Fotocatalisi: un processo ecosostenibile per la depurazione dell’aria e delle acque

Gianmaria SiddiChimico Industrialegianmaria.siddi@culturalbatros.org

Associazione Culturale Albatrosvia Gerolamo Borgazzi 117 – Monza (MB)

Inquinamento atmosferico e delle acque

30/01/20152

Importanti problemi mondiali

Fenomeni in continua crescita soprattutto nei paesi in via di sviluppo e nelle grandi aree urbane

Sviluppo industria chimica e agricola

Agglomerati urbani

sempre più estesi

Aumento emissione di

prodotti della combustione

PRINCIPALI CAUSE

L’Agenzia europea per l’ambiente definisce l’inquinamento come l’alterazione, causata direttamente o indirettamente dall’uomo, delle proprietà biologiche, fisiche, chimiche dell’ambiente, quando crei un

rischio o un potenziale rischio per la salute dell’uomo o la sicurezza e il benessere di ogni specie vivente.

30/01/20153

Inquinamento atmosferico

E’ l’alterazione delle condizioni naturali dell’aria dovuto all’emissione di composti inquinanti in atmosfera

Le fonti di inquinamento possono essere:

• NATURALI (eruzioni vulcaniche, incendi)• ANTROPICHE (attività di origine umana)

Gli inquinanti possono essere divisi in 2 categorie:

• PRIMARI: sono emessi direttamente in atmosfera• SECONDARI: si generano in atmosfera a seguito

di reazioni chimiche

30/01/20154

Inquinamento atmosferico

I principali composti inquinanti sono:

• Biossido di Zolfo (SO2) – generato dalla combustione di carburanti contenenti zolfo, nelle centrali elettriche, durante la fusione di metalli e nella lavorazione del greggio. Causa le piogge acide e malattie respiratorie

• Ossidi di azoto (NOX) – generati nei processi di combustione dei veicoli a motore, nelle centrali elettriche e negli impianti di riscaldamento. Causano malattie respiratorie, smog fotochimico e piogge acide.

• Composti organici volatili (VOCs) – rilasciati in atmosfera in svariati processi di produzione industriale e da combustione di carburanti fossili. Causano malattie respiratorie, cancro e smog fotochimico

• Anidride carbonica (CO2) – prodotta dall’impiego di combustibili fossili in tutte le attività energetiche, industriali e nei trasporti. Causa effetto serra

• Ozono (inquinante secondario) – si genera nella troposfera per reazioni tra NO2 e VOCs con i raggi UV. E’ responsabile di malattie respiratorie e smog fotochimico

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Inquinamento atmosferico

Inquinante Emissioni Milano 2014 Limiti legge

PM10 Limite superato 81 volte Max. 35 superamenti

O3 (trop0sfera) Limite superato 43 volte Max. 25 superamenti

NOX 55,3 μg/m3 (media annuale) 40 μg/m3 (media annuale)

Fonte Legambiente – Mal’aria 2014

Cos’è il PM10? E’ un particolato fine presente in atmosfera avente diametro inferiore a 10 μm. E’ un insieme di polveri inquinanti solide e liquide, altamente nocive per l'uomo. Possono essere generate da fenomeni naturali, come l'erosione del suolo o, più comunemente, dai gas di scarico delle automobili o dall'inquinamento degli impianti industriali.

NOX, SO2 e O3 troposferico contribuiscono alla sua formazione.

30/01/20156

Inquinamento idrico

E’ l’alterazione chimico-fisica degli ecosistemi che hanno come componente fondamentale l’acqua.

Le principali cause di tale fenomeno sono:

• Scarichi industriali: reflui che vengono scaricati dalle industrie nei corpi idrici circostanti

• Scarichi civili: reflui di abitazioni, uffici e altre strutture che non sono sottoposti a depurazione

• Scarichi agricoli: reflui legati all'uso eccessivo e scorretto di fertilizzanti e pesticidi, che essendo generalmente idrosolubili, penetrano nel terreno e contaminano le falde acquifere.

• Inquinamento atmosferico: le sostanze inquinanti presenti in atmosfera possono solubilizzarsi nelle piogge ed inquinare così corpi idrici e suolo.

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Inquinamento idrico

Gli agenti inquinanti più comuni sono:

• Sostante inorganiche tossiche, come ioni di metalli pesanti (Cr, Hg, Cd, Cu, Pb, Al, Ni). Vengono generati essenzialmente nelle industrie metallurgiche e nelle acciaierie.

• Sostante inorganiche nocive – tra cui fosfati e composti azotati prodotti nell’industria dei fertilizzanti (NH4NO3, (NH4)3PO4).

• Composti organici tossici – tra cui idrocarburi policiclici aromatici (IPA), derivati benzenici (clorofenoli), solventi organici (acetone), insetticidi (dieldrin e DDT). I quasi tutti i processi di produzione industriale ritroviamo composti organici tossici.

• Tensioattivi – come sodio lauril solfato (SLS) e benzalconio cloruro. Vengono utilizzati in svariati processi industriali (industria cosmetica, detergenti e vernici)

• Acidi e basi forti. Utilizzati in svariati settori industriali in fase di produzione

Conseguenze:

Danni ecosistemi

Danni salute umana

Ostacolano uso legittimo acque

30/01/20158

Come combattiamo l’inquinamento?

PREVENZIONE

• Sensibilizzare e formare i cittadini sulle problematiche alla quali siamo esposti e come prevenirle

• Uso di fonti rinnovabili di energia (solare, eolica, biomasse)

ABBATTIMENTO

• Metodi di depurazione tradizionali di aria e acque

• Processi di ossidazione avanzata

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ABBATTIMENTO DI INQUINANTI

METODI DI DEPURAZIONE TRADIZIONALIDELL’ARIA

Tuttavia negli impianti industriali è necessario depurare l’aria che viene utilizzata in fase di produzione

• Adsorbimento su carboni attivi: Si sfrutta la capacità di adsorbimento di questi materiali per

rimuovere gli inquinanti dal flusso di aria. Vanno rigenerati in quanto l’inquinante non viene degradato ma

spostato da una fase all’altra

• Incenerimento termico: L’inquinante viene immesso in un bruciatore (1000-1200°C) e riscaldato fino ad

innescare l’ossidazione a anidride carbonica e acqua. E’ una tecnica versatile ma molto costosa

Non è possibile trattare e purificare tutta l’aria che ci circonda. L’unico modo per combattere l’inquinamento è la prevenzione: ridurre il più

possibile le emissioni di sostanze tossiche e utilizzare fonti di energia alternativa

30/01/201510

ABBATTIMENTO DI INQUINANTI

METODI DI DEPURAZIONE TRADIZIONALIDELLE ACQUE REFLUE

• I reflui civili dopo una serie di pretrattamenti (grigliatura, disabbiatura e disoleaturaecc.) vengono purificati in vasche di ossidazione biologica mediante l’utilizzo di fanghi attivi e un ambiente areato. NB: Questo metodo non è grado di eliminare gli inquinanti recalcitranti particolarmente tossici

• I reflui industriali invece contengono sostante particolarmente tossiche e resistenti ai processi di degradazione biologica. Necessitano pertanto altri trattamenti prima di essere immessi nelle fognature e subire poi un trattamento di depurazione biologica

Vengono depurati con:

• Adsorbimento su carboni attivi (poco costoso ma necessitano di rigenerazione)• Ossidazione con composti chimici (costoso e aggiungiamo altre sostanze al refluo)• Incenerimento (molto costoso)

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I processi di ossidazione avanzata (AOPs)

Si stanno affermando negli ultimi anni e si pongono come una valida alternativa ai sistemi convenzionali di depurazione

Possono condurre ad una completa degradazione degli inquinanti recalcitranti o, eventualmente, ad una trasformazione di questi in molecole biodegradabili

Sono una serie di processi che generano specie chimiche ad elevato potere ossidante in grado di degradare molecole di

inquinanti presenti in atmosfera o nelle acque.

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Fotocatalisi

eterogenea

H2O2 + UV

O3 + UV

Processo Fenton /

photo Fenton

PROCESSI OSSIDAZIONE

AVANZATA

I processi di ossidazione avanzata più efficaci sono:

Fotocatalisi Eterogenea:Semiconduttore/H2O/radiazioni UV

Processo Fenton:Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH* + OH-

Fe3+ + H2O2 Fe2+ + OOH* + H+

Fotolisi Perossido di idrogeno:H2O2 + radiazioni UV 2OH*

Fotolisi Ozono:O3 + H2O + rad. UV O2 + H2O2

Reazioni chimiche generate:

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LA FOTOCATALISI ETEROGENEA E’ IL METODO CHE SENZ’ALTRO TROVA PIU’ IMPIEGO E SI STA MAGGIORMENTE AFFERMANDO

• Degrada in maniera significativa gli inquinanti recalcitranti presenti nell’aria e nelle acque

• L’inquinante viene mineralizzato a CO2 e H2O e non trasferito in un’altra fase

• E’ economico e non richiede rigenerazione

• Non è selettivo, può eliminare più inquinanti di diversa natura

• Sfrutta luce UV e acqua (nel caso dell’aria l’umidità)

• Alcuni semiconduttori trovano diverse applicazioni ingegneristiche che rendono tale tecnica applicabile non solo a livello industriale ma anche nelle nostre città

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Metodo catalitico applicato a reazioni fotochimiche, condotto mediante l'ausilio di un catalizzatore il quale esplica la sua azione

quando irradiato con una radiazione di opportuna lunghezza d'onda.

Fotocatalisi

Per comprendere meglio definiamo alcuni concetti…

• Catalizzatore: è una sostanza in grado di aumentare la velocità di una reazione chimica. Ha la capacità di abbassare l’energia di attivazione e permettere quindi ad un maggior numero di molecole di reagire tra loro. Non partecipa attivamente alla reazione chimica e al termine di questa rimane inalterato.

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Metodo catalitico applicato a reazioni fotochimiche, condotto mediante l'ausilio di un catalizzatore il quale esplica la sua azione

quando irradiato con una radiazione di opportuna lunghezza d'onda.

Fotocatalisi

Per comprendere meglio definiamo alcuni concetti…

• Fotochimica: è una branca della chimica che studia le reazioni chimiche che si generano dall’interazione di una radiazione elettromagnetica (luce visibile / UV) con la materia

• Fotocatalizzatore: è una sostanza in grado di promuovere una reazione chimica mediante l’assorbimento di una radiazione elettromagnetica. Le sostanze in grado di eseguire tali processi sono i semiconduttori.

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Fotocatalisi

Quali materiali esplicano il processo fotocatalitico?

I semiconduttori

I semiconduttori posseggono due distinte bande di livelli energetici ravvicinati:

LA BANDA DI VALENZA, a energia minore – dunque elettronicamente popolata –costituita dai livelli energetici associati ai legami covalenti tra gli atomi del cristallita;

LA BANDA DI CONDUZIONE, a energia più alta – largamente vuota – costituita da una serie di livelli associati alla conduzione nel cristallita.

I semiconduttori sono materiali aventi proprietà di conduzione elettrica intermedie tra quelle di un metallo (conduttore) ed un isolante (non conduttore)

La motivazione della loro attività fotocatalitica risiede nella struttura della banda

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Fotocatalisi

Le due bande sono separate tra loro da un intervallo energetico definito band-gap, la cui grandezza governa l’estensione della conduttività elettrica della particelle nel suo stato intrinseco. Il band-gap inoltre definisce la lunghezza d’onda di assorbimento del semiconduttore.

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Fotocatalisi

Generazione nel semiconduttore di una coppia elettrone-buca, causata dall’eccitazione di un elettrone dalla banda di valenza alla banda di conduzione per assorbimento di luce con energia uguale o superiore al band-gap.

Contrariamente ai metalli, i semiconduttori mancano di un continuo di stati energetici interbanda per assistere la ricombinazione delle coppie elettron-buca. Ciò assicura allo stato eccitato un tempo di vita sufficientemente lungo per permettere all’elettrone fotoeccitato (e-) e alla buca (h+) di interagire con le specie chimiche adsorbite sulla superficie del semiconduttore

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Fotocatalisi: Meccanismo di reazione

1. Quando un elettrone viene promosso dalla banda di valenza a quella di conduzione, si genera una vacanza libera (h+) ad alto potere ossidante:

2. L’elettrone e la vacanza si possono spostare alla superficie, andando così a reagire con le specie chimiche presenti. Genereranno così: • per riduzione di O2 lo ione superossido • per ossidazione di H2O radicali ossidrilici

3. Il radicale ossidrilico (OH.) e lo ione superossido (O2

-) sono fortemente ossidanti e interagiranno con le molecole di inquinante, degradandole.

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Fotocatalisi

Reazione di degradazione di inquinanti presenti nell’aria

Es. Ossidi di azoto (NOx)Il processo fotocatalitico genera i radicali

ossidrilici e gli ione superossido che interagiscono con NO e NO2 presenti

nell’aria degradandoli a sali nitrati NO3-

(assolutamente innocui) e acqua.

Prodotti nei processi di combustionedi veicoli a motore e impianti di riscaldamento

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FotocatalisiReazione di degradazione di inquinanti presenti in acqua

Es. Fenolo

I fenoli sono una classe di inquinanti molto critici che ritroviamo nella acque reflue industriali.

Il processo fotocatalitico trasforma la molecola organica del fenolo in composti sempre

meno inquinanti, fino a giungere a mineralizzazione a CO2 e H2O.

30/01/201522

FotocatalisiQual è il fotocatalizzatore che trova più impiego?

Biossido di titanio – TiO2

• E’ una polvere cristallina di colore bianco

• Particolarmente efficace se irradiato da raggi UV

• Economico

• Molto efficiente nei processi fotocatalitici

• Viene utilizzato come colorante (E171) per diversi prodotti (es. prodotti alimentari, dentrifrici, vernici), è disponibile pertanto in grande quantità

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Forme allotropiche TiO2

Il biossido di titanio può esistere in forma amorfa oppure in tre diverse forme cristalline.

• RUTILO: Forma tetragonale. E’ la forma più utilizzata industrialmente. Può presentare un colore nero (varietà nigrina), bruno rossastro nei cristalli più grandi oppure giallo nei cristalli più sottili.

• BROOKITE: simmetria rombica bipiramidale. In natura è presente sotto forma di piccoli cristalli tubolari molto appiattiti di colore variabile dal roseo al bruno.

• ANATASIO: Forma tetragonale distorta. E’ il polimorfo più stabile a bassi valori di pressione e temperatura. E’ la forma fotocataliticamente più attiva. L’anatasio si trova sotto forma di piccoli cristalli isolati aventi una colorazione che va dal blu al giallo.

NB: Sono tutte strutture ottaedriche (TiO6) dove il Ti ha n° coordinazione sei

30/01/201524

Esistono diversi materiali che presentano proprietà fotocatalitiche (TiO2, ZnO, SnO2, CdS, ecc.), tuttavia non tutti sono abbastanza efficienti e stabili nel tempo

per essere impiegati a tale scopo.

Confronto tra TiO2 e gli altri fotocatalizzatori

La capacità di trasferimento di carica di un semiconduttore è governata dalla posizione delle sue bande e dai potenziali di ossido-riduzione.

Capiamo perché e quali fattori risultano essere determinanti…

Il potenziale di ossido-riduzione è una misura della tendenza di una specie chimica ad acquisire elettroni, cioè a essere ridotta

Tra due specie che interagiscono tra loro:

• Si ossida la specie a potenziale E più basso (cede elettroni)• Si riduce la specie a potenziale E più elevato (acquista elettroni)

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Confronto tra TiO2 e gli altri fotocatalizzatori

Il potenziale red-ox della buca nella banda di valenza deve essere sufficientemente positivo da permettere la funzione di accettore.

Il potenziale red-ox dell‘e- nella banda di conduzione deve essere sufficientemente negativo da permettere la funzione di donatore.

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Confronto tra TiO2 e gli altri fotocatalizzatori

GaP, GaAs, CdSe, CdS o Fe2O3 risultano essere meno stabili all’aria e si degradano più facilmente

ZnO, pur possedendo un’ampiezza di band gap che ben si presta a favorire processi di degradazione fotocatalitica di composti organici in soluzione acquosa, forma uno strato passivante di Zn(OH)2 sulla sua superficie, che ne compromette seriamente le caratteristiche.

SnO2 ha un band gap troppo elevato

WO3 è un ottimo fotocatalizzatore

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Modificare le proprietà fotocataliche

DROGARE UN SEMICONDUTTORE

Con il termine drogaggio si intende l’aggiunta al semiconduttore puro l’aggiunta di piccole percentuali di atomi/molecole allo scopo di modificare le proprietà elettroniche del materiale

Si possono apportare diversi tipi di drogaggio:

• Accoppiamento con un altro semiconduttore: Per migliorare la separazione di carica e aumentare il tempo di vita dei portatori di carica. Esempi TiO2 accoppiato con WO3 o CdSe

• Drogaggio con ioni di metalli di transizione: Es. TiO2 drogato con W6+, Nb5+, Cr3+, Cu2+, Fe3+ e Zr4+

• Fungono da intrappolatori di carica • Possono aumentare l’area superficiale e quindi generare un maggior numero di siti in grado di esplicare

fotocatalisi • Possono generare vacanze di ossigeno nel reticolo cristallino che favoriscono l’adsorbimento di H2O e

conseguente formazione di radicali ossidrilici.

• Drogaggio con ioni di elementi non metallici: Es. TiO2 drogato con ioni di azoto (N) o fluoro (F-).Si genera un sotto livello energetico tra la banda di valenza e quella di conduzione con conseguente riduzione del band gap. Grazie a tale metodo il TiO2 risulta essere più efficace sotto la luce solare.

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Piastrelle con superficie

fotocatalitica

Impianti depurazione

acque

Filtri fotocatalitici per trattamento

aria

Cementi e vernici

fotocatalitici

Applicazioni ingegneristiche fotocataliticheCome il processo fotocatalitico trova impiego nelle nostre città

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Piastrelle fotocatalitiche

Piastrelle di materiali ceramici rivestite superficialmente con uno strato di TiO2 per esplicare il processo fotocatalitico.

Il biossido di titanio viene fissato sulla superficie della piastrella a 700°C con il risultato di una grande resistenza all’abrasione e un’efficacia fotocatalitica duratura nel tempo

Trovano impiego in rivestimenti esterni di edifici pubblici e privati e in rivestimenti di interni in luoghi dove l’igiene è fondamentale (piscine, palestre, ospedali, bagni ecc..)

30/01/201530

Piastrelle fotocatalitiche

Analizziamo tutti i benefici che tali piastrelle sono in grado di esplicare…

• Azione disinquinante, in quanto è in grado di degradare tutte quelle sostanze inquinanti, organiche ed inorganiche, che sono presenti nell’aria.In 6 ore 100 m2 di piastrelle fotocatalitiche depurano l’aria da NOx come 30 alberi

• Azione antimicrobica e deodorante, in quanto sono in grado di degradare le cellule batteriche e contrastare lo sviluppo microbico. Inoltre sono in grado di inibire l’insorgenza di cattivi odori decomponendo le molecole di inquinanti maleodoranti presenti nell’aria.

• Autopulizia dei materiali, sono materiali dotati di superidrofilicità e per questo motivo presentano caratteristiche autopulenti. Le pareti esterne dei palazzi sono spesso soggette a sporcamento, ma la capacità di tali piastrelle di formare un film liquido sulla superficie permette di degradare in primis tali composti e poi renderli facilmente allontanabili da pioggia e vento.

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Filtri fotocatalitici per aria

Si tratta di filtri contenenti una membrana di biossido di titanio e una lampada UV in grado di purificare l’aria da molecole inquinanti, odororigene e di origine batteriologica

Possono essere applicati per:

• Depurazione dell’aria da composti odorigeni e batteriologici nelle abitazioni residenziali, uffici o locali pubblici

• Abbattimento di sostanze inquinanti e tossiche presenti nei gas di scarico di impianti industriali. (Es. Produzione vernici, stampaggio con resine ecc..)

• Depurazione dell’aria in ambienti dove la pulizia è essenziale, tra cui ospedali o laboratori biomedici

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Impianti di depurazione acque

Tecnologia in grado di depurare le acque reflue civili o industriali da sostanze organiche di natura inquinante

Tale impianto è dotato di lampade UV per attivare i fotocatalizzatori e di un sistema di agitazione. Il biossido di titanio è una polvere molto fine (micrometrica o nanometrica) e richiederebbe dei filtri speciali per essere filtrato dall’acqua una volta che è stata depurata.

In questa tecnologia innovativa il TiO2 è legato elettrostaticamente alla zeolite:

• quando si è in fase di agitazione le due particelle si separano e il TiO2 viene disperso in H2O ed è immediatamente reattivo

• quando l’acqua torna allo stato di quiete, il TiO2 e la zeolite si rilegano, rendendo più semplice la filtrazione e consentendo così di essere riutilizzati in un secondo momento.

30/01/201533

Conclusioni

Possiamo concludere questo intervento affermando che:

• La fotocatalisi è un processo innovativo e basso costo che sfrutta sorgenti naturali per depurare l’aria e le acque

• Il biossido di titanio è senza dubbio il fotocatalizzatore che, per innumerevoli motivi, trova più impiego dal punto di vista commerciale

• Il processo fotocatalitico trova impiego in diverse applicazioni ingegneristiche, per questo motivo molte aziende del settore edilizio e di trattamento aria/acque stanno investendo in questa tecnologia green

• Senza dubbio il processo fotocatalitico, nei prossimi anni, rivestirà sempre più un ruolo determinante nei processi depurativi ecosostenibili.

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Grazie per la cortese attenzione

Gianmaria Siddi

gianmaria.siddi@culturalbatros.org