Frammentazioni di composti organici: ALCANI · Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof....

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Corso Metodi Fisici in Chimica Organica Corso Metodi Fisici in Chimica Organica Prof. Renzo LUISI Prof. Renzo LUISI Uniba. Uniba. ® ® vietata la vendita vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: ALCANI Frammentazioni di composti organici: ALCANI Lo spettro di massa di idrocarburi saturi e' caratterizzato da g Lo spettro di massa di idrocarburi saturi e' caratterizzato da g ruppi di ioni di composizione distanti tra di loro ruppi di ioni di composizione distanti tra di loro 14 14 unita' unita' di massa. Gli ioni a massa dispari [C di massa. Gli ioni a massa dispari [C n n H H 2n+1 2n+1 ] ] + + sono di regola i sono di regola i piu' piu' abbondanti, e la loro osservazione abbondanti, e la loro osservazione in uno spettro qualsiasi in uno spettro qualsiasi puo' puo' essere considerata indicativa della presenza di catene alifatic essere considerata indicativa della presenza di catene alifatic he. he. In idrocarburi a lunga catena, si In idrocarburi a lunga catena, si puo' puo' notare come l' notare come l' intensita intensita ' degli ioni CnH2n+1 sia in genere alta per n = 3 ' degli ioni CnH2n+1 sia in genere alta per n = 3 - - 6, e diminuisca drasticamente per valori di n 6, e diminuisca drasticamente per valori di n piu' piu' alti. Si verifica anche la perdita di etilene. alti. Si verifica anche la perdita di etilene. E' molto semplice riconoscere come "idrocarburo saturo di formul E' molto semplice riconoscere come "idrocarburo saturo di formul a a C C 14 14 H H 30 30 " un composto sulla sola base del " un composto sulla sola base del suo spettro di massa; e' invece molto complesso od addirittura i suo spettro di massa; e' invece molto complesso od addirittura i mpossibile intuirne la corretta formula di mpossibile intuirne la corretta formula di struttura, a causa sia del numero elevatissimo di isomeri possib struttura, a causa sia del numero elevatissimo di isomeri possib ili che della ili che della possibilita' possibilita' di processi di di processi di riassestamento che portano alla presenza nello spettro di riassestamento che portano alla presenza nello spettro di unita' unita' strutturali non presenti nell'idrocarburo di strutturali non presenti nell'idrocarburo di partenza. partenza.

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Frammentazioni di composti organici: ALCANIFrammentazioni di composti organici: ALCANILo spettro di massa di idrocarburi saturi e' caratterizzato da gLo spettro di massa di idrocarburi saturi e' caratterizzato da gruppi di ioni di composizione distanti tra di loro ruppi di ioni di composizione distanti tra di loro 14 14 unita'unita' di massa. Gli ioni a massa dispari [Cdi massa. Gli ioni a massa dispari [CnnHH2n+12n+1]]++ sono di regola i sono di regola i piu'piu' abbondanti, e la loro osservazione abbondanti, e la loro osservazione in uno spettro qualsiasi in uno spettro qualsiasi puo'puo' essere considerata indicativa della presenza di catene alifaticessere considerata indicativa della presenza di catene alifatiche.he.

In idrocarburi a lunga catena, si In idrocarburi a lunga catena, si puo'puo' notare come l'notare come l'intensitaintensita' degli ioni CnH2n+1 sia in genere alta per n = 3 ' degli ioni CnH2n+1 sia in genere alta per n = 3 -- 6, e diminuisca drasticamente per valori di n 6, e diminuisca drasticamente per valori di n piu'piu' alti. Si verifica anche la perdita di etilene.alti. Si verifica anche la perdita di etilene.

E' molto semplice riconoscere come "idrocarburo saturo di formulE' molto semplice riconoscere come "idrocarburo saturo di formula a CC1414HH3030" un composto sulla sola base del " un composto sulla sola base del suo spettro di massa; e' invece molto complesso od addirittura isuo spettro di massa; e' invece molto complesso od addirittura impossibile intuirne la corretta formula di mpossibile intuirne la corretta formula di struttura, a causa sia del numero elevatissimo di isomeri possibstruttura, a causa sia del numero elevatissimo di isomeri possibili che della ili che della possibilita'possibilita' di processi di di processi di riassestamento che portano alla presenza nello spettro di riassestamento che portano alla presenza nello spettro di unita'unita' strutturali non presenti nell'idrocarburo di strutturali non presenti nell'idrocarburo di partenza. partenza.

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Frammentazioni di composti organici: ALCANIFrammentazioni di composti organici: ALCANI

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Frammentazioni di composti organici: CICLOALCANIFrammentazioni di composti organici: CICLOALCANILo ione molecolare di un Lo ione molecolare di un cicloalcanocicloalcano e' in genere 4e' in genere 4--5 volte 5 volte piu'piu' intenso di un corrispondente composto a intenso di un corrispondente composto a catena aperta. Lo spettro e' quasi sempre dominato da ioni genercatena aperta. Lo spettro e' quasi sempre dominato da ioni generati da processi di riassestamento, a volte ati da processi di riassestamento, a volte difficilmente correlabili con la struttura del composto di partedifficilmente correlabili con la struttura del composto di partenza. nza. CicloalcaniCicloalcani sostituiti con una catena sostituiti con una catena alchilica subiscono in genere frammentazione preferenziale alla alchilica subiscono in genere frammentazione preferenziale alla giunzione della catena sull'anello: vedi gli giunzione della catena sull'anello: vedi gli spettri di spettri di alchilcicloesanialchilcicloesani ed ed alchilciclopentanialchilciclopentani, caratterizzati da ioni intensi rispettivamente a 83 e 69 , caratterizzati da ioni intensi rispettivamente a 83 e 69 unita'unita'di massa.di massa.

C8H16m/z: 112

-C3H7.

C6H11+

m/z: 69

-C2H4C6H12

+

m/z: 84

C8H16m/z: 112

-C2H5. C6H11

+

m/z: 83

-C2H4C6H12

+

m/z: 84

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Frammentazioni di composti organici: ALCHENIFrammentazioni di composti organici: ALCHENILo spettro di massa di Lo spettro di massa di monomono--olefineolefine a lunga catena e' a lunga catena e' caratterizatocaratterizato da ioni di formula:da ioni di formula:

Gli ioni [CGli ioni [CnnHH2n2n]].+.+ a massa pari hanno un numero dispari di elettroni, e devono essa massa pari hanno un numero dispari di elettroni, e devono essere generati per perdita di ere generati per perdita di una molecola a numero pari di elettroni. Il meccanismo di formazuna molecola a numero pari di elettroni. Il meccanismo di formazione comporta uno ione comporta uno shiftshift di idrogeno La di idrogeno La scissione scissione allilicaallilica dovrebbe in teoria essere preferenziale, generando uno ione dovrebbe in teoria essere preferenziale, generando uno ione allilicoallilico stabile; studi di stabile; studi di marcatura isotopica hanno marcatura isotopica hanno pero'pero' dimostrato che lo ione molecolare di un dimostrato che lo ione molecolare di un alchenealchene subisce drastici processi subisce drastici processi di riassestamento per di riassestamento per shiftshift di idrogeno. Lo spettro di massa di un di idrogeno. Lo spettro di massa di un alchenealchene a lunga catena e' quindi a lunga catena e' quindi largamente indipendente dalla posizione largamente indipendente dalla posizione del'insaturazionedel'insaturazione..

Da notare che dimenticando la Da notare che dimenticando la possibilita'possibilita' di di migrazione migrazione intramolecolareintramolecolare di idrogeno sono di idrogeno sono difficilmente spiegabili gli ioni a massa 56 e 28: l'unica difficilmente spiegabili gli ioni a massa 56 e 28: l'unica frammentazione tipo frammentazione tipo McMc LaffertyLafferty possibile sarebbe possibile sarebbe quella che porta alla formazione dello ione a massa 42:quella che porta alla formazione dello ione a massa 42:

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Frammentazioni di composti organici: CICLOALCHENI e Frammentazioni di composti organici: CICLOALCHENI e AlchiniAlchiniLo spettro di massa di Lo spettro di massa di alchenialcheni ciclici presenta picchi di frammentazioni principali derivanti ciclici presenta picchi di frammentazioni principali derivanti da da riarrangiamentiriarrangiamentidovuti a dovuti a cicloreversionecicloreversione di di DielsDiels AlderAlder..

8282

6767

5757

4141

3939

Lo Spettro di massa di Lo Spettro di massa di alchinialchini è simile a quello degli è simile a quello degli alchenialcheni e presentano uno ione molecolare intenso. e presentano uno ione molecolare intenso. Le differenze più importanti Le differenze più importanti riguardaniriguardani gli gli alchinialchini terminali che presentano lo ione terminali che presentano lo ione propargilicopropargilico ((m/zm/z = 39= 39), e ), e danno un picco danno un picco M M ––11. .

5454

5353

3939

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Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIFrammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIIl sistema di elettroni Il sistema di elettroni ππ aromatico conferisce una notevole stabilita‘ al aromatico conferisce una notevole stabilita‘ al radicalradical--cationecatione ottenuto in seguito a ottenuto in seguito a ionizzazione. Se non sono presenti sostituenti che possano esserionizzazione. Se non sono presenti sostituenti che possano essere persi facilmente, lo ione molecolare e' lo e persi facilmente, lo ione molecolare e' lo ione ione piu'piu' intenso dello spettro. La principale frammentazione dei sistemiintenso dello spettro. La principale frammentazione dei sistemi aromatici comporta la perdita di aromatici comporta la perdita di unita'unita' acetilenicheacetileniche ((--26 26 unita'unita' di massa). Ioni caratteristici sono:di massa). Ioni caratteristici sono:

m/zm/z = 39: C= 39: C33HH33++; ; m/zm/z = 52: C= 52: C44HH44

.+.+; ; m/zm/z = 65: C= 65: C55HH55++

Questi ioni sono di solito accompagnati dallo ione Questi ioni sono di solito accompagnati dallo ione ––1:1:CC33HH22

.+.+, , m/zm/z = 38; C= 38; C44HH33++, , m/zm/z = 51; C= 51; C55HH44

.+.+, , m/zm/z = 64.= 64.

N

79795252

4040

5252

5151

7878

3838

3939

La frammentazione primaria in sistemi La frammentazione primaria in sistemi eterociclicieterociclicicomporta la perdita dell'comporta la perdita dell'eteroatomoeteroatomo: : cosi'cosi' la la piridinapiridinaperde 27 perde 27 unita'unita' di massa (M di massa (M -- HCN), il HCN), il tiofenetiofene 45 45 unita'unita'di massa (M di massa (M -- CHS), il CHS), il furanofurano 29 (M29 (M--CHO). CHO).

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Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIFrammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIL'inserimento di un sostituente su di un anello aromatico favoriL'inserimento di un sostituente su di un anello aromatico favorisce meccanismi di frammentazione sce meccanismi di frammentazione

caratteristici. caratteristici. Si possono verificare diverse possibilità:Si possono verificare diverse possibilità:1.1. Sostituenti che vengono persi come tali, lasciando il corrispondSostituenti che vengono persi come tali, lasciando il corrispondente ente arilaril catione: catione: X = Cl; X = Cl; BrBr; I; COR; NO; I; COR; NO22; NR; NR2 2 (ma non NH(ma non NH22))

2. Sostituenti che inducono processi di frammentazione dell'ane2. Sostituenti che inducono processi di frammentazione dell'anello llo aromatico con perdita del carbonio cui sono legati.aromatico con perdita del carbonio cui sono legati.

La via di frammentazione preferenziale degli La via di frammentazione preferenziale degli alchilalchil benzeni consiste nella perdita di un idrogeno (o di un alchile)benzeni consiste nella perdita di un idrogeno (o di un alchile) sul carbonio sul carbonio in alfa al nucleo in alfa al nucleo aromaticaromatic. La rottura del legame e' contemporanea ad un processo di . La rottura del legame e' contemporanea ad un processo di riarrangiamentoriarrangiamento che porta alla formazione che porta alla formazione dello ione dello ione tropiliotropilio stabile. Le perdite successive di acetilene portano alla formazstabile. Le perdite successive di acetilene portano alla formazione degli ioni ione degli ioni ciclopentadienileciclopentadienile e e ciclopropileciclopropile. .

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Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIFrammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIAllungando la catena alchilica, parallelamente alla formazione dAllungando la catena alchilica, parallelamente alla formazione dello ione ello ione tropiliotropilio diviene diviene possibile il possibile il riarrangiamentoriarrangiamento didi McMc LaffertyLafferty con trasferimento di protone sull'anello con trasferimento di protone sull'anello benzenicobenzenico

FENOLO:FENOLO: Ione molecolare molto intenso; non e' osservabile la perdita di Ione molecolare molto intenso; non e' osservabile la perdita di 17 17 unita'unita' di massa di massa ((--OH). Le uniche frammentazioni apprezzabili comportano la perditaOH). Le uniche frammentazioni apprezzabili comportano la perdita di CO e CHO:di CO e CHO:

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Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIFrammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIETERI AROMATICI; ETERI AROMATICI; AnisoloAnisolo:: Due le vie di frammentazioni possibili: la via preferita (M Due le vie di frammentazioni possibili: la via preferita (M -- Me seguita da perdita Me seguita da perdita di CO oppure M di CO oppure M -- CHCH22O) dipende molto dalla presenza di altri sostituenti nella molecO) dipende molto dalla presenza di altri sostituenti nella molecola. Sostituenti che ola. Sostituenti che favoriscono la favoriscono la delocalizzazionedelocalizzazione di una carica positiva stabilizzano lo ione di una carica positiva stabilizzano lo ione fenossifenossi e favoriscono la perdita di e favoriscono la perdita di Me. Non e' in genere importante la perdita di 31 Me. Non e' in genere importante la perdita di 31 unita'unita' di massa dallo ione molecolare (di massa dallo ione molecolare (--OMeOMe).).

L'unico ione importante deriva da un tipico L'unico ione importante deriva da un tipico riarrangiamentoriarrangiamento di di McMcLaffertyLafferty. Notare che lo ione a massa 94 e' un tautomero del fenolo. . Notare che lo ione a massa 94 e' un tautomero del fenolo.

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Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIFrammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIIl fenolo perde CO e CHO dallo ione molecolare; il Il fenolo perde CO e CHO dallo ione molecolare; il tiofenolotiofenolo perde CS con formazione dello ione a perde CS con formazione dello ione a m/zm/z 6666 e e CHSCHS con formazione dello ione a con formazione dello ione a m/zm/z 6565. A differenza del fenolo, . A differenza del fenolo, puo'puo' perdere dallo ione molecolare perdere dallo ione molecolare acetilene e acetilene e SHSH. . Notare lo ione M+2, dovuto all'abbondanza naturale dell'isotopo Notare lo ione M+2, dovuto all'abbondanza naturale dell'isotopo 34S (4.22%)34S (4.22%)

Accanto alle frammentazioni simili a Accanto alle frammentazioni simili a quelle osservabili per l'quelle osservabili per l'anisoloanisolo, , interessante la perdita di SH con interessante la perdita di SH con formazione dello ione formazione dello ione tropiliotropilio

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Ione molecolare molto intenso e perdita di Ione molecolare molto intenso e perdita di HCNHCN ((2727) come unica frammentazione importante. Perdita ) come unica frammentazione importante. Perdita secondaria di secondaria di HH per fornire lo ione stabile a per fornire lo ione stabile a m/zm/z 5555. .

A differenza dell'anilina (nessuna perdita di NHA differenza dell'anilina (nessuna perdita di NH22), la ), la NN--metilmetil anilina anilina puo'puo' perdere il sostituente (ione perdere il sostituente (ione m/zm/z 77, M 77, M --NHCHNHCH33) )

Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIFrammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI

Notare, come nel caso della Notare, come nel caso della monometilmonometil anilina, lo anilina, lo ione base a ione base a m/zm/z 120120 formato per perdita di H, e lo formato per perdita di H, e lo ione a ione a m/zm/z 7777 formato per perdita del sostituente.formato per perdita del sostituente.

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Perde facilmente Perde facilmente chetenechetene ((CHCH22COCO) per fornire uno ione base a ) per fornire uno ione base a m/zm/z 9393. Il resto dello spettro e' praticamente sovrapponibile a . Il resto dello spettro e' praticamente sovrapponibile a quello dell'anilina. Questo processo quello dell'anilina. Questo processo puo'puo' avvenire attraverso uno stato di transizione a sei centri (tipoavvenire attraverso uno stato di transizione a sei centri (tipo McMc LaffertyLafferty) oppure a 4 ) oppure a 4 centri (trasferimento di H dal metile all'azoto).centri (trasferimento di H dal metile all'azoto).

L'unico frammento importante, a L'unico frammento importante, a m/z 76, deriva dalla perdita di HCN.m/z 76, deriva dalla perdita di HCN.

Notare il riassestamento nitro Notare il riassestamento nitro -- nitrito, seguito dalla perdita di nitrito, seguito dalla perdita di NO (m/z = 30).NO (m/z = 30). E' importante anche la perdita del E' importante anche la perdita del nitrogrupponitrogruppo(m/z = 46).(m/z = 46). Oltre a queste frammentazioni, si Oltre a queste frammentazioni, si puo'puo' osservare la osservare la perdita di perdita di 1616 (un atomo di ossigeno) dallo ione molecolare (un atomo di ossigeno) dallo ione molecolare

Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICIFrammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI

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Frammentazioni di composti organici: Derivati sostituitiFrammentazioni di composti organici: Derivati sostituitiLo spettro di massa di un composto alifatico non sostituito e' sLo spettro di massa di un composto alifatico non sostituito e' sempre molto complesso: il processo di ionizzazione non e' empre molto complesso: il processo di ionizzazione non e' selettivo nei confronti di un particolare elettrone della molecoselettivo nei confronti di un particolare elettrone della molecola, e tutti i legami hanno circa la stessa probabilità la, e tutti i legami hanno circa la stessa probabilità ionizzazione e di frammentazione.ionizzazione e di frammentazione.L'introduzione di un L'introduzione di un eteroatomoeteroatomo contenente coppie di elettroni non condivise modifica notevolmecontenente coppie di elettroni non condivise modifica notevolmente l'aspetto generale nte l'aspetto generale dello spettro di massa. La molecola acquista un centro preferenzdello spettro di massa. La molecola acquista un centro preferenziale di ionizzazione: nello ione molecolare la carica può iale di ionizzazione: nello ione molecolare la carica può ragionevolmente essere localizzata sull'ragionevolmente essere localizzata sull'eteroatomoeteroatomo, e questa localizzazione innesca frammentazioni preferenziali d, e questa localizzazione innesca frammentazioni preferenziali di i notevole importanza analitica. Nel caso notevole importanza analitica. Nel caso piu'piu' generale, la localizzazione della carica sull'generale, la localizzazione della carica sull'eteroatomoeteroatomo induce tre possibili vie di induce tre possibili vie di frammentazione: frammentazione:

Via AVia Ae' importante soprattutto in eteri e e' importante soprattutto in eteri e tioeteritioeteri E' osservabile negli E' osservabile negli alogenoderivatialogenoderivati, ma di regola assente in alcoli ed ammine. , ma di regola assente in alcoli ed ammine.

Via BVia Be' la frammentazione e' la frammentazione piu'piu' caratteristica degli alcoli alifatici. Molto caratteristica degli alcoli alifatici. Molto difficilmente per questi composti lo ione molecolare e' difficilmente per questi composti lo ione molecolare e' osservabile, proprio a causa della perdita immediata di Hosservabile, proprio a causa della perdita immediata di H22O. Lo O. Lo spettro di un alcol alifatico spettro di un alcol alifatico puo'puo' quindi essere facilmente confuso quindi essere facilmente confuso con quello di un etilene o con quello di un etilene o cicloalcanocicloalcano: lo ione a massa : lo ione a massa piu'piu'elevata nello spettro e' un CnH2n, gli ioni frammento sono dellaelevata nello spettro e' un CnH2n, gli ioni frammento sono dellaserie Cserie CnnHH2n2n--11. . Cio'Cio' che salva la situazione e' la presenza dello ione che salva la situazione e' la presenza dello ione CCnnHH2n+12n+1O derivante dalla frammentazione della via C. Questo tipo O derivante dalla frammentazione della via C. Questo tipo di frammentazione e' meno importante nei di frammentazione e' meno importante nei mercaptanimercaptani e e praticamente assente nelle ammine. praticamente assente nelle ammine.

Via CVia Ce' tanto più importante quanto più l'e' tanto più importante quanto più l'eteroatomoeteroatomo e' in grado di e' in grado di stabilizzare la carica positiva. Questa frammentazione stabilizzare la carica positiva. Questa frammentazione rappresenta un meccanismo preferenziale in ammine, alcoli, eterirappresenta un meccanismo preferenziale in ammine, alcoli, eteri, , mercaptanimercaptani e e tioeteritioeteri. Porta alla formazione di ioni di . Porta alla formazione di ioni di composizione Ccomposizione CnnHH2n+22n+2N (ammine), CN (ammine), CnnHH2n+12n+1O (alcoli, eteri), CO (alcoli, eteri), CnnHH2n+12n+1S S ((mercaptanimercaptani, , tioeteritioeteri) )

RX

-X

-HX

-RCH2

H

X

H

H

R

R

C

B

A

Nella serie CNella serie CnnHH2n2nX sono particolarmente intensi X sono particolarmente intensi gli ioni con n = 4 , 5, ai quali e' in genere gli ioni con n = 4 , 5, ai quali e' in genere attribuita una struttura ciclica:attribuita una struttura ciclica:

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Frammentazioni di composti organici: AlcoliFrammentazioni di composti organici: AlcoliNello spettro degli alcoli alifatici non e' spesso presente lo iNello spettro degli alcoli alifatici non e' spesso presente lo ione molecolare: lo ione a massa one molecolare: lo ione a massa piu'piu' elevata e' elevata e' quasi sempre Mquasi sempre M--18 (perdita di H18 (perdita di H22O) oppure MO) oppure M--15 in caso di alcoli secondari con un gruppo metilico in alfa 15 in caso di alcoli secondari con un gruppo metilico in alfa (perdita del metile). La chiave di interpretazione di questi spe(perdita del metile). La chiave di interpretazione di questi spettri consiste nel riconoscimento degli ioni ttri consiste nel riconoscimento degli ioni contenenti ossigeno di composizione elementare Ccontenenti ossigeno di composizione elementare CnnHH2n+12n+1OO++ a massa 31, 45, 59, 73, 87....a massa 31, 45, 59, 73, 87....

Alcol PrimarioAlcol Primario

Sono importanti ai fini analitici:Sono importanti ai fini analitici:••lo ione a massa 31, CHlo ione a massa 31, CH22OHOH++, assente nello spettro dell'esene, assente nello spettro dell'esene--1; 1; ••lo ione a massa 56 (M lo ione a massa 56 (M -- HH22O O -- CC22HH44), ione ), ione piu'piu' intenso dello spettro; intenso dello spettro; ••lo ione a massa 73, Clo ione a massa 73, C44HH99OO++, ione , ione ossonioossonio ciclico: suggerisce ciclico: suggerisce l'assenza di ramificazioni sui primi 4 C. E' di l'assenza di ramificazioni sui primi 4 C. E' di intensita'intensita' molto bassa.molto bassa.

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Frammentazioni di composti organici: AlcoliFrammentazioni di composti organici: AlcoliLo ione a massa 87, CLo ione a massa 87, C55HH1111OO++, non e' lo ione molecolare (e' dispari e non vi sono indizi di , non e' lo ione molecolare (e' dispari e non vi sono indizi di presenza di azoto; vi presenza di azoto; vi e' uno ione importante a massa 84, distante 3 e' uno ione importante a massa 84, distante 3 unita'unita' di massa dallo ione 87).di massa dallo ione 87).Sono importanti ai fini analitici gli ioni ossigenati a Sono importanti ai fini analitici gli ioni ossigenati a m/z 45, Cm/z 45, C22HH55OO++,, ed ed 87, C87, C55HH1111OO++:: permettono di stabilire che permettono di stabilire che l'ossidrile e' legato ad un carbonio con ai lati un gruppo l'ossidrile e' legato ad un carbonio con ai lati un gruppo CHCH33 ed una catena ed una catena CC44HH99

Alcol SecondarioAlcol Secondario

Ricordare che in Ricordare che in realta'realta' conosciamo con sicurezza conosciamo con sicurezza solo la composizione elementare di uno ione, non la solo la composizione elementare di uno ione, non la struttura. In linea di principio si potrebbe attribuire allo struttura. In linea di principio si potrebbe attribuire allo ione (Mione (M--Me) anche la struttura di ione Me) anche la struttura di ione ossonioossonio ciclico, ciclico, proveniente da perdita di un radicale:proveniente da perdita di un radicale:

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Frammentazioni di composti organici: AlcoliFrammentazioni di composti organici: AlcoliSono importanti ai fini analitici gli ioni ossigenati a massa Sono importanti ai fini analitici gli ioni ossigenati a massa 101, C101, C66HH1313OO++; 73, C; 73, C44HH99OO++ e 59, Ce 59, C33HH77OO++:: permettono permettono di stabilire che l'ossidrile e' legato ad un carbonio con un grudi stabilire che l'ossidrile e' legato ad un carbonio con un gruppo CHppo CH33 ed una catena Ced una catena C44HH99..Lo ione a Lo ione a m/zm/z 3131 può essere fuorviante (ricordare che e' tipico degli alcoli pripuò essere fuorviante (ricordare che e' tipico degli alcoli primari). Qui si forma per mari). Qui si forma per frammentazione secondaria con frammentazione secondaria con shiftshift di idrogenodi idrogeno degli ioni a degli ioni a m/zm/z 7373 e e 5959. .

OH

H

OH

H H

OH

H- -

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Frammentazioni di composti organici: EteriFrammentazioni di composti organici: EteriCome per gli alcoli, il Come per gli alcoli, il piu'piu' importante meccanismo di frammentazione e' la importante meccanismo di frammentazione e' la scissione scissione αα, con formazione di , con formazione di caratteristici ioni ossigenati Ccaratteristici ioni ossigenati CnnHH2n+12n+1OO++. Importante la frammentazione secondaria con . Importante la frammentazione secondaria con shiftshift di idrogeno quando di idrogeno quando lo ione ossigenato derivante dalla frammentazione primaria lo ione ossigenato derivante dalla frammentazione primaria puo'puo' perdere almeno due atomi di carbonio. In perdere almeno due atomi di carbonio. In genere visibile lo ione molecolare (anche se poco intenso); lo igenere visibile lo ione molecolare (anche se poco intenso); lo ione one M M ––HH22O O tipico degli alcoli alifatici non e' tipico degli alcoli alifatici non e' presente.presente.

Come per gli alcoli, l’interpretazione di questi spettri prevedeCome per gli alcoli, l’interpretazione di questi spettri prevede il riconoscimento degli ioni il riconoscimento degli ioni contenenti ossigeno di composizione elementare contenenti ossigeno di composizione elementare CCnnHH2n+12n+1OO++ a a m/z m/z 31, 45, 59, 73, 87.....31, 45, 59, 73, 87.....

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Frammentazioni di composti organici: AmmineFrammentazioni di composti organici: AmmineLa frammentazione La frammentazione piu'piu' importante e' importante e' la scissione la scissione αα, seguita da un frammentazioni secondarie. , seguita da un frammentazioni secondarie. Gli ioni contenente azoto risultanti hanno composizione elementaGli ioni contenente azoto risultanti hanno composizione elementare re CCnnHH2n+22n+2NN++,, m/z 30, 44, 58, m/z 30, 44, 58, 72, 86,...72, 86,...

Ammina secondariaAmmina secondaria

Ammina primariaAmmina primaria

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Frammentazioni di composti organici: Frammentazioni di composti organici: AlogenuriAlogenuriCloro Cloro ee BromoBromo derivati sono facilmente riconoscibili a causa della composizioderivati sono facilmente riconoscibili a causa della composizione isotopica naturale. Nello ne isotopica naturale. Nello spettro non e' mai importante (anche se spesso osservabile) la spettro non e' mai importante (anche se spesso osservabile) la lala scissione scissione αα.. La perdita di La perdita di HXHX e' e' proporzionalmente proporzionalmente piu'piu' importante in cloruri e fluoruri.importante in cloruri e fluoruri.Le frammentazioni della catena alifatica competono con le frammeLe frammentazioni della catena alifatica competono con le frammentazioni indotte dal sostituente; per bromontazioni indotte dal sostituente; per bromo-- e e cloroderivaticloroderivati particolarmente importanti gli ioni particolarmente importanti gli ioni CC44HH88XX++,, cui viene attribuita una struttura ciclicacui viene attribuita una struttura ciclica

Attenzione alla composizione isotopica : il Attenzione alla composizione isotopica : il cloro esiste in natura come una miscela 3:1 cloro esiste in natura come una miscela 3:1 di di 3535Cl e Cl e 3737Cl.Cl.La frammentazione avviene principalmente La frammentazione avviene principalmente in corrispondenza del legame in corrispondenza del legame CC--ClCl e dei e dei legami legami CC--CC..Serie Serie omologheomologhe: : CCnnHH2n2nClCl++ ((m/z = 91, 105m/z = 91, 105); ); CCnnHH2n+12n+1

++ ((m/z = 29, 43, 57m/z = 29, 43, 57); ); CCnnHH2n2n.+.+ ((m/z = 28, m/z = 28,

42, 5642, 56); ); CCnnHH2n2n--11++ ((m/z = 27, 41, 55m/z = 27, 41, 55).).

Lo ione Lo ione piu'piu' intenso contenente Cloro ha intenso contenente Cloro ha m/zm/z91, C91, C44HH99ClCl++.. Per questo ione e' stata Per questo ione e' stata proposta una struttura ciclicaproposta una struttura ciclica

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Frammentazioni di composti organici: ChetoniFrammentazioni di composti organici: ChetoniI meccanismi di frammentazione I meccanismi di frammentazione piu'piu' importanti sono di importanti sono di scissione scissione αα e e riarrangiamentoriarrangiamento di di McMc LaffertyLafferty. Una . Una complicazione nell'interpretazione dello spettro sorge dal fattocomplicazione nell'interpretazione dello spettro sorge dal fatto che i gruppi che i gruppi CO e CCO e C22HH44 hanno la stessa massa hanno la stessa massa nominale nominale 2828; ; cosi'cosi' a a m/z m/z 4343 corrispondono sia corrispondono sia CC33HH77

++ che che CHCH33COCO++;; a a m/z m/z 5757 si hanno si hanno CC44HH99++ e Ce C22HH55COCO++ e e cosi'cosi' via. via.

Ovviamente il problema scompare negli spettri ad alta risoluzionOvviamente il problema scompare negli spettri ad alta risoluzione.e.I I riarrangiamentiriarrangiamenti di di McMc LaffertyLafferty portano a ioni di massa pari (portano a ioni di massa pari (CCnnHH2n+22n+2CO: 58, 72, 86, 100CO: 58, 72, 86, 100...), facilmente ...), facilmente riconoscibili. Questi ioni riconoscibili. Questi ioni -- forme tautomere di altri chetoni a catena forme tautomere di altri chetoni a catena piu'piu' corta corta -- possono subire ulteriore possono subire ulteriore frammentazione.frammentazione.

Il Il riarrangiamentoriarrangiamento di di McMc LaffertyLafferty conduce allo ione a massa pari (conduce allo ione a massa pari (5858). Notare che questo ione e' tautomero ). Notare che questo ione e' tautomero dell'acetone e dell'acetone e puo'puo' perdere un metile portando allo ione a perdere un metile portando allo ione a m/zm/z 4343. .

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Frammentazioni di composti organici: ChetoniFrammentazioni di composti organici: ChetoniLa diversa posizione del gruppo La diversa posizione del gruppo carbonilicocarbonilico cambia l'aspetto dello spettro. Le cambia l'aspetto dello spettro. Le scissioni scissioni ααportano agli ioni a portano agli ioni a m/zm/z 99 e 5799 e 57; seguono poi la perdita di CO e, se possibile, le frammentazion; seguono poi la perdita di CO e, se possibile, le frammentazioni i con perdita di frammenti neutri.con perdita di frammenti neutri.

La frammentazione di La frammentazione di McMc LaffertyLafferty porta allo ione porta allo ione a a m/zm/z 7272, tautomero con il butanone, tautomero con il butanone--2; da questa 2; da questa struttura possono seguire due frammentazioni struttura possono seguire due frammentazioni con perdita di con perdita di metile metile (15 (15 unita'unita' di massa) oppure di massa) oppure etileetile (29 (29 unita'unita' di massa): di massa):

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Frammentazioni di composti organici: AldeidiFrammentazioni di composti organici: AldeidiLo spettro di massa di aldeidi alifatiche e' Lo spettro di massa di aldeidi alifatiche e' piu'piu' complesso di quanto ci si potrebbe attendere. Accanto alle complesso di quanto ci si potrebbe attendere. Accanto alle attese frammentazioni (attese frammentazioni (scissioni scissioni αα e e McMc LafferyLaffery) e' importante la perdita di ) e' importante la perdita di 2828 unita'unita' di massa, che di massa, che corrisponde alla perdita di etilene. Accanto allo ione ossigenatcorrisponde alla perdita di etilene. Accanto allo ione ossigenato a massa o a massa 4444 atteso dal atteso dal riarrangiamentoriarrangiamento di di McMcLaffertyLafferty, e' intenso lo ione a massa , e' intenso lo ione a massa M M ––44 (rottura in 44 (rottura in ββ)), corrispondente all'olefina formatasi dallo stesso , corrispondente all'olefina formatasi dallo stesso riarrangiamento. Comune anche lo ione a riarrangiamento. Comune anche lo ione a M M ––1818, corrispondente alla perdita di , corrispondente alla perdita di HH22O O ee lo ione a lo ione a M M ––11. .

Gli ioni a massa Gli ioni a massa 113 (M 113 (M ––1)1) e e 2929 provengono dalle provengono dalle due possibili frammentazioni (due possibili frammentazioni (scissioni scissioni αα). ). Osservare le perdite di Osservare le perdite di 18 (M 18 (M ––HH220, 0, m/zm/z = 96)= 96) e e 28 (M28 (M--CC22HH44, , m/zm/z = 86)= 86) unita' di massa. Sono osservabili unita' di massa. Sono osservabili nello spettro entrambi i prodotti del riarrangiamento nello spettro entrambi i prodotti del riarrangiamento di Mc Lafferty. di Mc Lafferty.

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Frammentazioni di composti organici: Acidi Carbossilici e DerivaFrammentazioni di composti organici: Acidi Carbossilici e DerivatitiLo spettro di massa degli acidi carbossilici a lunga catena e deLo spettro di massa degli acidi carbossilici a lunga catena e dei loro esteri metilici ed etilici e' i loro esteri metilici ed etilici e' caratterizzato da due serie di picchi risultanti dalla scissionecaratterizzato da due serie di picchi risultanti dalla scissione di legami carbonio di legami carbonio -- carboniocarbonio::-- con ritenzione della carica sulla catena alchilica (con ritenzione della carica sulla catena alchilica (ioni a ioni a m/zm/z 29, 43, 57, 71, 8529, 43, 57, 71, 85 ... della serie ... della serie CCnnHH2n+12n+1

++ e e corrispondenti ioni corrispondenti ioni deidrogenatideidrogenati: : 27, 28, 41, 42, ecc27, 28, 41, 42, ecc.) .) -- con ritenzione della carica sulla catena contenente il sostituecon ritenzione della carica sulla catena contenente il sostituente ossigenato (ioni a nte ossigenato (ioni a m/zm/z 45, 59, 73, 87, 45, 59, 73, 87, 101, 115, 129, 143, 157, ecc101, 115, 129, 143, 157, ecc.).)

L'L'intensitaintensita' relativa degli ioni alchilici ricalca quella osservata negli s' relativa degli ioni alchilici ricalca quella osservata negli spettri degli idrocarburi; tra gli ioni pettri degli idrocarburi; tra gli ioni ossigenati ossigenati CCnnHH2n2nCOORCOOR sono particolarmente intensi quelli con sono particolarmente intensi quelli con n = 2, 6, 10n = 2, 6, 10, corrispondenti, per gli acidi , corrispondenti, per gli acidi carbossilici a catena lineare, a carbossilici a catena lineare, a m/zm/z 73, 129, 18573, 129, 185. La formazione preferenziale degli ioni con . La formazione preferenziale degli ioni con n = 2, 6, 10n = 2, 6, 10 si si ritrova negli spettri dei corrispondenti esteri metilici; in queritrova negli spettri dei corrispondenti esteri metilici; in questi casi, sempre per composti non ramificati, gli sti casi, sempre per composti non ramificati, gli ioni cadono a ioni cadono a m/zm/z 87, 143, 199.87, 143, 199.

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Frammentazioni di composti organici: Acidi Carbossilici e DerivaFrammentazioni di composti organici: Acidi Carbossilici e DerivatitiLo ione base negli spettri di acidi ed esteri deriva Lo ione base negli spettri di acidi ed esteri deriva pero'pero' dalla frammentazione di dalla frammentazione di McMc LaffertyLafferty indotta dal indotta dal carbonilecarbonile: In assenza di ramificazioni sul carbonio in alfa al : In assenza di ramificazioni sul carbonio in alfa al carbonilecarbonile, lo ione ha massa 60 per gli acidi , lo ione ha massa 60 per gli acidi carbossilici e 74 per i loro esteri metilici. Se vi sono ramificcarbossilici e 74 per i loro esteri metilici. Se vi sono ramificazioni in alfa, ovviamente la massa di questo ione azioni in alfa, ovviamente la massa di questo ione e' diversae' diversa .

Lo ione base nei due spettri e' a Lo ione base nei due spettri e' a m/zm/z 60 60 (CH(CH33COOH)COOH) proveniente dal proveniente dal riarrangiamentoriarrangiamento di di McMc LaffertyLafferty: Altro ione caratteristico (anche se : Altro ione caratteristico (anche se poco intenso) e' a poco intenso) e' a m/zm/z 45 (COOH).45 (COOH). Lo ione Lo ione M M ––OHOH non e' osservabile. Tra gli ioni ossigenati, non e' osservabile. Tra gli ioni ossigenati, notare le intensita' di quelli a notare le intensita' di quelli a m/zm/z 73 e 12973 e 129. .

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Frammentazioni di composti organici: EsteriFrammentazioni di composti organici: EsteriSi ritrovano meccanismi di frammentazione analoghi a quelli descSi ritrovano meccanismi di frammentazione analoghi a quelli descritti per gli acidi carbossilici. Notare che in ritti per gli acidi carbossilici. Notare che in genere le miscele di acidi carbossilici (ottenute ad esempio pergenere le miscele di acidi carbossilici (ottenute ad esempio per idrolisi di idrolisi di trigliceriditrigliceridi) vengono ) vengono derivatizzatederivatizzate a a miscele di esteri metilici prima dell'analisi (gli esteri metilimiscele di esteri metilici prima dell'analisi (gli esteri metilici sono facilmente separabili per gasci sono facilmente separabili per gas--cromatografia; cromatografia; gli acidi carbossilici liberi sono meno stabili al riscaldamentogli acidi carbossilici liberi sono meno stabili al riscaldamento ed hanno sfavorevoli caratteristiche ed hanno sfavorevoli caratteristiche cromatografichecromatografiche). La rottura dei legami C). La rottura dei legami C--C porta a ioni di composizione elementare C porta a ioni di composizione elementare CCnnHH2n+12n+1 (15, 29, 43, 57, (15, 29, 43, 57, 71...)71...) o o CCnnHH2n2nCOOMe (73, 87, 101, 115,129...).COOMe (73, 87, 101, 115,129...). Per Per quest'quest'ultima serie, gli ioni ultima serie, gli ioni piu'piu' intensi sono quelli con intensi sono quelli con n = 2, 6, n = 2, 6, 10 (massa 87, 143, ...).10 (massa 87, 143, ...). Caratteristici anche gli ioni Caratteristici anche gli ioni +COOMe+COOMe (59)(59) e lo ione a massa e lo ione a massa 7474 (in genere il (in genere il piu'piu' intenso intenso dello spettro) derivante da dello spettro) derivante da riarrangiamentoriarrangiamento di di McMc LaffertyLafferty. Notare lo ione intenso ad . Notare lo ione intenso ad M M ––31 (M 31 (M -- OMe).OMe).

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Frammentazioni di composti organici: Ammidi e Frammentazioni di composti organici: Ammidi e NitriliNitriliSi ritrovano meccanismi di frammentazione analoghi a quelli descSi ritrovano meccanismi di frammentazione analoghi a quelli descritti per gli acidi carbossilici. Il picco più intenso si osseritti per gli acidi carbossilici. Il picco più intenso si osserva in rva in seguito a seguito a riarrangiamentoriarrangiamento di di McMc LaffertyLafferty ((m/zm/z = 59= 59 ) per sistemi omologhi della ) per sistemi omologhi della propionammidepropionammide, la ramificazione in , la ramificazione in αα porta a porta a picchi omologhi (picchi omologhi (m/zm/z = 73, 87…..= 73, 87…..). Le ammidi primarie mostrano ). Le ammidi primarie mostrano unpiccounpicco a a m/zm/z = 44 (CONH= 44 (CONH22).). Si osservano picchi dovuti a Si osservano picchi dovuti a frammentazione in seguito a scissione frammentazione in seguito a scissione γγ,,δδ. .

8585

4444

5959

7272

101101

8282

5555

4343Non sempre è osservabile lo ione molecolare di Non sempre è osservabile lo ione molecolare di nitrilinitrili,,generalmente è visibile generalmente è visibile l’M l’M ––11 che può essere diagnostico che può essere diagnostico per questi derivati. Il riarrangiamento di Mc Lafferty è per questi derivati. Il riarrangiamento di Mc Lafferty è spesso l’evento dominante.spesso l’evento dominante.

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Negli aromatici Negli aromatici polisostituitipolisostituiti, l'aspetto dello spettro e' determinato dalla sequenza in cui a, l'aspetto dello spettro e' determinato dalla sequenza in cui avvengono vvengono le frammentazioni. Ad esempio, lo spettro del metale frammentazioni. Ad esempio, lo spettro del meta--nitro nitro acetofenoneacetofenone e' caratterizzato dalla perdita e' caratterizzato dalla perdita primaria di primaria di 1515 unita'unita' di massa (il metile del gruppo di massa (il metile del gruppo COMeCOMe); il gruppo nitro e' perduto solo ); il gruppo nitro e' perduto solo successivamente, con formazione dello ione a successivamente, con formazione dello ione a m/zm/z 104104. Notare l'assenza delle altre frammentazioni . Notare l'assenza delle altre frammentazioni tipiche del tipiche del nitrobenzenenitrobenzene (perdita di ossigeno o perdita di NO seguita da perdita di CO).(perdita di ossigeno o perdita di NO seguita da perdita di CO).

Frammentazioni di composti organici: Aromatici Frammentazioni di composti organici: Aromatici polisostituitipolisostituiti

CC22HH22 ((--26)26)FF

HCN (HCN (--27)27)CNCN

HCN (HCN (--27)27)NHNH22

Cl (Cl (--35)35)ClCl

H (H (--1)1)MeMe

CO, CHO (CO, CHO (--28, 28, --29)29)OHOH

BrBr ((--79)79)BrBr

CHCH22O, CHO (O, CHO (--30, 30, --29)29)OMeOMe

IIII

NONO2 2 ((--46)46)NONO22

OMeOMe ((--31)31)COOMeCOOMe

Me (Me (--15)15)COMeCOMe

Gruppo eliminatoGruppo eliminatoSostituenteSostituente

Anche se la sequenza delle frammentazioni dipende spesso Anche se la sequenza delle frammentazioni dipende spesso dall'interazione reciproca dei gruppi presenti nella molecola, pdall'interazione reciproca dei gruppi presenti nella molecola, possiamo ossiamo dare con discreta approssimazione l'ordine delle frammentazioni dare con discreta approssimazione l'ordine delle frammentazioni iniziate dalla presenza di sostituenti sull'anello iniziate dalla presenza di sostituenti sull'anello benzenicobenzenico::Cosi'Cosi' ad esempio, una ad esempio, una bromoanilinabromoanilina perdera'perdera' prima il bromo, poi HCN; prima il bromo, poi HCN; in una in una fluoroanilinafluoroanilina prevediamo invece come prima frammentazione prevediamo invece come prima frammentazione MM--HCN.HCN.La posizione relativa dei sostituenti influenza il pattern delleLa posizione relativa dei sostituenti influenza il pattern delleframmentazioni; e' tuttavia in genere frammentazioni; e' tuttavia in genere piu'piu' sicuro attribuire gli isomeri sicuro attribuire gli isomeri utilizzando gli spettri NMR utilizzando gli spettri NMR 1313C o C o 11H.H.

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Frammentazioni di composti organici: Aromatici Frammentazioni di composti organici: Aromatici polisostituitipolisostituitiEsaminiamo ad esempio gli spettri di massa delle tre Esaminiamo ad esempio gli spettri di massa delle tre nitroanilinenitroaniline. Gli spettri sono abbastanza simili tra loro; dobbiamo . Gli spettri sono abbastanza simili tra loro; dobbiamo pero'pero'notare che lo ione a notare che lo ione a m/z 121m/z 121, corrispondente alla la perdita di , corrispondente alla la perdita di 17 17 unita'unita' di massa (di massa (--OH) dallo ione molecolare dell'isomero OH) dallo ione molecolare dell'isomero ortoorto. Gli . Gli isomeri isomeri metameta ee parapara perdono invece perdono invece 1616 unita'unita' di massa (Mdi massa (M--O). L'O). L'intensitaintensita' relativa degli ioni a massa ' relativa degli ioni a massa 108 (M108 (M--NO)NO) e e 92 (M92 (M--NONO22);); nello nello spettro dell'isomero spettro dell'isomero metameta, la perdita di , la perdita di NONO e' decisamente meno importante che negli spettri degli isomeri e' decisamente meno importante che negli spettri degli isomeri orto o para.orto o para.

Nello spettro della metaNello spettro della meta--nitro anilina la perdita del nitro anilina la perdita del nitrogrupponitrogruppo ((M M ––4646) precede la frammentazione tipica del ) precede la frammentazione tipica del secondo sostituente, che porta allo ione a secondo sostituente, che porta allo ione a m/zm/z 6565 per perdita per perdita di di HCNHCN a partire dallo ione a a partire dallo ione a m/zm/z 9292..

Notare nello spettro anche Notare nello spettro anche gli ioni a massa 108 (perdita gli ioni a massa 108 (perdita di NO dallo ione di NO dallo ione molecolare) e 80 molecolare) e 80 (successiva perdita di CO)(successiva perdita di CO)

La perdita di NO successiva al La perdita di NO successiva al riarrangiamentoriarrangiamento nitro nitro -- nitrito e' nitrito e' favorita negli isomeri favorita negli isomeri ortoorto e e para para a a causa della stabilizzazione per causa della stabilizzazione per risonanza del risonanza del fenossifenossi catione catione risultante.risultante.Nell'isomero orto, la perdita di 17 Nell'isomero orto, la perdita di 17 unita'unita' di massa e' dovuta di massa e' dovuta all'adiacenza tra il gruppo amminico all'adiacenza tra il gruppo amminico -- che funziona da donatore di che funziona da donatore di idrogeno idrogeno -- ed il ed il nitrogrupponitrogruppo: Questo : Questo "effetto orto" e' abbastanza comune "effetto orto" e' abbastanza comune in in spettrometriaspettrometria di massa. di massa.

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Idrocarburi saturi sostituiti: Serie Idrocarburi saturi sostituiti: Serie OmologheOmologhe

C6H11C6H118383

C2 H6 CO2C2 H6 CO2C4 H10 OC4 H10 O7474

C4 H11 NC4 H11 NC2 H5 CO2C2 H5 CO2C4 H9 OC4 H9 O7373

C4 H10 NC4 H10 NC5 H12C5 H127272

C3 H7 COC3 H7 COC5 H11C5 H117171

C5 H10C5 H107070

C5H9C5H96969

CH3 COOHCH3 COOHC3 H8 OC3 H8 O6060

C3 H9 NC3 H9 NCH3 CO2CH3 CO2C3 H7 OC3 H7 O5959

C3 H8 NC3 H8 NC4 H10C4 H105858

C2H5COC2H5COC4 H9C4 H95757

C4 H8C4 H85656

C4H7C4H75555

HCOOHHCOOHC2 H6 OC2 H6 O4646

C2 H7 NC2 H7 NCOOHCOOHC2 H5 OC2 H5 O4545

C2 H6 NC2 H6 NC3 H8C3 H84444

CH3COCH3COC3 H7C3 H74343

C3 H6C3 H64242

C3H5C3H54141

CH3 OHCH3 OH3232

CH3NH2CH3NH2CH3 OCH3 O3131

CH4NCH4NC2 H6C2 H63030

HCOHCOC2 H5C2 H52929

C2 H4C2 H42828

C2H3C2H32727

AmmineAmmineCarboniliciCarboniliciAlcoli, Alcoli, eterieteriIdrocarburiIdrocarburiMassaMassa AmmineAmmineCarboniliciCarboniliciAlcoli, Alcoli,

eterieteriIdrocarburiIdrocarburiMassaMassa

C6 H14 CO2C6 H14 CO2C8 H18 OC8 H18 O130130

C8 H19 NC8 H19 NC6 H13 CO2C6 H13 CO2C8 H17 OC8 H17 O129129

C8 H18 NC8 H18 NC9 H20C9 H20128128

C7 H15 COC7 H15 COC9 H19C9 H19127127

C9 H18C9 H18126126

C9H17C9H17125125

C5 H12 CO2C5 H12 CO2C7 H16 OC7 H16 O116116

C7 H17 NC7 H17 NC5 H11 CO2C5 H11 CO2C7 H15 OC7 H15 O115115

C7 H16 NC7 H16 NC8 H18C8 H18114114

C6 H13 COC6 H13 COC8 H17C8 H17113113

C8 H16C8 H16112112

C8H15C8H15111111

C4 H10 CO2C4 H10 CO2C6 H14 OC6 H14 O102102

C6 H15 NC6 H15 NC4 H9 CO2C4 H9 CO2C6 H13 OC6 H13 O101101

C6 H14 NC6 H14 NC7 H16C7 H16100100

C5 H11 COC5 H11 COC7 H15C7 H159999

C7 H14C7 H149898

C7H13C7H139797

C3 H8 CO2C3 H8 CO2C5 H12 OC5 H12 O8888

C5 H13 NC5 H13 NC3 H7 CO2C3 H7 CO2C5 H11 OC5 H11 O8787

C5 H12 NC5 H12 NC6 H14C6 H148686

C4 H9 COC4 H9 COC6 H13C6 H138585

C6 H12C6 H128484

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ClCl35(37)35(37)

HH22SS3434

SH, CHSH, CH22FF3333

CHCH33OO3131

CHCH22NHNH223030

CC22HH55, CHO, CHO2929

CC22HH44, CO, H, CO, H22CNCN2828

CC22HH332727

CC22HH22, CN, CN2626

HH33O, FO, F1919

HH22OO1818

OHOH1717

CHCH3315 15 amuamu

composizionecomposizionem/z m/z

Masse di piccoli ioni comuniMasse di piccoli ioni comuni

H2SH2S3333

CH3 + H2O, HSCH3 + H2O, HS3333

CH4O, SCH4O, S3232

CH3OCH3O3131

CH2OCH2O3030

C2H4, COC2H4, CO2828

C2H3, HCNC2H3, HCN2727

HFHF2020

FF1919

H2OH2O1818

OHOH1717

CH3CH31515

HH1 1 amuamu

composizionecomposizioneMassa persaMassa persa

Frammenti neutri comuniFrammenti neutri comuni

HIHI128128

II127127

CC77HH779191

HBrHBr80(82)80(82)

BrBr79(81)79(81)

CHCH44COCO226060

CC44HH995757

CC44HH885656

NONO224646

CC22HH44OO4444

CC33HH77, CH, CH33COCO4343

CC33HH66, C, C22HH22O, CO, C22HH44NN4242

CC33HH55, C, C22HH33NN4141

CC33HH333939

HClHCl36(38)36(38)

HIHI128128

II127127

HBrHBr80(82)80(82)

BrBr79(81)79(81)

SO2SO26464

C2H4O2C2H4O26060

C2H3O2C2H3O25959

C4H9C4H95757

C4H7C4H75555

C2H5OC2H5O4545

CO2O, CONH2CO2O, CONH24444

C3H7, CH3COC3H7, CH3CO4343

C3H6, C2H2O, C3H6, C2H2O, C2H4NC2H4N4242

HClHCl36(38)36(38)

ClCl35(37)35(37)

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Serie caratteristiche di ioni e loro attribuzioneSerie caratteristiche di ioni e loro attribuzione