Chimica Generale ed Inorganica: Programma del Corso

• Gli atomi

• I legami chimici

• Forma e struttura delle molecole

• Le proprietà dei gas

• Liquidi e solidi

• Termodinamica• Equilibri fisici

• Equilibri chimici

• Equilibri in soluzione acquosa

• Elettrochimica

• Cinetica chimica

Reazioni Chimiche e Equilibrio

H2 + 2 ICl ⇄ I2 + 2 HCl

L’Equilibrio Chimico

• L’equilibrio chimico è un processo dinamico.

• Apparentemente le concentrazioni dei reagenti non cambiano, ma a livello microscopico la reazione diretta sta avvenendo alla stessa velocità della reazione inversa.

H2 + I2 ⇄ 2 HI

Termodinamica vs. Cinetica Chimica

• La termodinamica è lo studio delle condizioni iniziali e finali di un processo di trasformazione chimica che avviene in un sistema.

• La cinetica chimica è lo studio della velocità e del meccanismo di un processo di trasformazione chimica che avviene in un sistema.

Il Sistema Termodinamico

• Sistema aperto: sistema termodinamico che scambiasia energia che massa con il suo ambiente esterno.

• Sistema chiuso: sistema termodinamico che scambia energia, ma non massa, con il suo ambiente esterno.

• Sistema isolato: sistema termodinamico che non scambia energia o massa con il suo ambiente esterno.

Termodinamica e Energia

• La forma di energia che viene scambiata tra il sistema e l’ambiente è il calore (�) o il lavoro (�).

• Calore: energia trasferita in virtù di una differenza di temperatura (� ∝ ∆�).

• Lavoro: forza x spostamento (� = × ∆�).

Calore

• In una reazione esotermica si ha passaggio di calore dal sistema all’ambiente.

• In una reazione endotermica si ha passaggio di calore dall’ambiente al sistema.

Calore

• In una reazione esotermica si ha passaggio di calore dal sistema all’ambiente.

• In una reazione endotermica si ha passaggio di calore dall’ambiente al sistema.

Calore

• Si definisce capacità termica (�) il rapporto fra il calore scambiato e la variazione di temperatura che ne consegue.

� = � × ∆� ⇒ � = �/∆�

• Nel S.I. l'unità di misura della capacità termica è J K-1, ed esprime la quantità di calore in joule che un corpo può immagazzinare aumentando la sua temperatura di un kelvin.

• La capacità termica è proporzionale al calore specifico (�) e alla massa � del corpo: � = � × �.

• Nel S.I. l'unità di misura del calore specifico è il J K-1 Kg-1.

Lavoro

Nel caso di un’espansione con uno spostamento (∆�):

� = × ∆���� = / ���� = ��� × ����� = ��� × ���� × ∆�� = ��� × ��

Il Primo Principio della Termodinamica

• Ogni sistema possiede una energia interna �, datadalla somma della energia cinetica (proporzionale a �)e della energia potenziale (funzione dei legami chimicied intermolecolari) di tutte le componenti del sistema.

• L’energia interna � di un sistema isolato è costante.

• Il sistema isolato è inteso come l’insieme di un sistemachiuso e del suo ambiente.

Il Primo Principio della Termodinamica

• L’energia interna di un sistema chiuso può aumentare(o diminuire) per effetto di un trasferimento di calore dall’ambiente (o dal sistema) al sistema (o all’ambiente)

• Come conseguenza la temperatura del sistema cambia.

• L’energia interna di un sistema chiuso può aumentare(o diminuire) per effetto di un lavoro compiuto sul sistema (dal sistema) dall’ambiente (o sull’ambiente).

∆� = � − �• La variazione di energia interna è una funzione di stato: cioè

non dipende dal percorso seguito, ma dipende solo dagli stati iniziali e finali del sistema.

L’Entalpia

Si definisce entalpia la quantità: � = � + ��

�� = �� + ��� + ���

A pressione costante �� = �, quindi: �� = �� + ���

Dato che �� = � − �, allora: �� = � − � + ���

Se il lavoro è solo lavoro di espansione (� = ���),l’entalpia è il calore scambiato a � costante, quindi:

∆� = ��Anche l’entalpia è una funzione di stato, quindi la sua variazione dipende solo dagli stati iniziali e finali del sistema.

L’Entalpia

• In una reazione esotermica a � costante, �� � �

• In una reazione endotermica a � costante, �� � �

L’Entropia

• Si definisce entropia ( ) la misura del disordinemolecolare di un sistema.

• Maggiore è il disordine, maggiore è l’entropia.

• Minore è il disordine, minore è l’entropia.

• Anche l’entropia è una funzione di stato.

L’Entropia

L’Entropia

Il Secondo e il Terzo Principio della Termodinamica

Il Secondo Principio della Termodinamica

• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corsodi una trasformazione spontanea.

Il Terzo Principio della Termodinamica

• L’entropia di un sistema è pari a 0 quando T = 0 K.

L’Energia Libera di Gibbs

Si definisce Energia libera di Gibbs la quantità di calore prodotta da una trasformazione chimica effettivamente utilizzabile come lavoro:

• Anche l’energia libera è una funzione di stato.

• Se ∆! � � un processo si dice spontaneo.

• Se ∆! � � un processo si dice non spontaneo.

• Se ∆! = � il sistema è all’equilibrio.

Effetti di Entalpia e Entropia sull’Energia Libera

• ∆� � � ; ∆ � � ⇒ �! � � (spontanea)

• ∆� � � ; ∆ � � ⇒ �! � � (non spontanea)

• ∆� � � ; ∆ � � ⇒ la spontaneità dipende da �

• ∆� � � ; ∆ � � ⇒ la spontaneità dipende da T

Effetti di Entalpia e Entropia sull’Energia Libera

ΔG

T

ΔH<0; ΔS>0

ΔH<0; ΔS<0

ΔH>0; ΔS>0

ΔH>0; ΔS<0

0

Spontaneità di una Reazione

Spontaneità di un Cambiamento di Stato

Le Condizioni Standard

• Per convenzione, è stato definito un insieme di condizioni standard che rendono più semplice la descrizione eil confronto fra i valori termodinamici, ad esempio il caloredi reazione.

• Per condizioni standard si intendono reagenti e prodotti che si trovano alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 25 °C (298 K). Nel caso di sostanze in soluzione acquosa, la concentrazione iniziale viene fissata a 1 M.

• Per indicare che la grandezza si riferisce alle condizioni standard useremo l’esponente «°». Il simbolo del calore standard di reazione a pressione costante è pertanto ΔH°.

Il Calore Standard di Reazione

• Il calore standard di reazione è il valore di ΔH di una reazione che si svolge in condizioni standard e in cui il numero effettivo di moli delle sostanze coinvolte è specificato dai coefficienti di reazione.

• Quando reagiscono specificamente 1 mol di N2 e 3 mol di H2

per formare 2 mol di NH3 alla temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 atm, la reazione rilascia (libera) 92,38 kJ.

Il Calore Standard di Formazione

• L’entalpia standard di formazione (ΔHf°) di una sostanza è la quantità di calore assorbita o liberata quando una mole della sostanza viene formata, a 25 °C e 1 bar, dai suoi elementi nei loro stati standard.

Variazione di Energia Libera Standard

• Quando ΔG viene determinata a 25 °C (298,15 K) e 1 atm, è definita variazione di energia libera standard, ΔG°.

• Esistono vari modi per ricavare il valore di ΔG° di una reazione, ad esempio calcolare ΔG° da ΔH° e ΔS°:

• Oppure si possono usare le energie libere standarddi formazione, ΔGf°:

Spontaneità di una Reazione

Data una qualsiasi reazione chimica:

�� + #$ + �� + ⋯ ⇄ &' + �( + )* + ⋯

È possibile definire il quoziente di reazione (+�):

+� = ' & ( � * ) …� � $ # � � …

n.b.: le concentrazioni non sono necessariamente quelleall’equilibrio.

Ed è possibile dimostrare che:

∆! = ∆!° + .�/0+�

Costante di Equilibrio

Se ΔG = 0 , la reazione è in uno stato di equilibrio chimico:

∆!° = −.�/01��

1�� è la costante di equilibrio della reazione.

In questo caso, le concentrazioni di reagenti e prodotti sonole concentrazioni all’equilibrio:

1�� = 1� = ' & ( � * ) …� � $ # � � …

La costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura.

La Direzione di una Reazione

La conoscenza di 1�� ci consente di dire se una miscela

di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodottio verso i reagenti attraverso il confronto di 1�� con +�.

• Se +� � 1��, la reazione è spontanea e ci sarà tendenza

a formare prodotti, �! � �.

• Se +� � 1��, la reazione non è spontanea e ci sarà tendenza

a formare reagenti, �! � �.

• Se +� = 1��, la reazione è all’equilibrio, �! = �.

La Direzione di una Reazione

La Direzione di una Reazione

Equilibri in Fase Gassosa

• Se tutti i componenti di una reazione sono in fase gassosa,il coefficiente di reazione e la costante di equilibrio si possono esprimere usando le pressioni parziali:

�� + #$ + �� + ⋯ ⇄ &' + �( + )* + ⋯

1� = �' & �( � �* ) …�� � �$ # �� � …

• Legge di Dalton:

� = �� + �$ + �� + ⋯ = 2 �33

Equilibri in Fase Gassosa

• Dalla legge dei gas ideali:

�� = 0.�

�3� = 03.�

�3 = 03� .� = � 3.�

1� = �' & �( � �* ) …�� � �$ # �� � … = ( ' .�)&( ( .�)�( * .�)) …

( � .�)�( $ .�)#( � .�)� …

1� = 1� × .� ∆0

Dove ∆0 è la differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti

Il principio di Le Chatelier-Braun

Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.

I parametri che determinano la condizione di equilibrio sonoT, P, V, e le concentrazioni delle varie specie.

Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si opponealla modifica apportata.

Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all’Equilibrio

�� + #$ + �� + ⋯ ⇄ &' + �( + )* + ⋯

1�� = ' & ( � * ) …� � $ # � � …

Se si aumenta la concentrazione di un reagente, +� diminuisce. La reazione procederà quindi verso destra finché +� = 1��.

Se si aumenta la concentrazione di un prodotto, +� aumenta.La reazione procederà quindi verso sinistra finché +� = 1��.

Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all’Equilibrio

678 = ℎ:ℎ;

= 1

ℎ; = = ℎ: = =aperto

Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all’Equilibrio

ℎ; = 2= ℎ: = =

?@ = ℎ:ℎ;

� 678

chiuso

ℎ; = 1,5= ℎ: = 1,5=

?@ = ℎ:ℎ;

= 678

aperto

Equilibri Eterogenei

La concentrazione di un solido o di un liquido puroè indipendente dalla quantità di tale solido o liquido e quindiviene considerata costante durante la reazione.

La costante di equilibrio per gli equilibri eterogenei si scrive quindi ignorando i solidi e liquidi puri che partecipano alla reazione.

Esercizi

• Sapendo che la costante di equilibrio a 700 K per la reazione di formazione di HI a partire da idrogeno e iodio molecolare è 55,3: calcolare la concentrazione all’equilibrio di HI ottenuta a partire da 1 mole/L di ciascun reagente.

• 1 mole di CO e 1 mole di Cl2 sono messi in un recipiente di 1 L che già contiene 1 mole di COCl2. Se la Keq è 5.5, calcolare le concentrazioni all’equilibrio.