativamente il raggio aumentaSanderson ha sviluppato la seguente formula empirica

r = rc - Bδrc raggio covalente, δ carica parziale, B costante

Nei cristalli ionici gli atomi si dispongono in modo da essere circondati dal più alto numero di ioni di carica opposta



Posizioni interstiziali

Nei reticoli cristallini compatti CFC ed EC esistono delle posizioni interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del reticolo principale) di tipo ottaedriche e tetraedricheNelle posizioni ottaedriche ci sono sei ioni equidistanti dal centro del vuotoNelle posizioni tetraedriche ci sono quattro ioni equidistanti dal centro del vuoto


Interstiziali in CFC ed EC

Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici stanno al centro della cella elementare (1) e degli spigoli del cubo (12) Gli atomi sugli spigoli sono condivisi da 4 celle, e contribuiscono per ¼ciascunoL’atomo al centro contribuisce per 1In totale, ci sono quattro posizioni interstiziali ottaedricheInoltre, in ogni cella CFC c’è un numero di 4 atomi per cellaQuindi c’è una posizione interstiziale ottaedrica per ogni atomo nella cella CFCLe posizioni tetraedriche ci sono otto posizioni tetraedriche, e quindi due interstiziali tetraedrici per atomoLo stesso vale per le celle di tipo EC


Strutture dei silicati

I silicati sono basati sul tetraedro della silice SiO44-

Il rapporto dei raggi ionici è 0.29Gli ioni ossigeno agli angoli del tetraedro hanno un elettrone libero e si possono legare con altri atomiGli ioni Fe2+ ed Mg2+ si legano con gli atomi di ossigeno del tetraedro (olivine o ortosilicati), (Fe,Mg)2SiO4

Se due angoli di ogni tetraedro sono legati con gli angoli di altri tetraedri si ha una struttura a catena o ad anelloSe invece il rapporto O:Si è pari a 5:2 il tetraedro si combina a dare una struttura a fogliInfine, se tutti e quattro i vertici del tetraedro sono condivisi con altri tetraedri si forma la silice (SiO2)


Struttura del ZnS

Nel solfuro di zinco il rapporto dei raggi è 0.402In questo caso lo Zn deve occupare i siti tetraedriciL’equilibrio delle cariche richiede che metà dei siti tetraedrici siano occupatiGli atomi di S costituiscono una cella CFC, e gli atomi di Zn occupano metà dei siti tetraedrici Altri composti che hanno questa struttura sono CdS, InAs, InSb, ZnSe


Struttura del NaCl

Nel cloruro di sodio il rapporto dei raggi è 0.56Nella struttura più stabile il Na+ avrànumero di coordinazione 6 (coordinazione ottaedrica)La necessità di mantenere la neutralità elettrica il numero di atomi di Na e di Cl deve essere ugualeAltri composti che hanno questa struttura sono MgO, CaO, NiO, FeO


Struttura del corindone (α − Al2O3)

Nel corindone gli ioni O2- occupano le posizioni della cella ECData la disparità delle cariche, e dato che l’alluminio occupa le posizioni ottaedriche, solo 2/3 delle posizioni ottaedriche sono occupateQuesto genera una distorsione del reticolo (disposizione non simmetrica)


I conduttori protonici: le β allumine

Le β allumine sono i più celebri conduttori protonici.

La loro struttura si compone di strati di 1nm di spessore di ossido di allumina sotto forma di spinelli (coordinazione ottaedrica)

Gli strati sono separati da piani contenenti ioni Na+ e O2-

Possono raggiungere conducibilità di 1Sm-1 a temperatura ambiente e 30Sm-1

a 300°C.

L’anisotropia del meccanismo di conduzioneprotonica è l’elemento intrinsecamente limitante


Struttura del CsCl

Nel cloruro di cesio il rapporto dei raggi ionici è 0.94Perciò il Cs+ avrà coordinazione cubica (CN=8)Inoltre, per la neutralità ci saràun uguale numero di atomi di Cse di ClAltri composti ionici che hanno questa struttura sono CsBr, TiCl, TiBr


Struttura del CaF2

Nella fluorite gli ioni Ca2+

occupano le posizioni del reticolo CFC, mentre gli ioni F-

occupano tutte e otto le posizioni tetraedriche

Altri composti che hanno questa struttura sono UO2, BaF2, AuAl2, PbMg2


Struttura del MgAl2O4

Nello spinello, gli ioni ossigeno formano un reticolo CFCGli ioni di Mg e di Al occupano sia le posizioni ottaedriche che le tetraedriche a seconda del tipo di spinelloLa formula generale degli spinelli è AB2O4 dove A è uno ione metallico a valenza +2 e B uno ione metallico a valenza +3


Il diamante

Lutz Tautenhahn 1/99


Grafite

La grafite è la forma cristallina del carbonioL’atomo di carbonio si trova nella ibridazione sp2

La grafite ha struttura stratificataIn ogni strato legami covalenti creano delle celle esagonaliI diversi starti sono tenuti insieme da legami secondariLo scorrimento dei piani conferisce alla grafite proprietà lubrificanti


Fabbricazione delle fibre di carbonio


Superconduttore Ceramico

Nell’ossido di mercurio bario calcio e rame, i piani formati dagli atomi di rame e ossigeno formano autostrade a scorrimento veloce per gli elettroni al di sotto di 134K.


Imperfezioni cristalline

Nei reticoli cristallini, esistono sempre dei difetti di diverso tipoDifetti puntuali (sostituzionali o interstiziali). E’ importante che sia mantenuto il bilanciamento delle cariche (assorbendo un secondo ione o producendo vacanze)Difetti lineari (dislocazioni). La presenza di dislocazioni nei reticoli ceramici è molto ridotta, il che spiega la fragilità dei ceramiciDifetti di superficie: grani più piccoli contribuiscono a mantenere migliori proprietà meccaniche


Schematizzazione dei difetti puntuali


Trasformazioni polimorfiche

Al variare di temperatura, pressione, campo elettrico le strutture cristalline iniziali possono divenire instabili.Materiali dalla stessa composizione chimica ma con diverse strutture cristalline sono detti polimorfiIl cambiamento da una struttura cristalline ad un’altra a composizione fissa viene detta trasformazione polimorfica

Esistono due tipi di trasformazione polimorfica:trasformazione per distorsione implica la distorsione della struttura (e.g. cubica tetragonale) la variazione degli angoli di legame ma non la rottura dei legamiCaratteristiche: reversibile, bassa energia di trasformazione,

tipicamente accompagnate da una trasformaizone di volume

trasformazione ricostruttiva implica la rottura dei legamiCaratterstiche: alte energie di attivazione, frequente irreversibilità


Zirconia

La zirconia non modificata presenta a pressione atmosferica tre fasi polimorfe:Monoclina (baddelite): stabile fino a 1170°C;Tetragonale: stabile fino a 2370°C;Cubica: stabile fino alla temperatura di fusione pari a 2680 °C.


Trasformazioni polimorfiche nella zirconia


Microstruttura della zirconia PSZ

La zirconia tetragonale si origina sotto forma di cristalliti allungati e orientatiLe loro dimensioni sono inferiori alle dimensioni critiche che consentono la trasformazione tetranogonale – monoclino nella e rimangono Quando la matrice è sottoposta ad uno stress che tende a dilatarla si attua la trasformazione t-m


Tenacizzazione per trasformazione t-m

Una cricca che si propaga introduce degli stress di trazione che inducono la trasformazione t-mIl tempo di annealing controlla le dimensioni della fase t precipitata: esiste una dimensione ideale per la tenacizzazione


Tenacizzazione per trasformazione di fase

Per particelle di zirconia superiori ad una dimensione critica , durante il raffreddamento si generano stress che inducono microcricche nella matrice; Queste microcricche assorbono

energia quando una cricca macroscopica si sta propagando, incrementando la tenacità del materiale; Si raggiunge la condizione

ottimale quando le particelle sono abbastanza grandi da causare il microcracking, ma comunque piccole per non avere cricche distruttive nella matrice. Il range di grandezze si aggira intorno 1,25 µm


La zirconia cubica stabilizzata

Gli elementi che stabilizzano la struttura cubica della zirconia sono cationi con raggio ionico leggermente maggiore del Zr4+ (r8 = 84pm) e con valenza inferiore (2,3):

Ce3+ (r8 = 114pm) , Ca2+ (r8 = 112pm), Y3+ (r8 = 101pm) Per la stabilizzazione completa della fase cubica sono richiestefrazioni di modificatori >13% molare.Tuttavia la quantità di modificatore utilizzato è generalmente pari a 7-8% in quanto una frazione minoritaria di fase monoclina migliora le proprietà meccanica e di resistenza agli shock termici


Conduzione anionica nella Zirconia cubica stabilizzata


Schema di funzionamento di una SOFC in zirconia


Funzionamento di una cella a combustibile ceramica

Anodo: H2 + O=→ H2O + 2e-

CO + O= → CO2 +2e-

Catodo: O2 + 4e- → 2O=

Complessivamente :H2 + ½ O2 → H2O


Struttura di CaTiO3

Nella perovskite gli ioni Ca2+ e gli O2-

formano una cella CFC con gli ioni Ca2+ agli angoli della cella elementare e gli O2- nei centri delle facceLo ione Ti4+ è nella posizione interstiziale ottaedrica al centro della cellaAltri composti con questa struttura sono SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3


Temperatura di Curie abbastanza alta (oltre i 300 °C)

Al di sopra della TCurie la cella unitarie ècubica e simmetrica

Al di sotto della TCurie la struttura è distorta, con un momento di dipolo

Struttura perovskitica

Cella elementare del PZT (perovskite)


Polarizzazione dei piezoceramici


Diagramma di fase del PZT

Soluzione solida di PbZrO3 ortorombico (52÷54%) e di PbTiO3 tetragonale (48÷46%)

Diagramma di fase di titanato e zirconato di Piombo


PIEZOELETTRICITA’

La piezoelettricità è la capacità di alcuni materiali cristallini di manifestare una carica elettrica se sottoposti a stress meccanico oppure di deformarsi se sottoposti ad un campo elettrico

Effetto piezoelettrico Effetto piezoelettrico diretto: diretto:

Effetto piezoelettrico Effetto piezoelettrico inverso: inverso:


Lo spettro elettromagnetico


Radiazioni e materia

Alle radio onde un intenso campo magnetico manda in risonanza ilnucleo atomico (NMR)

Le molecole gassose sono messe in rotazione dalle microonde

Le radiazioni infrarosse fanno allungare e vibrare i legami molecolari

La radiazione visibile induce transizioni elettroniche a bassa energia in atomi e molecole

Le radiazioni UV determinano transizioni elettroniche ad alta energia ed eventualmente la rottura del legame

I raggi X eccitano ed eiettano gli elettroni delle shell interne. Questi causano a loro volta ionizzazione e rottura dei legami

I raggi gamma sono altamente penetranti e ionizzanti, sono prodotti durante reazioni atomiche


Irraggiamento solare

Diametro del sole: 1.39x106kmDistanza media Sole-Terra: 1.49x108kmTemperatura superficiale apparente: 5762 K

Dal Sole riceviamo: RADIAZIONE UV VIS NIRPotenza raggiante che incide al di fuoridell’atmosfera terrestre perpendicolarmente airaggi solari quando la distanza T-S è pari al suovalore medio.Gcs=1353W/m2

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