Gli alcheni: Trasposizioni Esempio di una...
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Unità didattica 3 Generalità sulle reazioni chimiche organiche Gli alcheni: Struttura, nomenclatura, reattività Termodinamica e cinetica Capitoli 4 e 5 di Brown e Poon “Introduzione alla Chimica Organica” Generalità sulle reazioni chimiche organiche Possiamo catalogare le reazioni chimiche organiche per il loro tipo e per come decorrono 4 tipi generali di reazione: • Addizioni • Eliminazioni • Sostituzioni • Trasposizioni Esempio di una addizione Esempio di una eliminazione Esempio di una sostituzione Esempio di una trasposizione Esercizio: prova a classificare le seguenti reazioni: CH 3 Br+KOH → CH 3 OH + KBr CH 3 CH 3 OH →H 2 C=CH 2 + H 2 O H 2 C=CH 2 + H 2 →CH 3 CH 3
Transcript of Gli alcheni: Trasposizioni Esempio di una...
Unità didattica 3
Generalità sulle reazionichimiche organiche
Gli alcheni:
Struttura, nomenclatura,reattività
Termodinamica e cinetica
Capitoli 4 e 5 di Brown e Poon “Introduzione alla Chimica Organica”
Generalità sulle reazioni chimiche organiche
Possiamo catalogare le reazioni chimiche organiche per il lorotipo e per come decorrono4 tipi generali di reazione:• Addizioni• Eliminazioni• Sostituzioni• Trasposizioni
Esempio di una addizione
Esempio di una eliminazione
Esempio di una sostituzione
Esempio di una trasposizione
Esercizio: prova a classificare le seguenti reazioni:
CH3Br+KOH → CH3OH + KBr
CH3CH3OH →H2C=CH2 + H2O
H2C=CH2 + H2 →CH3CH3
A seconda di come decorrono (il loro meccanismo) possiamo parlare di:Rottura omolitica del legame Rottura eterolitica del legameFormazione omogenica del legame Formazione eterogenica del legame
In ogni reazione si formano e/o rompono dei legami
Reazioni radicaliche o polari
Radicale reagente
Un radicale strappa un atomo ad un reagente producendo un altro radicale in una reazione di sostituzione radicalica
Oppure può addizionarsi ad un alchene generando un nuovo radicale in una addizione radicalica
La clorurazione del metano è un esempio di reazione radicalica
Fasi di una reazione radicalica:
1. Iniziazione
2. Propagazione
3. terminazione
Le reazioni polari avvengono a causa dell’attrazione tra cariche negative e positive e dipendono quindi dalla diversa elettronegatività degli atomi.
Il carattere polare di un legame dipende anche dalle interazioni dei gruppi funzionali. Ad esempio il carattere elettronpovero di un carbonio legato ad un ossigeno dipende dalla protonazione (la carica) di questo.
Atomi grandi tengono meno saldamente legati i loro elettroni
Le cariche opposte si attraggono, per cui i siti elettronricchi di una molecola reagiscono con i siti elettronopoveri di un’altra.
Si forma un legame quando un atomo elettronricco dona una coppia di elettroni ad un atomo elettronpovero e si spezza un legame quando entrambi gli elettroni restano ad un atomo solo.
Figura 5.2 Alcuni nucleofili ed elettrofili. Le mappe dipotenziale elettrostaticoidentificano gli atominucleofili (rosso; negativo)e gli atomi elettrofili(blu; positivo).
L’acqua come nucleofilo, l’acqua come elettrofilo
Analogamente, per il metanolo:
Confronto tra i legami carbonio-carbonio singolo e doppio. Un doppio legame è sia più accessibile ai reagenti che si avvicinano sia piùelettronricco (nucleofilo). Una mappa di potenziale elettrostatico dell’etilene indica che il doppio legame è la zona di più alta carica negativa (rosso).
La reazione di addizione ad un alcheneMECCANISMO: Reazione di addizione elettrofila di HBr all’etilene. La reazione avviene in due stadi che coinvolgono entrambi interazioni elettrofilo-nucleofilo.
elettrofili
Il nucleofilo può essere carico negativamente o neutro
La carica si conserva sempre
L’elettrofilo può essere carico positivamente o neutro La regola dell’ottetto deve sempre essere rispettata: se una coppia di elettroni si sposta verso un atomo che ha già l’ottetto, un’altra coppia deve spostarsi da quell’atomo (e questo può comportare rottura di legami)
La termodinamica descrive le proprietà di un sistema all’equilibrio
Parametri termodinamiciΔG° = ΔH° – TΔS°
La variazione di energia libera standard (detta di Gibbs)L’entalpia (ΔH°): il calore ceduto o assorbito dalla reazioneL’entropia (ΔS°) una misura della libertà di movimento
Equilibri, velocità delle reazioni, variazione di energia
Tabella 5.3 Alcuni valori di energia di dissociazione di legame.
Il calore di reazione(Legami formati nei prodotti, legami rotti nei reagenti)
Solvatazione è l’interazione tra un solventee una molecola (o ione) in soluzione
La solvatazione può cambiare il ΔH° e/o il ΔS°, e di conseguenza il ΔG°
Perché avvenga una reazione, le molecole devono collidere e devono riorganizzarsi atomi e legami.
Questo si può rappresentare con un diagramma di energia di reazione:
Il meccanismo dell’addizione di HBr all’etilene
Lo stato di transizione
È la struttura instabile ad energia più alta coinvolta nel meccanismo di reazione. Decade verso i prodotti, o verso i reagenti. Non può essere isolato. È un massimo nel diagramma di energia di reazione. Lo stato di transizione ha dei legami parzialmente formati.
La differenza di energia tra reagenti e stato di transizione è l’energia di attivazione (ΔG‡). Determina la velocità di una reazione ad una data temperatura.
Il calore fornisce ai reagenti l’energia necessaria per superare la barriera dell’energia di attivazione.
Il postulato di Hammond: lo stato di transizione saràpiù simile alle specie a cui è più prossimoenergeticamente
Una reazione esoergonicaha uno stato di transizioneprecoce, unaendoergonica uno tardivo.Questo ci aiuta a spiegare il ΔG‡ in funzione della struttura e regole di stabilità note di reagenti o prodotti
Un composto a vita breve che si forma (e scompare) in una reazione multistadio èun intermedio di reazione. È un minimo relativo nel diagramma di energia della reazione.
Il diagramma è fatto di due stadi, l’intermedio, prodotto del primo stadio è reagente del secondo. Congiungendo i due diagrammi dei due stadi ottengo il diagramma complessivo per la reazione.
Un intermedio ha i legami completamente formati
Per dati reagenti e prodotti (una reazione) il ΔG° è definito, ma il cammino di reazione (numero di stadi, intermedi, stati di transizione, energie di attivazione) dipendono dalla modalità in cui la reazione è svolta. Ad esempio, in presenza di un catalizzatore, la reazione avviene con un meccanismo diverso e si abbassano le energie di attivazione, accelerando la reazione.
La cinetica chimica ha a che fare con la velocità delle reazioni e con i fattori che la deterinano
Velocità di reazione =Numero di collisioni
per unità di tempoFrazione ad
energia sufficiente
Frazione ad orientazione
opportunax x
Lo stadio più lento determina la velocità globale dellareazione (il rate-limiting step)
Idrocarburi contenenti doppi legami C-C
Gli alcheni
C C
Il doppio legame:
Gruppo funzionale
Centro di reattività
Hanno grande importanza industriale
Alchene aciclico:CnH2n
Alchene ciclico:CnH2n–2
Formula Moleculare di un Alchene
CH3CH2=CH2
Nomenclatura sistematica degli alcheni
• Cercare la catena continua più lunga che contenga il gruppo funzionale
• Cita i sostituenti in ordine alfabetico
• Attribuisci il nome con il numero più basso possibile per un sostituente e poi con i numeri più bassi possibili per gli altri
• Non serve numerazione del gruppo funzionale (il doppio legameC-C) in un alchene ciclico
Carboni vinilici
Carboni allilici
Nomenclatura specialeLa struttura degli alcheni
Gli orbitali p si sovrappon-gono per fare un legame π
I 6 atomi di carbonio giacciono nello stesso piano
Gli isomeri degli alcheni I momenti di dipolo degli isomeri degli alcheni
La conversione tra isomeri per gli alcheni richiede la rottura del legame π tra i due carboni sp2
La conversione cis-trans per la visione
Isomeri E e Z
La nomenclatura nel sistema E,Z
Regola 1: Considera il numero atomico degli atomilegato direttamente al carbonio sp2 in questione.
Si dà alta priorità all’atomo con numero atomico più alto
Regola 2: Se c’è un ‘pareggio,’ considera gli atomiattaccati agli atomi ad uguale numero atomico. Regola 3: Nel caso un atomo abbia legami multipli,
nel calcolo della priorità consideralo come se fosse legato con multipli legami singoli.
Regola 4: Elenca le priorità a seconda del numero di massa degli isotopi degli atomi.
Un alchene è una molecola ricca di elettroni, un nucleofilo, cioè un atomo o molecola ricca di elettroni che li può condividere con un elettrofilo.
I nucleofili sono attratti da atomi o molecole elettron-deficienti, gli elettrofili.
Addizione elettrofila di HBr ad un alchene
due stadi
La velocità di reazione è controllata dallo stadio più lento, quello di formazione dell’intermedio, che poi reagisce velocemente per dare i prodotti
Il risultato complessivo di un’addizioneelettrofila ad un alchene
Esempi Quale è il prodotto per un alchene non simme-tricamente sostituito?
Il carbocationepiù stabile
Lo stadio di formazione del carbocatione è quello più lento
Stabilità dei carbocationi
stabilità crescente
I gruppi alchilici diminuiscono la concentrazione di carica positiva sul carbonio positivo
La stabilità aumenta con il grado di sostituzione per effetti induttivi e di iperconiugazione
La velocità di reazione e ΔG‡
Più stabile è lo stato di transizione
più bassa è ΔG‡ più veloce è la reazione
Per il postulato di Hammond, nella formazione endoergonica del carbocatione, stadio lento, lo stato di transizione assomiglierà al carbocatione, per cui a carbocationi piùstabili corrisponderanno stati di transizione più stabili e, conseguentemente, reazioni piùveloci.
Il catione tert-butilico è più stabile e si forma più velocemente.
E’ una reazione regioselettiva: si forma solo (o prefenzialmente) un isomero costituzionale
La regola di MarkovnikovL’elettrofilo si aggiunge al carbonio sp2 che è legato al maggior numero di idrogeni
Storicamente si spiegava con:
Addizione di acqua ad un alchene Addizione di un alcol in catalisi acida
Analoga alla precedente
Trasposizione di Carbocatione
Spostamento 1,2 di idruro Un carbocationepiù stabile
Spostamento 1,2 di metile Un carbocationepiù stabile
Trasposizione di Carbocatione
:H– o :CH3– si spostano con la loro coppia di elettroni di legame per dare il
carbocatione più stabile
A volte il risultato dello spostamento 1,2 di alchile è curioso: una espansione di anello
Un carbocationepiù stabile
Trasposizione di Carbocatione Addizione di alogeni ad un alchene
L’addizione di alogeno è stereoselettiva Addizione di alogeni in presenza di acquaIl meccanismo di formazione di una aloidrina
Consideriamo lo stato di transizione per prevedere la regioselettività della reazione
Anche questa reazione è stereoselettiva (OH entra sulla faccia opposta rispetto a Br)
Addizione di boranoIdroborazione e ossidazione
Formazione di prodotti anti-Markovnikov
addizione anti-Markovnikov
addizione Markovnikov
Formazione di alchilborani
Sostituzione del boro con OH
Addizione anti-Markovnikov di OH Sintesi del bromobutano: per via cationica o per via radicalica
La generazione del radicale Br•
Addizione di radicale ad un alchene
Br• più stabile è ilpropagatore dellacatena
stabilità crescente
Stabilità relative dei radicali alchilici
Calcolo del ΔH°Addizione di idrogeno agli alcheni
(riduzione)
Idrogenazione catalitica di un alchene
I due idrogeni entrano dallo stesso lato del doppio legame C-C
Gli isomeri di un alchene hanno diversa stabilità
L’idrogenazione è anche un metodo sperimentale per determinare la stabilità di un composto
stabilità crescente
La tensione sterica negli alcheni Ossidazione di un alchene a glicole (diolo vicinale)
Gli alcheni sono reagenti versatili per la sintesi di una grande varietà di prodotti
La reazione è stereoselettiva
