IL FENOMENO CATALITICO

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IL FENOMENO CATALITICO 80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore

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IL FENOMENO CATALITICO. 80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore. Definizione catalizzatore. - PowerPoint PPT Presentation

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IL FENOMENO CATALITICO

80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore

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Definizione catalizzatore

• Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica senza spostare i fattori termodinamici in gioco fornendo un sentiero alternativo piu’ veloce,rimanendo in genere inalterata alla fine della trasformazione che ha facilitato

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I tre aspetti della definizione

• 1) Un catalizzatore aumenta solo la velocita’ di raggiungimento dell’equilibrio ed é sempre la termodinamica o meglio l’energia libera di formazione in condizioni standard che ci permette di conoscere le massime rese possibili di un prodotto(Go)

Tempo

Resa

Senza catalizzatoreCon catalizzatore

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Def. catalizzatore

• 2) Un catalizzatore fornisce alla reazione un sentiero diverso partecipando alla reazione formando legami con i reagenti

• V2O5 /catalizzatore

• SO2 +1/2O2->SO3

• Meccanismo

• SO2+V2O5->SO3+V2O4

• V2O4 +1/2O2-> V2O5

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Def catalizzatore

• 3) interviene ciclicamente trasformandosi e rigenerandosi questo per un numero di volte finito.

• La vita di un catalizzatore non è infinita

• Nel caso delle polimerizzazione il catalizzatore rimane attaccato al polimero

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DefinizioniConversione = Moli reagente convertito x100 Moli reagente iniziale

Selettività = Moli prodotto ottenuto x100 Moli reagente convertito Resa = Moli prodotto ottenuto x 100 Moli reagente iniziale Velocita’ = moli prodotto formato /ora /volume catal

Tre sono le proprietà importanti di un catalizzatore1)Attività2)Selettività3)Vita

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Attivita’di un catalizzatore • Può essere espressa come velocità o come

conversione.• Quali sono i vantaggi di avere un catalizzatore piu’

attivo? • 1)Minori le quantità di catalizzatore che possono

essere utilizzate • 2) Minore il volume di catalizzatore che può essere

utilizzato • 3)In minore il tempo che può essere condotta un

reazione 4) Minore contaminazione dei prodotti( per catalisi omogenea )

Non sempre viene scelto il piu’ attivo, se questo è quello che costa di piu’.

• Solo nelle marmitte catalitiche si è costretti ad utilizzare il Pt che è il catalizzatore piu’ attivo che ci sia, ed in alcun processi di catalisi omogenea

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Selettivitàdi un catalizzatore

Per esempio mettendo a contatto alcool etilico con diversi catalizzatori si ottiene

• C2H5OH-> CH2=CH2 in presenza di Al2O3 S =99%

• C2H5OH-> CH3CHO in presenza di ZnO S =85%

• C2H5OH-> CH3CHO+CH2=CH2 in presenza di TiO2 S=50%

• Quasi sempre viene scelto il catalizzatore piu’ selettivo per i seguenti motivi:

• Meno sprechi di materia prima • Meno costi di separazione • Meno costi di disinquinamento

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Vita di un catalizzatore• E’ importante per le implicazioni industriali• La vita determina la scelta del reattore utilizzabilePer lunga vita si sceglie il reattore a letto fisso ( da 6

mesi ad anni ) Il costo della bassa vita:frequenti fermate con perdita

di produzione per le necessarie sostituzioni Bassa vita ( giorni- mesi) si scelgono : 1) Reattori a letto fluido continua immissione di

catalizzatore, solo perdita di catalizzatore• 2) Reattori a letto mobile : costi di rigenerazione • Ma nessuna perdita di catalizzatore• 3) Piu’ reattori a letto fisso alcuni lavorano, mentre

uno è sempre in rigenerazione• Solo nelle marmitte catalitiche delle macchine la

vita è importante

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Interpretazione quantitativa del fenomeno catalitico

• Equazione di Arrhenius• Secondo Arrhenius per reazioni chimiche

la cui velocità può esere espressa dalla relazione

• r= kCAαCB

β

• k= Ae-Eatt

/-RT

• dove k= costante cinetica • un catalizzatore aumenta la velocità di

reazione in quanto diminuisce Eatt

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Decomposizione H2O2

• Cat Eatt

• in kcal/mole

• Nessuno 18

• I- 13

• Fe3+ 10

• Pt 11

• Enzimi 1

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Idrogenazione etilene

• Cat E att velocità• kcal/mole relativa• W 10,4 1• Fe 10,4 10• Ni 10,4 60 • Pt 10,4 200• Pd 10,4 1.600 • Rh 10,4 10.000 •

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Il fattore pre-esponenziale di Arrhenius

• Ci sono esempi in cui catalizzatori hanno la stessa energia di attivazione e velocità diversa . Questo dipende dal fattore pre-esponenziale che per Arrhneius non ha nessun significato fisico.

• La teoria del complesso attivo ha dato un significato fisico al fattore pre-esponenziale

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Teoria del complesso attivo

• Per una reazione del tipo A+B-> C• Si ipotizza che i reagenti siano all’equilibrio con

un intermedio C* (complesso attivo)• Il quale si trasforma successivamente al

prodotto ed è questo lo stadio lento

A+B <-> C* (veloce) C* -> C stadio lento

Cc*/CACB=K*eq

• Quindi CC* = Keq*CACB

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Velocità di reazione secondo teoria complesso attivo

• La velocità di reazione è proporzionale alla concentrazione di C*

• r=kT CC* = kT K*eq CACB • h h • Dove k = costante di Boltzmann • h = costante di Planck• r= kTeS*/Re-H*/RT CACB • h

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Confronto fra teoria Arrhenius e complesso attivo

• r=A e-E/RT CA CB Arrhenius

A= kTeS*/R Complesso attivo h quindi il fattore pre-esponenziale di Arrhenius è legato

all’entropia di formazione del complesso attivo Mentre e-E/RT = e-H*/RT

L’energia di attivazione di Arrhenius è legata all’entalpia di formazione del complesso attivo

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come opera un catalizzatore

Divide una reazione in piu’ stadi a minore esotermicità

Fe N

N

Fe

Fe +N2+H2

Fe NH NH

Fe

-20Kcal -30kcal

2FeNH22Fe +NH3

-66Kcal

-45kcal-26Kcal

2FeNH3

2Fe+H2-> 2FeH

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Stadi della sintesi di NH3

2Fe N2 +3H2

FeN=N.Fe

Fe-NH-NH-Fe

2FeNH2

2FeNH3

2Fe +2NH3

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Idrogenazione etilene• Effetto entropico il catalizzatore favorisce l’incontro fra i

reagenti

CH2=CH2 troppo vicini gli atomi del cat Me Me• HMeMeH• poco attivo • CH2=CH2 CH2-CH2 CH2=CH2

Me Me Me Me Me Me MeH MeH MeH MeH• molto attivo poco attivo

CH3-CH3

Troppo lontani gli atomi del cat

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Tipi di catalisi

• Catalisi omogenea.Il catalizzatore e i reagenti ed i prodotti sono nella stessa fase

• Fase gas (poco importante)• NO• SO2+1/2O2-> SO3 vecchio processo • camere di piombo• NO2 +h• O2+1/O2-> O3 smog fotochimico• Inquinamento atmosferico

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Catalisi omogenea in fase liquida

• H+• RCOOH + R’OH-- RCOOR’ +H2O• Co(CO)6

• C3H6 +CO+H2-> CH3CH2CH2CHO• (CH3COO)2Co• CH3CHO+1/2O2-> CH3COOH • PdCl2-CuCl2• C2H4 +1/2O2->CH3CHO

• Quando si parla di catalisi omogenea si intende di catalizzatori solubili in un liquido

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Catalizzatori omogenei

• Acidi e basi organiche ed inorganiche

• Complessi di metalli di transizione (Co-carbonili, Rh -fosfine)

• Metallo alchili Al(C2H5)3

• Sali di metalli di transizione( Co-acetato)

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Vantaggi catalisi omogenea

• Tutte le molecole di catalizzatore sono accessibili ai reagenti

• Facile controllo della temperatura per reazioni esotermiche ( in genere evaporazione del solvente o refrigeranti immersi nel reattore )

• Elevate selettività per alcune reazioni per esempio sintesi di prodotti otticamente puri

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Svantaggi• Problemi di corrosione• Difficoltà di separazione del catalizzatore dai

reagenti e prodotti• Contaminazione dei prodotti da parte dei

componenti del catalizzatore• Presenza di scarichi liquidi inquinanti dovuti al

recupero e trattamento del catalizzatore• Problemi di trasferimento di gas -liquido

quando uno dei reagenti è un gas( O2,H2,CH2CH2 )

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Problemi trasferimento di massa in catalisi omogenea

• Prendendo come esempio una ossidazione con ossigeno gli stadi del processo sono i seguenti

• 1) Diffusione dell’ossigeno all’interfaccia liquido- gas

• 2)Diffusione nel film liquido• 3) Interazione con il catalizzatore• Per aumentare la concentrazione dell’ossigeno in

fase liquida si deve operare sotto pressione, scegliere un solvente che possa sciogliere meglio l’ossigeno,aumentare l’interfaccia gas-liquido agitando bene, introducendo il gas in piccole bolle.

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Catalisi eterogenea• In fase vapore • Catalizzatore solido reagente e prodotti

gassosi

• Fe2(MoO4)3

• CH3OH+1/2O2->CH2O 270oC

• Catalizzatore solido reagenti liquidi e gassosi

• Idrodesolforazione CoO-MoO3-Al2O3

• RSHliq +H2gas-> RH+H2S

• Processi trickle bed

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Catalisi eterogenea in fase liquida

• Catalizzatore solido reagenti liquidi • Ni Raney• C6H6 +3H2-> C6H12 processi slurry

• Titanio zeolite

• C3H6+H2O2 -> CH2-CHCH3 +H2O• O•

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Vantaggi in catalisi eterogenea

• Facile separazione reagenti-prodotti, la separazione avviene nel reattore stesso

• Nessun problema di corrosione in catalisi acida

• Minore contaminazione dei prodotti• Piu’ facile realizzazione di processi

continui •

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Svantaggi catalisi eterogenea

• Difficoltà del controllo della temperatura in reazioni esotermiche o endotermiche

• Problemi di trasferimento di massa all’interno dei pori del catalizzatore ed alla superficie del grano catalitico

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Problemi di trasferimento di massa in catalisi eterogenea

• La reazione può essere divisa nei seguenti stadi• 1)Diffusione dei reagenti dalla fase gas alla

superficie del catalizzatore • 2)Diffusione dalla superficie all’interno dei pori• 3)Adsorbimento sulla superficie interna • 4)Reazione Chimica• 5)Deadsorbimento dei prodotti• 6)Diffusione dei prodotti dall’interno alla

superficie • 7)Diffusione dei prodotti dalla superficie del

catalizzatore alla fase gas

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Pellett poroso

poro

Conc SO2 pellett

C’è un problema di diffusione esterna al pellet c’è un gradiente di concentrazione a causa di un film stagnanteC’è un problema di diffusione interna e quindi una diminuzione di concentrazione di SO2

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Tipi di catalizzatore• Letto fisso letto fluido

Cat in granuli O pellet Catalizzatore

in polvere

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Tipi di reattori per catalisi eterogenea

• Reattore monolitico

Catalizzatore un pezzo unico Dalle dimensioni del reattore

Catalizzatore rigenerato

catalizzatore

reagenti

reagenti

prodotti

REATTo

Rigeneratore

Catalizzatore in polvere

reagenti

prodotti

LETTO MOBILE

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Tipi di reattori per catalisi eterogenea

• Reattore slurry Trickle bed

• Catalizzatore in polvere

‘’’’

Gas

‘L ‘’’,

liquido

Gas liquido

Catalizzatore in pellett

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Stadio lento

• La velocità della reazione è quella dello stadio piu’ lento ,che può essere uno dei 7

• Per velocizzare lo stadio 1 e 7 occorre lavorare con elevata velocità di flusso

• Per velocizzare lo stadio 2 e 6 occorre avere catalizzatori con pori grossi

• Per velocizzare lo stadio 3,4,.5 occorre aumentare l’area superficiale interna del catalizzatore e giocare sulle sue proprietà chimiche

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Catalizzatori eterogenei

• Metalli, ossidi, cloruri, solfuri di metalli di transizione

• Ossidi alcalini terrosi: MgO,CaO

• Al2O3 , SiO2.Al2O3 P2O5

• Complessi supportati su polimeri o ossidi

• Acidi supportati su polimeri od ossidi

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Componenti di un catalizzatore eterogeneo

• Specie attiva

• Supporto : serve per dare la giusta area superficiale e porosità e resistenza meccanica ( in letti fluidi)

• Promotori fisici servono per stabilizzare l’area superficiale

• Promotori chimici servono pe aumentare l’attività e la selettività

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Esempi di catalizzatore eterogeneo

• Sintesi NH3 : specie attiva Fe , K promotore chimico di attività, Al promotore fisico

• Epossidazione etilene: spec attiva Ag alfa allumina ( supporto) Cloruri promotori di selettività, Ba promotore fisico

• Ossidazione o -xilene ad anidride ftalica• V2O5-MoO3 specie attiva , ceramica

supporto, K promotore chimico

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Altri tipi di catalisi

• Catalisi liquida bifasica

• Catalizzatore solubile in acqua o in liquido ionico sale di ammonio quaternario )e reagenti presenti in fase organica

• Catalisi enzimatica

• I catalizzatori sono sostanze naturali enzimi operano in genere in acqua come solvente

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Classificazione di catalizzatori in base al chimismo

• Catalizzatori redox : idrogenazione deidrogenazione , ossidazione ossoclorurazione HCl+O2 ammonossidazione (NH3+O2)

• I catalizzatori sono metalli, ossidi, solfuri, cloruri , complessi di metalli di transizione, salvo qualche eccezione

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Classificazione di catalizzatori in base al chimismo

• Catalizzatori acido-base : reazioni di alchilazione, idratazione, deidratazione cracking, isomerizzazione scheletrale, isomerizzazione doppi legami oligomerizzazione, polimerizzazione

• I Catalizzatori sono acidi e basi inorganiche e SiO2-Al2O3.Al2O3. silicoalluminati cristallini (Zeoliti).

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Classificazione di catalizzatori

• Catalizzatori polifunzionali: idrodesolforazione,reforming

• Miscela catalizzatori redox e acidi

• Pt su gamma Al2O3 +HCl