Francesco Pappalardo

Francesco Pappalardo

Parco Scientifico e Tecnologico della Sicilia - Z.I. Blocco Palma I, Stradale V. Lancia, 57 Catania

Convegno 18/04/2014

Misura 124 del PROGRAMMA DI SVILUPPO RURALE 2007–2013”Cooperazione per lo sviluppo di nuovi prodotti, processi e tecnologie nei settori

agricolo e alimentare, e in quello forestale”CUP G66D11000200009

Im.Pr.O.N.T.E (Imprese per la Produzione Organizzata di Nuove Tinture Ecologiche)

Riscoperta ed Utilizzazione dei Coloranti Naturali

Azione 2: Monitoraggio della produzione dei pigmenti e processo di trasformazione del prodotto

Im.Pr.O.N.T.E Riscoperta ed Utilizzazione dei Coloranti Naturali

Sviluppo di protocolli per estrazione di pigmenti e caratterizzazione delle sostanze cromofore per applicazione nel campo della tessitura

Obiettivo

Le piante utilizzate da progetto

per l’estrazione dei coloranti

Specie Nome comune

Famiglia Botanica Origine Parte

utile Colore

Isatis tinctoria

Guado Brassicaceae Europa sud Occidentale Foglie Blu

Carthamus tinctorium

Cartamo o

Zafferanone Asteraceae Asia

occidentale FioriGiallo

eRosso



Anche Leonardo Da Vinci riporta nel "Codice Atlantico" la ricetta "per fare l’indaco" per ottenere diverse gradazioni di tinta

Dal punto di vista artistico l’ indaco lo ritroviamo nella tela «La Madonna del parto» di Piero della Francesca,

L’impiego di indaco naturale ha da sempre caratterizzato la storia di molte civiltà, presente in Europa durante tutto il Medioevo ed il Rinascimento. La coltivazione ed il commercio del pigmento fresco fecero la fortuna di numerose città europee come Urbino e San Sepolcro in Italia e Tolosa in Francia non solo per il commercio di tessuti e manufatti ma anche per le implicazioni socio-culturali che rappresentava.

Utilizzo nella storia dell’indaco


Conosciuto anche dagli Arabi e dai Greci ma si hanno notizie sulla sua coltura anche in Italia. Nonostante questo le notizie sul suo impiego in tintoria sono scarse forse perché debole alla luce.

Utilizzo nella storia del cartamo Il cartamo o zafferanone originario dell'India Orientale, già conosciuto come pianta tintoria dagli antichi Egizi, che lo utilizzavano per tingere le bende delle mummie, ma è stata largamente coltivata in tutto il bacino del Mediterraneo e commerciata in pani, proveniente da Egitto e Persia.

Attualmente il cartamo ha importanza soprattutto come pianta oleifera; il suo interesse per l'Italia è solo potenziale. L'olio di cartamo è un olio che si estrae dai semi. I semi contengono il 60% in olio. L'olio contiene il 75% di acido omega 6 (acido linoleico) e vitamina K.


Messa a punto di protocolli di estrazione isatis e cartamo

Utilizzo di acqua come solvente

seguendo due tipologie di

macerazioni

A caldo

A freddo

Utilizzo del solvente tramite

estrattore Soxhlet (sistema semi-

automatico) di estrazione

A caldo


Lavaggio delle foglie ed eliminazione dei corpi estranei

Preparazione foglie

Macerazione a caldo

Aumento del pH e ossigenazione

Aggiunta di HCl e viraggio di colore da verde a blu

Sedimentazione del pigmento ed essiccazione

Macerazione a caldo su isatis

AzioniFasi


Le foglie una volta immerse in acqua vengono portate a 80°C per 20 minuti, successivamente filtrate e la soluzione viene raffreddata in maniera forzata

Preparazione foglie

Macerazione a caldo





AzioniFasi


Una volta raffreddata la soluzione si aggiunga una soluzione di Idrossido di calcio per aumentare il pH fino a 9 - 10 e si insuffla aria per circa 2 ore il quale favorisce la precipitazione del pigmento

Preparazione foglie

Macerazione a caldo





AzioniFasi


Dopo circa 24 ore si ha la formazione di un corpo di fondo, il surnatante viene allontanato e sul fondo della beuta viene aggiunto una soluzione di HCl 10 % che fa cambiare il colore del sedimento con la formazione del pigmento

Preparazione foglie

Macerazione a caldo





AzioniFasi


Fasi Azioni

Preparazione foglie

Macerazione a caldo

Aumento del pH e Ossigenazione


Successivamente all’aggiunta della soluzione acida si fa sedimentare il pigmento. La fase di essiccazione è stata eseguita in due fasi:Per filtrazione

Per liofilizzazione




FasiPreparazione foglie

Macerazione a freddo in acqua acidula


Sedimentazione del pigmento di colore blu ed essiccazione

Macerazione a freddo su isatis


FasiPreparazione dei petali

Macerazione in acqua

Aumento pH e ossigenazione

Sedimentazione e liofilizzazione del pigmento di colore giallo ed

arancione

Macerazione a caldo/freddo su cartamo


La modalità di estrazione per sviluppi futuri legati al trasferimento al livello industriale si è visto essere la macerazione a freddo in quanto:

presenta maggiore resa dal punto di vista di ottenimento del pigmento i valori di indaco grezzo sono di circa lo 0,11%, mentre per il cartamo oscillano tra il 3 - 5 % anche se nella maggior parte dei casi viene utilizzato tal quale

bassa tecnologia basso impatto ambientale


Messa a punto del protocollo con estrattore Soxhlet

Il processo di estrazione dei pigmenti è stato condotto con estrattore automatico Soxhlet il quale avviene in tre step (estrazione, lavaggio, essicazione), il solvente utilizzato è stato l’acetato di etile

Preparazione del campione Estrazione Allontanamento del solvente ed

ottenimento del pigmento

Isatis

Cartamo


La caratterizzazione dei pigmenti è stata effettuata mediante l’utilizzo di due tecniche

Caratterizzazione dei Pigmenti

La seconda è la spettrometria di massa abbinata a tecniche di separazione cromatografiche o molecolare LC/MS/MS questa tecnica tramite la misura del rapporto carica/massa degli ioni permette di identificare composti sconosciuti fornendo informazioni utili sulle proprietà strutturali e chimiche delle molecole come il peso molecolare

La prima è la spettrofotometria UV/Vis, la quale tecnica evidenzia il numero ed il tipo di gruppi cromofori presenti complessivamente nella molecola, i quali forniscono il colore alla sostanza


Caratterizzazione dell’ indacoL’indaco contenuto nelle foglie si trova sotto forma di glucoside detto indicano che per idrolisi acida si scinde in glucosio e indossile, il quale ultimo, per ossidazione con l’ossigeno dell’aria, si ossida, trasformandosi in azzurro indaco insolubile, che si deposita sotto forma di fanghiglia scura

L’idrolisi del glucoside indicano e l’ossidazione dell’indossile inducono un riassetto della molecola formando la struttura dell’ indaco

Indicano

IndacoIndossile


Caratterizzazione UV/Vis dell’indacoSi evidenziano nello spettro dei picchi a 286, 340 e 615 che raffigurano i gruppi funzionali C=C e C=OI gruppi amminici auxocromi (N─H), grazie alle forme di risonanza che sviluppano, determinano la maggiore intensità del colore indaco


Caratterizzazione dello spettro di massa indaco

Lo strumento utilizzato LC/MS/MS - Liquid Chromatography/Mass Spectrometry - fornisce informazioni qualitative complementari fra loro sia sulla struttura dell’analita, sia sulla presenza di eventuali gruppi funzionali. La modalità di acquisizione utilizzata nella determinazione delle sostanze cromofore ricercate, SRM - Selected Reaction Monitoring, in cui dopo la selezione di un ione precursore si seguono una o più frammentazioni caratteristiche, questo ci ha permesso di aumentare notevolmente la selettività delle determinazioni

Formula di struttura

C16H10N2O2

Formula bruta

peso molecolare indaco 262,27


Nel profilo cromatografico al tempo di ritenzione 12,35 minuti si evidenzia la presenza della sostanza cromofora



Nello spettro di massa si evidenzia il picco a 263 che sarebbe [Mw+H+] (picco molecolare più un idrogeno)



Caratterizzazione UV/Vis cartamo

La verifica della sostanza cromofora gialla proveniente dal Carthamus tinctorius è stata discriminata utilizzando uno standard commerciale Safflomin A (chiamato Giallo cartamo A)

I petali del cartamo sono di colore giallo e di colore rosso in quest’ultima è presente la cartamina come principio colorante difficile da ottenere per questo è molto costoso e produce un colore effimero. Negli spettri del cartamo si evidenzia l’assorbimento dei gruppi funzionali C=C nella regione compresa tra 400 – 408 nm sia per il cartamo Yellow che Orange


Caratterizzazione dello spettro di massa cartamo

La modalità di acquisizione utilizzata nella determinazione delle sostanza cromofore ricercata SRM (Selected Reaction Monitoring) utilizzata per la determinazione dell’indaco

Formula di struttura

Formula bruta

peso molecolare cartamo 610,05

C27H32O16


Profilo Cromatografico dove al tempo di ritenzione: 14,00 si è evidenziata la presenza della sostanza cromofora

Nello spettro di massa si evidenzia il picco a 611,9 che sarebbe [Mw+ H+] (picco molecolare più idrogeno)

Caratterizzazione dello spettro di massa cartamo


In conclusione Utilizzo dei colori naturali

Normative per settori di impiego• Alimentare: Direttiva CEE n° 94/36 del 30.06.1994. Le sostanze che possono essere impiegate sono quelle indicate dalla tabella in allegato alla normativa, e quando si utilizzano in campo alimentare devono essere indicate nell’etichetta con la sigla comprendente la lettera E seguita da un numero compreso tra 100 e 199; • Cosmetico e dell’igiene: Direttiva CEE n° 76/768 del 27.07.1976, recepita con legge nazionale n° 713 del 11.10.1986; • Farmaceutico: Direttiva CEE n° 78/25 del 12.12.1977; • Zootecnico: Direttiva CEE n° 70/524 del 03.11.1970, recepita con DPR n° 228 del 01.03.1992;

• Tessile: In America una recente normativa tutela la produzione dei capi di abbigliamento per bambini utilizzando i coloranti naturali

Proposta è in discussione nel Parlamento Europeo


Grazie per

l’attenzione

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