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Termodinamica

Giorgio Sartor

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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 2

La termodinamica

• Studia l’energia coinvolta nelle trasformazioni.

• Ha a che fare con le trasformazioni dell’energia, compresi il calore e il lavoro, e con le proprietà fisiche delle sostanze coinvolte nelle trasformazioni (Jones & Hawkins, 1986)

• La termodinamica è usata per capire e descrivere i sistemi che subiscono variazioni di energia

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La termodinamica

• In termodinamica si prescinde dai dettagli del sistema

• Si parte da una serie di principi astratti• Si traggono conclusioni di tipo molto

generale• Esempi di sistemi termodinamici

• una batteria• una soluzione chimica• un gas perfetto• …ed anche una cellula


Capire la termodinamica: Perchè è importante?

• Il principio di conservazione dell’energia permette di definire e quantificare i flussi di energia (I principio della termodinamica).

• Il II principio della termodinamica permette di determinare la direzione del flusso di energia e la sua “qualità”.

• Ogni sistema energetico (reattore nucleare, sole, cellula, turbina a gas) è sottoposto al I e al II principio della termodinamica.

• La termodinamica può essere usata per calcolare e prevedere i cambiamenti energetici di un sistema

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Sistemi termodinamici

• Si definisce sistema:– La quantità di materia o la regione dello spazio

da studiare o da analizzare

• Si definisce ambiente:– La regione al di fuori del sistema

Sistema Ambiente

Confine


Sistema isolato

• La massa è fissa e la massa non può néuscire né entrare, nessuno scambio di massa con l’ambiente

• Non vi è scambio di energia tra il sistema e l’ambiente

Nessuno scambio di massaSistemaisolato

Ambiente

Nessuno scambio energia

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Sistema chiuso

• La massa è fissa e la massa non può néuscire né entrare, nessuno scambio di massa

• L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente

Nessuno scambio di massaSistemachiuso

Ambiente

Possibile scambio energia


Sistema aperto

• La massa del sistema può variare, può essere scambiata con l’ambiente.

• L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente

Possibile scambio di massaSistemaaperto

Ambiente

Possibile scambio energia

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Proprietà di un sistema

• Densità:– Quantità di massa per unità di volume

ρ = massa/volume– La densità è una proprietà materiale e dipende

poco dalla temperatura– Unità: kg/m3, g/cm3, …

• Volume specifico:– Inverso della densità

ν = 1/ρ– Unità: m3/kg, cm3/g, …


Proprietà

• Intensive– Indipendenti dalle dimensioni del sistema

• Temperatura• Densità• Pressione

• Estensive–Dipendenti dalle dimensioni del sistema

• Massa• Volume• Energia totale

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La materia in termodinamica

• Continuum vs. Discreto– Continuo e omogeneo

• Continuum ideale – Nessuna discontinuità in nessuna direzione (X, Y

o Z)

Discreto Continuum


Definizione di stato termodinamico

• Un sistema generico viene descritto da una serie di parametri globali (macroscopici)

• Se i parametri – non variano nel tempo – hanno lo stesso valore in tutti i punti dello spazio

saremo in uno

stato termodinamico

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Definizione di stato

• In generale i parametri– definiscono uno stato termodinamico– sono legati fra loro da una

equazione di stato


Stato e Equilibrio

• Stato– Condizioni di un sistema come specificato

dai valori delle sue proprietà (T=5.0°C, P=1 atm)

– Se le proprietà cambiano il sistema raggiunge un nuovo stato

• Equilibrio– Non esistono sbilanciamenti o forze che

spingono a variazioni del sistema– Il sistema è in equilibrio quando non

subisce cambiamenti macroscopici

P

V

S1

S2

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Equilibrio

• Equilibrio termico– Non esiste un gradiente di temperatura

all’interno del sistema

• Equilibrio meccanico – La pressione è costante in ogni punto del

sistema

T1

T2 T1 = T2

P1

P2 P1 = P2

P1 ≠ f(Tempo)P2 ≠ f(Tempo)


Equilibrio termico

T1 T2

T1,finale T2,finale

Stato iniziale: T1>T2

Stato finale: T1=T2

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Postulato dello stato

• Un sistema semplice comprimibile ècompletamente descritto da due proprietàintensive indipendenti (per es. Temperatura, Pressione, …) attraverso un equazione di stato

• Sistema semplice comprimibile– Un sistema in assenza di effetti elettrici, magnetici,

gravitazionali o di tensione superficiale

• Proprietà intensive indipendenti– Una può variare mentre le altre restano costanti


Processi e cicli

• Processo– Cambiamento di un sistema da uno

stato di equilibrio ad un altro

• Percorso– Serie di stati attraverso i quali un

sistema passa durante un processo

• Processo di quasi-equilibrio– Processo lento che permette

all’intero sistema di adattarsi in modo tale da rimanere vicino all’equilibrio

Percorso

S1

S2

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Processo termodinamico

Stato 1

Stato 2

p

V

T


Processi termodinamici - Cicli

• Processo isotermico– La temperatura rimane

costante

• Processo isobaro– La pressione rimane

costante

• Processo isometrico– Il volume rimane costante

• Ciclo – Il sistema raggiunge lo stato

iniziale alla fine del processo

p

T

S1

S2

p

V

S1

S2

p

T

S1 S2

p

V

S1≡ S2

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Ciclo termodinamico

T

Stato 1

Stato 2

Processo 1 p

V Processo 2


Forme di energia

• Termica (variazione di temperatura)• Meccanica (variazione di forma)• Cinetica (movimento)• Potenziale (posizione)• Elettrica (carica elettrica)• Magnetica (campo magnetico)• Chimica (potenziale chimico)• Nucleare (decadimento del nucleo)

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Energia in termodinamica• Non fornisce informazioni sul contenuto totale di

energia di un sistema

• Ha a che fare con variazioni di energia (differenze, ∆)– Macroscopica: descrizione dell’intero sistema rispetto ad

una riferimento esterno (energia cinetica o energia potenziale)

– Microscopica: correlata alla struttura molecolare di un sistema ed indipendente da riferimenti esterni;

– la somma delle forme microscopiche di energia è

l’energia interna


Temperatura

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Temperatura e “principio zero” della termodinamica

• Temperatura– Misura quanto freddo o quanto caldo è un

sistema in modo quantitativo– Riflette il grado di agitazione delle molecole

Gas

Bassa Temperatura Alta Temperatura


Principio Zero della termodinamica

• Se due corpi sono in equilibrio termico con un terzo corpo essi sono anche in equilibrio termico tra loro

T1 T2T3

Se T1 = T3 e T2 = T3, anche T1 = T2

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Scale di temperatura

Kelvin• Punto di congelamento

dell’acqua a P = 1 atmT = 273.15 K

• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 373.15 K

Kelvin• Punto di congelamento

dell’acqua a P = 1 atmT = 273.15 K

• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 373.15 K

Celsius • Punto di congelamento

dell’acqua a P = 1 atmT = 0 oC

• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 100 oC

Celsius • Punto di congelamento

dell’acqua a P = 1 atmT = 0 oC

• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 100 oC

1°C = 1K


Scale di temperatura

Andre Celsius1701-1744

William Thompson Lord Kelvin1824 - 1907

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Diagramma di stato dell’acqua



FUSIONE

CONGELAMENTO

BRINAZIONE

SUBLIMAZIONE

EBOLLIZIONE

CONDENSAZIONE

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Temperatura

T(K) = T(°C) + 273.16


Calore

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• La Temperatura riflette il movimentocasuale delle particelle, – correlata all’energia cinetica delle molecole.

• Il Calore coinvolge un trasferimento di energia tra due oggetti a temperatura differente.

Calore e Temperatura


Flusso di Calore

• Il Calore fluisce da un corpo caldo ad uno freddo fino a quando non raggiungono la stessa temperatura

Calore

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Flusso di Calore ed Equilibrio TermicoQuando un corpo caldo viene messo a contatto con un corpo freddo, del calore fluisce dal corpo caldo verso quello freddo, aumentando la sua energia, sino a raggiungere l’equilibrio termico.

T1 T2

T1,finale T2,finale

Stato iniziale: T1>T2

Stato finale: T1=T2


• Un processo che scambia calore si dice

– Esotermico: se il calore viene emesso dal

sistema verso l’ambiente

– Endotermico: se il calore viene assorbito dal

sistema ed emesso dall’ambiente

Calore scambiato

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• Un sistema può scambiare energia con l’ambiente mediante– Calore scambiato

– Lavoro eseguito (dal sistema o dall’ambiente)

• Scaldando un corpo, aumentiamo la sua capacità di compiere lavoro e quindi aumentiamo la sua energia.

• Anche compiendo lavoro sul sistema aumentiamo la sua energia, ad esempio comprimendo un gas o tirando una molla.

Energia, lavoro e calore


( )f iQ m T m T Tc c= ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ −

C mc= ⋅

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]

2Q energia l m

m T mc

T= = =

⋅ ∆ ⋅ ∆

2t

m

− 2 2l t

TT

− =

nel SI il calore specifico c si misura in J/(kg�K)

• a pressione costante ⇒⇒⇒⇒ cp

• a volume costante ⇒⇒⇒⇒ cv

Calore specifico• è la capacità termica dell’unità di massa del materiale• si indica con c

• c dipende dal tipo di materiale e

• si devono precisare le condizioni sotto cui c è misurato

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Calore specifico• solidi e liquidi

– in genere si suppone che la misura di c sia fatta a pressione costante (pressione atmosferica) → cp

– la misura può essere fatta anche a volume costante, applicando una pressione esterna che impedisca la dilatazione termica → cv

– Per un gas cp e cv sono molto diversi → gas ideale

– cv• è più difficile da determinare sperimentalmente• si può calcolare• differisce di poco da cp (qualche %)


( )mol mol f iQ n T n T Tc c= ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ −

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]

2 2

mol

Q energia l mt

n T mol T lc

mo T

− = = = ⋅ ∆ ⋅ ∆ ⋅

Calore specifico molare

• è utilizzato in alcuni calcoli (vedi più avanti gas ideali)• è la capacità termica di una mole della sostanza

• dove cmol è il calore specifico molare e n il numero di moli

• nel SI il calore specifico molare cmol si misura in J � mol-1�K-1

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il calore specifico di un solidodipende dalla temperatura,

soprattutto a basse T


Calore e lavoro

• Joule dimostrò come il Lavoro e il Calore fossero convertibili l’uno nell’altro

• Dopo aver variato l’Energia di un sistema, questo non “ricorda” se è stato eseguito del lavoro o se è stato scambiato del calore.

James Joule(1818-1889)

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L’Esperimento di Joule

• Joules provò l’equivalenza tra calore e lavoro meccanico

• Il lavoro eseguito per far ruotare le pale, causa un aumento della temperatura dell’acqua

• Joules dimostrò anche che la quantità di calore prodotto era proporzionale alla quantità di lavoro


Lavoro: energia in transito

• Simbolo: w

• Il Lavoro è energia “ordinata” che può essere utilizzata per sollevare un peso nell’Ambiente

• Non può essere immagazzinata come Lavoro.

• Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene eseguito il lavoro.

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Calore: energia per giungere all’equilibrio

• Simbolo: q

• Il Calore è energia “disordinata” che viene trasferita tra sistema e ambiente per ristabilire l’equilibrio termico.

• NON può essere immagazzinato come Calore.

• Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene scambiato.


Calore contenuto???

• Non si può parlare di Calore Contenuto in un corpo!!

• Solo di Energia contenuta

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Convenzioni

• Per convenzione, Lavoro e Calore sono negativi se diminuiscono l’energia del sistema, positivi se l’aumentano

• Lavoro:> 0 se è fatto sul sistema< 0 se è fatto dal sistema

• Calore:> 0 se è assorbito dal sistema< 0 se è emesso dal sistema


-q (out) esotermico

-w (out) dal sistema

q (in) endotermico

w (in) sul sistema

Sistema e ambiente

SISTEMA

U = energia interna∆U = q + w

AMBIENTE

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Conversione: Lavoro in Calore

Temperatura di una palla da tennis prima e dopo l’urto


• Il lavoro non è una funzione di stato, e dipende dal cammino.

• Essendo il Lavoro e il Calore equivalenti in Termodinamica, neanche il calore è una funzione di stato

• Il calore è una particolare forma di energia e quindi non sorprende che non sia una funzione di stato.

Calore e lavoro non si conservano

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Energia Interna

• Se calore e lavoro non esistono al di fuori del processo in cui vengono trasferiti, cosa diventano?

• L’evidenza sperimentale portava a concludere che ogni corpo potesse immagazzinare l’energia internamente, senza trasformarla in energia cinetica totale del corpo ponendolo in movimento.


Energia Interna

• Viene postulata l’esistenza di una funzione U chiamata Energia Interna

• Che è data dalla somma dell’Energia Cinetica e Potenziale Molecolare– Energia traslazionale, – Energia rotazionale, – Energia vibrazionale, – Energia …

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Energia interna

• L’energia interna PUÒ venire immagazzinata!

• Esiste una Ui prima del processo e una Ufdopo il processo. Esiste quindi un

∆U = Uf - Ui

• U è una funzione di stato• U si comporta come una “banca”.

– Eseguendo lavoro sul sistema, U immagazzina una quantità equivalente di energia. Questa poi può essere ceduta sotto forma di lavoro, o di calore o in altro modo.


I principio (Legge) della termodinamica

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Primo principio (legge) della termodinamica

• Nonostante il Calore (q) e il Lavoro (w) non siano delle funzioni di stato, sperimentalmente si osserva che la loro somma è una variazione di una funzione di stato chiamata Energia Interna

∆U = q - w


• Il Primo principio della Termodinamica racchiude più osservazioni sperimentali– Calore e Lavoro sono equivalenti

– Esiste una funzione di stato chiamata U che rappresenta l’energia “interna” del sistema

– Se il sistema è isolato, q = w = 0, per cui ∆U = 0: l’energia si conserva

∆U = q - w

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Corollario

L’Energia dell’universo

è costante

LL’’Energia Energia delldell’’universo universo

èè costantecostante


Unità di misura

• Cal: definita come la quantità di calore che serve per portare 1 kg di acqua da 14,5°C a 15,5°C

• Joule (1818-1889) vede che lavoro-energia e calore sono la stessa cosa (circa metà dell’800)

– trasforma lavoro in calore e misura i risultati

1 Cal = 4186 J = 4.186 kJ

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Il Primo Principio(in forma differenziale)

• È spesso sia considerare dei cambiamenti infinitesimi su un sistema, invece di cambiamenti finiti:

• Il primo principio ∆U = q - w, in forma differenziale diventa

dU = dq - dw


Applicazioni

• Le forme di lavoro che possono essere eseguite da un sistema [bio(chimico)] sono molteplici:

– Lavoro meccanico (muscoli)– Lavoro elettrico (fibre nervose)– Lavoro chimico (biosintesi)– …

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Lavoro

• Per ora consideriamo il lavoro effettuato contro una pressione esterna a seguito di una reazione chimica:

dw = PdV

• Se dV è piccolo a P è costante

• Dal primo principio:dU = dq – PdV (dw a P = costante)

• Integrando

∫−∆=∆ PdVqU


Lavoro

• con V = costante → dV = 0 → ∆U = ∆qv

• con P = costante

V

V

V

P∆∆U∆q

P∆∆q∆U

P∆)V(VP PdV

p

p

if

V

V

f

i

+=

−=

=−⋅=∫ Calore assorbito a volume

costante

∆UCalore assorbito a pressione costante

Funzione di STATO

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Entalpia• Per convenienza definiamo una funzione di

stato che deriva dall’energia:• ENTALPIA (H) tale che:

H = U + PV• Quindi a P = costante

Hf – Hi = (Uf – Ui) + P(Vf – Vi)∆H = ∆U + P∆V

∆H = ∆qv


P = costante

• Le reazioni che ci interessano avvengono (quasi) tutte a pressione costante e quindi l’entalpia (H) è più usata dell’energia interna (U) per descrivere l’energia messa in gioco in un processo.

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Un gas

• Per i gas esiste una semplice relazione che collega ∆U e ∆H:

PV = nRT• Se T = costante e P = costante vi può

essere una variazione di n:P∆V = ∆n(RT)

∆H = ∆U + ∆n(RT)• In soluzione

– (V = costante, ∆V = 0, P∆V = 0)

∆H = ∆U + ∆n(RT) → ∆H = ∆U


II principio (Legge) della termodinamica

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II principio e entropia

• Il primo principio ci permette di definire il bilancio energetico di un processo, non ci dà nessuna informazione sulla “direzione”del processo:

Calore


II principio e entropia

• Ciò non avviene (anche se non è proibito dal I principio della termodinamica)

Calore

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Entropia e spontaneità• Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema:

– Solidi – molto ordinati → bassa entropia.– Gas – molto disordinati → alta entropia.– Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del

solido e quello del gas.





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Ordine e disordine

• Il disordine dell’acqua a 0°C è maggiore del disordine del ghiaccio a 0°C,

• Il disordine del vapor d’acqua a 100°C èmaggiore del disordine dell’acqua liquida a 100°C.

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L’entropia è una grandezza di stato

∆S = Sf – Si

Sf = entropia dello stato finaleSi = entropia dello stato iniziale


La variazione di entropia è diversa per diversi processi

∆S > 0la variazione di entropia è positiva

(fusione del ghiaccio)

∆S < 0la variazione di entropia è negativa

(congelamento dell’acqua o condensazione del vapore)

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Significato termodinamico

• La variazione di entropia (dS) di un sistema durante un processo può essere correlata con il calore assorbito dal sistema durante il processo ad una temperatura T

dS > dq/T

TdS > dq

Processo irreversibile

dS = dq/T

TdS = dq

Processo reversibile


Cambiamenti di fase

Acqua � Ghiaccio0°C = 273.16k

• Processo reversibile pilotato dal cambio di pressione

Acqua � Vapore100°C = 373.16k

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Il II principio (Legge) della termodinamica

• L’entropia dell’universo (∆Suniv) aumenta spontaneamente–∆Suniv è invariata in un processo

all’equilibrio

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Cosa è ∆Suniv?

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Samb

• ∆Ssis– la variazione di entropia del sistema.

• ∆Samb– la variazione di entropia dell’ambiente.


Come si ottiene ∆Suniv?

• Ci serve una stima sia di ∆Ssis che di ∆Samb.

• Consideriamo la reazione.C(s) + 2H2 (g) → CH4(g)

• La variazione di entropia del sistema è la variazione di entropia della reazione, ∆S°.

• Come calcoliamo ∆Samb?

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Calcoliamo ∆Samb

• In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!


Calcoliamo ∆Samb

• In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!

• Una parte dell’ambiente viene riscaldata (aumenta l’energia cinetica).

• Aumenta l’entropia.

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Calcoliamo ∆Samb

• In un processo endotermico una quota di energia termica è assorbita dall’ambiente!


Calcoliamo ∆Samb

• In un processo endotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!

• Una parte dell’ambiente viene raffreddata (diminuisce l’energia cinetica).

• diminuisce l’entropia.• Per un processo a pressione costante

qp = ∆H∆Samb ∝ ∆Hamb

∆Samb ∝ -∆Hsis

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Calcoliamo ∆Samb

• L’entropia dell’ambiente è calcolata come:∆Samb = -∆Hsis / T

• Per una reazione chimica∆Hsis = ∆H°

∆Samb = -∆H°/ T


Soluzioni

• Per la dissoluzione di NaCl (solido) in acqua

NaCl (s) → Na+(aq) + Cl-(aq)

Solido cristallinomolto ordinato bassa entropia

Disordinato e casuale

alta entropia

Nella formazione di una soluzione si ha SEMPRE un aumento di entropia del sistema

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Generalizzando

• Per ogni reazione in fase gassosa (o reazione che coinvolge gas).

∆ng > 0, ∆S° > 0 J/(K mole).∆ng < 0, ∆S° < 0 J/(K mole).∆ng = 0, ∆S° ≈ 0 J/(K mole).

• Per reazioni che coinvolgono SOLO liquidi o solidi:– Dipende dai valori di entropia delle sostanze.


Valori di S°

• I valori di entropia sono assoluti• Gli elementi hanno valori di entropia

diversi da ZERO– Per esempio H2 (g)

∆fH° = 0 kJ/mole (per definizione)S° = 130.58 J/(K mole)

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Spontaneità

• Processo spontaneo:∆Suniv = ∆Ssis + ∆Samb > 0 J/(K mole)

• Per una reazione chimica:∆Hsis = ∆H°∆Ssis = ∆S°

∆Samb = -∆H°/ T∆Suniv = ∆S° -∆H°/ T


Spontaneità

T∆Suniv = T∆S° - ∆H°oppure

-T∆Suniv = -T∆S° + ∆H°

• Il criterio di spontaneità

-T∆Suniv < 0 → processo spontaneo-T∆Suniv > 0 → processo non spontaneo

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Spontaneità

• Il valore di T∆Suniv → è dato da due parametri della reazione chimica– ∆S°– ∆H°

• Definiamo un parametro che ci dica univocamente se il processo è spontaneo.


Energia libera (Energia di Gibbs)

• Si definisce la finzione di stato “energia libera” come:

G = H – TS• Per un processo spontaneo

∆Gsys = Gf – G i

Gf = Energia libera allo stato finaleGi = Energia libera allo stato iniziale

Josiah Willard Gibbs1839-1903

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Energia libera e spontaneità

∆Gsis < 0 - processo spontaneo∆Gsis > 0 - processo non spontaneo (il

processo è spontaneo nella direzione inversa)

∆Gsis = 0 - il sistema è all’equilibrio

• NB: I valori di energia libera del sistema sono NON-STANDARD


Energia libera di una reazione

• Come si determina la variazione di energia libera di una reazione chimica?

• Combustione del metano. CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)

• Si definisce:– ∆G° = Σ np ∆G°f (prodotti) - Σ nr ∆G°f (reagenti) – ∆G°f = energia libera di formazione della sostanza

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Energia libera di una reazione

• Combustione del metano1 CH4(g) + 2 O2(g) → 1 CO2(g) + 2 H2O(l)

∆G° = Σ np ∆fG° (prodotti) - Σ nr ∆G°f (reagenti)

∆G° = 2 ∆G°f [H2O(l)] + 1 ∆G°f [CO2(g)] –- (2 ∆G°f [O2(g)] + 1 ∆G°f [CH4(g)] )


∆G°

• ∆G°f (elemento) = 0 kJ / mole.

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III principio (Legge) della termodinamica


Il III principio (Legge) della termodinamica

• L’Entropia descrive il grado di disordine del sistema.

• L’Entropia è proporzionale alla temperatura assoluta.

• Raffreddando un sistema si diminuisce il disordine.

• L’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K (zero assoluto) è 0 J�K-1 �mole-1

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Applicazioni di ∆G

• Il valore di ∆G ci permette di determinare in quale direzione fluisce spontaneamente un processo.

• Il ∆G è fatto di due contributi:– Entropia (∆S)– Entalpia (∆H)

∆G = ∆H - T∆S


Spontaneità

• Un processo procede fino a che:

TdSdqTdq

dS

⋅<

>

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Spontaneità

• A P = costante e T = costante un processo èSPONTANEO se:

0dSTdHdSTdH

dHdqTdSdq

<⋅−⋅<

=⋅<


Spontaneità

• Se il processo è spontaneo il terminedH – TdS

• è negativo

• Questo termine corrisponde ad una grandezza che mi dice quanto “spontaneo” è il processo (energia libera; dG)

dG = dH - TdS

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Spontaneità

• Quindi un processo avviene se e solo se:

∆G < 0Gf < Gi

• E procede fino a che si raggiunge l’equilibrio dove:dq = TdS

• E dove, a P e T costanti:dH = TdS

∆G = 0


Equilibrio

• All equilibrio:

dG = dH – TdS = 0• Quindi:• Un processo avviene a T costante e P

costante fino a che il cambiamento di G ènegativo, quando ∆G=0 il processo raggiunge l’equilibrio.

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∆G = ∆H - T∆S

• Processo spontaneo: ∆G < 0• Processo all’equilibrio: ∆G = 0• Processo inverso spontaneo: ∆G > 0

∆univS = ∆sysS + ∆surrS > 0 J/(K mole)

• Per una reazione chimica:∆Hsis = ∆H°∆Ssis = ∆S°

∆Samb = -∆H°/ T∆Suniv = ∆S° -∆H°/ T


Spontaneità e temperatura

< 0 a bassa temperatura

< 0 a tutte le temperature

> 0 a tutte le temperature

< 0 ad alta temperatura

∆G

++

--

+-

-+

∆S∆H

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∆G e costante di equilibrio

• ∆G° < 0 – spontaneo in condizioni standard

• ∆G° > 0 – non spontaneo in condizioni standard


In una reazione chimica

• Relazioni tra Q and Keq� Q < Keq - la reazione procede verso destra (in avanti)� Q > Keq - la reazione procede verso sinistra (indietro)� Q = K - la reazione è all’equilibrio

eqeq

eqeqeq ]B[]A[

]D[]C[K

]B[]A[]D[]C[

Q

DCBA

⋅⋅

=

⋅⋅=

+→+

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∆G e ∆G°

• ∆G° vale solo per le condizioni standard (P = 1 atm; T = 25°C)

• Per condizioni non standard (∆G)– ∆G < 0

• la reazione procede verso destra (in avanti)

– ∆G > 0 • la reazione procede verso sinistra (indietro)

– ∆G = 0 • la reazione è all’equilibrio


Keq e ∆G°

∆G = ∆G° + RT ln Q∆G = 0 → sistema all’equilibrio

0 = ∆G° + RT ln Q(eq)

∆G° = -RT ln Keq

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I principi

0 La Temperatura descrive il grado di agitazione delle molecole

I. L’energia nell’universo è costanteII. L’entropia dell’universo aumenta

spontaneamenteIII. L’Entropia di un cristallo perfetto a

0 K (zero assoluto) è 0 J�K-1 �mole-1


Contatti

• E-mail: [email protected]

• Sito web: http://www.ambra.unibo.it/giorgio.sartor/

• Materiale didattico: http://www.ambra.unibo.it/giorgio.sartor/didattica/materiale.html

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