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SOLUZIONE TAMPONE DA DUE SALI DI UN ACIDO DEBOLE POLIPROTICO

NaHCO3 + Na2CO3 1)

NaH2PO4 + Na2HPO4 2)

Il meccanismo di funzionamento non differisce da quello visto nel caso del tampone acetico:

CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H2O 3)

Per il quale vale: 4) [ ]..sec

3

Bcon

Aac

onba

acidoac

C

CK

C

CKOH ==+

Nel caso 1) abbiamo:

HCO3- + H2O ⇔ CO3

2- + H3O+

Acido base con.

La K di questo equilibrio:

5)

l’equilibrio è concettualmente analogo a 3) da 5)

che coincide con 4)

Pertanto:1) l’equilibrio di tamponamento è un equilibrio Acido – base 2) la soluzione tampone contiene un acido debole e la sua base coniugata (o

una base debole e il suo acido coniugato) in concentrazioni uguali (massimo potere tamponante) e comunque tali che 1/10 < CA/CB < 10.

3) il campo di pH in cui la soluzione opera, per quanto detto in 2) varia tra:pHtamp. = pK ± 1

4) la concentrazione di H3O+ e OH- aggiunti o sottratti alla soluzione deveessere almeno 50 volte minore della quantità di specie tamponanti presenti.

[ ][ ][ ]−

+−

=3

323

2HCO

OHCOK

[ ] [ ][ ] Bcon

A

C

CK

CO

HCOKOH 22

3

323 ==

−

−+

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Soluzioni concentrate di acido forte o di base forte (>0.1 M) posseggono proprietà tamponanti.

Aggiungiamo a 1000 cc di HCl 0.1 M (25° C ; f = 0.8) 1 millieq. di NaOH.

prima dell’aggiunta: aH3O+ = f⋅c = 0.8⋅0.1 = 0.08 da cui pH = 1.10.

Dopo l’aggiunta [HCl] = 0.099 M e aH3O+ = 0.8⋅0.099 = 0.079

pH ≅ 1.10

pH varia sulla terza decimale.

TITOLAZIONI ACIDO – BASE

Lo scopo è quello di determinare il titolo (concentrazione) di una soluzione di acido o di base.

In pratica si misura il volume di soluzione di base (o acido) a concentrazione nota che reagisce in modo completo con un volume noto della soluzione acida (o basica) di cui si vuole determinare la concentrazione.

L’equivalenza stechiometrica può essere evidenziata mediante l’uso di un indicatore di pH.

All’equivalenza:

V1 = volume di soluzione di normalità nota N utilizzata per titolare il volume V2 di normalità Nx.

Vale: V1⋅N = V2⋅Nx da cui

Tutte le reazioni acido – base possono essere ricondotte alla forma:

H3O+ + OH- → 2 H2O È quantitativa in quanto:

Kw = 10-14 cioè è fortemente spostata a destra.

2

1

V

NVN x =

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3

Si devono distinguere tre casi diversi tra loro a seconda della forza delle specie acido – base che reagiscono:

1) forte – forte

2) debole – forte

3) debole – debole

1) Es: aggiunte successive di base ad una soluzione di acido entrambi forti.

a) le aggiunte di base (OH-) fanno aumentare il pH.

b) per aggiunta di un numero di equivalenti di base uguale agli equivalenti di acido il pH = 7

La titolazione si esegue aggiungendo ad un volumeV1 della soluzione a titolo incognito (Nx) es. di acido, una soluzione di base cogliendo il punto dato da un certo valore del volume di base aggiunta per il quale si ha un brusco aumento del pH. La titolazione può essere seguita con un mezzo opportuno; per esempio con un indicatore che abbia un punto di viraggio nell’intervallo 4 ÷10.

HCl + NaOH

Titolazione acido debole – base forte (o viceversa)

Es: HClO titolato con NaOH

Partiamo da 1 litro di acido 0.1 N KHClO = 3.7⋅10-8

1) Il pH della soluzione iniziale di acido è dato da:

pH = 4.22

2) le aggiunte di NaOH provocano la formazione di NaClO. Sino al punto di equivalenza la soluzione è costituita da acido debole, HClO, e da un suo sale con base forte, NaClO.

[H3O+] = Kac ⋅ Cac/Csale

pH dopo es: l’aggiunta di 0.06 eq. di base = 7.61

3) al punto equivalente la soluzione contiene solo NaClO che subisce idrolisi:

ClO- + H2O ⇔ HClO + OH-

ricordando che il pH = 10.21

[ ] CKOH ac=+3

[ ] Sidrol CKOH ⋅=−

ac

idrK

KwK =

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oltre il punto di equivalenza aggiunte di base provocano notevoli variazioni di [OH-] tali da poter trascurare la quantità dovuta all’idrolisi del sale e quindi.[OH-] ≅ Cbase

AB brusca variazione di pHBC presenta proprietà tamponanti: nel punto centrale [HClO] = [NaClO] =

massimo potere tamponante e vale pK = pH.CD al punto equivalente il pH è > 7 (idrolisi del sale)DE analoga alla curva acido forte – base forteManca alla curva il brusco salto di pH che si aveva nel caso acido forte – base forte. Bisogna porre particolare attenzione alla scelta dell’indicatore.

Titolazione di 1000cc di soluzione 0.1N diHClO con NaOH

PRODOTTO DI SOLUBILITA’

(di sali non idrolizzabili)

Consideriamo un equilibrio eterogeneo costituito da un elettrolita solido (corpo di fondo) in presenza della soluzione satura.

Supponiamo che l’elettrolita non idrolizzi.

Es: soluzione satura di AgCl in presenza di AgCl solido a temperatura costante e all’equilibrio.

AgCl(s) ⇔ Ag+(aq) + Cl-(aq)

a T = costante deve essere

aAg+(aq) ⋅ aCl-(aq) = costante e anche [Ag+][Cl-] fAg+⋅fCl-= costante

per soluzioni diluite dove fAg+ = fCl- = 1

[Ag+][Cl-] = costante = KS ← prodotto di solubilità di AgCl

A temperatura costante e all’equilibrio in soluzione satura in presenza di corpo di fondo di un sale poco solubile, è costante il prodotto delle concentrazioni degli ioni provenienti dalla dissociazione del sale. Ciascuna concentrazione deve essere elevata ad un esponente pari al coefficiente stechiometrico col quale compare nella reazione di dissociazione.

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AgCl ⇔ Ag+ + Cl- KS = [Ag+][Cl-]

PbF2 ⇔ Pb2+ + 2 F- KS = [Pb2+][F-]2

KS può essere determinato da misure di solubilità:

Es: In un litro di H2O si può sciogliere 7.1⋅10-7 moli di AgBr. KS ?

AgBr ⇔ Ag+ + Br-

Eq. 7.1⋅10-7 7.1⋅10-7

KS = [Ag+][Br-] = 7.1⋅10-7 x 7.1⋅10-7 = 5⋅10-13

Es: Ag2S in un litro la solubilità è pari a 1.3⋅10-17 moli. KS ?

Ag2S ⇔ 2 Ag+ + S=

2 x 1.3⋅10-17 1.3⋅10-17

KS = [Ag+]2[S=] = [2.6⋅10-17]2[1.3⋅10-17] = 8.8⋅10-51

Se i valori di KS sono troppo piccoli, non possono essere determinati sperimentalmente. Si calcolano dalla relazione:

∆G° = - RT ln KS ∆G° si riferisce alla reazione di dissociazione

Dai valori di KS è possibile ricavare la solubilità del sale.

Es: PbI2 ha KPS = 7.9⋅10-9 solubilità molare?

PbI2(s) ⇔ Pb2+(aq) + 2I-

(aq) KS = [Pb2+][I-]2

Inizio n 0 0Equilibrio n s 2s

KS = s⋅(2 s)2 KS = 4 s3 da cui s =

s = moli/l

3

4

SK

33 93

9

103.11024

109.7 −−−

⋅=⋅=⋅

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EFFETTO DELLO IONE COMUNE

CaCO3(s) ⇔ Ca2+(aq) + CO3

2-(aq)

A equilibrio raggiunto supponiamo di aggiungere ioni Ca2+

Es: aggiungendo CaCl2 (sale solubile).

Per il principio di Le Châtelier l’equilibrio si sposterà a sinistra. Il Ca2+ presente alla fine, avrà doppia provenienza: CaCl2 e parte del CaCO3 che si è dissociato.

Ca2+ = ione comune. L’aggiunta dello ione comune abbassa la solubilità di CaCO3

Es: Solubilità del PbI2 in una soluzione di NaI 0.1M?

KS(PbI2 ) = 7.9⋅10-9

PbI2(s) ⇔ Pb2+ (aq) + 2I-

(aq) KS = [Pb2+][I-]2

Inizio 0 0.1Variazione + s + 2sEquilibrio s 0.1 + 2 s

KS è piccolo per cui (2 s) è trascurabile rispetto a 0.1 per cui:

KS = [Pb2+][I-]2 = (s)(0.1)2 = 7.9⋅10-9 da cui s = s = 7.9⋅10-7

( )2

9

1.0

109.7 −⋅

Noto il valore di KS e della concentrazione degli ioni del sale, possiamo prevedere se si formerà o meno precipitato.

In soluzione satura di CaCO3 : [Ca2+][CO32-] = KS

Se: prodotto ionico > KS (soluzione sovrassatura) si forma precipitato

Se: prodotto ionico = KS (soluz. Satura)prodotto ionico < KS (soluz. Insatura) Non si forma precipitato

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EQUILIBRI RELATIVI A IONI DISSOCIATI

Es: in H2O lo ione Al3+ è solvatato: l’H2O è rivolta con la parte negativa verso il catione.La specie in soluzione è Al(H2O)6

3+ è chiamato ione complesso.

Lo ione complesso si forma quando uno ione metallico viene attaccato da una più molecole o ioni negativi chiamati leganti.

Es: Cu2+(aq) + 4NH3(aq) ⇔ Cu(NH3)4

2+(aq) è un equilibrio

La costante è chiamata costante di formazione o costante di stabilità:

→ cost. di instabilità( )[ ]

[ ][ ] inst

form

form KKNHCu

NHCuK ==

+

+1

4

32

2

43

FINE

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EFFETTO DELLA FORMAZIONE DELLO IONE COMPLESSO SULLA SOLUBILITA’

Ag Br è un sale poco solubile

KS (25° C ) = 5⋅10-13 cioè una soluzione satura di questo contiene 7.1⋅10-7 mol/l di ciascuno dei suoi ioni Ag+ e Br-

Prendiamo una soluzione satura di AgBr e aggiungiamo NH3; il complesso Ag(NH3)2

+ si forma anche in presenza di tracce di ioni Ag+ in soluzione.

Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇔ Ag(NH3)2

+(aq)

Cioè si altera l’equilibrio:

AgBr(s) ⇔ Ag+(aq) + Br-

(aq) KS = [Ag+][Br-]

La solubilità di un sale poco solubile aumenta quando uno dei suoi ioni è coinvolto nella formazione di uno ione complesso solubile.

La somma dei due equilibri precedenti:

AgBr(s) + 2NH3(aq) ⇔ Ag(NH3)2+

(aq) + Br-(aq) la cui costante

è data da K = Kf ⋅KS

( )[ ][ ][ ]2

3

23

fNHAg

NHAgK

+

+

=

( )[ ][ ][ ]2

3

23

NH

BrNHAgK

−+

=

CALCOLO DELLA SOLUBILITA’ DI UN SALE POCO SOLUBILE

IN PRESENZA DI UN LEGANTE

Quante moli di AgBr sono presenti in 1l di NH3 1M ?

AgBr(s) + 2 NH3(aq) ⇔ Ag(NH3)2+

(aq) + Br-(aq)

dalle tabelle: KS = 5⋅10-13 e Kf = 1.6⋅10-7

da cui K = 8⋅10-6

AgBr + 2 NH3 ⇔ Ag(NH3)2+ + Br-

1.0 0 0 inizio1 – 2x x x equilibrio

(per ogni x di complesso si consumano 2x di NH3).

K = 8⋅10-6 = da cui: x = 2.8⋅10-3

Cioè 2.8⋅10-3 moli di AgBr si sciolgono in 1l di NH3 1M. In acqua pura si sciolgono solo 7.1⋅10-7 moli per litro cioè la solubilità aumenta di quasi 4000 volte.

( )[ ][ ][ ] Sf KKNH

BrNHAgK ⋅==

−+

2

3

23

( )221 x

xx

−

⋅

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PILE

Le reazioni di ossidoriduzione spontanee (∆G < 0) possono essere utilizzate come sorgente di energia elettrica.

Zn + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu

cioè se ioni Cu2+ in soluzione vengono in contatto con atomi di Zn, questi cedono elettroni al Cu2+ ossidandosi.

In una generica reazione redox gli elettroni passano dal riducente all’ossidante durante gli urti (collisioni) molecolari e non sono utilizzabili per produrre energia elettrica.

E’ possibile però realizzare un opportuno circuito elettrico (PILA) in cui le soluzioni del riducente e dell’ossidante sono separate e gli elettroni passano dall’una all’altra specie attraverso un conduttore di prima specie esterno.

Questo dispositivo consente di trasformare energia chimica in energia elettrica.

Il processo inverso (energia elettrica → energia chimica) prende il nome di elettrolisi.

POTENZIALI ELETTRODICI

Se immergiamo un metallo (es Zn) in acqua, alcuni ioni del metallo possono trovare le condizioni favorevoli (date dal bilancio delle energie per i passaggi metallo → atomo → ione → ione idrato a cui competono nell’ordine: energia reticolare, energia di ionizzazione, energia di idratazione) per passare in soluzione.

Zn(s) + aq → Zn(aq) + 2 e-

Gli elettroni restano sul metallo e Zn2+ passa in soluzione:

Il metallo si carica (–) e la soluzione si carica (+).

Si crea quindi un doppio strato elettrico, cioè una differenza di potenziale tra metallo e soluzione.

1) la quantità di metallo che passa in soluzione è piccolissima.

2) gli ioni (+) tendono a restare nell’interfase metallo – soluzione per attrazioneelettrostatica del metallo (-) ed una parte viene sostituita, per diffusione, daH3O+ dell’H2O.

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il doppio strato ha una struttura dinamica.

Men+ + n e ⇔ Me

tanto più l’equilibrio è spostato verso sinistra, tanto maggiore risulta la differenza di potenziale tra metallo (-) e soluzione (+).

In acqua pura l’equilibrio è perturbato dalle azioni diffusive. Si stabilizza invece in soluzioni del metallo in quanto gli ioni, che per diffusione o convenzione lasciano l’interfase, vengono sostituiti da altri ioni Men+.

Stabilito l’equilibrio il valore della differenza di potenziale si mantiene costante e dipende 1) dalla natura del metallo e 2) dalla concentrazione degli ioni in soluzione.

Non è possibile misurare la differenza di potenziale tra elettrodo e soluzione. Le misure si effettuano quindi fra due elettrodi opportunamente collegati dei quali uno viene preso come riferimento.

Il sistema, costituito da due elettrodi immersi nelle opportune soluzioni separate da un setto poroso, prende il nome di pila elettrica.

Ciascun semielemento o semipila viene spesso indicato come elettrodo.

Zn ha maggior tendenza del Cu amandare in soluzione ioni positivi. Znsarà più ricco di elettroni e quindi più

negativo di Cu.Se il circuito esterno vienechiuso, passano elettroni dall’elettrodo diZn a quello di Cu dove neutralizzano gli

ioni Cu2+ della soluzione. L’elettrodo di Znmanda in soluzione altri ioni Zn2+ per reintegrare gli elettroni perduti.

Un ruolo importante è posseduto dal setto poroso che consente il passaggio degli ioni positivi e negativi da una soluzione all’altra per mantenere inalterata la neutralità elettrica delle soluzioni.

Nella pila gli elettroni circolano: dal polo (-) al polo (+) nel circuito esterno e, formalmente, dal polo (+) al polo (-) nella soluzione.

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Prima della chiusura del circuito sugli elettrodi si avevano gli equilibri:

elettrodo (-) Zn2+ + 2 e- ⇔ Znelettrodo (+) Cu2+ + 2 e- ⇔ Cu

Quando il circuito viene chiuso, gli equilibri vengono turbati:1) gli elettroni vengono sottratti al primo equilibrio che si sposta verso sinistra:

Zn → Zn2+ + 2 e-

2) elettroni giungono all’elettrodo di Cu ed il secondo equilibrio viene spostato adestra:

Cu2+ + 2 e- → Cu

La somma delle due reazioni: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Esprime la reazione redox che avviene durante il funzionamento della pila.

L’energia chimica prodotta dalla reazione (data dal ∆G di reazione) si trasforma in energia elettrica. All’equilibrio:

Zn + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu

È ∆G = 0 e la pila è scarica.

Vediamo il processo dal punto di vista quantitativo:Il lavoro utile che un sistema può compiere è dato dalla diminuzione di G:

- ∆G = Lutile

Quando ∆G = 0 il sistema non può compiere lavoro.

Una forma di lavoro è il lavoro elettrico espresso come prodotto tra una quantità di elettricità per una differenza di potenziale.

In chimica la quantità di elettricità che prende il nome di Faraday (F) è la quantità di elettricità legata ad un equivalente di ioni o di specie ossidante o riducente ed è pari ad una mole di elettroni (96490 Coulomb).

Il lavoro utile se n sono i faraday che passano da un elettrodo ad un altro sotto la differenza di potenziale E risulta:

Lutile = n FE cioè

∆G = - n FE : relazione tra ∆G e L durante lo svolgersi di una reazione redox.

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Abbiamo già visto che la variazione di energia libera legata ad una reazione:

αA + βB ⇔ γC + δDè:

- RT ln K = ∆G°(*)

ed è valida in un qualunque istante t. All’equilibrio il rapporto (*) risulta = K per cui ∆G = 0.

Poiché ∆G = - n FE e introducendo le attività:

equazione di Nernst

Consente di calcolare ad un certo istante ed a una certa T la forza elettromotrice (fem) di una pila nota la K di equilibrio della reazione redox a quella T e le attività dei costituenti in quell’istante.

Se T = cost.

a 25° C:

[ ] [ ][ ] [ ]βα

δγ

BA

DCRTKRTG lnln +−=∆

βα

δγ

BA

DC

aa

aa

nF

RTK

nF

RTE

⋅

⋅−= lnln

δγ

βα

DC

BAo

aa

aa

nF

RTEE

⋅

⋅+= ln

δγ

βα

DC

BAo

aa

aa

nEE

⋅

⋅+= log

0591.0

∆G°

Se l’attività di tutte le specie è unitaria: E = Eo

Eo = forza elettromotrice standard della pila.

La relazione:

è applicabile anche al potenziale di ciascun semielemento della pila preso singolarmente:

α ox + n e- ⇔ β rid

(per convenzione si scrive sempre a sinistra la specie ossidata).

A 25° C :

Se l’elettrodo è costituito da un metallo Me immerso in una soluzione di ioni Men+, arid = 1 per cui:

che consente, da misure di potenziale, di determinare il valore dell’attività e, nota la concentrazione della specie, del relativo coefficiente di attività.

Se aMen+ = 1 allora E = Eo

δγ

βα

DC

BAo

aa

aa

nEE

⋅

⋅+= log

0591.0

β

α

rid

ox

a

a

nEE log

0591.0+°=

++= nMe

o an

EE log0591.0

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Esistono:1) Semielementi nei quali l’elettrodo fa parte dell’equilibrio che genera il

potenziale del semielemento stesso2) Semielementi nei quali l’elettrodo funge da sonda elettrica e assume il

potenziale esistente nella soluzione senza partecipare all’equilibrio che genera il potenziale.

1) Es: Cu immerso in una soluzione di Cu2+ ad attività aCu2+

Cu2+ + 2 e- ⇔ Cu E = Eo +

aCu = 1 e se anche aCu2+ =1 avremo

E = Eo cioè il potenziale standard della coppia Cu2+ /Cu

E’ il potenziale di un elettrodo di Cu immerso in una soluzione contenente ioniCu2+ ad attività unitaria.

2) Elettrodo inerte immerso in una soluzione contente un sistema redox.Es: Platino immerso in una soluzione contenente ioni Fe2+ (es: FeCl2) e ioniFe3+ (es FeCl3)

Cu

Cu

a

alog

2

0591.0 2+

Tra questi esiste l’equilibrio:

Fe3+ + e- ⇔ Fe2+

È ovviamente un equilibrio dinamico.

La superficie del metallo inerte a contatto con ioni Fe2+ e Fe3+ , riceverà elettroni dal Fe2+ (caricandosi negativamente) e cederà elettroni al Fe3+ (caricandosi positivamente).

Il metallo assumerà un potenziale funzione dell’attività delle specie ioniche:

E = Eo + 0.0591 log (aFe3+ / aFe2+ )

Se aFe3+ = aFe2+ = 1 allora E = Eo che è il potenziale standard della coppia Fe3+/Fe2+

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FINE

ELETTRODO A IDROGENO

E’ costituito da un elettrodo di platino platinato attorno al quale gorgoglia idrogeno immerso in una soluzione contenente ioni H3O+:La reazione è:

2 H3O+(aq) + 2 e- ⇔ H2(sol) + 2 H2O

L’elettrodo di platino deve essere platinato.

Infatti nell’equilibrio la costante di velocità K← è molto più piccola della K→ a causa dell’elevato valore dell’energia del legame H – H (436 kJ mol-1) e non si riesce a raggiungere lo stato di equilibrio e quindi la costanza del potenziale.

Nel platino platinato la superficie aumenta enormemente ed aumentano i centri attivi sui quali H2 viene adsorbito e nei quali il legame H – H viene indebolito. In queste condizioni l’equilibrio viene raggiunto in poco tempo.

Il Pt platinato funge quindi da catalizzatore.

Il ∆Go non viene alterato e quindi neanche il potenziale.Il potenziale è:

L’H2 a pressione ambiente ha comportamento quasi ideale. Per cui:

OHH

OH

oaa

aEE

22

2

2

3log2

0591.0

⋅+=

+

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15

OHH

OH

oaP

aEE

2

2/1

2

3log0591.0⋅

+=+

Se PH2 = 1 atm e aH3O+ = 1 poiché anche aH2O = 1 avremo:

E = Eo = 0 per convenzione.

Nell’equilibrio:

MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- ⇔ Mn2+ + 12 H2O

La specie ridotta è Mn2+ e la specie ossidata è MnO4- + 8 H3O+ in quanto solo in

presenza di H3O+ la specie MnO4- si riduce a Mn2+.

il pH può avere in molti casi una notevole influenza sul potenziale del semielemento.

E’ importante in tutti questi semielementi dove compaiono ioni H3O+ o OH- negli equilibri.

+

+− ⋅+=

2

8

34log5

0591.0

Mn

OHMnO

oa

aaEE

PILE CHIMICHE

Sono costituite dall’accoppiamento di due semielementi chimicamente diversi.

Si rappresenta:

elettrodo 1 soluzione 1 soluzione 2 elettrodo 2attività 1 attività 2

setto interfase elettr. – soluz.poroso

Es: Pila costituita da semielemento standard di idrogeno e semielemento costituito da filo di Ag immerso in soluzione acquosa di attività a± = 0.02 M di AgNO3 .

Pt(H2 ) H3O+ Ag+ AgP = 1 atm a±(H3O+ )= 1M a±(Ag+) = 0.02M

La fem di una pila costituita dai semielementi A e B:OxA + n e ⇔ ridA

OxB + n e ⇔ ridB

EA = EoA + (0.0591/n) log (aoxA/aridA)EB = EoB + (0.0591/n) log (aoxB/aridB)

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Se l’elettrodo del semielemento A è positivo cioè se EA > EB la fem:

E = EA – EB = EoA – EoB +

Consideriamo la pila:

Pt (H2 ) H3O+ Cu2+ CuPH2 = 1 atm a = 1M aCu2+ = 1M

Potenziale misurato : 0.337 V

)()(

)()(log

0591.0

BoxArid

BridAox

aa

aa

n

E(2H3O+ /H2) = Eo(2H3O+ /H2 ) + 0.0591/2 log

E(Cu2+ /Cu) = Eo (Cu2+ /Cu) + 0.0591/2 log aCu2+

Il Cu è il polo positivo per cui il potenziale della pila è:

E = Eo(Cu2+ /Cu) – Eo(2H3O+ /H2 ) +

I semielementi sono ambedue allo stato standard cioè:

Eo(2H3O+ /H2 ) = 0 e tutte le attività sono unitarie, per cui:

E = Eo(Cu2+ /Cu)

Il potenziale della pila vale E = 0.337 V e questo valore rappresenta il potenziale standard del semielemento Cu2+/ Cu.

2

2

3

H

OH

a

a +

2

3

22log

2

0591.0

+

+

OH

HCu

a

aa

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La pila:Pt(H2 ) H3O+ Zn2+ Zn

PH2 = 1 atm a±(H3O+ ) = 1M a±(Zn2+ ) = 1M

Ha una fem pari a 0.763 V

E = 0.763 = 0 – Eo(Zn2+/Zn) = - Eo(Zn2+/Zn)

Per cui il potenziale standard del semielemento Zn2+ /Zn vale – 0.763 V.

La pila ottenuta accoppiando fra loro gli elettrodi standard di Cu e Zn può essere schematizzata:

Cu Cu2+ Zn2+ Zna±(Cu2+ ) = 1M a±(Zn2+ ) = 1M

ha una fem pari a 1.100 V.

E = Eo(Cu2+/Cu) – Eo(Zn2+ /Zn) = 0.337 – (-0.763) = 1.100 V

Pila Daniell

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SERIE DEI POTENZIALI REDOX STANDARD

I valori dei potenziali standard di numerosi sistemi redox sono tabulati.

Il potere ossidante di un sistema redox è misurato dal valore del suo Eo.

Maggiore è il valore del suo potenziale tanto più facilmente acquista elettroni.

Nella scala dei potenziali, i primi sistemi redox (che hanno il potenziale più negativo) sono i più forti riducenti.

I sistemi che occupano una posizione intermedia ossidano i sistemi che lo precedono e vengono ossidati da quelli che lo seguono.

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FINE

SEMIELEMENTI DI RIFERIMENTO

Elettrodo di idrogeno: semielemento di riferimento nelle misure di potenziale.Si preferisce però usare l’elettrodo a Calomelano:

Per ottenere i potenziali degli altri semielementi rispetto al calomelano, noti i potenziali rispetto all’elettrodo di idrogeno, si deve sottrarre 0.242 al valore dato (SHE).Es: elettrodo Cu 0.337 SHE 0.337 – 0.242 = 0.095 V

elettrodo Zn -0.763 SHE -0.763 – 0.242 = -1.005 V

SCE : = rispetto al calomelano saturo

Il potenziale standard, quando aCl- = 1, vale Eo = 0.2680 V (SHE) per comodità si preferisce utilizzare un elettrodo a Calomelano con una soluzione satura di KCl (E = 0.242 (rispetto all’elettrodo di idrogeno)).

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USI DEL DATO DI POTENZIALE

1) Es: determinazione del prodotto di solubilità

Es: AgCl

Si misura a temperatura costante e all’equilibrio il potenziale del semielemento costituito da una soluzione satura di AgCl in presenza di corpo di fondo nella quale è immerso un elettrodo di Ag. Dal valore di potenziale, mediante l’equazione di Nernst, si ottiene aAg+ che può essere considerato = [Ag+]

Poiché [Ag+] = [Cl-] si ottiene KS = [Ag+][Cl-] = [Ag+]2

2) Altro caso: misura dei coefficienti di attività.

Determinata l’attività, col metodo del punto 1), e nota la concentrazione della soluzione, si può determinare il coefficiente di attività.

3) determinazione delle funzioni termodinamiche degli ioni

∆G°f ∆H°f S° degli ioni.

Occorre disporre le pile, che per brevità ammettiamo standard:

Es: per lo ione Zn2+(aq) :

Zn Zn2+(aq) H3O+ Pt(H2 ) +

a± = 1 a± = 1 p(H2 ) = 1 atm

Eo = 0.763 V l’equilibrio è :

Zn(s) + 2 H+(aq) ⇔ Zn2+

(aq) + H2(g)

∆G° = - n FEo = - 2 ⋅ 96490 ⋅ 0.763 = - 147.24 kJ

poiché

∆G°f Zn = ∆G°f H2 = ∆G°f H+ = 0

è ∆G°f Zn2+ = - 147.24 kJ

Calcolo di ∆H°f Zn2+

∆G°f Zn2+ = ∆H°f Zn2+ - T∆S°

-

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Si devono effettuare misure di potenziale a diverse temperature e servirsi della relazione:

∆S° = - n F (∆Eo/∆T) J⋅K-1⋅mol-1

↓in Volt

nel nostro caso fra 20° C e 30° C il valore ∆Eo/∆T vale 0.091 mV⋅K-1

∆S° = -2 ⋅ 96490 ⋅ 0.091 ⋅ 10-3 = -17.56 J⋅K-3⋅mol-1

per esprimerlo in Volt

∆G° = ∆H° - T∆S° : per kJ

-147.24 = ∆H°f Zn2+ + 298⋅17.56⋅10-3 ∆H°f Zn2+ = -152.48 kJ⋅mol-1

Determinazione di S°Zn2+ (aq)

∆S° = (S°Zn2+(aq) + S°H2(g)) – (S°Zn(s) + 2 S°H+(aq)) dalle tabelle

-17.56 = (S°Zn2+(aq) + 130.58) – (41.63 + 0) S°Zn2+ = -106.51 J⋅K-1⋅mol-1

PREVISIONE DELLO SVOLGIMENTO DI UNA REAZIONE REDOX

Il fatto che il potenziale standard di un sistema B sia minore di quello di un sistema A non consente però di poter affermare : A ossida B.

Ciò è vero solo nel caso in cui le attività delle specie chimiche che costituiscono l’equilibrio sono tutte unitarie.

Negli altri casi si deve calcolare il potenziale con l’equazione di Nernst.

Per prevedere se la reazione:

ox1 + rid2 → rid1 + ox2

ha luogo, si devono calcolare:

E(ox1 /rid1 ) = Eo(ox1 /rid1 ) + (0.059/n) log (aox1 /arid1 )

E(ox2 /rid2 ) = Eo(ox2 /rid2 ) + (0.059/n) log (aox2 /arid2 )

E poi confrontare fra loro questi valori e non Eo(ox1 /rid1 ) e Eo(ox2 /rid2 ).

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Es: soluzioni ad attività unitaria:

Si può ossidare un sale di Fe (II) a Fe (III) mediante un sale di Sn (IV)?

Eo Sn4+ /Sn2+ = 0.15 V Eo Fe3+ /Fe2+ = 0.77 V

Poiché Eo Fe3+/Fe2+ > Eo Sn4+ /Sn2+ un sale di Sn (IV) non può ossidare un sale di Fe2+ a Fe3+.

Avviene però la reazione opposta cioè:

2 Fe3+ + Sn2+ ⇔ 2 Fe2+ + Sn4+

Calcoliamo ora la K dell’equilibrio:Costruiamo la pila :

Soluzioni ad attività unitaria:

fem = EFe3+ /Fe2+ – ESn4+ /Sn2+ = 0.771 – 0.151 = 0.620 V

Semielemento + = 2 Fe3+ + 2 e- → 2 Fe2+

Semielemento - = Sn2+ → Sn4+ + 2 e-

Col procedere delle reazioni, il potenziale del semielemento Fe3+/Fe2+ diminuisce.

EFe3+ /Fe2+ = Eo + 0.059/2 log (a2Fe3+ /a2

Fe2+ )0.771

questo rapporto diminuisce

Mentre aumenta il potenziale del semielemento Sn4+/Sn2+

ESn4+ /Sn2+ = Eo + 0.059/2 log (aSn4+ /aSn2+ )0.151

questo rapporto aumenta

Dopo un certo tempo i potenziali si uguagliano ed il valore di fem sarà = 0 a ciò corrisponde un ∆G = 0 cioè la reazione è all’equilibrio.

All’equilibrio:

( )C25aKlog02.21

aa

aalog

0591.0

151.0771.02

a

alog

2

0591.0151.0

a

alog

2

0591.0771.0

2

FeSn

2

FeSn

Sn

Sn

2

Fe

2

Fe

32

24

2

4

2

3

°===−

+=+

++

++

+

+

+

+

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( )0591.0

log)()( ridooxo EEn

K−

=in generale

Eo(ox) = sistema ossidante Eo(rid) = sistema riducente

PILE DI CONCENTRAZIONE

Oltre che dal ∆G di reazione, si può ottenere energia elettrica anche dal ∆G di mescolamento.

Tale trasformazione è possibile in opportuni sistemi chiamati: pile di concentrazione.

Pile di concentrazione costituite da elettroni identici immersi in soluzioni di una stessa specie chimica ad attività diversa:

Es: Cu Cu2+ Cu2+ Cua± = a1 a± = a2

E1 = Eo + (0.0591/2) log a1 E2 = Eo + (0.0591/2) log a2

Se a1 > a2 fem = E1 – E2

E = E1 – E2 = (0.059/2) log (a1/a2)

Il polo positivo è quello in cui il Cu è immerso nella soluzione più concentrata.Polo + = Cu2+ + 2 e- → CuPolo - = Cu → Cu2+ + 2 e-

Per cui a1 e a2 tendono a uguagliarsi e il log (a1/a2) tende a zero.

Quando a1 = a2 ; E = 0 è la pila è scarica.

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FINE

DETERMINAZIONE POTENZIOMETRICA DEL pH

Si basa sulla misura del potenziale del semielemento costituito da un elettrodo di idrogeno immerso nella soluzione a pH incognito.

In pratica si misura la fem di una pila costituita da questo semielemento accoppiato con un elettrodo di riferimento, che può essere di idrogeno o a es. a calomelano.

Nel caso di un elettrodo di idrogeno si ha una pila di concentrazione.

1° elettrodo (rif) = a’H3O+ = 1 pH2 = 1 atm

2° elettrodo = aH3O+ = ? pH2 = 1 atm

Se aH3O+ < a’H3O+ cioè aH3O+ < 1 (caso più frequente)

E = 0.0591 log (a’H3O+ /aH3O+ ) = 0.0591 log (1/aH3O+ )

Poiché pH = - log aH3O+ = log (1/aH3O+ )

pH = E/0.0591

E è il valore di fem misurato, e pH è riferito alla soluzione in cui aH3O+ è incognita.

Se aH3O+ > 1 allora E = 0.0591 log (aH3O+ /1) da cui pH = 0591.0

E−

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In quest’ultimo caso il pH risulta negativo.

2) Caso in cui il nostro elettrodo di idrogeno è accoppiato per esempio con un calomelano saturo. (E = 0.242 V (SHE)).

Supponiamo aH3O+ < 1 La fem risulta aumentata di 0.242 V per cui

E – 0.242 = 0.0591 pH

Per un generico elettrodo di riferimento

E – Erif = 0.0591 pH da cui pH =

ELETTRODO DI VETRO

Sfrutta la proprietà di certi vetri di scambiare ioni Na+ con ioni H+ presenti nella soluzione con cui sono a contatto.

La misura del pH si effettua con la pila:

Elettrodo di rif. soluzione soluzione elettrodo di rif.

Es. Ag/AgCl aH3O+ aCl- aH3O+ Es. Ag/AgClo calomelano costanti incognita o calomelano

(tampone) membrana di vetro

0591.0

rifEE −

PILA LECLANCHE’

E’ una pila a secco, dove l’elettrolita viene gelificato o assorbito su materiale inerte. La fem = 1.55 V. ottone

zinco (polo -)C (MnO2) NH4Cl Zn soluzione gelificata di NH4Cl

membrana porosasoluzione gelificante e MnO2

2 MnO2 + 2 e- + 2 H2O → 2 MnOOH + 2 OH-

Zn → Zn2+ + 2 e- grafite (polo +)

elettrodo di riferimento pH = (E/0.059) + costante

Opportune calibrazioni consentono di annullare il valore della costante.

Le misure sono rapide e sensibili (± 0.001 unità pH).

Misura di f.e.m.

calomelano

Soluzione di cui si vuole determinare il pH

Soluzione tampone ed aH3O+ costante

+-

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Un aumento dell’attività degli ioni OH- causa la diminuzione del potenziale del polo +.

Tuttavia essi vengono neutralizzati dagli ioni H3O+ provenienti dall’idrolisi dell’NH4Cl:

NH4+ + H2O → NH3 + H3O+

L’NH3 che si forma dall’idrolisi reagisce con gli ioni Zn2+ formando

Zn(NH3)2Cl2 poco solubile

Grande diffusione hanno avuto le pile Laclanché ad elettrolita alcalino

(MnO2 KOH Zn) KOH = 30 ÷ 40 %

Le cui reazioni sono:

(+) 2 MnO2 + 2 e- + H2O → Mn2O3 + 2OH-

(-) Zn + 2 OH- → ZnO + H2O + 2 e-

2 MnO2 + Zn → ZnO + Mn2O3

La fem delle due pile è la stessa (stessi processi elettrodici, ma nella alcalina vi è una minore resistenza elettrica data dall’elevata concentrazione degli OH-).

ELETTROLISI

Insieme di fenomeni che avvengono in soluzione elettrolitica o in elettrolita fuso al passaggio di corrente continua. Si realizza la trasformazione di energia elettrica in energia chimica.

Es: due elettrodi di grafite immersi in HCl (aHCl = 1)

O = oscilloscopioA = alimentatoreB = interruttore

Se riportiamo in grafico i contro V applicato:

I conduttori di prima specie seguono la legge di Ohm; quelli di seconda specie no: si deve superare per questi ultimi un certo valore della differenza di potenziale perché inizi un passaggio di corrente. Vediamo da cosa prende origine questa soglia di potenziale.

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I processi che avvengono al catodo e all’anodo sono:

Catodo (-) 2 H3O+ + 2 e- → 2 H2O + H2↑Anodo (+) 2 Cl- → 2 e- + Cl2↑

Per valori di V > 1.36 V, l’intensità raggiunge quasi istantaneamente (con la chiusura di B) un valore i, che poi si mantiene costante nel tempo.

Cosa succede per V < 1.36 V?

1) Tratto ascendente dell’oscillogramma:

Nell’istante in cui si chiude il circuito e si impone tra gli elettrodi una certa d.d.p. passa corrente (imax) e si ha elettrolisi:H3O+ e Cl- si scaricano formando H2 e Cl2.

2) Tratto discendente:

Le molecole di H2 e Cl2 restano adsorbite sugli elettrodi. Il catodo assume la natura di elettrodo di H2 e l’anodo quella di elettrodo di Cl2. Si genera così una pila la cui fem (che è in opposizione alla d.d.p. imposta dall’esterno) si oppone al passaggio di corrente. Per questo prende il nome di forza controelettromotrice: fcem. Man mano che H3O+ e Cl- si scaricano aumentano le attività di H2 e Cl2 sugli elettrodi, aumenta la fcem e quindi diminuisce i.

3) Tratto costante:

Quando la fcem = d.d.p. imposta, cessa il passaggio di corrente e i si mantiene costante e vicino a zero.

All’aumentare della d.d.p. imposta e fino a V < 1.36, l’andamento è lo stesso, ma aumentano progressivamente le attività di H2 e Cl2 e quindi la fcem.

Ad un certo valore di d.d.p. le attività di H2 e Cl2 diventano unitarie (P = 1 atm) e restano costanti (uguali alla P atmosferica) anche per ulteriori aumenti di d.d.p. Si forma una pila standard (PH2 = PCl2 = 1atm ; aHCl = 1) la cui fem vale:

Eo = Eo(Cl2/ 2Cl- ) – Eo(H3O+ /H2 ) = 1.36 – 0 = 1.36 V

Operando a pressione atmosferica questo valore rappresenta il valore massimo della fcem che la nostra cella può generare, e quindi il valore minimo di d.d.p. da imporre per avere elettrolisi.

Il fenomeno descritto prende il nome di polarizzazione chimica degli elettrodi.

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SOVRATENSIONE

Perché avvenga l’elettrolisi occorre quindi applicare una d.d.p. > Et (potenziale termodinamico di elettrolisi), occorre cioè sovratensione che indichiamo come sovratensione intrinseca.

Altri fattori che concorrono ad un aumento di sovratensione sono per esempio dovuti all’adsorbimento sugli elettrodi di sostanze che causano un aumento dell’energia necessaria per il passaggio degli elettroni attraverso l’interfase elettrodo/soluzione. Per mantenere costante i si deve aumentare la d.d.p.

Altro aumento della fcem è dovuto alla sovratensione di concentrazione, che dipende dall’abbassamento della concentrazione delle specie coinvolte nel processo di elettrolisi in prossimità degli elettrodi: dipende da T, dalla viscosità della soluzione, dalla concentrazione delle specie, ecc.

Tutte queste sovratensioni vengono conglobate in un’unica sovratensione di elettrolisi η

η = Er – Et

Er = d.d.p. reale di elettrolisiEt = d.d.p. termodinamica

Vi è infine un aumento di d.d.p. dovuta a caduta ohmica nella cella (e= ir) r = resistenza ; i = intensità di corrente di elettrolisi.

Per cui

Er = Et + η + ir

I fenomeni di sovratensione sono di natura cinetica e si cerca di minimizzarli:

1) utilizzando catalizzatori2) agitando la soluzione3) avvicinando gli elettrodi

Ogni riduzione di Er porta ad un risparmio energetico.

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LEGGI DI FARADAY

Mettono in relazione la quantità di elettricità che attraversa una cella elettrolitica con la quantità di specie chimiche che si formano per reazioni elettrolitiche.

1) Le quantità di specie chimiche formate (o consumate) agli elettrodi durante l’elettrolisi sono proporzionali alla quantità di elettricità che ha attraversato la cella.

2) Le quantità delle specie formate (o consumate) per il passaggio di una stessa quantità di elettricità attraverso una qualunque soluzione elettrolitica, sono proporzionali ai pesi equivalenti delle specie interessate nell’elettrolisi.

a) es. Ag+ + e- → Ag

cioè se a elettroni liberano g grammi di una specie, n⋅a elettroni ne liberano n⋅g grammi.

b) Se la quantità di corrente di 1 faraday (96490 Coulombs cioè una mole di elettroni) attraversa più celle contenenti elettroliti diversi, essa provoca in ogni cella l’ossidazione (all’anodo) e la riduzione (al catodo) di 1 equivalente di sostanza.

Le due leggi si possono riassumere:

Al passaggio di 1F in una soluzione elettrolitica corrisponde la formazione di 1 equivalente di specie chimica che viene elettrolizzata.

IMPORTANTE:

E’ importante notare che nel caso di una elettrolisi di una soluzione contenente più specie redox, solo alcune prendono parte attiva all’elettrolisi.

Poiché il catodo (-) funge da riducente e l’anodo (+) da ossidante, al catodo si riduce prima la specie più ossidante presente in soluzione e all’anodo si ossida per prima quella più riducente.

Fenomeni di sovratensione possono invertire l’ordine di ossidazione e di riduzione agli elettrodi stabilito in base ai potenziali redox.

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ELETTROLISI DI SALI FUSI

Es: preparazione industriale del Magnesio

Si parte da MgCl2 fuso a circa 700° C

In quanto in soluzione acquosa:

Mg2+/Mg Eo = - 2.38 V

2 H3O+/H2 Eo = 0.00 V

e al catodo si svolgerebbe H2.

Catodo (in ferro) Mg2+ + 2 e- → MgAnodo (grafite) 2 Cl- → Cl2 + 2 e-

T.F. del Mg = 648° C per cui è un liquido. Galleggia sul fuso.

Il potenziale di decomposizione a questa temperatura vale ~ 2.5 V. tale valore non è calcolabile in base ai valori di Eo tabulati che sono validi solo per soluzioni acquose.

FINE

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ELETTROLISI DELL’ACQUA

H2O → ½ O2↑ + H2↑

Pt (platinato) Grafite(-) (+)H2 O2

elettrodo di idrogeno elettrodo di ossigeno

a pressione atmosferica pO2 = pH2 = 1 atm

Per cui la fem della pila ≡ con il potenziale termodinamico di elettrolisi dell’H2O.

A 25° C EO2/4OH- = 0.401 – 0.059 log aOH-E2H3O+/H2 = 0.059 log aH3O+

fem = EO2/4OH- – E2H3O+ /H2 = 0.401 – 0.059 log aOH- ⋅aH3O+

Kw = 10-14

fem = 1.23 V

Se la differenza di potenziale è > 1.23 V si ha sempre sviluppo di H2 e O2 in soluzione acquosa?

L’elettrolisi si opera a circa 1.7 V con elettrodi di Pt (acidi, basi, o Sali).

Sovratensioni di H2 e O2 su molti materiali rendono possibile ottenere prodotti diversi da H2 e O2 anche con potenziali maggiori (vedi più avanti).

a) Elettrolisi di H2O in soluzioni fortemente acide:

Es: da H2SO4 con aH3O+ = 1 (aOH- = 10-14)

Catodo (riduzione H3O+) 4 H3O+ + 4 e- → 2 H2 ↑ + 4 H2O Anodo (ossidazione H2O) 6 H2O → O2 ↑ + 4 H3O+ + 4 e-

2 H2O → 2 H2↑ + O2↑

b) Elettrolisi H2O in soluzioni fortemente alcaline:

Es: KOH aOH- = 1 (aH3O+ = 10-14)

Catodo (riduzione H2O) 4 H2O + 4 e- → 2 H2↑ + 4 OH-

Anodo (ossidazione OH-) 4 OH- → O2 ↑ + 2 H2O + 4 e-

2 H2O → 2 H2↑ + O2↑

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c) Elettrolisi di H2O in soluzioni neutre:

Es: K2SO4 che non idrolizza aH3O+ = aOH- = 10-7 M molto piccola

Catodo (riduzione H2O) 4 H2O + 4 e- → 2 H2↑ + 4 OH-

Anodo (ossidazione H2O) 6 H2O → O2↑ + 4 H3O+ + 4 e-

2 H2O → 2 H2↑ + O2↑

K2SO4 serve per aumentare la conducibilità.

per ottenere H2 e O2 usando elettrodi di Pt in soluzione acquosa di H2SO4 o di KOH o K2SO4 si usa un potenziale di circa 1.7 V.

Agli elettrodi si scaricano H3O+ ; OH- e H2O

OTTENIMENTO DI METALLI DA SOLUZIONI ACQUOSE PER ELETTROLISI

Esempio: ottenimento di Zn da soluzione acquosa di ZnSO4

Eo Zn2+ /Zn = - 0.763 V Eo 2H3O+ /H2 = 0.00 V

Per cui al catodo dovrebbe svilupparsi solo H2.

Ma la sovratensione di H2 sullo Zn a d.d.c. ~ 1 A/cm2 vale ~ 1.2 V. il potenziale di riduzione dell’H2O diventa più negativo di quello dello Zn.

Catodo Zn2+ + 2 e- → Zn

Anodo 3 H2O → 2 H3O+ + ½ O2 + 2 e-

All’anodo si ossida H2O (Eo = 1.23 V) e non SO42- in quanto l’ossidazione di SO4

2- a S2O8

2- vale Eo = 2.01 V.

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RAFFINAZIONE ELETTROLITICA DI METALLI

Es: Cu metallurgico ha una purezza 98.5 – 99.5% ma occorre al 99.98%

Si opera a ~ 50 mA/cm2 in una cella il cui elettrolita è costituito da una soluzione di CuSO4. L’anodo è costituito dal Cu da purificare ed il catodo da una sottile lamina di Cu purissimo.

Anodo Cu → Cu++ + 2 e-

Catodo Cu++ + 2 e- → Cu

Eo Cu2+ /Cu = 0.34 V

Impurezze:

1) più nobili del Cu (Ag, Au, ecc.)

2) meno nobili del Cu (es. Ni)

1) hanno i potenziali più positivi del Cu per cui non si ossidano e cadono sul fondo (fanghi)

2) passano in soluzione, ma non si scaricano al catodo perché meno ossidanti del Cu.

ACCUMULATORE AL PIOMBO

- Accumulatore acido -

L’elettrodo negativo è costituito da polvere di Pb compressa entro maglie di una griglia Pb – Sb

L’elettrodo positivo è costituito da polvere di PbO2 compressa entro una griglia uguale.

Gli elettrodi sono immersi in una soluzione al 30 – 35% di H2SO4. Data l’elevata concentrazione dell’H2SO4, esso è praticamente dissociato quasi esclusivamente in H3O+ e HSO4

-.

Le reazioni di scarica sono:

Polo (+) PbO2 + 3 H3O+ + HSO4- + 2 e- → PbSO4 + 5 H2O

Polo (-) Pb + HSO4- + H2O → PbSO4 + H3O+ + 2 e-

PbO2 + Pb + 2 H2SO4 ⇔ 2 PbSO4 + 2 H2O

La reazione di carica è l’inversa.

La fem di un elemento al piombo vale 2.2 V che scende a 2 V durante il funzionamento. In commercio si trovano accumulatori con 3, 6 o 12 elementi collegati in serie con differenze di potenziale pari a 6, 12 o 24 V.

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durante la scarica non si deve scendere sotto 1.8 V.durante la carica non si deve superare il valore di 2.2 V.

CORROSIONE

Insieme ai fenomeni chimici che causano l’alterazione dei metalli degradandone le proprietà fisiche e chimiche.

Alla base vi è un processo di ossidazione del metallo che si corrode.

I principali responsabili della corrosione naturale sono l’O2 e il vapore d’H2O atmosferici.

l’O2 per agire ha bisogno della presenza di H2O

la corrosione implica fenomeni di ossidoriduzione per cui alcuni metalli si corrodono meno facilmente di altri, cioè hanno un potenziale redox maggiore. Considerazioni termodinamiche.

Tuttavia alcuni metalli (es. Cr Eo Cr3+/Cr = -0.74 V; Ti Eo Ti4+/Ti = - 0.89 V) si corrodono meno di altri (es. Fe Eo Fe2+/Fe = - 0.41 V) che hanno potenziale maggiore.

Passivazione.

CORROSIONE GALVANICA

Es: Fe con purezza di Cu

Eo Fe2+ /Fe = - 0.41 V

Eo Cu2+ /Cu = 0.337 V

Eo O2 /4OH- = 0.401 V

O2 è + ossidante del Fe2+ per cui O2 si riduce secondo la 1):

1) O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

il metallo meno nobile passa in soluzione.

Gli OH- prodotti dalla 1) reagiscono col Fe2+ per formare l’Fe(OH)2 poco solubile.

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CORROSIONE PER AERAZIONE DIFFERENZIALE

Dovuta al fatto che nell’acqua che ricopre il metallo possano formarsi zone con differente concentrazione di O2.

O2 + 2 H2O + 4 e- ⇔ 4 OH-

Per la quale abbiamo:

E = Eo + (0.0591/4) log (pO2 /a4OH- )

cioè a parità di aOH- il potere ossidante di O2 (cioè il valore di E) aumenta all’aumentare dell’attività di O2.

- Goccia di H2O con concentrazioni di O2 diverse: pila a concentrazione. La zona + è quella con concentrazione di O2

maggiore.

PROTEZIONE CONTRO LA CORROSIONE

Ricoperture metalliche

Ramatura, Nichelatura, Cromatura ecc. cioè con metalli più nobili o che si passivano.

Ricoperture non metalliche

Con vernici, smalti, materie plastiche.

Trattamenti superficiali

Con particolari soluzioni (es. fosforiche) che portano alla formazione di strati protettivi.

Uso di inibitori

Sostanze organiche o inorganiche che, adsorbite sul metallo, aumentano la sovratensione di O2 o H2 oppure formano con i prodotti della corrosione composti insolubili che aderiscono alla superficie metallica.

Protezione galvanica

Usata per grandi strutture, interrate o immerse in acqua marina, in ferro