Il primo principio non basta a spiegare la spontaneità di un processo………………………

C costante, W numero di microstati

Esempio di microstati quattro molecole biatomiche, due possibili orientazioni, 16 microstati= 24

T = cost

Q=0 L=0 U=0???????

Espansione di un gas contro il vuoto

Gas contenuto in un recipiente chiuso da un pistone mobile = sistema meccanico in grado di fare /subire lavoro

Lavoro d’espansione del gas contenuto nel recipiente chiuso dal pistone: l’espansione si ottiene per

riscaldamento a pressione costante:

P, V1, T1 cambia in P, V2, T2

Lavoro= forza x spostamento

Pressione = forza/superficie

Altezza cambia da A1 a A2 quindi A = spostamento

contro f esterna

L = fest x A

S= superficie del pistone A x S = V

fest/S= P

L = (fest/S) x A x S = P x V

L = (fest/S) x A x S = P x V

Se cambia la forza esterna cambia la pressione quindi:

L = (PV)

Si può ottenere la stessa espansione a T costante

P1 V1 T cambia in P2 V2 T

L’energia interna di un gas ideale è solo energia cinetica, non ci sono interazioni tra le particelle. L’energia interna di un gas ideale dipende solo

dalla temperatura.

P

V a ba ba b a b

A B

Espansione isoterma di un gas ideale

Possibile lavoro di espansione……………………..

Il lavoro (PV) , caso A, è sempre più piccolo.

Il lavoro (PV) , caso B, è il massimo lavoro ottenibile

A fronte dello stesso U, ci possono essere diverse coppie di L e Q.

Punto a: P1, V1. Punto b: P2, V2, T costante

A fronte dello stesso U, ci possono essere diverse coppie di L e Q. Una trasformazione può avvenire in modo reversibile o irreversibile.

P

V a ba ba b a b

A B

Una trasformazione irreversibile è una trasformazione spontanea, il cui senso non può essere invertito rapidamente.

Una trasformazione reversibile è lenta e può essere facilmente invertita.

Lrev= ∫PestdV ∫PgasdV=

∫(RT/V)dV= RTln(V2/V1)=QrevLirrev=PestV= Qirrev

U=0

Data la validità del primo principio U=Qrev-Lrev=Qirrev-Lirrev,

lo stesso rapporto che c’è tra lavori diversi, c’è tra calori diversi:

Poiché Lrev>Lirrev è vero anche Qrev>Qirrev.

La dimostrazione fatta per i gas ideali è generalizzabile a

qualunque processo: i rapporti calore /lavoro seguono lo stesso

andamento.

Il primo principio non basta………………………

Misura della variazione di entropia in una trasformazione, l’entropia ha a che fare con il calore !!!

Il primo principio non basta………………………

T = cost

Q=0 L=0 U=0

Espansione spontanea irreversibile di un gas ideale, l’energia interna di un gas ideale dipende solo da T

ENTROPIA UNA FUNZIONE DI STATO IL CUI CAMBIAMENTO È MISURATO DAL CALORE SCAMBIATO IN MODO REVERSIBILE DIVISO T

ENTROPIA UNA MISURA DELLA QUANTITÀ DI ENERGIA INUTILIZZABILE PER OTTENERE LAVORO

ENTROPIA UNA MISURA DEL DISORDINE DI UN SISTEMA

ENTROPIA UNA MISURA DELLA MOLTEPLICITA’ DI UN SISTEMA

SE due corpi a temperatura diversa sono messi a contatti, spontaneamente quello più caldo si raffredda quello più freddo si riscalda fino ad ottenere per entrambi la stessa temperatura intermedia, temperatura UNIFORME

???????

T1 >T3 T1 >T2>T3

Non accade mai che spontaneamente quello più freddo si raffreddi ulteriormente e quello più caldo si scaldi di più, eppure lo scambio di calore tra i due non contradirebbe il primo principio.

Contatto tra due corpi a temperatura diversa