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La condivisione dell’energia

1. Processi spontanei e sistemi isolati

Esistono altri modi di esprimere il contenuto del secondo principio della termodinamica? La formulazione di Clausius del secondo principio sancisce l’impossibilità del fatto che il passaggio di calore da bassa ad alta temperatura sia l’unico risultato di una trasformazione termodinamica. Per ottenere questo spostamento “innaturale” occorre compiere del lavoro dall’ambiente esterno sul sistema, e quindi l’esterno ne risulta modificato in maniera indelebile. Il permanere di tracce che non si possono cancellare nemmeno ripercorrendo il cammino a ritroso, sono un effetto che si affianca sempre al trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura. Ma la necessità di un intervento esterno implica che il sistema, da solo, spontaneamente, non effettuerebbe mai questa trasformazione. Possiamo dunque riformulare il secondo principio dicendo che il trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura non è un processo spontaneo. Cosa si intende per processo spontaneo? Un processo si dice spontaneo quando un sistema lo compie senza alcun apporto dall’esterno, né di lavoro, né di calore né di materia. Nel caso in cui, anche in assenza di qualunque stimolo da parte dell’ambiente, il sistema compia una trasformazione, questa si dirà una trasformazione spontanea. Chiaramente se un processo è spontaneo, non può esserlo, nelle stesse condizioni il processo inverso. E’ poi immediato osservare che se il sistema si trova già in una condizione di equilibrio, per

Capitolo

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A B Q

definizione non vi sono tendenze interne che fanno mutare le sue variabili di stato e quindi non compirà mai una trasformazione spontanea. Si dice trasformazione spontanea qualunque processo compiuto da un sistema isolato che si porti da uno stato di non equilibrio ad uno stato di equilibrio. Con quali sorgenti di calore può interagire un sistema isolato? Un sistema, se è realmente isolato, dovrà contenere tutte le sue sorgenti di calore, perché nulla può essere scambiato con l’esterno. I soli flussi permessi sono quelli del calore che scorre dalle sorgenti interne, e del calore che scorre verso le sorgenti interne, e tutti i fenomeni termodinamici sono racchiusi nel sistema. Un semplice trucco permette di costruire un sistema isolato partendo da qualunque sistema termodinamico B . E’ sufficiente infatti inglobare nel sistema anche la porzione di ambiente A che lo circonda, e con la quale avvengono gli scambi energetici, così che tutte le sorgenti divengano interne. In qualunque trasformazione che riguarda l’intero sistema, dovremo però considerare ora sia il calore scambiato dal sistema vero e proprio, sia quello scambiato dalle sue sorgenti. Quali esempi di trasformazioni spontanee si possono fare ? Una trasformazione spontanea la si osserva ponendo acqua calda e fredda in un thermos e chiudendo il tappo (cioè isolando il sistema: esso non scambia né calore né lavoro né materia con l’ambiente). In breve tempo, da questa condizione di non equilibrio, senza che ci sia bisogno di fare nulla, nel thermos viene raggiunto uno stato di equilibrio in cui l’acqua si trova ad una temperatura intermedia. Altri esempi di processi spontanei possono essere quello di una pallina che scende lungo una discesa, di un gas che si espande fino a riempire omogeneamente lo spazio racchiuso da un contenitore, del ferro che arrugginisce, dell’acqua che congela se la temperatura è inferiore allo zero, ed infine anche delle persone che invecchiano. Cosa hanno in comune tutti i processi spontanei ? Le caratteristiche dei processi spontanei sono molto varie. Si osserva che alcune sostanze rilasciano spontaneamente calore verso l’ambiente, diminuendo la propria energia interna (accade in molte reazioni chimiche, o ad esempio durante fusione del ghiaccio se chiuso in un contenitore a °C0t ). Altre invece sottraggono spontaneamente calore all’ambiente, con incremento della loro energia interna (il congelamento dell’acqua in un contenitore a °C0t , alcune reazioni chimiche). Vi sono anche processi spontanei senza cessione di calore all’ambiente. Alcuni di questi eventi sono molto rapidi, altri sono lenti: la spontaneità riguarda solo l’accadere di un processo ma non la sua velocità. Possiamo riassumere le osservazioni dicendo che la spontaneità di un processo non dipende dalla via termodinamica che viene percorsa ma solamente da qualche proprietà degli stati di partenza e di arrivo. Ma soprattutto si osserva che tutti i processi spontanei hanno un aspetto in comune: l’energia complessiva, (sempre costante a norma del primo principio), al termine della trasformazione risulta distribuita più uniformemente fra le varie parti del sistema. Ad esempio due corpi identici a temperatura differente che raggiungono l’equilibrio termico, si sono ripartiti in modo uguale il contenuto energetico dovuto all’agitazione termica. Lo stesso principio guida la caduta di una pallina lungo un piano inclinato, (che alla fine avrà ceduto la sua energia potenziale riscaldando per attrito sé stessa e l’ambiente), o anche la fusione del ghiaccio.

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Un sistema guidato da una trasformazione spontanea tende a raggiungere uno stato in cui la sua energia interna è ripartita in modo più uniforme di prima fra le parti del sistema stesso.

E’ il primo principio della termodinamica a prescrivere questo tipo di comportamenti? No: nella formulazione del primo principio della termodinamica, (che esprime la conservazione dell’energia) non vi è nessuna prescrizione che in un contatto fra due corpi vieti a quello caldo di diventare un poco più caldo ed a quello freddo di diventare ancora più freddo. E’ sufficiente invece che, durante il processo, l’energia totale si conservi, cioè basta che il calore che esce da uno dei due oggetti entri in ugual misura nell’altro e le norme del primo principio risultano soddisfatte. La spiegazione va cercata allora nel secondo principio ? Si, il secondo principio dà indicazioni qualitative proprio su questi comportamenti, stabilendo la direzione naturale dello scambio di calore. Ci proponiamo ora di riformulare il secondo principio per ricavarne uno strumento quantitativo, che permetta di saper in anticipo quali sono le direzioni possibili per l’evoluzione spontanea di un sistema, e quali invece non sono ammesse. Allo scopo di approfondire cosa guida le trasformazioni spontanee ci concentreremo su di un sistema che per sua natura può effettuare solo processi spontanee, cioè un sistema isolato. Perché un sistema isolato può compiere solo trasformazioni spontanee? La risposta risiede nella definizione di sistema isolato, il quale non scambia né materia né energia con l’ambiente. Per il fatto stesso che niente interviene dall’esterno, tutto ciò che il sistema fa lo può fare solo spontaneamente, guidato unicamente da tendenze interne. Vi sono quindi degli stati termodinamici che un sistema isolato non raggiunge mai ? Certamente già siamo a conoscenza del fatto che ad un sistema che non riceve né energia né materia dall’esterno sono accessibili solo quegli stati la cui energia è uguale a quella posseduta inizialmente. Il primo principio della termodinamica ci assicura che non si osserverà mai un sistema isolato raggiungere una configurazione in cui la sua energia complessiva è variata. Tuttavia esistono anche degli stati che, pur avendo energia uguale a quella iniziale, non sono mai raggiunti. Si consideri il semplice esempio di un recipiente isolato dall’esterno, ove si sia fatto il vuoto e siano posti due blocchi di uguale massa a temperature differenti, rispettivamente di °C70 e °C30 .

L’esperienza mostra che, sebbene il contenuto energetico interno sia identico nei tre casi proposti, dopo un certo intervallo di tempo i blocchi si portano nella situazione di equilibrio A, mentre la situazione B non viene mai raggiunta. Lo stato termodinamico accessibile A, differisce da quello precluso B solo per una distribuzione più omogenea della stessa energia fra le varie parti del sistema. E se il sistema non è isolato ci sono ancora degli stati che non è possibile raggiungere? Potendo intervenire dall’esterno ogni trasformazione diventa possibile. Un sistema aperto non è soggetto nemmeno all’obbligo di mantenere costante la propria energia, visto che per definizione può ricevere apporto energetico dall’ambiente. Analogamente non esiste nemmeno il vincolo di una direzione per il rilascio di

70°C 30°C

50°C 50°C

A

80°C 20°C

B

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calore: nell’esempio precedente, intervenendo da fuori con un adeguato apporto di lavoro, possiamo senz’altro raffreddare il blocco a sinistra e riscaldare quello a destra portandoci nella situazione B che prima era vietata.

2. Entropia Occorre inventare una nuova grandezza fisica per individuare quali stati sono permessi? Abbiamo certamente necessità di una grandezza che esprima quantitativamente in che misura le trasformazioni effettuate da un sistema siano state guidate dal rilascio spontaneo di calore da alta verso bassa temperatura. Essa dovrà tenere conto dello stato iniziale del sistema, di quello finale, e di quali scambi di calore possano condurre dal primo al secondo. Ciascuno scambio andrà pesato, mettendolo in relazione sia con la temperatura alla quale viene ceduto calore da una parte del sistema, sia con quella alla quale viene acquistato da un’altra parte. In questo modo si potrà avere un’idea di quanto spontanea sia stata la trasformazione in esame, cioè di quanto essa sia stata la conseguenza di un flusso di calore nella direzione naturale. Poiché poi lo scorrere spontaneo del calore comporta modifiche indelebili nell’ambiente, questa grandezza che stiamo cercando permetterà anche di quantificare il carattere di irreversibilità di ogni trasformazione. Con questa grandezza potremo prevedere quali stati sono permessi ad un sistema isolato? Lo scopo che ci prefiggiamo è proprio quello di legare la seconda legge della termodinamica, che sancisce la direzione del rilascio spontaneo di calore, agli stati termodinamici che un sistema isolato può raggiungere. Se infatti stiamo cercando di quantificare in che misura il raggiungimento di un nuovo stato termodinamico viene guidato dal rilascio spontaneo di calore, nel caso di un il sistema è isolato possiamo facilmente conoscere il futuro perché la sua evoluzione può essere guidata solo dal flusso spontaneo di calore. Stabiliremo quindi matematicamente verso quali stati gli è permesso evolvere e quali invece sono inaccessibili. Quali caratteristiche matematiche deve avere la nuova grandezza? Poiché dovrà indicare quali sono gli stati che un sistema isolato non può mai raggiungere, la nuova grandezza non potrà dipendere dalle caratteristiche delle trasformazioni. Se infatti quegli stati sono preclusi, non importa la via che il sistema tenterà di seguire: l’accesso ad essi deve essere comunque impedito. Essa dovrà godere quindi delle stesse proprietà di cui godono ad esempio, in meccanica, la quota sopra al livello del mare, oppure in termodinamica la temperatura o l’energia interna. Possiamo raggiungere un’altezza di m100 seguendo infiniti tragitti

differenti, ma questo non influisce il valore finale della funzione di stato denominata “quota”. Analogamente, se accade che un sistema passi da uno stato A ad uno stato B aumentando - diciamo di 30 gradi - la sua temperatura, sia che il processo venga realizzato con un’adiabatica e poi un’isocòra, oppure con un’isocòra seguita da un’isòbara, così come in infiniti altri modi ancora, la differenza di temperatura T

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fra lo stato iniziale e quello di arrivo sarà sempre 30 gradi. Questa proprietà si esprime dicendo che la temperatura, come l’energia interna o la pressione, sono funzioni di stato. Al contrario calore e lavoro scambiati, non essendo funzioni di stato, dipendono sensibilmente dal percorso di trasformazione ed infatti li usiamo per caratterizzare proprio le trasformazioni. Cerchiamo quindi una grandezza che sia una funzione di stato. Quanto abbiamo studiato sul motore di Carnot fornisce indicazioni utili ? Un suggerimento per la nostra ricerca viene dal teorema di Clausius, il quale assicura che in un ciclo reversibile è nulla la somma dei rapporti fra i calori microscopici scambiati dQ e le temperature delle sorgenti di scambio T :

0rev

dQT

Questa proprietà si può esprimere in modo differente individuando all’interno di un ciclo reversibile due stati qualunque A e B . Immaginiamo di dividere il percorso chiuso in un tratto da A verso B, che chiameremo I, ed un altro da B verso A, che chiameremo II. Usando per l’intero ciclo, e per la somma dallo stato di partenza A

allo stato di arrivo B, i due simboli di somma integrale rev e

B

A risulta:

0B A

rev A B III

dQ dQ dQT T T

da cui: B A

A B III

dQ dQT T

Il secondo membro di questa uguaglianza corrisponde alla quantità

II

B

A

dQT

poiché il segno negativo davanti cambia solamente il verso dei calori

microscopici dQ scambiati (la temperatura in Kelvin è sempre positiva). Essendo la trasformazione II reversibile, cambiare di segno ai microcalori dQ equivale a percorrerla al contrario, da A verso B. Quindi risulta:

B

A IA I I

BdQ dQT T

Come si interpreta questo risultato? Abbiamo dimostrato che la somma dei microcalori dQ rapportati alla temperatura

di scambio, cioè la quantità B

A

dQT assume sempre lo stesso valore quando ci si

CICLO REVERSIBILE DIVISO IN DUE PERCORSI

II

I

V

P B

A

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sposta in modo reversibile da uno stato A ad uno stato B nel piano di Clapeyron, indipendentemente dal farlo seguendo il percorso I o il percorso II. In particolare, lungo tutti i percorsi reversibili I, II, III e IV in figura la somma

integrale B

A

dQT dà sempre lo stesso risultato. Da questa proprietà si può trarre

spunto per una candidata ad essere la nuova grandezza: la somma algebrica (cioè con segno positivo o negativo a seconda del verso) del rapporto fra i microcalori scambiati dQ e le temperature di scambio lungo le trasformazioni reversibili. Qual è il significato di questa proprietà? Possiamo introdurre una nuova funzione di stato per i sistemi termodinamici. Scegliamo dunque una conveniente condizione di equilibrio O che svolga la funzione di stato di riferimento per il sistema, (proprio come si fa con il livello del mare per la misura delle quote). Indichiamo con A un qualunque altro stato di equilibrio. Calcoliamo lungo una trasformazione reversibile qualsiasi, che porti il sistema da O A la somma AS dei calori rapportati alle temperatura di scambio:

A

A

O

dQS

T

poiché lo stato O è fissato, essa dipende unicamente dalla condizione di arrivo ed è quindi una funzione soltanto di A , come abbiamo voluto indicare chiamandola AS . Ad ogni stato del sistema è quindi associabile questa grandezza fisica, alla quale Clausius diede il nome di entropia, che in greco significa rivolgimento interno. Come varia l’entropia quando il sistema cambia il suo stato ? Cerchiamo di capire come varia la nuova funzione di stato quando il sistema si sposta da A in una nuova posizione di equilibrio B . Immaginiamo di muoverci da A B , seguendo una via complicata, cioè passando prima per la condizione di riferimento O , secondo un percorso A O B , che sia in ogni fase sempre reversibile. E’ un po’ come se per salire da un paese che sta a quota m1000 ad uno

che si trova a quota m1500 , invece di prendere la strada diretta più breve,

scendessimo prima a valle e poi risalissimo su per un’altra fiancata del monte. Se non si conta l’enorme differenza in termini di fatica, il risultato, dal punto di vista del cambiamento di quota, sarà sempre quello di aver superato un dislivello di m500 .

m500

II

I

V

PB

A

III

IV

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Nella prima trasformazione, quando ci muoviamo da A O , cambia semplicemente il segno dei calori rispetto al muoversi da O A e quindi avremo :

O

A

A

dQS

T

Nella seconda fase, da O B abbiamo invece, per definizione:

B

B

O

dQS

T

La somma complessiva dei rapporti fra i microcalori scambiati per andare da A B e le temperature sarà la semplice addizione di AS con BS :

B

B A

A

dQS S

T

Possiamo quindi calcolare la somma dei rapporti fra i microcalori dQ scambiati reversibilmente e le temperature di scambio T anche senza conoscere il percorso, ma solamente facendo la differenza dei valori di entropia all’inizio ed alla fine del percorso. Quindi si può calcolare la variazione di entropia da A in B seguendo qualunque percorso? E’ proprio così: in base alla definizione data, la variazione di entropia

B AS S S di un sistema che si porti da uno stato di equilibrio A ad uno stato di equilibrio B , può essere calcolata lungo una qualunque trasformazione che conduca da A B il sistema, non importa quale, ma va sottolineato che deve essere reversibile:

rever

B A

A s

BdQ

S S ST

In caso contrario infatti non avremmo potuto applicare il teorema di Clausius. E come si può invece calcolare il valore di S? Attenzione al fatto che la nostra definizione ci permette solo di legare ad ogni trasformazione una variazione di entropia S ma non consente di conoscere il valore di entropiaS posseduto dal corpo. Per valutare S dovremmo decidere, proprio come si fa per la quota sul livello del mare, lo stato O di riferimento (il livello del mare appunto) e ad esso riportare tutte le variazioni di entropia. Ma non è un problema troppo importante, in quanto ciò che ha significato fisico in questo contesto non è il valore dell’entropia, ma soltanto la sua variazione. E se la trasformazione è irreversibile come si calcola S ? Se si desidera calcolare S dovuto ad una trasformazione irreversibile: ad esempio la variazione di entropia che comporta bruciare un pezzo di carta, dovremo trovare

A

B

B

AA- S

S

O

BS

V

P

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una trasformazione reversibile, immaginaria, che conduca carta ed ambiente nella stessa situazione finale della combustione irreversibile. E cosa otterremmo se calcolassimo la somma lungo la trasformazione reale irreversibile? Possiamo senz’altro fare la somma dei rapporti fra i calori scambiati e le temperature delle sorgenti di scambio lungo la vera trasformazione, quella irreversibile. Infatti le temperature delle sorgenti, al contrario di quelle del sistema, sono sempre definite pure se la trasformazione è irreversibile. Tuttavia il risultato che otterremmo sarebbe una quantità differente dalla variazione di entropia, quantità che viene detta somma integrale di Clausius:

B

irrevA

dQI S

T

e che non gode della proprietà di essere una funzione di stato come l’entropia. Perché la somma di Clausius non dà lo stesso risultato della variazione di entropia? Benché coincidano gli stati d’equilibrio iniziale e finale, A e B , nella somma di Clausius tutti gli addendi sono differenti rispetto a quelli che figurano in S . Infatti non vi è motivo per cui i calori realmente scambiati debbano coincidere con quelli della trasformazione reversibile che abbiamo immaginato, e quindi sono differenti i numeratori nelle due somme. Inoltre anche i denominatori differiscono perché le temperature vere delle sorgenti, quelle alle quali viene effettivamente scambiato calore, non coincidono più con quelle del sistema, come avviene invece lungo il percorso reversibile. Addirittura, in generale, non è nemmeno possibile associare un valore di temperatura al sistema durante un processo irreversibile. Che relazione sussiste fra la variazione di entropia e la somma di Clausius? Per poter rispondere consideriamo una trasformazione irreversibile da A B e notiamo che, ritornando da B A attraverso una trasformazione reversibile, ed unendo le due trasformazioni possiamo costruire un ciclo. Il ciclo ha la parte A B irreversibile e quindi risulta irreversibile nel suo complesso:

ad esso possiamo applicare la disuguaglianza di Clausius: 0dQT

.

Separando i calori scambiati durante irreversibileA B da quello scambiati in

reversibileB A :

0

re

B A

A B virrev

dQ dQT T

otteniamo un primo addendo che rappresenta la somma di Clausius, ed un il secondo che è la variazione di entropia del sistema quando questo si sposta da B A , cioè B AS S . Essendo l’entropia una funzione di stato si riconosce subito che B AS S è uguale ed opposto alla variazione S considerata prima, quindi:

A

B

9

0

irr

B

eA v

dQS

T

B

irrevA

dQS

T

Se pertanto un sistema passa da uno stato di equilibrio A ad un nuovo equilibrio B , la sua variazione di entropia è sempre maggiore od al più uguale alla somma di Clausius. L’uguaglianza si verifica chiaramente quando la trasformazione considerata è reversibile.

Esempio 1 Un cucchiaio di rame ( J/Kg K377c ) di massa Kg0.0500m , inizialmente alla

temperatura ambiente di K300 , viene immerso nell’acqua bollente. Stimare

l’integrale di Clausius e la variazione di entropia del cucchiaio dovuta al processo in cui questo raggiunge la temperatura dell’acqua. Schematizziamo l’acqua bollente come una sorgente a K273 100 373T .

Il calcolo dell’integrale di Clausius procede seguendo la trasformazione reale, dove il cucchiaio riceve calore: J(373 300) 0.050 377 73 1376Q mc

da una sorgente a K373 :

373K 373K 373 K

K K K

J/K300 300 300

1 13763.69

373 373 373 373

dQ dQ QI dQ

T

Per trovare la variazione di entropia dobbiamo invece immaginare una trasformazione reversibile che conduca allo stesso stato finale. Ricordando che un processo reversibile non ammette differenze di temperature, possiamo pensare che il cucchiaio sia in un bagno d’acqua inizialmente alla sua stessa temperatura di K300

e che questa venga lentamente portata fino a K373 seguendo passo passo il

riscaldamento del metallo. Sfruttando il fatto che ad ogni apporto di microcalore dQ corrisponde un micro-aumento di temperatura dT tale che dQ mcdT , risulta, raccogliendo fuori dalla somma le costanti mc :

373K 373K

K K

J/K300 300

373ln 4.10

300

dQ dTS mc mc

T T

Che informazione contiene la variazione di entropia associata ad una trasformazione? L’entropia risponde alla necessità di quantificare il ruolo svolto dallo scorrimento spontaneo di calore in una qualunque trasformazione. Con in mano questo nuovo strumento torniamo pertanto alla questione centrale delle trasformazioni spontanee. Dato che il calore non passa spontaneamente da un corpo freddo ad uno caldo, studiamo cosa accade all’entropia durante una trasformazione spontanea, concentrandoci su di un sistema che per sua natura può effettuare solo trasformazioni spontanee: un sistema isolato.

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Un sistema isolato può seguire una trasformazione reversibile? Sembra davvero una stranezza ammettere che un sistema isolato possa compiere una trasformazione reversibile. Il passaggio di calore deve avvenire in modo ideale, senza attrito, attraverso una successione infinita di stati di equilibrio. In linea di principio non sono permesse differenze di temperatura fra il sistema e le sue sorgenti interne. Se infatti mettiamo a contatto due corpi a temperatura differente, non abbiamo un sistema in equilibrio: si tratta di una condizione che non rimane stabile nel tempo. Se una trasformazione reversibile viene interrotta ad un certo istante intermedio, il sistema deve arrestarsi sui suoi valori di P , V e T , in equilibrio nello stato in cui si trova, cosa impossibile se è coinvolto un flusso di calore fra temperature differenti. E’ certamente impensabile che tutto questo accada spontaneamente, senza che si intervenga in alcun modo a guidare il processo dall’esterno. Ma lo studio delle trasformazioni reversibili in un sistema isolato ha in realtà uno scopo solo teorico: serve a capire cosa accade alla grandezza S , che abbiamo introdotto per misurare il ruolo svolto dal flusso di calore nella direzione naturale da alta a bassa temperatura, nel caso limite in cui il fenomeno non c’è: cioè quando scorre calore senza che vi sia differenza misurabile di temperatura. L’obiettivo è quindi di stimare quale può essere il limite inferiore ai processi guidano le trasformazioni reali. Come varia l’entropia di un sistema isolato? Nel caso particolare in cui il sistema sia isolato e quindi non riceva calore, sarà nullo ognuno dei microcalori dQ realmente scambiati che figurano al

numeratore degli addendi nell’integrale di Clausius: dQT . Sarà quindi nulla

anche l’intera la sommatoria. Poiché si è dimostrato che B

realeA

dQS

T

,

risulta che in un sistema isolato, se la trasformazione compiuta è irreversibile:

0irrS

e se invece è reversibile, dato in questo caso la variazione di entropia coincide con l’integrale di Clausius:

0revS

In che modo possiamo allora riformulare il secondo principio della termodinamica? Una possibile nuova formulazione del secondo principio della termodinamica è: Secondo principio della termodinamica: le trasformazioni reversibili non cambiano l’entropia di un sistema isolato, le trasformazioni irreversibili aumentano l’entropia di un sistema isolato Come interpretare questo risultato in termini di evoluzione di un sistema isolato? Nel caso in cui il calore può spostarsi solo reversibilmente all’interno di un sistema isolato, cioè spostarsi fra corpi ad uguale temperatura, vale zero la grandezza S che misura quanto, nella trasformazione, il flusso calorico ha seguito il verso naturale caldo freddo. Se il calore si sposta invece in modo irreversibile, S è

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positiva. Abbiamo quindi trovato un modo quantitativo di esprimere il fatto che il calore passa spontaneamente da un corpo freddo ad uno caldo portando ad una distribuzione più omogenea dell’energia: in un sistema isolato le trasformazioni reversibili lasciano invariata l’entropia mentre quelle irreversibili la aumentano. Questo ha importanti conseguenze:

1. Un sistema isolato evolve solo verso quegli stati la cui entropia è maggiore di quella che possiede al momento. 2. Un sistema isolato, una volta raggiunto uno stato in cui l’entropia sia massima, non può più evolvere. Infatti abbiamo dimostrato che ad ogni trasformazione di un sistema isolato consegue una aumento di entropia. Se tuttavia il sistema si trova già in uno stato di massima entropia, ogni variazione violerebbe il secondo principio, perché comporterebbe uno spostamento verso valori minori di entropia. Quali sono quindi gli stati termodinamici accessibili ad un sistema isolato ? I sistemi isolati, i quali evolvono unicamente grazie a trasformazioni spontanee, hanno accesso solo a stati termodinamici di entropia non inferiore a quella inizialmente posseduta, e tendono a raggiungere una condizione di massima entropia, che rappresenta, per loro, una configurazione di equilibrio. Come si calcola S quando il sistema è composti da parti che non sono in equilibrio? La variazione di entropia è stata definita solo fra stati di equilibrio, e questo per continuità col fatto che devono essere di equilibrio tutti gli stati intermedi di una trasformazione reversibile. Ad esempio il sistema isolato dei due blocchi a temperatura diversa, proposto all’inizio di questo capitolo, parte da una situazione di non equilibrio e raggiunge l’equilibrio al termine del processo spontaneo di passaggio di calore. Se in generale un sistema è composto da più parti a contatto, ognuna con valori omogenei e definiti di temperatura e pressione, non siamo certamente in una situazione di equilibrio. Tuttavia possiamo ugualmente calcolare la variazione di entropia fra due stati qualunque, immaginando di racchiudere ogni parte del sistema in un contenitore rigido ed isolante. In questo modo si blocca idealmente il sistema nella situazione di quell’istante, in cui tutte le sue parti sono in equilibrio ed esso non evolve più perché si è impedito ogni scambio energetico. Se le condizioni sono tali per cui non vi sono contributi energetici dovuti alle superfici di contatto, allora l’energia del sistema è pari alla somma delle energie delle parti che lo compongono, ed il lavoro svolto nel complesso è la somma dei lavori svolti dalle sue parti. In questo caso allora anche l’entropia si ottiene sommando i contributi delle singole parti:

1 2S S S

Notiamo che questa regola additiva non vale per l’integrale di Clausius, cioè:

1 2I I I

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Esempio 2 Due blocchi di rame ( J/Kg K377c ) di massa Kg10.0m , inizialmente alle

temperature C1 70.0t e C2 30.0t , vengono posti in un contenitore isolante

di capacità termica trascurabile finché non raggiungono l’equilibrio termico a C50.0Et . Calcolare la variazione di entropia relativa al processo. Verificare che

lo stato in cui l’oggetto caldo si riscalda fino a C80.0 e quello freddo si raffredda

fino a C20.0 non è accessibile al sistema isolato dei due blocchi.

Partendo da un blocco a temperatura K1 70 273 343T ed uno a

K2 30 273 303T la variazione di entropia corrispondente ad una

trasformazione reversibile che conduca alla condizione di equilibrio K50 273 323ET vale:

K K

K K

J/K

323 323

1 2

343 303

323 323ln ln

343 303

10.0 377 0.0600 0.0640 15.0

dQ dQS S S mc mc

T T

avendo sfruttato ancora una volta il fatto che dQ mcdT . Come si vede si ottiene J/K15.0 0S , un valore positivo a garantire che lo stato di equilibrio

chiamato A in figura risulta accessibile a questo sistema isolato. Analogamente si verifica che sono raggiungibili tutti gli stati intermedi in cui il corpo freddo si riscalda e quello caldo si raffredda, in quanto a tutti corrisponde una variazione positiva di entropia. Calcoliamo ora la variazione di entropia corrispondente al riscaldamento dell’oggetto già caldo ed al raffreddamento di quello già freddo per vedere che si tratta di una configurazione che è vietato raggiungere partendo dai dati iniziali qui proposti. Risulta K1 80 273 353fT , K2 20 273 293fT , da cui:

K K

K K

J/K

353 293

1 2

343 303

353 293ln ln

343 303

10.0 377 0.0287 0.0336 18.3

dQ dQS S S mc mc

T T

Si ottiene in questo caso J/K18.3 0S , cioè un valore negativo. Questo

significa che raggiungere la situazione indicata con B in figura comporterebbe una diminuzione di entropia, cosa inammissibile per un sistema isolato.

Il riscaldamento del blocco già caldo non avviene perché diminuirebbe dell’entropia? Si, ma è più corretto affermare che proprio perché non avvengono questi processi si è introdotta una grandezza fisica che quantifica il comportamento inammissibile

70°C 30°C

50°C 50°C

A

80°C 20°C

B

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Per un sistema aperto cosa rappresenta la variazione di entropia ? Per un sistema che non sia isolato non vi sono particolari prescrizioni circa la variazione di entropia, e si possono riscontrare comunemente tanto aumenti quanto diminuzioni del suo valore. In questo caso S fornisce un’ indicazione sul grado di spontaneità di quanto è accaduto, cioè ci dice in quale misura il raggiungimento del nuovo equilibrio è stato guidato dal rilascio di calore nella direzione naturale.

Che conseguenze hanno questi risultati sull’evoluzione dell’Universo? L’Universo, per definizione, contiene tutto ciò che esiste e quindi non può scambiare calore, o alcunché, semplicemente perché non esiste alcun altro soggetto con il quale interagire. Ne consegue che l’Universo, come tutti i sistemi isolati, evolve spontaneamente verso uno stato di massima entropia.

Quando è che un processo si dice spontaneo?

Un processo si dice spontaneo quando 0UniversoS

La legge dell’aumento dell’entropia nei sistemi isolati ha avuto conseguenze sulla civiltà? La civiltà umana necessita di energia sfruttabile per compiere del lavoro: ciò che ha più valore per noi è non tanto la disponibilità di calore, quanto piuttosto la capacità di spostare il punto di applicazione di una forza e produrre delle configurazioni più vantaggiose. Sollevare un peso con una gru, ad esempio. Ma anche arare un campo, spostarci senza fatica comodamente seduti dentro un’auto, far volare un aereo e così via. In tutti questi esempi l’utilizzo di un motore risolve il problema: il passaggio spontaneo di calore da una sorgente calda ad una fredda, per il tramite delle variazioni di forma e volume di qualche sostanza, produce del lavoro, più utile del calore per modificare il mondo a nostro vantaggio. Ma nella realtà un tale passaggio di calore comporta il progressivo abbassarsi della temperatura della sorgente calda ed il progressivo innalzarsi di quella della sorgente fredda. Abbiamo quantificato tutto questo attraverso la variazione di entropia. Dato però che l’entropia di un sistema isolato aumenta sempre, oppure, che è lo stesso, il calore passa

SISTEMI ISOLATI Indica quali stati termodinamici

sono accessibili

SISTEMI NON ISOLATI Indica in che misura il

raggiungimento dello stato è guidato dal rilascio spontaneo di calore

0S Stato Termodinamico

Raggiungibile

0S Stato Termodinamico

Vietato

S

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LA CONTROFISICA L’entropia aumenta sempre E’ falso, l’entropia di una parte dell’Universo può diminuire, in particolare può diminuire l’entropia di un sistema aperto. Ad esempio ponendo una bibita in frigo stiamo senz’altro riducendo l’entropia del liquido. E’ l’entropia dei sistemi isolati e quella dell’intero Universo a non diminuire mai.

spontaneamente da alte a basse T , è inevitabile che tutte le temperature di un sistema isolato procedano spontaneamente verso un progressivo livellamento. Se il sistema in questione è l’Universo, tale fenomeno è noto come morte termica dell’Universo. Questo scomparire delle differenze di temperatura costituisce un problema ? Il livellarsi delle temperature renderà sempre meno possibile la trasformazione di calore in lavoro. Difatti si è visto che il teorema di Carnot pone un limite al massimo

rendimento di qualunque motore: 1 F

C

T

T , e tale limite è legato proprio alla

differenza fra le temperature tra le quali il motore lavora. A mano a mano che si procede verso la morte termica dell’Universo le differenze di temperatura sono destinate ad appianarsi, e di conseguenza la nostra possibilità di generare del lavoro si va assottigliando di pari passo con l’inesorabile aumento di entropia dell’Universo. Evidentemente la conseguenza estrema di tale processo sarà l’inevitabile scomparsa della nostra civiltà. Con il passare del tempo, mentre l’energia totale dell’Universo rimarrà sempre la stessa, come previsto del primo principio, essa sarà sempre meno sfruttabile per produrre lavoro. In tale senso si parla di progressiva degradazione dell’energia, ed il secondo principio, nella forma in cui sancisce l’aumento dell’entropia di un sistema isolato, stabilisce la degradazione dell’energia dell’Universo, cioè il passaggio dell’energia a forme non sfruttabili per compiere lavoro. Quindi l’energia, anche se non scompare, diventa inutilizzabile ? Esattamente: in un certo senso l’Universo si va progressivamente scaricando. E al riguardo non si può fare nulla. Parte di tale processo già è avvenuto ed avviene continuamente sotto i nostri occhi. Si consideri l’immenso contenuto energetico degli oceani: una massa di acqua sterminata che si trova ad una temperatura media, poniamo di K280 Se la si potesse raffreddare, ad esempio fino a K270 se ne

potrebbe estrarre un quantitativo considerevole di calore, pari al prodotto della sua massa per il calore specifico dell’acqua per la differenza di temperatura. Mancando però una sorgente più fredda, un tale contenuto energetico non risulta sfruttabile per compiere nessuna azione utile: si tratta di energia ormai degradata, non può più produrre lavoro. Non è buona nemmeno per far cuocere un piatto di pasta. Come possiamo riassumere il contenuto dei due principi della termodinamica? Per chi ha ben chiaro cosa si intende per entropia, ed in particolare conosce le sue proprietà che riguardano i cicli reversibili, un modo sintetico di esprimere le due leggi è il seguente:

Primo principio L’energia non può essere creata e non può essere distrutta: il suo valore

nell’Universo rimane costante

Secondo principio L’entropia può essere creata ma non può essere distrutta: il suo valore

nell’Universo aumenta sempre

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360

300

AB

Q

3. Variazioni di entropia in sistemi qualunque

Come varia l’entropia di un sistema isolato se la trasformazione seguita è reversibile? Abbiamo già ricavato il risultato 0revS per qualunque trasformazione reversibile che interessi un sistema isolato; possiamo ora vedere come questo appaia naturale immaginando di suddividere il sistema in due porzioni. Diremo A l’insieme delle parti che cedono calore, fra le quali sono comprese tutte le sorgenti del sistema, necessariamente interne in quanto isolato, e con B indicheremo l’insieme della parti che ricevono calore. Ricordando che la reversibilità richiede che A ceda calore a B senza che fra di loro vi sia differenza di temperatura, assumeremo che questo passaggio avvenga tramite una successione di stati di equilibrio dove fra le due parti si mantiene sempre 0T . Questo è possibile se immaginiamo microscopici spostamenti di calore, che diremo elementari, ognuno pari ad un quantitativo dQ , piccolissimo rispetto al calore complessivamente transitato Q . Ad ogni calore elementare dQ , positivo, entrante nella parte B a temperatura T

corrisponde un flusso elementare dQ , uguale e contrario, uscente dalla parte A sempre alla stessa T . Si trova facilmente che la variazione microscopica di entropia in ogni micro-scambio A BdS dS dS è nulla in quanto si tratta di addizionare due flussi di calore uguali ma con verso opposto, dopo averli divisi per uguali temperature di scambio:

0A B

dQ dQ dQ dQdS

T T T T

e di conseguenza poiché addizionando valori tutti nulli si ottiene ancora zero, è nulla anche la variazione totale di entropia S della trasformazione. Cosa cambia nel processo se la trasformazione è irreversibile? Il sistema è ancora isolato e quindi contiene tutte le sue sorgenti, che anche in questo caso dobbiamo inserire nel bilancio totale dell’entropia. Ma ora lo spostamento di calore internamente al sistema avviene in conseguenza di una differenza di temperatura, e come sappiamo questo tipo di trasferimento è un processo irreversibile perché comporta l’attraversamento di stati che non sono di equilibrio (le temperature sono diverse, quindi non può esistere equilibrio per definizione: T non si potrebbe individuare univocamente). Come varia l’entropia di un sistema isolato se la trasformazione seguita è irreversibile? Per appoggiare il ragionamento immaginiamo di versare in un recipiente isolato di due quantità di acqua, la prima di massa Kg1 0.500m e temperatura

K1 300T , la seconda di massa Kg2 1.500m e temperatura K2 360T . Come

dovremmo procedere per calcolare la variazione di entropia di questo sistema isolato? Sappiamo che, trascorso un sufficiente periodo di tempo, il sistema

raggiunge un equilibrio alla temperatura K1 1 2 2

1 2

345Ecm T cm T

Tcm cm

. Ma se lo

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stato finale è di equilibrio non lo è lo stato di partenza (si tratta quindi proprio di quel tipo di processo che abbiamo definito spontaneo), e non lo sono nemmeno gli stati intermedi, durante i quali i due fluidi si mescolano e non è possibile individuare un valore unico di temperatura per il sistema. Come NON si deve calcolare la variazione di entropia associata a questa trasformazione? Anche supponendo di conoscere la serie delle temperature via via più calde iFT , che conducono ogni porzione di acqua fredda da K1 300T fino a K345ET , e

la serie delle temperature iCT attraversate dalle porzioni di acqua calda per andare da K2 360T a K345ET , nonché i calori scambiati iQ , sarebbe in ogni caso

errato cercare la variazione di entropia sommando i rapporti 1 1 2

1 1 2

C F C

C F C

Q Q QT T T

Staremmo infatti addizionando quantità che descrivono il

processo reale, processo irreversibile perché la temperatura iCT alla quale l’acqua calda cede il calore iQ è differente da quella iFT alla quale l’acqua fredda lo riceve. Il risultato sarebbe piuttosto la somma degli integrali di Clausius delle due quantità di acqua1 . Qual è il modo corretto di calcolare la variazione di entropia per questa trasformazione? Per trovare quanto vale S non ci interessa la maniera in cui il sistema effettivamente arrivi allo stato finale, ma piuttosto occorre ingegnarsi per trovare una via reversibile che ve lo conduca. Dobbiamo immaginare un processo reversibile di trasferimento di calore, tramite il quale le due quantità di acqua, partendo dalla situazione iniziale K1 300T e K2 360T , arrivino allo stato di

equilibrio a K345ET in cui li porta la trasformazione reale. Una procedura

possibile è quella di servirsi di due fornelli a temperatura regolabile agendo su di una manopola. L’acqua fredda passerà da K300 fino a K345 ricevendo calore a

temperature che crescono gradualmente, ma che sono di pochissimo superiore alla sua in modo da considerare reversibile il passaggio. Analogamente l’acqua calda verrà raffreddata diminuendo lentamente la temperatura della sorgente esterna da

K360 fino a K345 sempre mantenendo 0T rispetto all’acqua: anche in

questo caso tutti gli stati intermedi attraversati possono considerarsi degli equilibri e gli scambi di calore avvenuti praticamente senza differenze di temperatura. Quanto vale quindi la variazione di entropia ? La variazione di entropia di ciascuno dei due processi reversibili di raffreddamento e di riscaldamento sarà naturalmente zero, poiché si è dimostrato in precedenza che per tutti i processi reversibili 0S . Tuttavia, per calcolare il S della trasformazione originale dovrò solo tenere conto dei calori ceduti dall’acqua calda e di quelli ricevuti da quella fredda: le sorgenti ausiliarie non sono parte del processo seguito dal sistema considerato. Immaginando il calore scambiato suddiviso in tanti flussi elementari dQ , se con c indichiamo il calore specifico dell’acqua, per

1 Che non è l’integrale di Clausius del sistema isolato, il quale invece vale zero, perché nullo è il calore scambiato con l’ambiente.

FT

360 K

345 K

CT

345 K

300 K

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ognuno dei micro-calori dQ avremo un incremento infinitesimo di temperatura dT tale che dQ mcdT . Sommando tutti questi calori, ciascuno diviso per la temperatura di scambio T si ottiene la variazione di entropia:

ln fin

in

TdQ dTS mc mc

T T T

Questa formula vale tanto per il riscaldamento dell’acqua fredda quanto per il raffreddamento di quella calda, così che sfruttando il fatto che l’entropia è additiva:

J/K

1 2 21 2

ln ln

345 3450.500 4186 ln 1.50 4186 ln 25.3

300 360

E ET TS S S mc m c

T T

Come possiamo calcolare la variazione di entropia di una sorgente? Ricordiamo che una sorgente termica scambia calore mantenendo costante la sua temperatura e non compiendo lavoro. Si tratta chiaramente di un’astrazione, ma non mancano sistemi reali che con ottima approssimazione soddisfano ai requisiti. Una miscela di acqua e ghiaccio a C0 , finché sono presenti entrambe le fasi, può ricevere o cedere calore mantenendo costante la propria temperatura. Il lavoro svolto tuttavia non è esattamente zero a causa delle piccole variazioni di volume. Ad ogni scambio di calore compete in ogni caso una variazione di energia interna. Un falò acceso, l’atmosfera, il terreno, laghi e fiumi, possono considerarsi delle sorgenti termiche. Poiché il calore scambiato ha l’unico effetto di variare l’energia interna della sorgente, lasciando inalterati temperatura e volume, quello che conta è solo il quantitativo di calore Q ricevuto o ceduto e non la modalità (reversibile od irreversibile) di trasferimento. E’ importante, quindi, solo quanta “benzina” abbiamo messo nel “serbatoio” dell’energia interna, e non se il rifornimento è stato fatto lentamente con una cannuccia, oppure rapidamente, tramite una pompa. Dal punto di vista dello stato termodinamico della sorgente, è indifferente ricevere J100

per via reversibile, oppure irreversibilmente, ad esempio tramite contatto con un sistema a temperatura differente. Essendo costante la temperatura T alla quale tutto il calore Q viene scambiato, la variazione di entropia si calcola immediatamente come:

1dQ QS dQ

T T T

Ci sono altri casi in cui si può applicare questa formula? Si può applicare quando un qualunque sistema termodinamico subisce una trasformazione isoterma. La variazione di entropia si calcola immaginando uno scambio reversibile con una sorgente alla medesima temperatura T del sistema, e quindi S è ancora espressa dal semplice rapporto fra calore fornito e temperatura, indipendentemente dalle modalità, reversibile od irreversibile, del trasferimento.

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Come possiamo calcolare S in un processo di fusione o di solidificazione? Mentre una massa m fonde (o solidifica) sappiamo che la sua temperatura T rimane costante quindi possiamo sostituire il processo reale con uno scambio reversibile con una sorgente alla stessa temperatura. Poiché il quantitativo di calore trasferito è sempre Q m , dove è il calore latente di fusione (solidificazione), risulta:

mS

T

Come calcolare S di un solido od un liquido che vengano riscaldati o raffreddati? Dobbiamo immaginare un procedimento reversibile che sostituisca il riscaldamento dovuto al contatto fra corpi a temperatura diversa, che è sempre irreversibile. E’ lungo questa via alternativa, che conduce al medesimo stato finale, che la variazione di entropia deve essere calcolata.

Esempio 3 In un giorno d’estate la temperatura è °C32.0 e per dissetarci facciamo sciogliere

completamente un cubetto di ghiaccio di g30.0m a °C0 in un bicchiere

contenente cl20.0 di aranciata. Stimare la variazione di entropia del ghiaccio,

dell’aranciata e dell’Universo. [ J/Kg K4186ac , J/Kg53.35 10fus ]

Assumiamo per l’aranciata il calore specifico dell’acqua, ed inoltre, sapendo che la massa di un litro d’acqua è un chilogrammo, si ha g200am . La fusione del

ghiaccio avviene alla temperatura costante di °C K0 273 , quindi possiamo

trattare il sistema come una sorgente. Il calore è ricevuto irreversibilmente dal ghiaccio e vale:

J5 33.35 10 30 10 10050fusione fus gQ m

e poiché le modalità di ricevimento non contano per una sorgente, si ha:

J/K1005036.8

273 273fusione

ghiaccio

QS

La medesima quantità di calore è fuoruscita dall’aranciata; dobbiamo prima calcolare la temperatura fT a cui è stata raffreddata a partire dai

°C K32 305 iniziali:

( 305) 10050 0a a fm c T

K305 10050 0.200 4186 305 10050293

0.200 4186a a

fa a

m cT

m c

e quindi la variazione di entropia vale:

J/K298ln 0.200 4186 ln 19.4

305 305f

aranciata a a

TS m c

mentre per l’Universo: J/K36.8 19.4 17.4U ghiaccio aranciataS S S

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Esempio 4 Un mestolo di acciaio INOX ( J/Kg K510c ) di massa g100m , inizialmente

alla temperatura ambiente di °C27.0 , viene utilizzato per girare della minestra che sta bollendo in un pentola. Successivamente è riportato alla temperatura ambiente immergendolo in un lavandino colmo d’acqua. Al termine di questo processo stimare l’integrale di Clausius e la variazione di entropia del mestolo, della minestra (trattandola come se fosse acqua), dell’acqua nel lavandino e dell’Universo (trascurando altre dispersioni di calore). Per la risoluzione schematizzeremo la minestra come una sorgente a

K273 100 373T , il lavandino come una sorgente a K273 27 300T .

Il calcolo dell’integrale di Clausius procede seguendo la trasformazione reale, quindi il mestolo prima scambia calore J1 (373 300) 5100Q mc con una sorgente a

K373 e poi scambia J2 5100Q con una sorgente a K300 . Gli integrali di

Clausius valgono:

Minestra a K373 : J/K510013.7

373

Lavandino a K300 : J/K510017.0

300

Mestolo: J/K5100 51003.33

373 300

Universo: J/K0 (un sistema isolato non scambia calore; non è la somma

degli altri valori) Esempio 5 Un uomo beve cl30.0 di una bibita fredda, che si trova alla temperatura di K280 .

Assumendo che l’uomo sia una sorgente di calore a °C37.0 stimare l’integrale di Clausius della bibita, la variazione di entropia della bibita, dell’uomo e dell’Universo (nell’ipotesi che sia coinvolto solo lo scambio di calore). Al termine del processo la bibita avrà raggiunto la temperatura del corpo umano,

K37 273 310fT , ricevendo un calore pari a :

J0.300 4186 (310 280) 37700Q mc T .

Per l’integrale di Clausius della bibita si tiene conto della temperatura costante della sorgente, in questo caso il corpo umano:

J/K0.300 4186 (310 280)122

310bibitaQ mc T

IT T

Per la variazione di entropia del corpo umano ricordiamo che in una sorgente non conta il fatto che lo scambio sia reversibile o meno, ma soltanto la fuoriuscita di calore J37700Q :

J/K37700122uomo

QS

T T

Per il bibitaS si deve immaginare un trasferimento reversibile di calore che la porti da K280 a K310 :

20

J/K310ln 0.300 4186 0.0328 128

280bibitaS mc

Ed infine sfruttiamo l’addittività dell’entropia per il sistema “uomo e bibita”, considerandolo isolato:

J/K128 122 6.00universo bibita uomoS S S

Osserviamo infine che l’integrale di Clausius per questo sistema isolato risulta nullo. Esempio 6 Un sasso di massa Kg0.0500m viene fatto cadere un’altezza di dieci metri in un

secchio contenente cl450 di acqua. Nell’ipotesi che sia coinvolto solo lo scambio di

calore, stimare la variazione di entropia dell’Universo sapendo che la temperatura ambiente è di K300 .

Assumendo che l’energia potenziale del sasso J0.10 9.8 10 9.8mgh venga

integralmente ceduta all’acqua in forma di calore. Il processo meccanico di caduta non comporta variazione di entropia, mentre l’acqua subisce un incremento di

temperatura K9.80.02

0.1 4186Q

Tmc

. Immaginando un processo

reversibile che la conduca da K300 a K300.02 si ha

J/K300.02ln 0.10 4186 0.0328 0.03

300acqua universoS S mc

(Notiamo che per un incremento così piccolo di temperatura si poteva anche

considerare isotermo il processo e scrivere J/K9.80.03

300acquaQ

ST

).

Esempio 7 Stimare di quanto aumenta l’entropia dell’Universo se macchiate il vostro caffè, nell’ipotesi che nel processo sia coinvolto solo il cambiamento di temperatura. Assumere che g25.0 di

latte a 7.00 °Ct vengano aggiunti a g200 di caffè alla temperatura di °C67.0t e che

il calore specifico dei due liquidi sia quello dell’acqua. Trovare quindi anche il valore dell’integrale di Clausius per questo processo. Trasformando i dati del problema in kelvin ed in kilogrammi, la temperatura di equilibrio raggiunta vale:

0.200 4186T

340 0.025 4186 280

0.200 4186

0.025 4186 K °C333 60.0

La variazione di entropia dell’Universo sarà pari alla somma delle variazioni dovute al cambio di temperatura dei due liquidi in due processi reversibili, uno che porta il caffè da K340 a K333 , l’altro che porta il latte da K280 a K333 :

J/K J/K J/K333 333ln ln 17.8 17.4 0.400

280 340latte caffès m c m c

Il valore dell’integrale di Clausius è invece nullo in quanto il sistema complessivo “latte e caffè” non scambia calore con l’esterno.

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Esempio 8 Il potere calorifico di un certo tipo di legname è Kcal/Kg5.00 . Se si riscalda una

stanza di 3m125 bruciandone Kg10.0 , stimare l’incremento di entropia della

legna, della stanza e dell’Universo, nell’ipotesi che sia coinvolto solo lo scambio di calore. Si assumano, per la temperatura ambiente °C27.0 , per la fiamma viva la temperatura di C700 , e si consideri l’aria un gas perfetto biatomico di densità

3Kg/m1.00

La combustione di Kg10 di legname, comporta il rilascio di

Kcal10.0 5.00 50.0Q . Il riscaldamento dell’aria nella stanza avviene a

volume costante: assumendo che si tratti di un gas perfetto biatomico

(miscela di 2N ed 2O ) abbiamo cal/K587

2Vc R , e la temperatura finale della

stanza aumenta di. K350.0 10

4.61.00 125 87a V

QT

Vc

. Un riscaldamento

reversibile dell’aria, a volume costante, da K273 27 300inT a

K300 4.6 304.6finT comporta un incremento di entropia per l’aria nella

stanza pari a:

J/K304.6ln 125 1.0 87 ln 166

300fin

a V Vin

TdQ dTS mc Vc

T T T

Considerando la combustione della lega come il rilascio di calore da parte di una sorgente si ha:

J/K350.0 10

51.4973legna

QS

T

da cui l’incremento di entropia dell’Universo:

J/K166 51.4 115a lS S S .

22

in finV = V

inP

finP

in finP = P

inV finV

4. Variazioni di entropia in un gas perfetto Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno la stessa T ? Visto che il percorso reale non ha importanza ai fini del calcolo di S , possiamo senz’altro immaginare che il gas segua un’isoterma reversibile. Trattando il caso delle sorgenti termiche abbiamo già visto che per una trasformazione isoterma,

reversibile od irreversibile, di un qualsiasi sistema termodinamico, risulta QS

T .

Nel caso particolare in cui si abbia a che fare con l’isoterma reversibile di un gas perfetto, abbiamo l’ulteriore informazione che risulta 0U , e quindi, dal primo

principio ln fin

in

VQ W nRT

V . Possiamo scrivere quindi:

nRTQ W

ST T

ln fin

in

VV

T

ln fin

in

VnR

V

Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno la stessa P ? Qualunque trasformazione segua il gas perfetto, reversibile od irreversibile, se la pressione finale eguaglia quella iniziale possiamo immaginare che il percorso seguito sia un’isobara reversibile e calcolare la variazione di entropia lungo di essa. Lungo una trasformazione reversibile isobara per ogni apporto infinitesimo di calore dQ si ha un incremento di temperatura dT tale che

PdQ nc dT . Quindi:

ln ln

fin

finP P P

in

P

TdQ dTS nc nc nc

T T T

finV

nR

inP inV

nR

ln finP

in

Vnc

V

Nell’ultimo passaggio si è sfruttato l’equazione di stato dei gas perfetti, ottenendo così due espressioni equivalenti per S

Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno lo stesso V ? Qualunque trasformazione segua il gas perfetto, reversibile od irreversibile, se il volume finale è tornato ad essere quello iniziale possiamo immaginare che il percorso seguito sia un’isocòra reversibile e calcolare la variazione di entropia lungo di essa. Lungo una trasformazione reversibile isocòra, per ogni apporto infinitesimo di calore dQ si ha un incremento di temperatura dT tale che

VdQ nc dT . Quindi:

inP

inVfinV

finP

23

inP

inV finV

finP

ln

ln

finV V

in

fin fin

V

TdQ dTS nc nc

T T T

P V

nc

nR

in inP V

nR

ln finV

in

Pnc

P

Nell’ultimo passaggio si è sfruttato l’equazione di stato dei gas perfetti, ottenendo così due espressioni equivalenti per S Quanto vale S di un gas perfetto che compie una trasformazione qualunque? Se la condizione finale e quella iniziale del gas non hanno nessuna variabile di stato in comune, sia che il processo abbia avuto luogo reversibilmente od irreversibilmente, possiamo sempre immaginare di giungere alla posizione finale nel piano di Clapeyron prima seguendo un’isocòra e poi un’isòbara reversibili. La variazione di entropia sarà la somma di quelle dovute alle due trasformazioni:

ln lnfin finisobara isocora P V

in in

V PS S S nc c

V P

Come calcolare la variazione di entropia di un gas perfetto che compie un’adiabatica? Anche se lungo un’adiabatica non viene scambiato calore e quindi l’integrale di Clausius è sempre zero, bisogna fare attenzione al fatto che solamente se l’adiabatica è reversibile possiamo concludere che la variazione di entropia vale anch’essa zero. Solo in questo caso infatti tutti i micro-calori dQ che figurano nella sommatoria integrale per S sono quelli effettivamente scambiati e pertanto tutti nulli. Per una trasformazione adiabatica non reversibile sappiamo che il calcolo della variazione di entropia va effettuato escogitando una via reversibile, alternativa a quella reale, che conduca al medesimo stato finale, ed in generale questo può comportare uno scambio di calore . In questo caso si ha sempre 0S e la via da seguire andrà scelta caso per caso, è comunque possibile seguire il percorso precedente isobara-isocora ed applicare la formula:

ln lnfin finisobara isocora P V

in in

V PS S S nc c

V P .

Per un gas perfetto quanto vale S al termine di un’ espansione libera ?

Come abbiamo visto, il lavoro che un gas compie quando si espande dipende dalla pressione esterna che lo contrasta. Se quindi il gas aumenta il proprio volume senza incontrare l’ostacolo di alcuna pressione esterna, il lavoro svolto è nullo. Inoltre, poiché la rapidità e le turbolenze impediscono di definire il valore della pressione interna, il processo risulta irreversibile e non è quindi descritto dall’equazione dell’adiabatica reversibile PV costante . Supponendo il gas confinato in una porzione di un contenitore tramite un setto

L=0 Eint=0

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di separazione, la rimozione del setto produce proprio questo tipo di espansione, che viene detta espansione libera. Se ci serviamo di un contenitore isolato risulta inoltre 0Q durante tutto il processo. Il primo principio della

termodinamica impone int 0E Q L così che, per un gas è perfetto,

dove l’energia interna dipende solo dalla temperatura, durante un’espansione libera T rimane costante. Trattandosi quindi di un processo che oltre ad essere adiabatico è pure isotermo possiamo applicare la formula che fornisce la

variazione di entropia ln fin

in

VS nR

V . Infine osserviamo che vale zero

l’integrale di Clausius in quanto il sistema non scambia calore.