1

INCERTEZZA DELLE MISURE

TerminologiaPrecisione: riproducibilità di una misuraAccuratezza : vicinanza della misura con il

valore “vero”

2

Errore sperimentale = incertezza della misura

Tipologie di errori sperimentali

Errore sistematico : falsa sistematicamente le misure in una direzione (ad es.: taratura non corretta di uno strumento). Da eliminarsi attraverso l’uso di standard!

Errore casuale : è determinato dalle limitazioni dell’apparato di misura ed ha ugual probabilità di contribuire in direzione positiva o negativa. Riducibile in entità, ma ineliminabile!

3

Come evidenziare l’errore casuale: misure ripetute ed indipendenti.

misurati valori

misure di numero

misurare da parametro

:),,,(

:

:

N21 xxx

N

x

L

4

5

Teoria della probabilità: consente di quantificare gli effetti di errori casuali.

Se nella misura di un parametro con valore “esatto”agiscono sorgenti di errore casuale, allora esso è esprimibile come media nel limite di infinite misure

N

x

N

xxxN

1n nN

N21N

∑ =∞→∞→ =+++= limlim

Lµ

µ

( )1N

xN1n

2n

N2

−−

= ∑ =∞→

µσ lim:

Se inoltre la misura è influenzata da “molteplici” sorgenti indipendenti di errore casuale, le misure sono distribuite secondo una gaussiana con deviazione standard data come

σ

6

Probabilità di una misura :x( )

)(gaussiana e

πσ

σµ

2

22 2x−−

σ

98,5%

95,6%

68,3%

àProbabilitIntervallo

σµσµσµσµ

σµσµ

3x3

2x2

x

+≤≤−+≤≤−+≤≤−

La deviazione standard determina la deviazione tipica di una misura dal valore “vero”x µ

7

Caso concreto di un numero finito N di misure

N

xx

N1i i∑ ==: :medio valore

x Ntsx /+Ntsx /−

Intervallo di fiducia per µ

Il parametro t di Student: determina l’intervallo di fiducia

per il valore “vero”

NtsxN

tsx

N

tsx ±=⇒+≤≤− µµ

µ

( )1N

xxs

N1i

2i

−−

= ∑ =: standard deviazione

8

Il parametro t (e quindi l’ampiezza dell’intervallo di fiducia) dipende dalla probabilità P (o livello di fiducia ) con cui il parametro è compreso nell’intervallo di fiduciaµ

)(Ptt =

I valori di sono tabulati in funzione di gradi di libertà)(Pt

≡− )( 1N

9

10

Esempio

04

22

2222

i

40s512x

4037046520s

652054125125412712

541201354129115412612s4

54125

512712013911612x

512712013911612x5N

,,

,/,

,),,().,(

).,()..(),,(

,,,,,,

,,,,,

====

=−+−+

+−+−+−=

=++++=

==

L

Nei calcoli è opportuno conservare una ulteriore cifra rispetto a quelle significative (riportata al piede ) per evitare l’accumulo di errori.

11

340

4 105125

40741051250

7410t5N50P

,,,,

,%)(

,%

±=×±=

=⇒==

µ

840

4 305125

40132251290

1322t5N90P

,,,,

,%)(

,%

±=×±=

=⇒==

µ

L’incertezza dipende dal livello di fiducia !Nts P

12

Singola misura : situazione più frequente

ex ±=µRisultato di una misura riportato come:

)vero"" (valore parametro :µmisurato valore :x

xe misura nella erroredell' stima :

relativo errore assoluto, errore ::x

e0e >

x ex +ex −

Intervallo stimato per i possibili valori del parametro µ

Nel caso di una misura singola, non è possibile quantificare il livello di fiducia dell’incertezza!

13

La stima dell’errore viene fatta caso per caso, tenuto conto della precisione dello strumento di misura.

Esempio: misura di una distanza dcon un righello con tacche separate di un millimetro

cm ),,( 050212d ±=

Misura di volumi con una buretta:

mL ),,( 050223V ±=

Misura di massa con una bilancia analitica

mg ),,( 0501130M ±=

14

I valori tabulati di parametri sottintendono una stima dell’errore come ½ della cifra successiva a quella significativa

000508111081110 ,,, ±==PA(Boro)

Se nella misura di un parametro intervengono piùsorgenti indipendenti di errore con stime , allora l’errore totale è calcolabile dalla somma quadratica

x µL"',",' eee

e

2222 eeeeex )'"()"()'( ++=±=µ

Esempio: volume V rilasciato da una buretta come differenza tra due letture e con errori casuali e indipendenti della lettura

mL

mL mL

),,(

,)'()"()'(,"'

07015VVV

070ee2eee050ee

12

2222

±=−===+===

mL 510V1 ,= mL 615V2 ,=

15

Propagazione degli errori : come si compongono le stime degli errori nella combinazione di più parametri?

Siano dati due parametri con errori indipendenti:ba ebea ±=±= βα

1) Somma di parametri:

baeba +±+=+= βαµ :

=+bae errore nella stima del parametro ba + µ

=+bae' errore nella stima di dovuto all’incertezza sulla sola misura (cioè se fosse nullo)

ba + µ aea be

16

abaaa eeebabea =⇒±+=+±= +')(µ

a aea +aea −b+

ba + aeba ++aeba −+

α

βα +

bbabb eeebaeba =⇒±+=±+= +")(µ

=+bae" errore nella stima di dovuto all’incertezza sulla sola misura (cioè se fosse nullo)

ba + µ beb ae

2b

2a

2ba

2ba

2ba eeeee +=+= +++ "'

ed come sorgenti di errore indipendentiae be

17

Esempio: cifre significative nella somma

112

aba

2a

442b

2a

2ba

b

a

817817ba

050ee

e1025102525eee

0050e0050675b675b

050e050112a112a

,,

,

,

,,,,

,,,,

==+==

=×≅×=+=

=±=⇒==±=⇒=

+

−−+

Cifre significative nelle somme e nelle differenze: solo quelle in origine prive di incertezza

2) Differenza di parametri (come nella somma):

baeba −±−=−= βαµ :2

b2

a2

ba eee +=−

Nella somma gli errori assoluti si sommano quadraticamente.Caso particolare: nella somma con un parametro privo di incertezza, l’errore assoluto non cambia.

18

3) Prodotto di parametri:

abba eabebea ±==⇒±=±= αβµβα :

=abe errore nella stima del parametro ab µ se errore 0ee bab =:'

a aea +aea −b×

ab abeab +abeab −

α

αβ

a

e

ab

ebeebeabbea aab

aabaa ==⇒±=±= '')(µ

19

se errore 0ee aab =:"

b

e

ab

eaeeaeabeba bab

babbb ==⇒±=±= "")(µ

2b

2a

2ab

2ab

2ab

b

e

a

e

ab

e

ab

e

ab

e

+

=

+

=

"'

Nel prodotto gli errori relativi si sommano quadraticamente.

20

Esempio: cifre significative nel prodotto

4109441ab

196050beea

e

ab

e

a

e10060105

b

e

a

e

ab

e

050e050219b219b

050e05012a12a

aabaab

2a4

84

4

2b

2a

2ab

b

a

⇒=

====

≅×+×=

+

=

=±=⇒==±=⇒=

−−

,

,

,,

,,,,

,,,,

Cifre significativa del prodotto: lo stesso numero del dato meno preciso.

21

4) Rapporto tra parametri

=bae / errore nella stima del parametro ba / µ

se errore 0ee bba =:' /

a

e

ba

ebeebebabea aba

abaaa ==⇒±=±=/

'/'///)( /

/µ

se errore 0ee aba =:" /

b beb +beb −

b1/2b

b b

e

b

1

eb

1 −≅+

β

β/1

2b

b b

e

b

1

eb

1 +≅−

baba ebaebea ///: ±==⇒±=±= βαµβα

22

2b

2a

2ab

2ab

2ab

b

e

a

e

ab

e

ab

e

ab

e

+

=

+

=

"'

b

e

ba

e

b

aee

b

ae

b

a

b

e

b

1a

eb

a bba2b

ba2b

2b

b==⇒±=

±=±

≅/

"" /

/µ

espansione in serie al primo ordine rispetto a z

( )2b

z

b

1bz1

b

1

bz1

1

b

1

zb

1 −=−≅+

=+

//

Nel rapporto gli errori relativi si sommano quadraticamente.

Caso particolare: nel prodotto o nella divisione per un parametro privo di incertezza, l’errore relativo non cambia.

23

Quant’è l’incertezza nella concentrazione risultante dalla preparazione di un litro di una soluzione 0.1 M di Sodio Cloruro?

analitica bilancia una

con pesato 99.8% purezza con NaCl :g

g/mol

ClNaNaCl

>==

=+=

86125M

442458M

44245845273598977022PM

7m

7

,

,

,)(,)(,

Errore nella pesata: mg 050e M ,' =

Errore dovuto alla presenza delle impurezze:

mg 9M 5M100

10e ,

," ==

mg 6eeeeee MM2

M2

M2

M2

M =≅≅+= """'

g 0060865M 1 ,, ±=

24

Matraccio da 1 L (errore sul volume di 0,5 mL)

mL ),( 501000V ±=

mol/L g/mol L

g NaCl] L10028660

4424580001

865

VM

M

V

nc

7

1

m,

,,,

[ =====

622

2V

2M

2

m

M2

V2

M2

c

1029811000

50

865

0060

V

e

M

e

M

e

V

e

M

e

c

em

−×=

+

=

=

+

≅

+

+

=

,,

,,

mol/L L00011390ec ,=

[ ] ( )mol/L NaCl 0001010030 ,, ±=

25

Propagazione dell’errore nel (e nel ) pH pK

pH

pH

eexy

eypHex

⇔−=

±=−=±=

+

+++

][

][

log

]log[][

H

H

H H?

( ) ( )[ ] ( )( )

10x

ex

10

xe1x

xe1xxe1xex

lnlog

ln

lnlog

loglogloglog

][][

][][][

++

+++

±=±

+=

=±+=±=±

HH

HHH

x ][ ++ Hex

( )][log ++− Hex

][ +H

pH

][ +− Hex

( )][log +−− Hex

10x

ey

ln][ +

− H10x

ey

ln][ +

+ H

y

26

][lnln][][

+

++

==HHH e

10

1

10x

eepH

L’errore assoluto sul è proporzionale all’errore relativo sulla concentrazione

pH][ +H

Esempio: quant’è il se mol/L [H 310030725 −+ ×±= ),,(]pH

00202432pH

00228010

e242602

,,

,ln]

,]log ]

±=

==− ++ +

[H[H [H

LL

27

Come generalizzare la propagazione dell’errore ad una funzione generica?

)()(

)(

ab

ba

eafebafb

ebfea

±=±=±==±=

αβα

|)('|)('

)(:)(')(')()(

:

afeeeafbebdx

xdfxfeafafeaf

0e

abab

aa

a

=⇒±=±

=±=±

→

per serie in Espansione

][H

[H :Esempio

][H+

+

+

=−=

−=−==

e

10

1e

10x

1xf

10

xxxffpH

pH lnln)('

lnln

log)(])(

28

Esempio: esercizio di Cap. 3, pag.9

K

e

3

1e

K

4

S

e

K3

1

4

1ee

x3

1

4

1xf

4

xxf4KS

KS32

31

0

S3231KS

323131

3131

0

0

0

0===

===

/

/

//

///

// )(')()/(

M

M

350

5K0S0

9

9K9

10010251S

10321K

e

3

SeM00125460S

006301097

10050

K

e1097K

0

−

−

−

−−

×±=

×===

=××=×=

),,(

,,

,,

,,

LL

L

29

Propagazione dell’errore nella legge di potenza

)()(

)(

ab

bk

a

eafebafb

ebfcea

±=±=±===±=

ααβα

a

ek

b

eb

a

keebe

a

kbeb

afa

kckaafeafafeaf

0e

ababab

1kaa

a

==⇒±=±

==±=±

→

−

per serie in Espansione

)()(')(')()(

:

30

31

t(°C) ρ (g/mL) t(°C) ρ (g/mL) t(°C) ρ (g/mL)0 0.999841 11 0.999605 21 0.9979921 0.999900 12 0.999498 22 0.9977702 0.999941 13 0.999377 23 0.9975383 0.999965 14 0.999244 24 0.9972964 0.999973 15 0.999099 25 0.9970445 0.999965 16 0.998943 26 0.9967836 0.999941 17 0.998774 27 0.9965127 0.999902 18 0.998595 28 0.9962328 0.999849 19 0.998405 29 0.9959449 0.999781 20 0.998203 30 0.995646

Dipendenza dalla temperatura delle densità ρ dell’acqua

32

Incertezza sulla molarità derivante dalla dipendenza dalla temperatura dell’acqua.

?t

c

tc 00

è utilizzo di

atemperatur la se molarità sulla errorel' èQuant'

atemperatur a preparata molarità a soluzione

••

)()()(

)()(

)()(

)()(

)()(

)()(

)()(

)()(

0

0

0

0

00

0

000

00

00

t

tt

c

cc

t

tcc

tV

tV

t

t

tV

Mt

tV

Mt

tV

tVc

tV

nc

tV

nc

ρρρ

ρρ

ρρρρ

−=−

=

===

===

:ioneconcentraz sulla relativo Errore

%,, 1010900c

cc20t15t 3

0

00 ≈×=−

⇒°=°= − CC, :Esempio