Cem

ento

Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 942 ENERO-FEBRERO 201110 ISSN: 0008-8919. PP.: xx-xx

Los cementos belticos de sulfoaluminato (BSA) son materiales considerados ecolgi-cos ya que pueden reducir las emisiones de CO2 a la atmsfera hasta en un 35% com-parado con el proceso de produccin de un cemento portland ordinario. En este trabajo se presenta el proceso de clinkerizacin optimizado para obtener dos familias de ma-teriales: clnkeres ricos en aluminio con C2S (50-60%), C4A3 (20-30%), CA (10%) y C12A7 (10%) y clnkeres ricos en hierro con C2S (50%), C4A3 (30%) y C4AF (20%), composiciones nominales. La clinkerizacin se realiz a 1350 C y 1300 C durante 15 minutos para las familias ricas en aluminio e hierro, respectivamente. Por otro lado, tambin se ha es-tudiado el proceso complejo de hidratacin de los cementos BSA, preparados mez-clando los clnkeres con yeso. Se presenta una metodologa que permite establecer la evolucin del ensamblaje de fases con el tiempo durante la hidratacin del ce-mento, incluyendo las fases amorfas y el agua libre de las pastas. Para desarrollar esta metodologa se considera, por un lado, los datos de difraccin de polvo de rayos-X de laboratorio y sincrotrn y por otro, las reacciones qumicas que tienen lugar durante el proceso de hidratacin. Tambin se han analizado la reactividad de algunas fases. Por ltimo, se presentan los estudios calorimtricos de algunas familias y su discusin.

1. Introduccin

El clima de la Tierra ha cambiado durante el ltimo siglo y existen pruebas nuevas y ms slidas de que la mayor parte del calentamiento es atribuible a las actividades humanas. ste y otros datos han sido publicados en el cuarto informe de evaluacin (noviembre, 2007) del Panel Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Clim-tico (IPCC), en el que participaron varios centenares de cientfi cos procedentes de numerosos pases. Desde pocas preindustriales la concentracin en la atmsfera de los gases de efecto invernadero antropognicos debido a la quema de combustibles fsiles (petrleo, gas, carbn, etc.) se ha visto incrementada de manera notable. Los gases de efecto invernadero principales son: CO2, CH4 y N2O. La concentracin del CO2 ha aumentado desde 280 ppm (nivel preindustrial) a 375 ppm (nivel en 2003) a una velocidad muy elevada desde 1950, siendo ste el ms abundante de los tres gases en la atmsfera.

Las proyecciones de cambio climtico a lo largo del siglo XXI, indican que la ve-locidad y la escala del calentamiento po-dran alcanzar con rapidez unas propor-ciones catastrfi cas. En los ltimos aos se ha confi rmado que el calentamiento global es una realidad y que sus efectos sern cada vez ms manifi estos. Por lo tanto, no hay duda que reducir las emi-siones de los gases de efecto invernade-ro, en general, y de CO2, en particular, es una tarea que la humanidad debe abor-dar a lo largo de este siglo (1).

En el mundo industrializado, el cemento portland ordinario (CPO) y, su derivado, el hormign, son los materiales artifi cia-les ms usados en la mayor parte de las estructuras civiles y de edifi cacin, su-perando ampliamente al acero, tanto en peso como en volumen. Sin embargo, a pesar de su efi cacia en su uso industrial, la produccin de cemento consume gran-des cantidades de recursos energticos y medioambientales. Para la produccin de 1 t de clnker de cemento se requie-ren 1,6 t de materias primas y 0,15 t de combustible, considerado como carbn de alta calidad (2). Por lo tanto, por cada tonelada de CPO producido se emiten a la atmsfera 0,54 t de CO2 proveniente slo de la descarbonatacin de la caliza en los hornos de clinkerizacin. Por otro lado, hay que tener en cuenta el consu-mo energtico adicional que suponen la oxidacin del combustible en el hor-no, en el que se liberan 0,35 t de CO2 y los procesos de molienda, para los que se requiere una media de 110 kWh de electricidad, lo que supone 0,09 t de CO2 indirectas. Si se hace un cmputo global, la produccin de una tonelada de ce-mento Portland libera aproximadamente 0,97 t de CO2, lo que supone el 6% de las emisiones antropognicas de este gas de efecto invernadero (3 y 4) (ver Figura 1). A partir de ahora se usar la nomenclatura del cemento: C=CaO, S=SiO2, A=Al2O3, F=Fe2O3, =SO3 y H=H2O.

Los principales componentes de los clnkeres CPO son: alita, Ca3SiO5 ~65%; belita, Ca2SiO4 ~15%; ferrita, Ca4Al2Fe2O10 ~10%; aluminato, Ca3Al2O6 ~10% (por-centajes en peso) y constituyentes mi-noritarios. La formacin del componente principal, alita, requiere temperaturas de al menos 1450 C en el horno de clinke-

ngeles G. De la Torre, M. Carmen Martn-Sedeo, Laura Len-Reina,Antonio J. M. Cuberos, Gema lvarez-Pinazo, Miguel A.G. Aranda.

Departamento de Qumica Inorgnica. Universidad de Mlaga.

Luis M. Ordnez. Unidad Tcnica de Investigacin de Materiales, Aidico.

Milen Gateshki. PANalytica.

Hidratacin de cementos de sulfoaluminato de calcio.

Cemento

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rizacin. Por otra parte, los cementos belticos (ricos en belita, ~60%) se han propuesto como materiales ms ecolgicos (5) ya que pueden reducir hasta en un ~7% las emisiones de CO2 de-bido a la menor demanda de caliza. Adems, la temperatura de clinkerizacin en el horno se puede reducir hasta unos 100 C, lo que supondra una disminucin de ~2% en la emisiones de CO2 debido al menor consumo de combustible. Sin embargo, la cintica de hidratacin de la belita es lenta, por lo que estos cementos desarrollan bajas resistencias a edades tempranas (en comparacin con los CPO). La reactividad de estos materiales se puede aumentar de dos formas complementarias: I) con la estabilizacin de los polimorfos de alta temperatura (formas ) de la belita (fases ms reactivas) (6, 7 y 8) y II) con la produccin de cementos belticos de sulfoaluminato de calcio (BSA) (9, 10, 11 y 12).

Las fases principales de los clnkeres BSA son belita y sulfoa-luminato de calcio (o sal de Klein: Ca4Al6O12SO4). Esta ltima fase reacciona rpidamente con agua para dar etringita, AFt o Ca6Al2(SO4)3(OH)1226H2O, lo que mejora las resistencias iniciales. Los cementos BSA basados en sal de Klein, belita y ferrita ya se desarrollaron en China en los aos setenta (13). Recientemente, los cementos BSA activados han sido patentado por Lafarge (14) con un ~30% de sal de Klein y las formas de la belita, estabili-zadas por la adiccin de brax.

Los cementos BSA se pueden clasifi car como materiales ricos en belita, ya que contienen ms del 50% en peso de C2S mientras que los CPO son cementos alticos o ricos en C3S con ms de un 60% de esta fase (15). Esto signifi ca que para la produccin de los cementos BSA se utiliza una menor cantidad del calcita, por un lado debido a que la belita demanda menos calcio, y por otro lado porque parte del carbonato clcico es reemplazado por sulfato de calcio para obtener la sal de Klein, C4A3 . Adems, como ya se ha indicado, la formacin de C3S tiene lugar a tem-

peraturas prximas a los 1.450 C, mientras que las fases C2S y C4A3 aparecen aproximadamente a los 1.250 C. Por lo tanto, la produccin de cementos BSA puede ser considerada como un proceso medioambientalmente favorable pudindose con-seguir reducciones en las emisiones de CO2 de hasta un 35% (ver Figura 1 para comparar las emisiones de CO2 asociadas a los procesos de produccin de un cemento CPO y otro BSA). A esta esperanzadora reduccin de las emisiones de CO2, no slo contribuyen la menor demanda de caliza en los materiales de partida y el uso de una temperatura ms baja de operacin en el horno (~1.250 C), sino tambin la facilidad de molienda de los clnkeres BSA debido a su alta porosidad (en comparacin con los CPO), lo que se traduce en un menor consumo de electrici-dad en el proceso de la molienda (16, 17).

Las propiedades ms destacables de los cementos BSA son las siguientes: I) desarrollo muy rpido de resistencias mecnicas (incluso a bajas temperaturas), II) buena resistencia a las heladas durante la hidratacin y en condiciones de operacin; III) buena resistencia a la degradacin en general, y durabilidad frente a aguas agresivas, en particular.

El ensamblaje de fases ms comn de un clnker BSA es C2S, C4A3 y C4AF (10, 14, 16, 18, 19). Estos clnkeres BSA ricos en hie-rro se producen a una temperatura ~1.250 C y sus cementos se caracterizan principalmente por su rpido endurecimiento, excelente durabilidad, sus propiedades autonivelantes y estabi-lidad en posibles variaciones de volumen, dependiendo de la cantidad de yeso aadida (20). Alternativamente, para aumentar las resistencias mecnicas a edades tempranas, la fase C4AF pue-de ser sustituida por fases ricas en aluminio, como C12A7, aunque la temperatura de operacin del horno se vera incrementada unos 100 C, la durabilidad con respecto al ataque de los sulfa-tos sera algo menor (21, 22), y el precio fi nal sera mayor debi-do a la escasez/precio de bauxitas que se deben utilizar como fuente de aluminio.

La composicin mineralgica de los cementos BSA ricos en aluminio cae dentro del tetraedro de compatibilidad en estado slido C2S, C4A3 , C12A7 y CA. Los aluminatos son los principales responsables de la resistencia a edades tempranas mientras que la fase C2S proporciona un endurecimiento secundario a ms altas edades. En relacin al ensamblaje de fases de los cemen-tos BSA, hay muchas cuestiones sin resolver y que deben ser estudiadas sobre el proceso de clinkerizacin de los mismos. Concretamente, la determinacin de la temperatura ptima de clinkerizacin para evitar la formacin de fases hidrulicamente no activas como C2AS o C5S2 (23 y 24).

A pesar de las numerosas ventajas medioambientales asociadas a la produccin de los cementos BSA, stos desarrollan resis-tencias mecnicas menores que las logradas por los CPO. Con objeto de mejorar estas propiedades de los cementos BSA, se ha propuesto su activacin mediante la mezcla con una deter-minada cantidad de CPO (blended cements). Por ejemplo, una mezcla de 85% en peso de cemento BSA y 15% de CPO provoca un incremento en la resistencia a la compresin del 37,2% frente a un cemento BSA puro (25, 26 y 27).

Figura 1. Esquema comparativo donde se muestran las com-

posiciones qumicas de los materiales de partida para la obten-

cin de los clnkeres CPO y BSA (izquierda) y las composiciones

mineralgicas finales de los clnkeres (derecha). Tambin se

muestran las emisiones de CO2 correspondientes a cada etapa

del proceso de produccin.

caliza

78%

caliza

78%

Fe2O3

2%

Fe2O3

2%caoln

10%

caoln

10%

caliza

61%

caliza

61%

25%

caoln

25%

caoln

4%Fe2O3

4%Fe2O3

4%correctores

4%correctores

yeso

6%

yeso

6%

Horno de clinkerizacin

CPO

BSA

1450C 1350C Electricidad molienda

Descarbonatacincaliza 65% C3S

15% C2S10% C4AF10% C3A

ClnkerCPO

65% C3S15% C2S

10% C4AF10% C3A

ClnkerCPO

50% C2S30% C4A3S20% C4AF

ClnkerBSA

50% C2S30% C4A3S20% C4AF

ClnkerBSA

correctores

10%

correctores

10% 0.5

4T

0.35

T

CO2CO2

CO2CO2CO2CO2

Combustible

0.34

T

0.30

T

Molino

CO2CO2

0.09

T

0.07

T

com

pact

opo

roso

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Por otro lado, tambin existe la posibilidad de producir cemen-tos BSA a partir de subproductos o residuos industriales (esco-rias de altos hornos, cenizas, slice) (23 y 28). Este proceso es de gran inters ya que modifi can las propiedades de los cementos BSA y se valorizan residuos que, en algunas ocasiones, son difci-les de eliminar/reutilizar, adems, el uso de materiales de partida ya descarbonatados reduce an ms las emisiones de CO2 a la atmsfera (en comparacin con un cemento BSA ordinario). En este sentido, los residuos provenientes de la combustin usan-do la tecnologa Fluidized Bed Combustin (FBC) poseen un gran valor (22). Estos materiales estn principalmente compues-tos por CaO, SiO2, Al2O3 y SO3.

2. Seccin experimental

2.1 Preparacin de los materiales

a) Sntesis de los clnkeres BSA

Se han preparado dos familias de clnkeres BSA: a) clnkeres BSA ricos en aluminio y b) clnkeres BSA ricos en hierro. En la Tabla 1 se dan las composiciones elementales y mineralgicas nomi-nales, expresadas en porcentajes en peso y adems se indica la forma en que se nombrarn los clnkeres. Las materias primas que se han usado para preparar la familia a) son (porcentajes en peso): 25-30% de caoln (Aldrich), 3-9% de -Al2O3 (99,997% AlfaAesar), 60-64% de calcita (99,95-100,05% AlfaAesar) y 4-6% de yeso; y para la familia b) 24-26% de caoln, 3,5-4% de -Al2O3, 59-61% de calcita, 4-4,5% de Fe2O3 (99,945% AlfaAesar) y 5,5-6% de yeso. Adicionalmente, se prepar un clnker BSA rico en hie-rro activado con la misma composicin terica que la indicada anteriormente pero aadiendo al crudo 1% de B2O3 en forma de Na2B4O710H2O (99% Prolabo). De esta forma se favorece la estabilizacin a temperatura ambiente de los polimorfos reac-tivos de la belita (formas ). Para la sntesis de estos materiales se prepararon los crudos correspondientes, pesando las canti-dades adecuadas de materias primas y homogeneizndolas a mano en un mortero de gata con alcohol etlico y secndolas en una estufa a 60 C. El proceso de homogeneizacin del crudo se realiz por triplicado. Los crudos se prensaron en forma de pastillas cilndricas de ~3 g y ~20 mm de dimetro para mejo-rar la difusin atmica. Las pastillas se introdujeron en crisoles de Pt/Au y se llevaron hasta 900 C a una velocidad de calenta-miento de 5 C/min, a esta temperatura se realiz una isoterma durante 30 minutos. Tras este tiempo se continu calentando a la misma velocidad hasta 1.350 C (para los clnkeres BSA ricos en aluminio) y 1.300 C (para los clnkeres BSA ricos en hierro)

realizndose otra isoterma durante 15 minutos, tras lo cual se realiz un templado con corriente de aire.

b) Preparacin de los cementos BSA

Se han preparado cuatro grupos de cementos BSA mezclando los clnkeres preparados en la seccin a) con diferentes dosifi ca-ciones de yeso. Las cantidades de yeso aadidas fueron: 5, y 10% para BSA_60:20 y BSA_50:30; y 5, 10 y 20% para BSAF y BSAFB. La nomenclatura de los cementos que se usar a partir de ahora ser: CxBSA_60:20 o CxBSA_50:30 donde x= 5 10 y CxBSAF o CxBSAFB, con x= 5, 10 20. El valor de x indica la cantidad de yeso aadida a los clnkeres. Los parmetros de Blaine obtenidos para todos los cementos fueron: C5BSA_60:20 485 m2/kg, C10B-SA_60:20 551 m2/kg, C5BSA_50:30 423 m2/kg, C10BSA_50:30 502 m2/kg, C5BSAF 485 m2/kg, C10BSAF 551 m2/kg, C20BSAF 417 m2/kg, C5BSAFB 423 m2/kg, C10BSAFB 502 m2/kg y C20B-SAFB 470 m2/kg. 2.2 Tcnicas analticas

a) Difraccin de rayos-X de laboratorio de polvo (DRXLP)

Todos los clnkeres se molieron hasta obtener un polvo muy fi no para realizar las medidas de difraccin. Los datos de difraccin de rayos-X de polvo se registraron a temperatura ambiente en un difractmetro XPert PRO MPD (PANalytical) usando radia-cin estrictamente monocromtica CuK1 (=1.54059) con un monocromador primario de Ge(111) y trabajando con geome-tra /2 (refl exin). La confi guracin ptica estaba formada por una rendija de divergencia (1/2), una que corrige la dispersin (1) en el camino del haz incidente y una rendija de correccin de la dispersin (1/2) en el haz difractado. Adems, se utiliza-ron redijas soller de 0,04 rad. El equipo consta de un detector XCelerator RTMS (Real Time Multiple Strip) que aporta rapidez en la adquisicin de datos. El rango 2 de barrido fue de 10 a 70 durante ~2 horas. Las muestras se giraron durante la toma de datos a 16 rpm. Esta metodologa minimiza los errores aso-ciados a la distribucin estadstica de partculas, lo que es crtico para la obtencin de anlisis precisos. El tubo de rayos-X funcio-n a 45 kV y 35 mA.

El estudio de la hidratacin in-situ mediante DRXLP en las pas-tas de los cementos CxBSA_60:20 (x= 5 y 10), C5BSA_50:30, C5BSAF y C20BSAF se realiz en los laboratorios de PANalytical en Almelo (Holanda). Los datos de difraccin se registraron en un difractmetro XPert PRO MPD (PANalytical) en geome-tra de transmisin usando un gonimetro /, con radiacin

Tabla 1. Composiciones nominales elementales (expresadas en forma de xidos) de los clnkeres y composiciones mineralgicas

tericas de los clnkeres BSA (todos en porcentajes en peso).

CaO SiO2 Al2O3 SO3 Fe2O3 B2O3 C2S C4A3S C12A7 CA C4AF

BSA_60:20 54,9 20,9 21,6 2,6 - - 60 20 10 10 -

BSA_50:30 52,0 17,5 26,6 3,9 - - 50 30 10 10 -

BSAF 52,8 17,4 19,2 3,9 6,6 - 50 30 - - 20

BSAFB 52,0 17,2 18,9 3,9 6,5 1,0 50 30 - - 20

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CuK1,2 (=1,5418) y un espejo focalizador. Este componen-te ptico es capaz de convertir el haz divergente en radiacin convergente y monocromtica cuyo foco est en el crculo del gonimetro. El sistema ptico est formado por una rendija de divergencia (1/2), una que corrige la dispersin (1/2) en el camino del haz incidente y un fi ltro de Nquel de 0,002 mm en el paso del haz difractado. Adems, el equipo consta de un detector PIXcel RTMS (Real Time Multiple Strip). El rango 2 de barrido fue de 5 to 55 en modo repeticin (3 veces) con una duracin total de ~0,4 horas para cada tiempo de hidratacin. Las muestras se giraron durante la toma de datos a 16 rpm. El tubo de rayos-X funcion a 45 kV y 40 mA. Las pastas de los ce-mentos se prepararon mezclando 0,1 g de cemento con agua en una relacin agua/cemento de 0,5 e inmediatamente se situ en el portamuestra entre dos fi lms de Kapton. El tamao real de la muestra fue ~10,0 mm de dimetro x ~0,3 mm de espesor.

b) Difraccin de rayos-X sincrotrn de polvo (DRXSP)

El estudio de hidratacin in-situ de las pastas de cemento C10BSA_50:30, CxBSAFB (x= 5, 10, 20) y C10BSAF usando DR-XSP se realiz en la lnea BM08 en el ESRF European Synchro-tron Radiation Facility, Grenoble. Las muestras se midieron en trasmisin utilizando un detector de rea image-plate (IP) (29). Este detector se us en dos confi guraciones: I) modo de traslacin (para las cuatro primeras horas de hidratacin): el detector IP se mueve detrs de dos rendijas con una veloci-dad constante y los difractogramas se graban en funcin del tiempo. Las rendijas seleccionan una seccin vertical de los anillos de difraccin. La velocidad de traslacin y la anchura de la seccin vertical pueden ser seleccionadas segn los re-querimientos experimentales. La distancia del detector IP a la muestra fue de 217,0 mm. II) obtencin de difractogramas de polvo bidimensionales (para mayores edades de hidratacin >4 horas): se quitan las rendijas y se recogen los anillos de di-fraccin completos durante 5 min. Las imgenes grabadas en ambas confi guraciones en el detector IP se obtienen mediante un scanner Fuji BAS2500 (16 bit/pixel con tamao mnimo de pixel de 5050 m). Los difractogramas obtenidos en el modo de traslacin se extrajeron usando el software original dispo-nible en BM08 en fracciones de 5 min. Los difractogramas de la imagen bidimiensional se obtuvieron por integracin de los anillos de difraccin usando el software FIT2D (30). La longi-tud de onda que se us fue =0,6888 (18.00 keV), calibrada con Si NIST (a=5,431195 ). Las pastas se prepararon ex-situ mezclando cemento con agua en una relacin agua/cemento = 0,5 y se pusieron en un portamuestra cilndrico de policar-boxilato (15,0 mm de dimetro x 1,2 mm de altura) recubierto por ambas caras con Kapton. Las muestras se giraron durante la toma de datos. La temperatura dentro de la cabaa experi-mental fue de 202 C.

c) Anlisis de los datos de DRXP

Los difractogramas de DRXLP de los clnkeres BSA ricos en alu-minio e hierro fueron analizados por el mtodo Rietveld con el paquete de programas GSAS (31). Para la descripcin de la for-

ma de los picos de difraccin de cada fase se utiliz la funcin pseudo-Voigt (32) con la correccin para la divergencia axial incluida (33). Los parmetros refi nados fueron: coefi cientes del background, parmetros de celda, el desplazamiento del cero, los parmetros de la forma de pico y los factores de escala. Las descripciones estructurales usadas para el ajuste de las fases an-hidras presentes en los clnkeres BSA se muestran en la Tabla 2 (tambin se incluyen los cdigos ICSD Inorganic Crystal Struc-ture Database).

Los difractogramas de DRXP de todas las pastas de los ce-mentos preparados se analizaron por el mtodo de Rietveld usando el software HighScore Plus de PANalytical B.V., ver-sin 2.2d. Los parmetros refinados fueron: los parmetros de celda, el desplazamiento del cero, la forma de los picos (con-tribucin Gausiana) y los factores de escala. El background se fijo manualmente usando la herramienta base point del software. Para la descripcin de la forma de los picos de di-fraccin de cada fase se utiliz la funcin pseudo-Voigt (32). En la Tabla 3 se dan las referencias bibliogrficas y los cdigos ICSD para las descripciones estructurales de todas las fases cristalinas hidratadas.

Tabla 2. Referencias bibliogrficas y cdigos ICSD para todas

las fases cristalinas anhidras.

Tabla 3. Referencias bibliogrficas y cdigos ICSD para todas

las fases cristalinas hidratadas.

Referencia Cdigo ICSD

H-C2S (34) 81097

-C2S (34) 81096

-C2S (35) 200707

C4A3 (ort) (36) 80361

C4A3 (cub) (37) 9560

CA (38) 260

C12A7 (39) 241243

CA2 (40) 16191

C3A (41) 1841

C4AF (42) 9197

C2AS (43) 31235

C (44) 61550

C (45) 16382

Referencia Cdigo ICSD

C H2 (46) 151692

AFt (47) 155395

AFm-12 [C4A H12] (48) 100138

CAH10 (49) 407150

C2AH8 ver texto -

AH3 (50) 6162

C2ASH8 (51) 69413

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d) Microscopa electrnica de barrido (SEM)

Se midieron fracciones de pastillas de clnker usando un micros-copio electrnico de barrido JEOL SM 840. Las muestras se me-talizaron con oro para obtener una mejor defi nicin.

e) Calorimetra isoterma de conduccin

El estudio calorimtrico isotrmico se realiz para todas las pastas de los cementos en un equipo Thermal Activity Monitor (TAM) usando ampollas de vidrio. Las pastas se prepararon mez-clando el cemento con agua en relacin agua/cemento de 0,5; las medidas se realizaron hasta 110 h a 20 C.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1 Anlisis cuantitativos de fases por el mtodoRietveld (ACFR) de los clnkeres BSA

Los clnkeres BSA son materiales complejos debido a la co-existencia de muchas fases cristalinas, adems, algunas de dichas fases pueden presentar polimorfismo. A pesar de esto, se han realizado anlisis cuantitativos muy precisos por el mtodo Rietveld a cementos anhidros (52-55), incluyendo la cuantificacin de la fraccin amorfa mediante la adicin de un estndar apropiado (56,57). En la Tabla 4 se muestran los ACFR, las composiciones mineralgicas tericas y los facto-res de acuerdo de los clnkeres BSA_60:20, BSA_50:30, BSAF y BSAFB preparados a 1.350 C (para los clnkeres ricos en alu-minio) y 1300 C (para los clnkeres ricos en hierro) durante 15 minutos a esas temperaturas, segn el caso (es necesario mencionar que la temperatura de clinkerizacin no debe ser superior a 1.350 C con objeto de evitar la descomposicin de la sal de Klein (58)). Los resultados obtenidos mediante el refinamiento Rietveld estn normalizados al 100% de fase

cristalina, es decir, que la presencia de fases amorfas o no difractantes no se tienen en cuenta.

En la Tabla 4 no se observa cal libre en ninguno de los clnkeres preparados en las condiciones sintticas seguidas. Este hecho indica que el proceso de clinkerizacin se puede considerar fi -nalizado a las temperaturas de clinkerizacin empleadas. Ade-ms, los porcentajes de las fases principales (C2S y C4A3 ) estn bastante prximos a los valores esperados. Por otra parte, es necesario sealar que algunas fases minoritarias (C3A) apare-cen siempre en todos los clnkeres. En el proceso de clinkeri-zacin de los materiales ricos en aluminio, se forma tambin una cantidad signifi cativa de gehlenita, C2AS, a pesar de que esta fase debera descomponer por encima de los 1.000 C (59). En los cementos de aluminatos de calcio (CAC), esta fase puede permanecer sin descomponer hasta 1200 C (60). Es necesario un estudio ms detallado para aclarar este hecho. Adicionalmente, en el clnker BSA_60:20, se han cuantifi cado pequeas cantidades del polimorfo de temperatura ambiente del silicato diclcio, -C2S. Esta fase, que se forma durante el enfriamiento por la transformacin polimrfi ca, -C2S -C2S, es hidrulicamente inactiva y, por tanto, su presencia es inde-seable en los clnkeres. La formacin de -C2S est favorecida por tres hechos: I) tiempo prolongado a altas temperaturas, II) baja velocidad de enfriamiento y III) ausencia de iones estabi-lizadores (15) los cuales podran estabilizar la forma -C2S. La presencia de la fase -C2S en estos clnkeres BSA est relacio-nada principalmente con el punto III).

El procedimiento de clinkerizacin seguido, permite obte-ner clnkeres BSA ricos en aluminio e hierro ecolgicos, ya que se reducen las emisiones de CO2 en un 21,8%, cuando se compara con un CPO con 60% de C3S, 20% de C2S, 12% de C4AF y 8% de C3A. Esta reduccin proviene exclusivamente de la menor demanda de calcita en el horno. Adems, hay que tener en cuenta la reduccin de 100 C de la temperatu-

Tabla 4. Resultados de los ACFR (porcentajes en peso) para los clnkeres BSA_60:20, BSA_50:30, BSAF y BSAFB. Las composiciones

tericas se muestran en cursiva para facilitar su comparacin. Los factores de acuerdo (RWP) de los refinamientos finales estn

tambin indicados.

Fases BSA_60:20 BSA_50:30 BSAF BSAFB

H-C2S - - - 25,0(4) -

-C2S 55,8(1) 60 52,1(1) 50 51,9(3) 50 28,3(4) 50

C4A3 19,6(1) 20 27,1(1) 30 30,8(3) 30 33,4(3) 30

C12A7 13,5(1) 10 3,0(1) 10 - -

CA 4,4(2) 10 5,2(1) 10 - -

C2AS 4,3(1) - 1,8(1) - - -

CA2 - - 2,8(2) - - -

C3A 0,5(1) - 8,0(1) - 2,2(1) 0,4(1)

C4AF - - 15,1(2) 20 13,0(2) 20

-C2S 1,9(1) - - - - -

RWP/% 6,2 7,4 7,9 6,6

Cemento

Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 942 ENERO-FEBRERO 2011 15

ra de operacin en el horno, lo que provocar tambin una reduccin del CO2 emitido debido a la menor cantidad de combustible usado. Un ltimo aspecto a tener en cuenta, y, no por ello, menos importante, es el proceso de molienda. Es bien sabido que los clnkeres belticos (sin C4A3 ) son ms difciles de moler que los clnkeres portland ordinarios (4), sin embargo, los clnkeres belticos con sal de Klein son ms porosos y, por tanto, sern ms fciles de moler. Se ha reali-zado un estudio de microscopa electrnica de barrido para fracciones de pastillas de clnkeres (sin moler) con objeto de estudiar esta propiedad. La Figura 2 muestra las imgenes de SEM de (a) un clnker beltico (61) y (b) el clnker BSA_50:30. A partir de estas imgenes, se puede afirmar que los clnkeres BSA son ms porosos que los clnkeres belticos y, por tanto, deberan ser ms fciles de moler.

3.2 Anlisis cuantitativos de fases por el mtodoRietveld (ACFR) de las pastas de los cementos BSA

Todos los cementos hidratados se midieron de forma conti-nua durante las primeras horas de hidratacin. Pasado este tiempo, se realizaron medidas aisladas para el estudio a ms altas edades de hidratacin. La Figura 3 muestra, como ejem-plo, la evolucin de los difractogramas con el tiempo para el cemento hidratado C5BSA_60:20 durante las primeras 8 horas [20 difractogramas registrados cada 24 minutos (8 minutos/difractograma x 3 repeticiones)].

Durante estas primeras horas, se pueden observar algunos cam-bios. Por ejemplo, la disminucin de la sal de Klein y la aparicin de la etringita; los mximos de difraccin de estas fases estn etiquetados con los smbolos ms (+) y asterisco (*), respectiva-mente. Por otro lado, durante este periodo de tiempo, tambin se observa la formacin y desaparicin por reaccin qumica del aluminato de calcio hidratado, C2AH8 (esta evolucin est sea-lada por medio de una lnea discontinua en la Figura 3). Todos los difractogramas se analizaron con objeto de identifi car las fa-ses mineralgicas que estn apareciendo, y los ACFR slo se rea-lizaron para determinados tiempos de hidratacin. En las Figu-ras 4a y 4b se muestran los ajustes de los difractogramas usando la metodologa Rietveld para C10BSA_50:30 y C10BSAFB a 3,8 y 3,4 horas de hidratacin, respectivamente, como ejemplos de pastas de cemento ricas en aluminio e hierro.

Tabla 5. Resultados directos obtenidos del ACFR para la pasta

C10BSA_50:30 y para tiempos de hidratacin seleccionados.

t0.9 t3.8 t7.8 t8.5 t33.8

0,9 h 3,8 h 7,8 h 8,5 h 33,8 h

-C2S 46,1(4) 44,9(3) 45,5(3) 46,7(3) 43.4(4)

C4A3 22,9(3) 21,1(2) 20,7(2) 3,4(2) 2,8(2)

C12A7 4,4(1) 1,7(1) 0,8(1) - -

CA 4,0(2) 3,8(2) 2,6(2) 0,8(1) 0,4(2)

C3A 0,4(1) 0,4(1) 0,4(1) - -

C4AF - - - - -

C2AS 2,3(1) 1,9(2) 2,1(1) 3,3(2) 3,3(2)

CA2 1,3(3) 1,6(2) 1,3(2) 1,2(3) -

C H2 2,5(1) 0,8(1) 0,7(1) - -

AFt 16,0(3) 23,8(3) 24,8(3) 32,1(4) 32,6(4)

AFm-16 - - - 3,3(1) 1,1(2)

AFm-12 - - - 1,2(1) 1,5(2)

AFm-14 - - - 3,9(2) 3,9(2)

C2AH8 - - 1,2(1) 1,8(1) 0,3(1)

AH3 - - 2,2(1) 1,9(1)

C2ASH8 - - - 8,7(2)

Figura 2. Imgenes de SEM de (a) clnker beltico y (b) clnker BSA_50:30.

(a)((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))(a) (b)(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbb))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))(b)

Figura 3. Evolucin de los difractogramas con el tiempo

(primeras horas de hidratacin) para el cemento hidratado

C5BSA_60:20.

Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 942 ENERO-FEBRERO 201116

Cem

ento

La Tabla 5 muestra, a modo de ejemplo, los resultados del anli-sis cuantitativo realizado por el mtodo de Rietveld para la pasta C10BSA_50:30 y a tiempos de hidratacin seleccionados. La fase -C2S es hidrulicamente inactiva a edades tempranas, por lo que su porcentaje debera permanecer constante du-rante las primeras horas de hidratacin. Sin embargo, como se puede observar en la Tabla 5 (en negrita), los valores de dicha

fase incrementan con el tiempo hasta 8,5 horas de hidratacin. Es necesario mencionar que los resultados obtenidos del ACFR estn normalizados al 100% de fases cristalinas. Para explicar este hecho se tendr en cuenta que durante el proceso de hi-dratacin ocurren los siguientes fenmenos: I) reaccin de las fases cristalinas, II) aparicin de fases amorfas, III) disminucin del agua libre, e IV) incorporacin de este agua dentro de las fracciones cristalinas y amorfas. Algunos de estos hechos pro-vocan que los porcentajes obtenidos por el mtodo de Rietveld de la fase -C2S se incrementen aparentemente durante la hi-dratacin, debido al aumento relativo de las fases no difractan-tes/amorfas. Por tanto, es necesario normalizar los resultados directos de Rietveld para incluir las fases amorfas y el agua li-bre para cada tiempo de hidratacin (62). Para desarrollar esta metodologa, se har uso de una fase cristalina, la cual deber permanecer constante de un difractograma a otro. A edades tempranas, la fase -C2S es constante, as pues, los porcentajes de -C2S, los resultados directos de Rietveld y las reacciones qumicas que tienen lugar, se usarn para inferir la cantidad de una determinada fase que est reaccionando. Esta asuncin es vlida para todas las pastas presentadas en este trabajo, en los tiempos de hidratacin estudiados, con excepcin del cemento hidratado C10BSA_50:30. En este caso, -C2S no se puede usar como fase constante para tiempos de hidratacin superiores a ~8.5 h debido a la reaccin de la misma (ver en la Tabla 5 a partir de 8,5 h una disminucin muy acusada de la fase -C2S). Por lo tanto, se ha de adoptar una metodologa alternativa para la nor-malizacin de los datos de ACFR a partir de esa edad. Despus de inspeccionar detenidamente los datos de la Tabla 5, la fase gehlenita, C2AS, que es hidrulicamente inactiva, se ha usado como fase cristalina constante para normalizar los datos des-pus de 8,5 h de hidratacin.

3.3. Normalizacin de los datos de ACFR

El ensamblaje inicial de fases (t=0,0 h) para todas las pastas de cementos est formada por un 66,7% de cemento anhidro y un 33,3% de agua (agua/cemento=0,5). Las Figuras 5a y 5b mues-tran los resultados de Rietveld normalizados para las pastas C10BSA_50:30 y C10BSAFB, respectivamente.

Figura 4. Regin seleccionada de los datos de DRXSP para

las pastas a) C10BSA_50:30 y b) C10BSAFB despus de 3,8 h y

3,4 h de hidratacin, respectivamente. Los puntos correspon-

den a los datos experimentales, la lnea slida es el difractogra-

ma calculado y la curva diferencia est abajo. Los mximos de

difraccin se han etiquetado para cada fase.

Figura 5. Evolucin del ensamblaje de fases con el tiempo de las pastas a) C10BSA_50:30 y b) C10BSAFB, normalizados de los ACFR.

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

Porc

enta

je(%

)

t (h)0 10 20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

Porc

enta

je (%

)

t (h)

C2ASH8 AFms AH

3

C6AS3H32 Agua libre Gel CAH Gel CSH CSH2 C4AF CA2 C2AS C4A3S C3A CA C12A7-C2SH-C2S

a) b)

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

Porc

enta

je(%

)

t (h)0 10 20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

Porc

enta

je (%

)

t (h)

C2ASH8 AFms AH

3

C6AS3H32 Agua libre Gel CAH Gel CSH CSH2 C4AF CA

2

C2AS

C4A3S C

3A

CA C

12A

7

-C2S

H-C2S

CH

C2ASH8 AFms AH

3

C6AS3H32 Agua libre Gel CAH Gel CSH CSH2 C4AF CA

2

C2AS

C4A3S C

3A

CA C

12A

7

-C2S

H-C2S

a) b)

Cemento

Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 942 ENERO-FEBRERO 2011 17

La normalizacin se realiz paso por paso partiendo de un determinado tiempo de hidratacin al siguiente. Para llevar-la a cabo, se consideraron dos series de datos en cada etapa: los datos normalizados a un tiempo x, tx, (incluyendo las fases amorfas y el agua libre) y los resultados directos del ACFR a un tiempo y, ty, cumplindose siempre que x

Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 942 ENERO-FEBRERO 201118

Cem

ento

una fase tipo AFm con un espaciado interlaminar prximo a 10,7 (63 y 64). Esta fase es metaestable y no se ha publicado su descripcin estructural. As pues, para ajustar y cuantifi car los mximos de difraccin de este compuesto, se us una descrip-cin estructural hexagonal promedio con grupo espacial P6122 y parmetros de celda: a=b=5,7880 y c=64,5018 . Esta estruc-tura se obtuvo mediante una determinacin ab initio a partir de datos de DRXSP de una muestra de C2AH8 (trabajo pendiente de publicacin). Por otro lado, es necesario mencionar que en la re-accin [9] se forman dos aluminatos de calcio hidratado, C2AH8 y C4AH19. Los difractogramas de rayos-X para ambos son casi coin-cidentes, as que, se han cuantifi cado ambas fases como una, usando la estequiometra de C2AH8. La cantidad de esta fase se incrementa ligeramente en todas las pastas estudiadas, alcan-zando un mximo. Sin embargo, con el tiempo de hidratacin su porcentaje disminuye, desapareciendo completamente, en todas las pastas, para altos tiempos de hidratacin.

De igual forma a como se ha descrito anteriormente, se han usa-do las relaciones entre las fases cristalinas para elucidar las can-tidades de C12A7, CA y C3A que estn reaccionando para formar C2AH8 de acuerdo con [7], [8] y [9] y C4A3 para formar AFm-12 AFm-16 segn las reacciones [10] y [11]. Para fi nalizar la nor-malizacin, es necesario mencionar que los porcentajes cristali-nos de fases AFm determinados a partir del refi namiento por el mtodo Rietveld son ms pequeos que los que se derivan del consumo de las fases C12A7, CA, C3A C4A3 . Por lo tanto, se ha tenido que asumir que una fraccin de las fases AFm se forman como materiales amorfos, denominados geles de aluminatos de calcio hidratados, gel CAH, (65).

La formacin de las fases tipo AFm ha sido tambin confi rmada por estudios calorimtricos. La Figura 7 muestra una regin se-leccionada (0-110 horas) de las curvas del fl ujo de calor para las pastas ricas en aluminio.

Los datos para los primeros 45 minutos de hidratacin no se han recogido debido a los requerimientos experimentales para garantizar la estabilizacin. El periodo de induccin no se puede observar con claridad mientras que el periodo de aceleracin comienza a partir de la primera/segunda hora de hidratacin. Se observan dos seales anchas para todas las pastas en el in-tervalo de 1 a 10 horas. La primera seal se puede asociar con la formacin de etringita y gel CAH. La segunda seal (intervalo 5-7 horas) se relaciona con la aparicin del gel CAH y las fases tipo AFm. Los calores acumulados para los cementos hidratados ricos en aluminio C5BSA_60:20, C10BSA_60:20, C5BSA_50:30, C10BSA_50:30 a 110 fueron: 232, 215, 277 y 244 J/g. Se puede observar, para un cemento dado, una disminucin del calor to-tal emitido cuando la cantidad de yeso aumenta. Este compor-tamiento se debe a la reduccin de las fases hidrulicamente activas cuando el contenido de yeso es mayor. Por otra parte, estos materiales presentan valores del calor acumulado mayo-res que los exhibidos por los cementos belticos (sin C4A3S pero con C3S), los cuales son ligeramente menores de 190 J/g a 6 das (144 horas) (61).

Para concluir este estudio, se han calculado los grados de reac-cin de fases seleccionadas, de acuerdo con la siguiente ecua-cin:

grado de reaccin de la fase n (%)= Wfase-n - Wfase-n x100

Wfase-n

t0

t0

t0

[16]

En la Figura 8 se representan los grados de reaccin de fases se-leccionadas a edades tempranas (hasta ~17 horas) para la pasta C5BSA_50:30 y a ms altas edades (~58 h, ~90 h y ~70 h) para los cementos hidratados C10BSA_50:30, C5BSAFB y C10BSAFB.

De estos grfi cos se pueden extraer las siguientes conclusio-nes: I) la fase H-C2S, presente en los cementos ricos en hie-rro y dopados con boro, reacciona con agua muy lentamente quedando un 64% y un 80% sin hidratarse despus de ~90 y ~70 h para las pastas C5BSAFB y C10BSAFB, respectivamente. Sin embargo, en estudios ms recientes (66) donde la activa-cin con 2,0% de B2O3 de un BSA conlleva la obtencin de un clnker con 49.0% de H-C2S, es decir, todo la belita est en su forma ms activa. La fase H-C2S de los cementos fabricados

Figura 6. Regin de bajo ngulo del ajuste por el mtodo

Rietveld de los datos de DRXSP para la pasta C10BSA_50:30

despus de 33,8 h de hidratacin. Los puntos corresponden a

los datos experimentales, la lnea slida es el difractograma

calculado y la curva diferencia est abajo.

Figura 7. Regin seleccionada (0-110 horas) del flujo de calor

para las pastas indicadas.

C2ASH814.5

C2AH810.5

AFm-1610.2

AFm-149.7

AFm-128.3

AFt

AFt

C

Counts

400.000

300.000

200.000

100.000

3 3,50 4 4,50 5Position [2Theta] (0,68880 []

30.00020.00010.000

0-10.000-20.000-30.000

2ASH814.5

C2AH810.5

AFm-1610.2

AFm-149.7

AFm-128.3

AFt

AFt

1 10 1000.00

0.01

0.02

0.03

t (h)

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

C5BSA_60:20C10BSA_60:20C5BSA_50:30C10BSA_50:30

1 10 1000.00

0.01

0.02

0.03

t (h)

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

C5BSA_60:20C10BSA_60:20C5BSA_50:30C10BSA_50:30

Cemento

Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 942 ENERO-FEBRERO 2011 19

con este clnker reacciona ms del 45% en 1 mes y ms del 60% en 3 meses, II) la fase -C2S empieza a hidratarse nica-mente en la pasta C10BSA_50:30 a edades muy tempranas (~34 h) comparado con los otros cementos presentados (los cuales no reaccionan) y con los cementos ricos en belita (67); III) en los cementos ricos en aluminio, la fase C12A7 reacciona con agua mucho ms rpido que los otros aluminatos (C3A, CA y C4A3 ) en el cemento C5BSA_50:30 y a la misma velocidad de hidratacin que C3A en C10BSA_50:30 (en este caso, ambas fases desaparecen completamente a ~8,5 h); IV) la fase C4AF, presente en los cementos ricos en hierro, se hidrata a una ve-locidad muy lenta, quedando ms de un 60% sin reaccionar despus de 90 horas de hidratacin; y, fi nalmente V) en los cementos ricos en aluminio, la cintica de hidratacin de la fase C4A3 depende fuertemente de la cantidad de yeso aadi-da: reacciona muy lentamente en los cementos con un 5% en peso de yeso, ya que en este caso, el yeso es consumido casi en su totalidad por C12A7; en cambio, en los cementos con un 10% de yeso, el grado de hidratacin durante las dos primeras horas es mucho mayor. Este efecto no se manifi esta de forma tan acusada en los cementos ricos en hierro.

4. Conclusiones

El procedimiento sinttico seguido para la obtencin de los clnkeres BSA (calcinacin a 1.350 C y 1.300 C durante 15 mi-nutos para los materiales ricos en aluminio e hierro, respecti-vamente), ha llevado a obtener una composicin mineralgica

de las fases principales, belita y sal de Klein, muy cercana a las tericas. Por otro lado, no se observ cal libre en ninguna de las familias preparadas, lo que es indicativo de que el proceso de clinkerizacin ha fi nalizado para las temperaturas empleadas. Sin embargo, es necesario un estudio ms detallado del meca-nismo de formacin de estos clnkeres, ya que, se segregan al-gunas fases, gehlenita, (C2AS), que deberan descomponer por debajo de la temperatura de sntesis.

En lo referente al estudio de hidratacin, se ha conseguido desarrollar una metodologa que permite estimar la evolucin del ensamblaje de fases con el tiempo. Esta metodologa tiene en cuenta el agua libre y las fases amorfas que va aparecien-do durante la hidratacin. Los datos obtenidos a partir de la aplicacin de dicha metodologa, han permitido determinar el comportamiento hidrulico de los cementos mediante el grado de reaccin de algunas fases. De este estudio se concluye que la fase H-C2S reacciona con el agua muy lentamente en com-paracin con los datos publicados por otros autores. Por otro lado, la fase -C2S reacciona, en la pasta C10BSA_50:30, a edades muy tempranas (a partir de ~8,5 h) cuando se compara con los otros cementos presentados en este trabajo (donde no se ob-serva reaccin) y con los cementos belticos estndares (en los cuales esta fase no reacciona durante los primeros tres meses de hidratacin). En los cementos ricos en aluminio, la fase C12A7 se hidrata a una velocidad considerablemente mayor a la de los otros aluminatos (C3A, CA y C4A3 ). En cambio, en los cemen-tos ricos en hierro, la fase C4AF reacciona con agua lentamente, quedando ms de un 60% sin reaccionar despus de ~90 h de

Figura 8. Grados de reaccin de las fases: H-C2S (pentgono), -C2S (cuadrado), C12A7 (tringulo hacia arriba), C3A (crculo), CA

(estrella), C4A3S (tringulo hacia la derecha) y C4AF (rombo) en los cementos hidratados indicados.

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

20

40

60

80

100

0 20 40 60 800

20

40

60

80

100

(a) (b)

(c) (d)

t (h) t (h)0 10 20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

t (h)t (h)

Gra

do d

e re

acci

n (%

)G

rado

de

reac

cin

(%)

Gra

do d

e re

acci

n (%

)G

rado

de

reac

cin

(%)

C5BSA_50:30C10BSA_50:30

C10BSAFBC5BSAFB

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

20

40

60

80

100

0 20 40 60 800

20

40

60

80

100

(a) (b)

(c) (d)

t (h) t (h)0 10 20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

t (h)t (h)

Gra

do d

e re

acci

n (%

)G

rado

de

reac

cin

(%)

Gra

do d

e re

acci

n (%

)G

rado

de

reac

cin

(%)

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

20

40

60

80

100

0 20 40 60 800

20

40

60

80

100

(a) (b)

(c) (d)

t (h) t (h)0 10 20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

t (h)t (h)

Gra

do d

e re

acci

n (%

)G

rado

de

reac

cin

(%)

Gra

do d

e re

acci

n (%

)G

rado

de

reac

cin

(%)

C5BSA_50:30C10BSA_50:30

C10BSAFBC5BSAFB

Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 942 ENERO-FEBRERO 201120

Cem

ento

hidratacin. Por otro lado, el comportamiento hidrulico de la sal de Klein, depende en gran medida de la cantidad de yeso aadida, siendo el grado de hidratacin mayor en los cementos con un 10% de yeso. Este efecto es ms manifi esto en los ce-mentos ricos en aluminio.

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