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Stati di equilibrio stabile
1) Concetti di base
2) Primo principio della termodinamica
3) Secondo principio della termodinamica4) STATI DI EQUILIBRIO STABILE
5) Diagramma energia-entropia
6) Lavoro, non-lavoro e calore
7) Macchine termiche
8) Sistemi semplici
9) Proprietà di sostanze pure all'ES
10) Sistemi aperti 11) Exergia e rendimento exergetico
12) Aria umida
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Massima entropia & Minima energia
Principio della massima entropia: fra tutti gli stati con dati valori di energia,quantità di costituenti e parametri, quello di equilibrio stabile ha la massimaentropia (dimostrazione si basa sul principio di reversibilità e sulla definizione
di SES)
Principio della minima energia: fra tutti gli stati con dati valori di entropia,quantità di costituenti e parametri esiste uno ed un solo SES, che è anche lo
stato di minima energia
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Principio di stato
Principio di stato: tra gli stati con gli stessi valori di energia, quantità dicostituenti e parametri uno e uno solo è di equilibrio stabile (per il secondoprincipio della termodinamica). Perciò il valore di ogni proprietà del sistema inuno SES è univocamente determinato dai valori di energia, quantità di
costituenti e parametri (r+s+ 1).
( )sr nn E PP β β ,...,,,...,, 11=
Relazione fondamentale (in forma entropica): applicando il principio di statoalla proprietà entropia
( )sr nn E SS β β ,...,,,...,, 11=
Relazione fondamentale in forma energetica: si ottiene invertendo la relazionefondamentale rispetto ad E
( )sr nnS E E β β ,...,,,...,, 11=
Le due relazioni fondamentali sono analitiche rispetto a tutte le variabili
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Derivate della relazione fondamentaleCiascuna derivata prima della relazione fondamentale entropica S=S(E, n , β ) o di
quella energetica E=E(S, n , β ) rappresenta una proprietà della famiglia degliSES di un sistema.N.B. Nel seguito considereremo sistemi che hanno il volume come unicoparametro, perciò S=S(E, n , V) e E=E(S, n , V). Per questi sistemi la relazionefondamentale ha r+ 2 variabili indipendenti.
La temperatura (assoluta) T è definita come
( ) V V E SS
E T
,,
1
n n∂∂
=⎟ ⎠
⎞⎜⎝
⎛ ∂
∂=
Il potenziale chimico dell’i-esimo costituente µ i è definito come
V E iV Si
i
n
ST
n
E
,,,, n n
⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂=µ
La pressione p è definita come
n n ,, E S V
ST
V
E p ⎟
⎠
⎞⎜
⎝
⎛
∂
∂=⎟
⎠
⎞⎜
⎝
⎛
∂
∂−=
Notazione per le derivateparziali
Data la relazione z=z(x,y) siintroduce il simbolo
che contiene tutte leinformazioni su quali sianole variabili indipendentidella funzione oggetto della
derivata
( ) x
y x z
x
z
y ∂
∂=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛
∂
∂ ,
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Mutuo equilibrio stabile
Due sistemi si dicono in mutuo equilibrio stabile (MES) se i rispettivi stati sonotali che il sistema composto è in uno stato di equilibrio stabile.
Condizioni necessarie per il mutuo equilibrio
• C.n. per il mutuo equilibrio fra due sistemi che possono scambiare entropia ed energia è l’uguaglianza delle temperature .
• C.n. per il mutuo equilibrio fra due sistemi che possono scambiare volume edenergia è l’uguaglianza delle pressioni .
• C.n. per il mutuo equilibrio fra due sistemi che possono scambiare l’i-esimo costituente ed energia è l’uguaglianza dei potenziali chimici dell’i-esimo costituente .
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Cenni di termometria
Temperatura e termometriMisura della temperatura si basa
• sull’uguaglianza delle temperature per MES• esistenza di sistemi (termometri) i cui SES sono biunivocamente associati
ad una proprietà facilmente misurabile (prop. termometrica): lunghezzacolonna di mercurio, differenza di potenziale ai capi di una termocoppia,…
Si pone un termometro B in contatto con il sistema A e si attende che i duesistemi si portino in mutuo equilibrio, T A = T B . Termometria prescrive le
procedure atte a limitare e stimare la variazione di stato di A causatadall’interazione con B.
Temperatura (assoluta)• Dimensioni: nel S.I. è una grandezza fondamentale
• Unità di misura (S.I.): kelvin, K
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Cenni di termometria
Temperatura relativa CelsiusIntrodotta nel 1742 da Celsius basandosi su
per termometri a mercurio.Procedura di misura: scelti come riferimento un sistema e due suoi statifacilmente riproducibili (punti fissi), si assegna a ciascuno stato un valore (t o et e ) e si misura la lunghezza della colonna di mercurio corrispondente (Lo e Le ).Posto il termometro a contatto con il sistema di cui si vuole misurare la
temperatura, raggiunto il MES si misura la lunghezza della colonna dimercurio, L
• Sistema: H2O.• Stati: miscela di acqua e ghiaccio a pressione atmosferica, t o = 0 °C
miscela di acqua e vapore a pressione atmosferica, t e = 100 °C
• Unità di misura: grado celsius, °C
T L ∆∝∆
( )oe
oe
oo t t
L L
L Lt t −
−
−+=
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Cenni di termometria
Relazioni tra temperatura e temperature relative
Temperatura Fahrenheit. Unità di misura: grado fahrenheit, °F
K15,373K,15,273 == eo T T
( ) ( )K15,273K
C
1K
C
1
oo
−=−= T T T t o
( )C15,273C
K1
o
o+= t T
CKo
t T ∆=
∆
( )K15,273
K5
F9F32
ooFahrenheit −+= T t
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Pressione
Stato di equilibrio stabile
',,,,
,,
β
µ
nV E S
pT
Stato di equilibrio stabileprocesso
meccanico
reversibile' , ,dV V ,dE E ,S
d ,dp p ,dT T
β
µ
n++
+++
dM
da
dM
dz
n,SV
E p ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ ∂∂−=
La pressione p è pari alla forza per unità di area esercitatadal sistema sulle pareti che ne confinano i costituenti nelvolume V.
• Dimensioni:
sm
kg1
m
N1m
J1Pa1223
===
[ ]
area[forza]
[volume][energia] pressione][ ==
• Unità di misura (S.I.):
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Serbatoio
Serbatoio (termico): è un sistema R con un comportamento che approssima letre condizioni limite seguenti:
• passa solo attraverso SES;• resta sempre in equilibrio mutuo con una copia di se stesso che non subisca
variazioni di stato;• due serbatoi inizialmente in equilibio mutuo possono scambiarsi rever-sibilmente energia, quantità di costituenti e volume senza alcun effetto suqualunque altro sistema.
La temperatura (e la pressione e i potenziali chimici dei costituenti) di unserbatoio sono costanti.
Esempi di serbatoio.• Acqua al punto triplo • Sistemi di dimensioni tali che le interazioni con altri sistemi non provocano
variazioni sensibili della loro temperatura (e pressione e potenziali chimici) ⇒l’ambiente