Fenomeni di trasporto

8/4/2019 Fenomeni di trasporto

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223VOLUME V / STRUMENTI

4.2.1 IntroduzionePi della met della letteratura attinente lingegneria chimica inerente ai fenomeni di trasporto. Sotto questo nome sonoinfatti raccolti tutti quei problemi nei quali una determinatagrandezza fisica, come massa, energia o quantit di moto,viene trasferita da un punto allaltro dello spazio. Il loro stu-dio consente, per esempio, di calcolare: a) le perdite di cari-co subite da un fluido in moto in un condotto; b) il profilo divelocit assunto da un fluido che scorre in un condotto; c) lalunghezza di condotto necessaria per riscaldare sino a una tem-peratura desiderata un fluido che lo percorre; d) la quantit dicalore dissipata da una superficie in contatto con un fluidoche la lambisce; e) la superficie di contatto necessaria tra due

fasi per trasferire una desiderata quantit di materia in untempo definito.

In questo capitolo verranno analizzati i problemi relativial trasferimento di quantit di moto, energia e massa in assen-za di reazioni chimiche. Per la trattazione dellinterazione esi-stente tra fenomeni di trasporto e reazioni chimiche, v. capp.5.1 e 6.3.

Loggetto di studio della termodinamica classica sono isistemi allequilibrio, mentre i fenomeni di trasporto si occu-pano di sistemi lontani dallequilibrio nei quali sono presen-ti gradienti di grandezze intensive, quali la velocit, la tem-peratura e le concentrazioni. Dal punto di vista microscopi-co i fenomeni di trasporto sono dovuti ai movimenti caotici

delle molecole e dei loro aggregati nel moto turbolento, inconseguenza dei quali i sistemi evolvono verso le condizio-ni di equilibrio. A tale evoluzione sono associati processi dis-sipativi che vengono fenomenologicamente identificatimediante resistenze responsabili delle dissipazioni stesse.Pertanto le relazioni fenomenologiche sviluppate nel corsodegli anni per descrivere i differenti flussi (ossia la quantitdi grandezza trasferita per unit di superficie e di tempo) sonodi fatto correlate ai suddetti gradienti con forme funzionalipi o meno complesse.

Lo studio dei fenomeni di trasporto ebbe inizio verso lafine del 19 secolo, con lavvento delle applicazioni di tipoingegneristico legate alla realizzazione di macchine termi-che e alla costruzione di impianti industriali. Inizialmente,

le relazioni sviluppate furono quelle dei bilanci macrosco-pici, ossia inerenti una porzione f inita dello spazio. Lorigine

di queste equazioni macroscopiche di bilancio difficile daindividuare; esse comunque, unitamente alle assunzioni ealle approssimazioni insite nella loro formulazione, sonoormai di uso consolidato non solo in ingegneria chimica maanche in quella civile, meccanica e aeronautica. Anzi, molticontributi sono stati sviluppati nellambito di questultimediscipline e solo in un secondo tempo sono stati mutuati nel-lambito chimico (per esempio, le teorie della turbolenza odello strato limite fluidodinamico dovute a Ludwig Prandtl).Una volta assodata limportanza delle equazioni macrosco-piche di bilancio, emerse la necessit di capire i meccanismicoinvolti e di formulare schemi operativi che rendessero piagevole lapplicazione di tali equazioni. Pertanto, vennerocostruiti graf ici che riportavano gli andamenti desiderati in

funzione delle variabili fisiche principali, compendiate sottoforma di gruppi adimensionali. Si pensi per esempio ai dia-grammi del fattore di attrito in funzione del numero di Rey-nolds (impiegati per il calcolo delle perdite di carico nei con-dotti) oppure a quelli del numero di Sherwood in funzionedel prodotto dei numeri di Reynolds e di Schmidt, ciascunoelevato a un opportuno esponente (impiegati per il calcolodel coefficiente di scambio di materia). Questa trattazione sisvilupp nellambito della fisica dei sistemi continui e le pro-priet dei fluidi sidentificarono con opportune grandezzeintrodotte fenomenologicamente quali la viscosit, la con-ducibilit termica e la diffusivit materiale, tutte misurabilisperimentalmente.

Parallelamente, lo sviluppo delle teorie cinetiche di tipomolecolare permise di fornire giustificazioni ai vari coeffi-cienti fenomenologici precedentemente introdotti, con conse-guente grande impatto sulla loro stima per via teorica, parten-do dalla conoscenza delle propriet delle molecole. A tale pro-posito, vanno menzionati i lavori di Chapman ed Enskog sullateoria dei gas monoatomici e quelli di Chapman e Cowling(1939) sulle miscele gassose binarie, sino allestensione ai siste-mi multicomponente di Hirschfelderet al. (1954), il cui con-tributo costituisce una pietra miliare nellesame degli aspettimolecolari.

Bench storicamente lo studio del trasferimento di massa,energia e quantit di moto si sia sviluppato indipendentemen-te, oggi pi che mai importante analizzare i fenomeni di tra-

sporto nel loro insieme, per due motivi: i meccanismi di tra-sporto delle diverse grandezze sono, infatti, spesso i medesimi

4.2

Fenomeni di trasporto


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e come conseguenza il formalismo matematico impiegato perla loro descrizione lo stesso.

In conclusione, i fondamenti dei fenomeni di trasporto pote-vano dirsi ben posti gi alla met del 20 secolo, come testi-monia il testo di Bird et al. (1960) divenuto di riferimento nelsettore. Nello stesso periodo inoltre divennero disponibili letraduzioni dal russo dei testi di Landau e Lifshitz (1959) e di

Levich (1962). Oggi circolano decine di testi dedicati ai feno-meni di trasporto, da quelli a carattere pi introduttivo a quel-li inerenti gli aspetti pi innovativi. Sovente, gli esempi utiliz-zati nella trattazione sono scelti in funzione dellutente e quin-di, per esempio, vi sono volumi specificatamente dedicati aingegneri chimici, ingegneri metallurgici, ingegneri biomedi-ci e cos via.

4.2.2 Visione macroscopicae molecolare

Da quanto sopra emerge che, in senso generale, con le-spressione fenomeni di trasporto sintende il trasferimento digrandezze fisiche allinterno di un sistema o attraverso il suocontorno. Le grandezze prese in esame nei sistemi che inte-ressano la chimica e lingegneria sono la massa, la quantitdi moto e lenergia, mentre i sistemi possono manifestare ungrado di complessit assai diversificato, come illustrato daalcuni esempi riportati in fig. 1. Si passa cos dai sistemi omo-genei, nei quali presente una sola fase, ai sistemi eteroge-nei dove presente una molteplicit di fasi. Ciascuna fasepu poi essere monocomponente o multicomponente, a secon-da del numero di specie chimiche che la compongono. Spes-so una delle fasi presenti un fluido in moto, per cui la com-plessit del problema acuita da variazioni discontinue dicomportamento, come nel caso della transizione dal moto

laminare a quello turbolento o a quella esistente tra moto sub-sonico e supersonico. Altri esempi caratteristici di transizioni

di moto sono presenti per esempio nei fluidi bifase, di cuisono note una decina di configurazioni di moto differenti, aseconda della velocit relativa delle due fasi e del loro rapporto volumetrico.

Un sistema pu essere analizzato a diverse scale, ciascu-na caratterizzata da una propria dimensione caratteristica. Intermini generali, il sistema, o pi propriamente la sua porzio-

ne dinteresse, considerato come un mezzo continuo e quin-di questa caratteristica estesa anche a tutte le grandezze inten-sive ed estensive usate per la sua descrizione.

Su scala macroscopica, lo studio condotto su dimensio-ni finite, alle quali il volume di controllo comprende tutto ilsistema, e la variazione del valore delle sue grandezze otte-nuta scrivendo equazioni di bilancio che contengono le quan-tit entranti e uscenti nellunit di tempo. In prima approssi-mazione, si possono attribuire valori uniformi alle variabiliintensive in diverse regioni del sistema. Questo approccio vienedefinito a parametri concentrati. La formulazione dei bilan-ci dal punto di vista matematico porta alla scrittura di equa-zioni algebriche se il sistema in condizioni stazionarie, o dif-ferenziali ordinarie se il sistema in condizioni transitorie. Lalunghezza caratteristica del sistema sidentifica con una dellesue dimensioni e quindi pu variare dai centimetri ai metri. Inquesta impostazione, le propriet di trasporto sono espressetramite i coefficienti di scambio che, come sar visto in segui-to, esprimono in forma mediata sia il contributo delle proprietdel mezzo sia quello del regime di trasporto.

Lo studio del medesimo sistema su scala intermedia impli-ca lanalisi e la descrizione dei fenomeni che avvengono suuna lunghezza caratteristica, compresa tra il micrometro e ilcentimetro. Matematicamente opportuno descrivere i feno-meni coinvolti fruendo di un volume elementare significativo,che per, con unastrazione al limite, viene assimilato a infi-nitesimo. Dato che le dimensioni in esame sono assai maggiori

di quelle delle molecole contenute, spesso lecito considera-re il sistema continuo. La scrittura delle equazioni di bilancio

MOTO DEI FLUIDI

224 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

A

B

C D

a bolle a tappi a schiuma anulare

fig. 1. Alcuni esempi

di sistemi che sincontranonello studio dei fenomeni

di trasporto in un condotto.

A, moto di un fluido

monofase in regime

laminare;

B, moto di un fluido

monofase in regime

turbolento;

C, moto bifase (gas-liquidoo liquido-liquido);

D, instabilit del motobifase (regime a bolle,

regime a tappi,

regime a schiuma,

regime anulare).


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porta a equazioni differenziali alle derivate parziali rispetto a

tre coordinate spaziali e una temporale, quali variabili indi-

pendenti. Le equazioni cos ottenute, se vengono integrate sututto il sistema, forniscono i campi di moto, temperatura e

composizione. Come sar descritto in dettaglio in seguito, lascrittura delle equazioni di bilancio implica la conoscenza di

alcuni parametri, identificabili quali propriet fenomenologi-

che e che comprendono la conducibilit termica, la diffusivit,la viscosit o la tensione superficiale del mezzo costituente ilsistema in esame. In realt, dal punto di vista matematico, esseriflettono limpiego di unapprossimazione lineare nelle rela-zioni che legano i flussi locali delle propriet trasportate ai gra-dienti delle corrispondenti grandezze intensive. In una visio-

ne strettamente fenomenologica, i gradienti vengono identifi-

cati con le forze motrici del trasporto, mentre il flusso nella

direzione opposta a detto gradiente costituisce leffetto da essecausato. Tali parametri devono essere misurati sperimental-

mente.

Su scala molecolare, infine, si deve tenere conto dei mec-

canismi che sovrintendono al trasporto sulla base delle pro-

priet delle molecole stesse costituenti il mezzo in esame. Inaltre parole, analizzando il problema del trasporto su questa

scala si vuole stimare il valore delle menzionate propriet feno-menologiche dalle propriet ultime della materia. In questocaso, la dimensione caratteristica sidentifica con un ragione-vole intorno delle dimensioni molecolari ed quindi contenu-ta nellintervallo compreso tra il nanometro e il micrometro.

Nel seguito i fenomeni di trasporto saranno anzitutto ana-

lizzati considerando il mezzo continuo e quindi derivando le

espressioni delle equazioni differenziali di conservazione a

parametri distribuiti, le cosiddette equazioni indefinite di bilan-

cio. Sino al decennio scorso, la loro integrazione costituiva un

problema spinoso, per cui i testi sui fenomeni di trasporto esa-

minavano un elevato numero di casi semplificati per i quali era

possibile ottenere delle soluzioni analitiche, talora approssi-mate. La ricostruzione del comportamento del sistema veniva

poi ottenuta per esempio anche come combinazione degli anda-

menti asintotici cos determinati. Oggi, il progresso dei meto-di di calcolo e soprattutto dei calcolatori elettronici permette

luso di programmi altamente affidabili che consentono lin-tegrazione delle equazioni di conservazione su domini geo-

metrici complessi, considerando anche sistemi polifasici, con

leggi fenomenologiche di trasporto fortemente non lineari, per

regime di moto sia laminare sia turbolento.

Successivamente, saranno esaminate le teorie su scala

molecolare che permettono la stima delle propriet fenome-nologiche, quali la viscosit, la conducibilit termica e la dif-

fusivit.Infine, saranno presi in esame alcuni casi di particolareinteresse, quali la determinazione del profilo di velocit in con-dotti, lo studio dello sviluppo dello strato limite (di velocit,termico e di concentrazione) in un fluido che lambisce una

parete, la distribuzione di temperatura attraverso una parete

composita, la dinamica di riscaldamento di un solido e la dif-

fusione in un solido o in un fluido stagnante, il trasporto di

materia attraverso interfacce e alcuni aspetti della convezione

naturale.

4.2.3 Relazioni fenomenologiche

Grandezze fisiche quali quelle qui esaminate (massa, energiae quantit di moto) si possono trasferire da una parte allaltra

del sistema in due modi assolutamente differenti tra di loro.

Una esemplificazione di questi meccanismi riportata infig. 2. La prima modalit di trasporto legata al movimentomacroscopico del fluido ed detta convezione. Le molecoledel fluido si muovono allinterno del sistema trasportando,oltre alla massa, tutte le propriet a loro associate. La con-vezione pu essere provocata esternamente, ossia tramite mac-chine atte a movimentare il fluido (agitatori, pompe, com-

pressori); in tal caso si parla di convezione forzata. In alter-

nativa, il moto dinsieme di un fluido pu essere dovuto, comesi visto, alla presenza di gradienti di variabili intensive alsuo interno. Qualora essi superino un valore critico sinne-scano fenomeni circolatori allinterno del fluido stesso e siparla allora di convezione naturale. La seconda modalit di

trasporto identifica invece un modo di trasferimento al qualenon associato alcun moto dinsieme di materia. Nel tra-sporto di energia questo meccanismo indicato con il termi-ne conduzione ed associato alla presenza di gradienti ditemperatura, mentre nel trasporto di massa, ovvero la diffu-

sione, e di quantit di moto associato rispettivamente ai gra-dienti di concentrazione e di velocit.

Per completare la descrizione sulle diverse modalit ditrasporto necessario esaminare anche il modo con il qualeavviene il moto di un fluido. Facendo riferimento per sem-

plicit a un fluido monofase, ci pu essere un caso in cui lesingole particelle del fluido seguono traiettorie ben def inite

costituite da linee regolari praticamente stazionarie allinter-

no della massa in moto (i cosiddetti filetti fluidi). Se, peresempio, il fluido si muove allinterno di un condotto le sueparticelle si muovono in direzione parallela alle pareti del

condotto e sono assenti componenti di velocit ortogonaliallasse del condotto stesso, in questo caso si parla di motoin regime laminare. Il moto pu avvenire anche secondo traiet-torie irregolari, tortuose e continuamente variabili. In questo

secondo caso la perturbazione del moto viene detta turbo-

lenza e indica quella componente del moto che si sovrappo-

ne a quella principale di trasporto lungo lasse del condotto.Quindi, a un dato istante esistono componenti del moto sia

in direzione parallela sia ortogonale allasse del condotto,che identifica la direzione principale del moto. Se per siosserva il sistema per un intervallo di tempo non troppo breve

le componenti di velocit in direzione ortogonale presenta-no un valor medio locale nullo. Al contrario, la componente

FENOMENI DI TRASPORTO


diffusione(moto molecolare

caotico con velocit c)

convezione(moto dinsiemecon velocit v)

profilo divelocit

uvc

fig. 2. Esemplificazione dei meccanismi di trasporto:

convezione (moto dinsieme su lungo raggio),diffusione (corto raggio).


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parallela presenta un valor medio non nullo ed responsabi-le del trasporto dinsieme del fluido. Si parla in questo casodi moto in regime turbolento.

Pertanto, nel caso di moto in regime laminare il trasporto

in direzione ortogonale alla direzione del moto pu avvenireunicamente per collisione molecolare e quindi questo mecca-

nismo responsabile dei trasporti di natura conduttiva e dif-

fusiva. Nel caso di moto turbolento, bench la media tempo-rale su lungo periodo delle velocit trasversali sia nulla, pereffetto delle fluttuazioni istantanee si ha lattivazione di unmeccanismo di trasporto molto efficace che si sovrappone a

quello molecolare, indicato come trasporto turbolento.

Flussi convettiviPrendendo in esame un elemento di fluido che si muove

uniformemente con velocit dinsieme u, il flusso convetti-vo J indica la quantit di una data grandezza che nellunitdi tempo fluisce attraverso lunit di superficie di riferimen-to per effetto del trasporto dinsieme. Matematicamente, cicorrisponde al prodotto della velocit dellelemento di flui-do per una grandezza intensiva che identifica la quantit digrandezza per unit di volume. Quindi, per la massa, la quan-tit di moto e lenergia le tre espressioni risultano essere rispet-tivamente:

[1]

[2]

[3]

dove r, wi, U, F e u2/2 indicano, rispettivamente, la densit, la

frazione massica e i contributi specifici allunit di massa perlenergia interna, potenziale e cinetica. Bench quanto riporta-to nella [3] corrisponda rigorosamente al flusso dellenergia tota-

le, nei sistemi chimici i due ultimi contributi sono solitamenteinferiori di alcuni ordini di grandezza a quello dellenergia inter-na e quindi risultano trascurabili. Nel seguito si far pertantoriferimento solo al termine dovuto allenergia interna, conve-nientemente espresso come UUrC

VT, dove , C

Ve T

indicano, rispettivamente, il valore di riferimento, il calore spe-

cifico a volume costante e la differenza di temperatura esisten-

te tra il valore locale e quello dello stato di riferimento.

Flussi diffusivi ed equazioni costitutivePer analizzare la genesi dei flussi di origine diffusiva

necessario prendere in esame una direzione ortogonale al

moto del fluido. Per sua stessa natura e definizione, il tra-

sporto di natura diffusiva in una direzione non deve infattiessere associato a un trasporto dinsieme (ossia convettivo)nella medesima direzione. In linea di principio, ognuno dei

diversi gradienti presenti nel sistema, quali quelli di compo-

sizione, temperatura, pressione, potenziale di un campo di

forze esterne e quantit di moto, fornisce un contributo al tra-sporto diffusivo della grandezza considerata. La forma fun-

zionale pi semplice per considerare tutti questi contributi una loro combinazione lineare. Non tutti i gradienti elencati

forniscono per un contributo numericamente significativoe quindi nella pratica duso considerare solo i pi impor-tanti di essi.

Le espressioni per i flussi di massa, energia e quantit dimoto vengono dette leggi o pi correttamente, in accezione

moderna, equazioni costitutive poich esprimono il legame esi-stente tra la forza motrice del fenomeno e lazione conseguente.

Per semplicit di trattazione, nel seguito, si supporr ilmezzo isotropo, cos da poter definire un unico valore che iden-tifichi la propriet del mezzo di trasferire la grandezza in esameindipendentemente dalla direzione considerata. Ovviamente facile rimuovere questipotesi qualora si considerino mezzi nonisotropi.

Flusso diffusivo di massaIn presenza di sola diffusione molecolare il trasporto di

massa indotto dai contributi di diffusione ordinaria Ni(ord)

(dovuto ai gradienti di composizione), di diffusione termica

Ni(T) (dovuto ai gradienti di temperatura), di diffusione per pres-

sioneNi(P) (dovuto ai gradienti di pressione) e di diffusione per

effetto di campi di forza esterni Ni(F), quale per esempio quel-

lo elettromagnetico, che agiscono selettivamente su alcune spe-

cie. In prima approssimazione, ognuno di essi proporziona-le alla forza che lo provoca, identificabile con lopposto delgradiente di una grandezza, tramite un coefficiente che pren-

de il nome di coefficiente di diffusione. In definitiva, il flusso

diffusivo di massa sar quindi espresso dalla somma di tutti icontributi precedenti: N

i

(tot)Ni

(ord)Ni

(T)Ni

(P)Ni

(F).

Per il contributo della diffusione ordinaria, di gran lunga

il pi importante, vale la legge di Fick:

[4]

doveDi,m

il coefficiente di diffusione ordinaria o diffusivitdella specie i-esima nella miscela, espresso in m2/s. I valori dei

coefficienti di diffusione sono dellordine di 0,5-2105 m2/sper i gas a pressione atmosferica e a temperatura ordinaria, di

108-109 m2/s per i liquidi a temperatura ordinaria e di 1011-

1013 m2/s per la diffusione attraverso solidi. Affinch esistaun gradiente di concentrazione, il sistema deve ovviamente

contenere almeno due specie chimiche e quindi pi corretta-mente si dovrebbe parlare di coefficiente di diffusione bina-

rio. In alternativa si pu fare riferimento a sistemi dove sianopresenti due isotopi della stessa specie; in tal caso si parla di

coefficiente di autodiffusione. importante notare che nel casodi due specie chimiche A e B, dato che la diffusione non deve

dare origine a un moto dinsieme, si verifica il fenomeno dellacontrodiffusione equimolecolare. In altri termini, il flusso della

prima specie attraverso la seconda risulta uguale e contrario a

quello della seconda specie attraverso la prima:

[5]

facile verificare che, essendowB1w

A, ci porta allim-

portante conseguenza delluguaglianza dei due coefficienti didiffusione binari (D

ABD

BA). La trattazione della dipendenza

dalla composizione in sistemi multicomponente si complicaulteriormente, divenendo i flussi materiali delle diverse specie

tutti interconnessi tra loro (v. par. 4.2.5).

Il contributo della diffusione termica, noto come effetto

Soret, legato al gradiente del logaritmo della temperatura. Ladifferenza di temperatura induce trasporti di materia signifi-

cativi solo nel caso di elevati gradienti e significative diffe-

renze di peso molecolare nelle specie presenti nel sistema. Il

suo effetto quello di trasportare le specie pesantinelle zonepi fredde e, viceversa, quelle leggere nelle zone pi calde.Anche in questo caso definito un coefficiente di diffusionetermicaD

i(T):

[6]

Il contributo di diffusione termica solitamente trascurabi-le nei sistemi chimici ordinari, dove i gradienti di temperatura

Ni

T

i

TD T( ) ( ) ln= r

N NA

ord

B

ord( ) ( )+ = 0

Ni

ord

i m iD( )

,= r

J uE

Uu

= + +

2

2r

J up

= ruJ u

i i= r

MOTO DEI FLUIDI



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sono modesti. Tuttavia, nei reattori impiegati nelle tecnolo-

gie microelettroniche per la deposizione di film sottili non

raro trovare gradienti di temperatura dellordine di 30.000K/m e quindi questo contributo diviene numericamente signi-

ficativo.

Il contributo della diffusione di pressione dovuto al fattoche possibile ottenere un movimento della specie i-esima se

allinterno del sistema presente un gradiente di pressione esinteticamente pu essere espresso come:

[7]

doveDi(P) indica il coefficiente di diffusione di pressione e R

la costante dei gas. La tendenza di una miscela a separarsi in

tali condizioni per molto piccola e solitamente questo con-tributo ampiamente trascurabile, a eccezione che nelle cen-trifughe nelle quali possibile ottenere valori elevatissimi digradiente di pressione.

Il contributo della diffusione di campo dipende dalle pro-

priet delle forze in esame. Nei sistemi chimici, il contributopi importante quello dovuto allazione del campo elettricosugli ioni presenti in una soluzione:

[8]

dovezi, z

i,N

Ae Eindicano rispettivamente la carica elettri-

ca dello ione espressa in unit della carica elettrica e delle-lettrone, la sua mobilit ionica, il numero di Avogadro e il gra-diente del potenziale elettrico. Il prodotto eN

A pari alla costan-

te di Faraday, . La mobilit ionica zi legata alla diffusivit

dello ione tramite la relazione di Nernst-Einstein:

[9]

Flusso diffusivo di energiaAnalogamente a quanto esaminato per il trasporto di

massa, anche per quello di energia dovrebbero essere presi

in esame tutti i contributi precedentemente esaminati, ma

nella sostanza, in assenza di forze di campo selettive, in un

sistema monocomponente, il contributo rilevante solo quel-lo dovuto alle differenze di temperatura esistenti nel siste-

ma. In un sistema multicomponente deve essere considera-

to anche il contributo indotto dalla presenza di diffusione

materiale, dato che a ogni molecola indissolubilmente lega-to il suo contenuto energetico. Qualora il trasporto di massa

sia indotto da un gradiente di temperatura (diffusione ter-

mica), il conseguente trasporto di energia noto come effet-

to Dufour. Il trasporto di energia per meccanismo diffusivo detto conduzione.Lespressione del flusso conduttivo risulta allora pro-

porzionale al gradiente di temperatura tramite un coefficiente

kT

che prende il nome di conducibilit termica, espressain W/mK; la legge costitutiva corrispondente nota comelegge di Fourier:

[10]

Valori tipici della conducibilit termica sono dellordinedi 10-300 W/mK per i metalli, 0,1-0,5 W/mK per i liquidi, 0,05-

2 W/mK per i solidi e circa 102 W/mK per i gas. Le ragioni

di tali diversit nei valori saranno comprensibili quando laconducibilit termica sar correlata alle propriet molecola-

ri. utile definire una grandezza correlata alla precedente,che assume le medesime dimensioni della diffusivit di mate-ria e che per analogia viene detta diffusivit termica:

[11]

dove CP

il calore specifico a pressione costante.Nei sistemi multicomponente, il contributo al trasporto di

energia indotto dalla presenza dei flussi diffusivi di materia dato da:

[12]

doveHi

indica lentalpia massica di formazione della specie i.

Flusso radiativo di energia

Un oggetto materiale come conseguenza della sua tem-

peratura emette radiazione elettromagnetica. Questa moda-

lit di trasmissione non necessita di alcun mezzo per avereluogo, e quindi la propagazione pu avvenire anche nel vuoto.Per sua stessa natura un contributo rilevante solo a tempe-rature elevate. Ai fini ingegneristici, per la conoscenza del

flusso sufficiente conoscere la differenza di temperaturaesistente tra le due superfici interessate allo scambio e appli-

care la legge di Stefan-Boltzmann. Facendo riferimento a due

corpi grigi, il flusso radiante uscente da un corpo grigio uguale alla somma del flusso radiante emesso dal corpo e del

flusso radiante riflesso. Tenendo conto che lemissivit di un

corpo ei uguale alla sua assorbenza ai, possibile dimo-strare la seguente espressione per il flusso di energia radia-

tivo tra due superfici, rispettivamente di area Aie alla tem-

peratura Ti:

[13]

dove sSB

eF12

indicano, rispettivamente, la costante di Stefan-

Boltzmann e il fattore di vista tra le due superfici. Questulti-mo un fattore geometrico che, come mostrato in fig. 3, espri-me la proiezione della prima superficie sulla seconda.

Si noti che la [13] non contiene alcuna propriet del mezzose non le emissivit delle due superfici. Questo contributo per-tanto non interviene direttamente nella scrittura delle equa-

zioni di bilancio energetico, nelle quali sono presenti solo i

contributi di volume. Esso per presente, a livello di princi-pio, nelle condizioni al contorno, anche se praticamente divie-

ne rilevante solo alle alte temperature.

q( )

( )

rad SBT T

e

e F

A e

e A

=( )

+ +

1

4

2

4

1

1 12

1 2

2 2

1 1 1

q Nxii i

H( ) =

=k

CT

Pr

q = k TT

iiD

RT=

Ni

F

i i i A z e N E ( ) = ( ) r

Ni

P i

PD

RTP( )

( )

=



A1

A1A2A1 A2 pr2

T1

1

A2

T2

2

F12F21 dA1dA21

cos1 cos2

fig. 3. Fattore di vista

tra due superfici (q angolotra la normale alla superficie

e la congiungente

laltra superficie).


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Flusso diffusivo di quantit di moto

Se per la def inizione dei trasporti diffusivi di massa e di

energia indifferente considerare sistemi in moto o in quie-te, per definire un trasporto molecolare di quantit di moto ovviamente necessario prendere in esame un sistema inmoto. Si consideri quindi un fluido in moto laminare, dove

il moto si sviluppa in un condotto per f iletti paralleli. Il flus-

so di quantit di moto di natura diffusiva sidentifica con losforzo di taglio (shear stress). Sforzo di taglio e gradiente

di velocit (shear rate) sono tra loro correlati dalla relazio-ne fondamentale della reologia, che, qualora esista solo una

componente di velocit in direzionex e si voglia esprimereil flusso diffusivo di quantit di moto in direzioney, assumela forma:

[14]

dove il coefficiente di proporzionalit una propriet del flui-do che prende il nome di viscosit dinamica (o semplicementeviscosit) ed espressa in Pas. Questa relazione chiamatalegge di Newton della viscosit. Bench originariamente intro-dotta come il pi semplice legame tra lo sforzo e il gradien-te di velocit, essa si rivelata valida per una larga classe difluidi, in particolare per tutti i gas e i liquidi con peso mole-

colare inferiore a circa 5.000. Pertanto, questa classe di flui-

di detta deifluidi newtoniani; per converso, i fluidi che nonrispettano questa semplice legge sono dettifluidi non newto-

niani. Esempi di fluidi non newtoniani sono i polimeri liqui-

di, le sospensioni, le paste, i fanghi e altri fluidi complessi.

Valori tipici della viscosit sono dellordine di 105 Pas peri gas, 103-10 Pas per i liquidi. Anche in questo caso con-veniente introdurre una grandezza omogenea con la diffusi-

vit di materia, detta viscosit cinematica (o diffusivit dellaquantit di moto molecolare), definita come

[15]

Lespressione del flusso di quantit di moto cos ricavata evidentemente troppo semplice per poter essere impiegata per

configurazioni di moto qualsivoglia, ancorch laminare. In ungenerico sistema fluido in moto sono infatti presenti tutte e tre

le componenti di velocit, ciascuna delle quali funzione delletre coordinate spaziali. Questa generalizzazione non imme-diata e sono stati necessari circa 150 anni per passare dalla for-

mulazione semplice indicata da Newton alla relazione pi gene-rale. Non qui il caso di sviluppare il dettaglio della sua dimo-strazione, di cui verranno indicate solamente le ipotesi di base.

Dato che le tre componenti di velocit dipendono ciascunadalle tre coordinate evidente che saranno presenti in totalenove componenti di sforzo

ij. Inoltre, in aggiunta agli sforzi

di tipo tangenziale, indotti dalle forze viscose, saranno presenti

anche quelli normali, associati alla pressioneP. In termini gene-

rali pu quindi essere introdotta una componente molecolaredi sforzo che include entrambi i contributi sopra menzionati,

definita come segue:

[16]

dove dij

il simbolo di Kronecker, che assume valore nullose ij e unitario se ij. Gli sforzi con indici identici sono

indicati come sforzi normali, mentre gli altri sono detti di

taglio. Fisicamente, pij pu essere associato a due diversisignificati tra loro equivalenti. Nel primo caso, rappresenta

la forza in direzionej agente su di unarea ortogonale a essa.Nel secondo, rappresenta il flusso della componentej della

quantit di moto in direzione i. La prima interpretazione solitamente impiegata quando si vogliano analizzare le forze

esercitate da un fluido su di una superficie, mentre la secon-

da pi indicata quando lattenzione focalizzata sugli aspet-ti di moto del fluido. Matematicamente p e t sono tensori del

secondo ordine, detti, rispettivamente, tensore degli sforzimolecolari e tensore degli sforzi viscosi. In generale, assu-

mendo che ogni componente di sforzo viscoso sia funzione

lineare di tutti i gradienti di velocit, il tensore risultante ha81 componenti, che in linea di principio originano 81 diver-

si coefficienti di viscosit. Se per si assumono valide le pro-priet di simmetria e il fluido considerato isotropo, le-spressione del tensore degli sforzi viscosi in notazione ten-

soriale compatta si riduce a:

[17]

dove d il tensore unitario, u il tensore del gradiente divelocit, (

u)t il suo trasposto e

u la divergenza del vet-

tore velocit. In dettaglio, le singole componenti del tensoreassumono la forma seguente:

[18]

La generalizzazione qui riportata coinvolge due coeffi-

cienti per caratterizzare le propriet del fluido. Il primo,m, la viscosit, mentre il secondo, , la seconda viscosit (visco-sit dilatazionale). Solitamente, la conoscenza di questo secon-do coefficiente non strettamente necessaria. Infatti nulloper i gas ideali, mentre per fluidi incomprimibili u0 e quin-di tutto il secondo termine scompare. Questo coefficiente importante qualora si voglia descrivere la trasmissione del

suono in gas poliatomici o qualora si analizzi la fluodinamicadi liquidi contenenti gas.

Fluidi non newtoniani

Per i fluidi non newtoniani il concetto di viscosit, qualepropriet chimico-fisica del fluido, perde significato, in quan-to il suo valore non dipende unicamente dal fluido e dalle con-

dizioni esterne quali pressione e temperatura, ma anche dal

moto. Per mantenere il formalismo sin qui adottato si introdu-

ce allora una viscosit apparente h che funzione anche dellostato di sforzo locale:

ijj

i

i

j

xu

x

u

x

u

x= +

+

+

2

3

u

y

u

z

y z

ij+

d

tt dd= + +

( ) u u u( )t2

3

ij ij ij P= +d

=r

N p z yx

xdu

dy,= = tt

MOTO DEI FLUIDI


t

g.

t

g.

t

g.

h

g.

h

g.

h

g.

newtoniano Bingham

pseudoplastico

pseudoplastico

newtoniano Bingham dilatante

dilatante

fig. 4. Illustrazione schematica del comportamentoreologico dei fluidi newtoniani e non newtoniani.


7/26

[19]

avendo indicato con.g la cosiddetta velocit del tensore di

deformazione che identifica la dissipazione. Come illustrato

in fig. 4, la dipendenza della viscosit apparente da.g identi-

fica i fluidi non newtoniani. Se la viscosit apparente dimi-nuisce allaumentare della dissipazione viscosa si parla di

fluidi pseudoplastici, altrimenti, difluidi dilatanti. Per esem-pio, i polimeri liquidi tendono a comportarsi prevalentemen-

te come fluidi pseudoplastici in quanto al crescere dello stato

di sforzo (o equivalentemente del gradiente di velocit) lemacromolecole tendono a estendersi e a districarsi lungo la

direzione del moto, cos da opporre minore resistenza al motostesso. Comportamento analogo fornito anche dalle solu-zioni colloidali, nelle quali le micelle tendono a orientarsi in

modo da favorire il moto. I grassi alimentari e gli amidi si

comportano invece come fluidi dilatanti, dato che lo sforzo

da applicare per mantenerli in moto aumenta con la loro velo-

cit. Per completezza importante citare unaltra categoriadi fluidi non newtoniani, ossia i fluidi alla Bingham; in que-

sti sistemi, per indurre il moto necessario che lo sforzo supe-ri un valore soglia, al di sotto del quale il fluido si comporta

rigidamente.

Per descrivere molti dei comportamenti complessi dei flui-

di non newtoniani sono stati proposti differenti modelli, quali

per esempio quelli di Bingham, di Ostwald-De Wale, di Eyringe di Reiner-Philippof. Allatto pratico invalso luso ingegne-ristico di riferirsi prevalentemente al semplice modello di

Ostwald-De Wale, meglio noto come legge di potenza, perdescrivere con buona approssimazione il loro comportamento

reologico:

[20]

dove m e n sono i parametri del fluido. facile verificare chese n1 il fluido newtoniano e il coefficiente m sidentificacon la viscositm, se n1 il fluido dilatante e infine se n1 pseudoplastico.

Analogia tra i trasporti diffusivi

Osservando le tre relazioni costitutive sin qui riportate, si

nota che esse presentano la medesima struttura. Lanalogia neitrasporti diffusivi molecolari di massa, energia e quantit dimoto non deve sorprendere, in quanto tali relazioni trovano

ragion dessere negli stessi principi fisici. Per evidenziare ci, utile raggruppare le tre grandezze omogenee, diffusivit,viscosit cinematica e diffusivit termica, in due raggruppa-

menti adimensionali detti rispettivamente numero di Schmidte di Prandtl:

[21]

[22]

facile verificare che essi rappresentano il rapporto tra duetempi caratteristici e pertanto identificano limportanza rela-tiva dei diversi meccanismi di trasporto. Il numero di Schmidt

stabilisce limportanza relativa della diffusione materiale rispet-to alla diffusione della quantit di moto. Quello di Prandtl inve-ce rappresenta limportanza relativa della conduzione di calo-re rispetto alla diffusione della quantit di moto. Per i gas, il

trasporto su lunga distanza di energia, materia e quantit dimoto avviene mediante lo stesso meccanismo. La molecola

che si muove nello spazio, tra una collisione e laltra, traspor-ta la sua quantit di moto, la sua energia e la sua massa. Quin-di ragionevole presumere che le tre diffusivit assumanoallincirca lo stesso valore (uDa) e conseguentementeScPr1. Per i liquidi invece importante distinguere traquelli ordinari e i metalli liquidi. Infatti, per questultimi, il tra-sporto per conduzione risulta particolarmente favorito a causa

dellattivazione del meccanismo elettronico, assai pi effica-ce per il trasporto di energia che non quello collisionale e vibra-

zionale; quindi per essi,Pr1. Per i liquidi ordinari, vicever-

sa, il trasporto pi efficace quello di quantit di moto, men-tre risulta pi ostacolato quello di materia; pertanto, essendouaD, risulter chePr1 (con valori che variano da qual-che decina a 106per liquidi polimerici) e Sc1. Per i sistemi

solidi, evidentemente i due numeri adimensionali precedente-

mente definiti non hanno significato, dato che non ha senso

riferirsi alla viscosit cinematica (che al limite assume valoreinfinito). importante per notare che per i sistemi solidi D,dato che attraverso essi pi semplice trasferire il calore chenon la materia.

Coefficienti di scambio

In presenza di fluidi in moto, in generale, sono contempo-

raneamente presenti entrambi i meccanismi di trasporto, dif-

fusivo e convettivo. Inoltre, la presenza del moto altera la forma

del gradiente della grandezza in esame rispetto a quella del

sistema stagnante. Pertanto nella pratica risulta opportuno intro-

durre coefficienti che tengano conto di entrambi i contributi,

esprimendo la forza motrice in termini lineari nelle espressio-

ni dei flussi di tipo diffusivo. Questi coefficienti, detti coeffi-

cienti di scambio, sono definiti come segue:

[23]

[24]

[25]

dove, kc, h e (fru) indicano rispettivamente il coefficiente di

scambio materiale, termico e di quantit di moto, la cui defi-nizione, compatibilmente con il suo sviluppo storico, fa uso di

un coefficientef, noto come fattore dattrito di Fanning. Gliapici e 0 indicano, rispettivamente, il valore della grandez-

za in una zona imperturbata del fluido e in corrispondenzadella superficie attraverso la quale si vuole calcolare il flus-

so. Si noti inoltre che nelle condizioni ordinarie, la velocitdi un fluido in corrispondenza di una parete sempre nulla(condizioni di aderenza), per cui si ritrova lespressione clas-sica t

yxfru2/2.

4.2.4 Equazioni indefinitedi conservazione

Le equazioni di conservazione o di bilancio presentano tutte

la medesima struttura matematica. Una volta identificato il

volume oggetto di studio, che nel caso in esame ha dimensio-

ni infinitesime, laccumulo del valore della grandezza in esamenel volume dato dalla differenza tra i valori in entrata e in

uscita attraverso le superfici di contorno nellunit di tempo,in aggiunta alla quantit eventualmente generata nel volume:

ttyx

xu

y

fu u u= =

( )

0

0

2r

q = = ( )k Ty

h T TT

0

0

Ni i m

i

c i i iD

yk= = ( ), ,r r

0

0

Pr= =

C

kP

T

ScD Di m i m

= =

, ,r

h=

mn

1

2

tt tt tt= + = h h( ) ( ) ( )u ut




8/26

[26]

dove i simboliX,RX,J

XeN

Xindicano, rispettivamente, il valo-

re specifico allunit di volume della grandezza in esame (ossiala concentrazionedella grandezza), il termine di sorgente spe-cifico al volume e i flussi convettivo e diffusivo della medesi-

ma grandezza attraverso le superfici di contorno. La formula-zione qui riportata prende in esame un volume in posizione

fissata rispetto a un sistema di riferimento esterno (ossia il

cosiddetto riferimento euleriano).

Per la scrittura delle equazioni di conservazione utileindividuare le variabili intensive pi idonee. Per identifica-re la quantit di materia contenuta allinterno di un volumesi fa solitamente riferimento alla concentrazione massica

(prodotto della frazione massica delli-esima specie chimi-ca per la densit, rw

i). Per la quantit di moto, la corri-

spondente concentrazione sidentifica con il prodotto trala densit e la velocit fluodinamica, ru. Per lenergia, infi-ne, trascurando il contributo dei termini di energia mecca-

nica, e quindi considerando solo il contributo dellenergiainterna, tale grandezza sidentifica con il prodotto rU, doveU lenergia interna per unit di massa. Il termine di accu-mulo rappresenta la variazione nel tempo della quantit digrandezza contenuta nel volume, ovviamente nulla in con-

dizioni stazionarie. Il termine di sorgente RX

identifica la

quantit di grandezza generata, in senso algebrico, nellu-nit di tempo e nellunit di volume e dipende dalla naturadella grandezza analizzata. Nel caso della massa totale con-

tenuta nel sistema, ovviamente non si ha termine di sorgente.

Se per si considera la singola specie, per effetto delle rea-zioni chimiche tale contributo pu essere presente qualoratali reazioni comportino il consumo o la scomparsa della

specie in esame. Nel caso di bilancio energetico i termini

di sorgente possono avere origine da effetti dissipativi (sipensi alleffetto Joule in conduttori percorsi da corrente elet-trica o al lavoro esercitato su di un fluido dalle forze mec-

caniche agenti su di esso). Relativamente al bilancio di quan-

tit di moto giocano un ruolo le forze meccaniche agenti sulsistema.

Per ottenere scritture compatte, nel seguito si far ricorsoalloperatore di derivata sostanziale, definito come la sommadella derivata temporale e del prodotto scalare tra la velocitdel fluido e il gradiente della grandezza in esame:

[27]

Tale derivata racchiude in s sia gli effetti transitori siaquelli di trasporto convettivo. Cos i termini che rimangonoesplicitamente nellespressione dellequazione di bilancio sonotutti inerenti ai contributi diffusivi.

Ognuna delle equazioni indefinite di bilancio dovr poiessere completata con condizioni iniziali e al contorno pro-

prie del sistema e del problema in esame. Generalmente, la

condizione iniziale, necessaria per i problemi in condizioni

transitorie, sidentifica con il valore allistante iniziale dellagrandezza su tutto il dominio dintegrazione. Le condizionial contorno possono essere di due tipi. La prima assegna il

valore della grandezza sul contorno del sistema (condizione

di Cauchy-Dirichlet) mentre la seconda assegna il valore del

flusso alla parete (condizione di von Neumann). Di solito,

condizioni al contorno di questo secondo tipo sono pi ade-renti alla realt fisica.

Equazione indefinita di bilancio di massaLequazione indefinita di bilancio materiale per la singola

specie chimica assume la forma:

[28]

dove conRi stata indicata la velocit di produzione della spe-

cie (mol/m3s) per effetto delle reazioni chimiche presenti nelsistema e conM

ie w

iil peso molecolare e la frazione massica

della specie considerata. La velocit di produzione della spe-cie legata alla velocit delle singole reazioni chimiche, tra-mite la relazione (v. cap. 5.1):

[29]

dove ij

e rj

indicano, rispettivamente, il coefficiente stechio-

metrico della specie i-esima nellaj-esima reazione chimica e

la velocit di questultima. Se, come avviene sovente, il con-tributo rilevante al flusso diffusivo quello ordinario [4], la[28] diviene:

[30]

Lequazione [28] pu essere scritta per tutte le specie pre-senti. Anzich considerare le singole equazioni di bilanciomateriale, per molte applicazioni conveniente ricorrere alle-quazione di bilancio globale, ottenibile semplicemente som-

mando le equazioni scritte per tutte le specie. Tenendo conto

che linsieme delle reazioni chimiche non modifica la massatotale (

iM

iR

i0), cos come linsieme dei flussi di tipo dif-

fusivo non produce trasporto netto di materia (iN

i0), si ottie-

ne la seguente espressione, indicata solitamente con il nome

di equazione di continuit:

[31]

Equazione indefinita di bilancio di quantit di motoLequazione indefinita del moto di un fluido ben nota

dalla meccanica dei fluidi. Unita allequazione di continuitfornisce un sistema di equazioni, che nel caso dei fluidi new-

toniani comunemente indicato come equazioni di Navier-Stokes. Trascurando i contributi di sforzo prodotti dai flussi

diffusivi molecolari nei sistemi a molti componenti, si ha:

[32]

dove conP stata indicata la pressione, mentre per il tensore

degli sforzi t vale lespressione [17].

Equazione indefinita di bilancio di energiaCome premesso, lespressione del bilancio di energia sar

scritta omettendo i contributi dellenergia meccanica, per meglioevidenziare il contributo dellenergia interna, ossia quello nume-ricamente importante nei sistemi chimici:

[33]

dove il prodotto tra la pressione e la divergenza della velo-

cit rappresenta laumento di energia interna dovuto alla com-pressione del fluido, mentre il doppio prodotto scalare (:) tra

il tensore degli sforzi viscosi e il gradiente di velocit indica

la generazione di energia interna dovuta alle dissipazioniviscose (fenomeno irreversibile). Lultimo contributo infine

rDU

DtPx

ii i= +( ) + q q u u N g ( ) :tt

r rD

DtP

ug= tt

D

Dt

rr= u

r r

D

Dt D M Ri

i m i i i

= ( )+,

R ri ij j j=

rD

DtM Ri

i i i

= +N

D

Dt t = +

u

X

tR

X X X = +( ) +J N

MOTO DEI FLUIDI



9/26

dinteresse solo quando gli eventuali campi di forze ester-ni agiscano in modo differenziato sulle specie presenti, come

nel caso dei sistemi elettrochimici dove il campo elettrico

influenza selettivamente il moto degli ioni presenti. Ovvia-

mente, se si assume che lunico campo esterno sia la gravitquestultimo termine si annulla.

Nella pratica pi conveniente riferirsi alla funzione di

stato entalpia (HUP/r) per cui, in assenza di forze di campoesterne oltre la gravit, la [33] diviene:

[34]

Se si trascurano inoltre le dilatazioni termiche associate

alle variazioni di pressione e i calori di dissipazione per i moti

viscosi possibile ottenere unespressione ancora pi semplice,ma comunque di ampia validit nei sistemi chimici ordinari.Solitamente questa equazione espressa direttamente in ter-mini di temperatura e assume la forma:

[35]

In essa sono presenti i contributi dovuti alle reazioni chimiche

e quelli dovuti al trasporto diffusivo di energia causati dai gra-

dienti di temperatura.

Numeri adimensionali deducibili dalle equazioni

indefinite di bilancioLe equazioni indefinite di bilancio contengono addendi la

cui importanza relativa varia a seconda delle condizioni in

esame. Per quantificare ci utile ricorrere a opportuni rag-gruppamenti di variabili, noti come numeri adimensionali.

Esaminando lequazione di bilancio della quantit di moto possibile definire i seguenti numeri adimensionali:

[36]

[37]

[38]

[39]

Il numero di ReynoldsRe esprime limportanza relativa trale forze inerziali e quelle viscose, mentre il rapporto esistente

tra le forze di pressione e quelle inerziali espresso dal nume-ro di resistenzaNF

. Il numero di FroudeFr e quello di Grashof

Gr indicano, rispettivamente, limportanza relativa delle forzeinerziali rispetto a quelle gravitazionali e di quelle di Archi-

mede (di galleggiamento) rispetto a quelle viscose.

Per contro, analizzando le equazioni indefinite di bilancio

per la massa e lenergia, possibile individuare due ulteriorinumeri adimensionali, entrambi definiti come numero di Pclet(rispettivamente materiale e termico), che esprimono il rap-

porto tra il contributo di trasporto convettivo e diffusivo:

[40]

[41]

Relativamente allequazione indefinita di bilancio mate-riale infine quantificato il contributo delle reazioni chimi-che tramite il numero di DamkhlerDa, che esprime lim-portanza relativa tra tali reazioni e il trasporto diffusivo di

materia:

[42]

Qualora la reazione chimica proceda tramite una sempli-

ce cinetica del primo ordine, con costante di velocit di rea-zione k, lespressione precedente divieneDakL2/D

i,m.

Numeri adimensionali legati ai coefficienti di scambio

La forma funzionale dei numeri adimensionali contenen-

ti i vari coefficienti di scambio, ossia i contributi originati dalla

linearizzazione delle leggi di trasporto diffusivo, identifica

sempre il rapporto tra il coefficiente di scambio e la proprietdi trasporto dinteresse. Dato che il coefficiente di scambioesprime un opportuno valor medio sulla lunghezza caratteri-

stica sulla quale esaminato il fenomeno, nellespressione delnumero adimensionale compare anche questultimo contribu-to. Pertanto si definiscono i numeri di SherwoodSh e di Nus-

seltNu, che si applicano, rispettivamente, nello studio del tra-

sporto di materia e di calore:

[43]

[44]

Legami funzionali tra i numeri adimensionali

I numeri adimensionali ovviamente non sono tutti indi-

pendenti tra di loro dato che esprimono semplicemente dei rap-

porti tra grandezze facenti parte di addendi diversi di une-quazione di bilancio. Solitamente, alcuni numeri adimensio-

nali si considerano dipendenti da altri, assunti come

indipendenti. Tra questultimi si annoveranoRe, Sc,Pr, Gr,Fr,Da. Nella sostanza sono quei numeri che identificano il

fluido (tramite le sue propriet), il tipo di moto presente nelsistema (laminare viscoso, laminare inerziale, turbolento, ecc.)

e sono quelli direttamente definibili dai termini presenti nelle

equazioni indefinite di bilancio. Di conseguenza, tipici nume-

ri dipendenti sono Sh eNu che esprimono il valore dei coeffi-

cienti di scambio.

I legami tra i raggruppamenti adimensionali sono espres-

si solitamente con delle forme monomie del tipo:

[45]

[46]

deducibili rigorosamente solo entro un intervallo ben limita-

to dei parametri. Solitamente, queste espressioni, o una loro

combinazione lineare, sono utilizzate come relazioni empi-

riche per esprimere i legami funzionali tra i numeri adimen-

sionali e sono poi applicate nellingegneria pratica per sti-mare i valori dei coefficienti di scambio materiale e termico,

necessari quando si analizzano i problemi di trasporto su scala

macroscopica.

Alcune relazioni di questo tipo saranno ricavate, insie-

me allesame di alcuni importanti casi tipici, nel par. 4.2.7.

Luso di queste relazioni funzionali per predire i valori deicoefficienti di scambio e quindi dei flussi relativi costituisce

Sh a Scb c= Re

Nu ab c

= Re Pr

NuhL

kT=

Shk L

D

c

i m

=,

DaM R L

D

i i

i m

=2

r ,

Pe uLT

= =

Re Pr

PeuL

DSc

m

i m

= = ,

Re

Grg TLT=

r2 3

2

Fru

gL=

2

NP

uF =

r 2

Re =ruL

rCDT

Dt H M R k T

P ii i i T= + ( ) ( )

rDH

Dt

DP

Dt

x= +( ) +q q u( ) :




10/26

il cuore dellapplicazione pratica dei risultati dello studiodei fenomeni di trasporto in ingegneria. Sostanzialmente, la

loro disponibilit consente di affrontare lo studio di sistemianche complessi alla scala maggiore possibile, ossia a quel-

la macroscopica, facilitando notevolmente tutti gli aspetti

progettuali. importante notare che gli esponenti non assu-mono un qualsivoglia valore: sidentificano infatti valori

caratteristici tipici del tipo di regime di moto in essere. Ci evidentemente dovuto al fatto che esiste un legame di tipochimico-fisico ben definito tra le grandezze in essi presen-

ti. Tale legame espresso dalle equazioni indefinite di con-servazione.

4.2.5 Aspetti molecolari

Verranno di seguito esaminate le teorie pi accreditate per lastima dei coefficienti fenomenologici dalla conoscenza delle

propriet molecolari. Lesame dei fenomeni di trasporto a questascala consente la comprensione dei loro aspetti pi fonda-mentali. Le propriet di trasporto molecolari dipendono dallostato locale dei materiali, fluidi o solidi, e quindi dalla tempe-

ratura, pressione e composizione, nonch dalle propriet mole-colari quali la massa, le dimensioni delle molecole e le loro

interazioni (v. cap. 2.3).

Osservando i sistemi su scala molecolare, come illustrato

dalla fig. 2, necessario evidenziare i moti molecolari di natu-ra caotica che si sovrappongono a quelli convettivi. In questi

termini, la velocit del fluido fornita dalla somma di questidue contributi. Bench ininfluente nel trasporto convettivo, lacomponente di velocit di natura caotica quella sulla qualedeve essere focalizzata lattenzione per la determinazione deicoefficienti di trasporto alla scala molecolare.

Per i sistemi gassosi, come illustrato schematicamente in

tab. 1, lo strumento di base per affrontare questi problemi la teoria cinetica dei gas, che essendo per basata, nella sua

prima formulazione, sul concetto di libero cammino medio e

sullimpiego di sfere rigide elastiche, porta a correlazioni nondel tutto accurate. In questambito, il libero cammino mediol identifica lo spazio percorso da una molecola tra due urtisuccessivi, il cui valore si pu stimare dal prodotto della velo-cit media del moto molecolare cper il tempo di rilassamentot(ltc), mentre il flusso della grandezza generica Yrisul-

ta espresso semplicemente daNYnclY/z (n la den-sit molecolare). Per migliorare il modello diviene quindinecessario introdurre i potenziali dinterazione tra le mole-cole, quali quello di Lennard-Jones (v. cap. 2.3). In que-

stapproccio, il cammino di una molecola non pi rappre-sentabile mediante una successione di tratti rettilinei per la

presenza delle interazioni di tipo repulsivo. Di conseguenza,

lo stesso concetto di libero cammino medio diviene pi sfu-mato. Pertanto, la descrizione del sistema deve essere con-

dotta fruendo di una funzione di distribuzione f(u,x,t) che

fornisca la frazione di molecole che possiedono un determi-

nato valore di energia, la cui forma pu essere stimata inte-grando lequazione di Boltzmann. Mediante questultimoapproccio, la stima della viscosit, della conducibilit termi-ca e della diffusivit binaria per i gas risulta notevolmentemigliorata. Emerge quindi che la presenza di una teoria uni-

ficante (la teoria cinetica dei gas) permette di dimostrare lin-terconnessione esistente tra il trasporto di diverse grandezze

nellambito dello stesso meccanismo.La teoria dei liquidi basata sul modello delle vacanze con-

sente sviluppi similari anche se purtroppo caratterizzati da un

livello di accuratezza inferiore a quello ottenuto per i gas. La

natura dei liquidi infatti intrinsecamente pi complessa diquella dei gas e quindi la loro descrizione teorica risulta gio-

coforza meno precisa. Inoltre, esiste unulteriore complica-zione indotta dal tipo di liquido in esame (liquido ordinario,

metallo liquido, liquido polimerico) per cui, allatto pratico, si

formulano teorie differenti in funzione del tipo di liquido conil quale si ha a che fare.

MOTO DEI FLUIDI


tab. 1. Esempi dei modelli molecolari di trasporto per i gas diluiti(f la funzione di distribuzione del sistema in condizioni di equilibrio)

Punti massa

non interagenti

Sfere rigide

non interagenti

Oggetti

interagenti

Le molecole non hanno volumee non interagiscono

Le molecole occupanoun volume e non interagiscono

Le molecole occupanoun volume, hanno formae interagiscono tra loro

Rappresentazione del moto

Equazione di stato(bcovolume, aparametrodinterazione)

Modello di trasporto

Equazione di trasporto(della grandezza Yin direzionez)

PV

RT

= 1PV

RT

V

V b

=

= c

N nc

zz

,

=

N f t u du z z z

,

( , , )=

u x

f

t

ff f

coll+ =

u

PV

RT

V

V b T

a T

RTV

=

( )

( )


11/26

ViscositIl sistema pi semplice che pu essere preso in esame il

gas ideale monoatomico, per il quale possibile adottare inprima approssimazione il modello a sfere rigide. In questo con-

testo possibile dimostrare che la viscositm dipende dalladensitr, dal libero cammino mediol e dalla velocit mediacinetica delle molecole

33

c:

[47]

dove33

c8RT/pMelM/rNA

2pd2, essendoR,NA

,Me d

rispettivamente la costante dei gas, il numero di Avogadro, il

peso molecolare e il diametro molecolare della specie in esame.

In definitiva si ottiene la relazione seguente:

[48]

dalla quale si vede che la viscosit di un gas ideale monoato-mico risulta indipendente dalla pressione e dipende dalla radice

quadrata della temperatura. La quantitpd2 detta sezionedurto collisionale della molecola. Questo risultato, trovato daJames Clerk Maxwell nel 1860, si mantiene valido nelle sue

linee essenziali anche per i gas poliatomici in condizioni super-

critiche sino a una pressione di circa 10 bar. In realt, la pre-senza di forze intermolecolari rende gli urti tra le molecole

anelastici, con la conseguenza che lesponente della tempera-tura si aggira intorno al valore 0,7.

Una teoria cinetica pi rigorosa, basata sullequazione diBoltzmann per i gas monoatomici a bassa densit, fu svilup-pata da S. Chapman e D. Enskog, introducendo un potenziale

intermolecolare. Oggi, convenientemente, si ricorre alle-spressione di Lennard-Jones, che in funzione della distanza

intermolecolare r assume la forma:

[49]

dove sede sono rispettivamente il diametro collisionaledella molecola e la sua energia caratteristica. Essi possono

essere stimati in modo semiempirico dalla conoscenza delle

propriet del fluido (temperatura e volume molare) in con-dizioni critiche, o al punto di ebollizione normale o al punto

di fusione:

[50a] condizioni critiche

[50b] punto di ebollizione

[50c] punto di fusione

dove i pedici c, b, e m indicano, rispettivamente le condizioni

critiche, di ebollizione normale e di fusione. In questi termi-

ni, lespressione della viscosit diviene:

[51]

dove Wm indica una grandezza adimensionale, nota col nomedi integrale collisionale per la viscosit, che esprime la devia-

zione di comportamento da quello delle sfere rigide:

[52]

essendo T*kB

T/e.

Il calcolo della viscosit di miscele gassose, in uninter-pretazione rigorosa, basato sullestensione della teoria diChapman-Enskog; tuttavia si pu convenientemente ricorrerea una correlazione semiempirica che fornisce una cosiddetta

regola di miscelazione

[53]

dove

[54]

Lanalisi svolta valida per fluidi a bassa densit dovedl. Al diminuire del libero cammino medio essa perde divalidit e quindi non pu essere estesa ai liquidi poich in talcaso dl. Infatti, nei liquidi, la viscosit diminuisce anzichaumentare con la temperatura.

Per la stima della viscosit dei liquidi, una teoria sempli-ce stata sviluppata da Henry Eyring. Lipotesi alla base dellatrattazione di assumere che il moto delle molecole del liqui-do, a causa del piccolo valore del libero cammino medio, sia

sostanzialmente limitato alla vibrazione in un volume confi-

nato dalla presenza delle molecole vicinali, che quindi costi-

tuiscono una sorta di gabbia. Parallelamente, la struttura delliquido presenta una serie di vacanze reticolari, continua-mente in moto, che possono ospitare una molecola. Il trasferi-

mento di una molecola dalla sua gabbia alla vacanza pi atti-gua deve per superare una barriera di attivazione. La frequenza di questo trasferimento gabbia-vacanza si pu stimaremediante la seguente relazione:

[55]

dove h e DG0sono, rispettivamente, la costante di Planck elenergia libera di attivazione del processo. Questultimo valo-re legato allenergia interna di vaporizzazione in corrispon-denza del punto di ebollizione normale (DG

00,408 DU

vap),

il cui valore pu essere stimato con la regola di Trouton(DU

vapDH

vapRT

b9,4RT

b). In un fluido in moto, e quin-

di in uno stato di sforzo, il valore di tale energia libera aumen-

ta rispetto a quella di un fluido in quiete, per cui:

[56]

doveV, a e d sono, rispettivamente, il volume molare, la distan-

za da percorrere nel salto verso una vacanza e la distanza tra

due piani molecolari. Solitamente si applica lapprossimazio-ne da. Il segno positivo significa che il salto concorde conlo sforzo, viceversa per il segno negativo. Il valore della visco-

sit pu essere stimato supponendo che esista una variazionelineare della velocit del fluido tra i due strati molecolari;approssimando il secondo esponenziale in serie di Taylor, limi-

tata al primo termine, dato che tyx

V/2RT1, si ottiene:

[57]

Questa espressione in ottimo accordo con quella empi-rica solitamente impiegata per definire la dipendenza dalla tem-

peratura della viscosit dei liquidi (mAeB/T). Ovviamente, nelcorso degli anni sono state sviluppate molte formule empiri-

che che introducono parametri correttivi per meglio adattarsiai dati sperimentali.

=N h

VA T Tb

e

3 8, /

=

k T

hB G RT a V RT yxe e

0

2/ / d

= k T

hB G RTe

0

/

ij

i

j

i

j

i

j

M

M

M

M= +

+

1 8 1

0 252

,

mix

i i

j ij j

i

x

x

=

= + +1 16145 0 52487 2 16178

0 77320 2 43

, , ,* , ,

*

TT

e e7787T

*

=5

16 2MRTN

A

/ , , ,/

k T V B m m sol = =1 92 1 2221 3

/ , ,,

/k T V

B b b liq= =1 15 1 166 1 3

/ , , /k T V B c c

= =0 77 0 841 1 3

( )rr r

=

4

12 6

=2

3 1 5 2MRT

N dA

,

=1

3rc




12/26

Purtroppo, per il calcolo della viscosit di miscele liquide,il migliore approccio quello di effettuare una serie di misu-re sperimentali di viscosit della miscela a diverse temperatu-re e descrivere i risultati con una relazione come la [57]. Una

regola di miscelazione usata sovente :

[58]

Nellambito dei sistemi liquidi, ovviamente i polimeri e leloro miscele richiedono una trattazione pi complessa dellaprecedente, a causa della loro struttura molecolare, che non

pu essere assimilata a una sfera e che porta a un comporta-mento reologico di tipo non netwtoniano. Lobiettivo di sti-mare i diversi coefficienti che compaiono nellespressione deltensore degli sforzi. Le teorie cinetiche dei polimeri sono sostan-

zialmente distinguibili in due classi, quella dei network e quel-

la delle singole molecole. La prima teoria dei network stataoriginariamente sviluppata per descrivere le propriet mecca-niche delle gomme ed stata poi estesa ai polimeri fusi e alleloro soluzioni concentrate. Le teorie basate sulle singole mole-

cole sono state sviluppate in origine per descrivere le soluzio-

ni diluite di polimeri, dove ogni molecola rappresentata comeun insieme di molle che connettono alcune sfere, lasciate poi

libere di muoversi allinterno della soluzione, dove su ciascu-na sfera agiscono le forze di attrito con il solvente. La teoria stata quindi estesa ai polimeri fusi e alle soluzioni concentra-

te, studiando il comportamento della singola molecola con una

approssimazione di campo medio in grado di rappresentare in

modo efficace i suoi dintorni. In entrambi i casi si ottengono

delle espressioni comprendenti da 4 a 6 parametri, i cui valo-

ri debbono essere determinati mediante il confronto con misu-

re reologiche.

Gli ultimi casi da esaminare sono infine quelli relativi ai

sistemi eterogenei, ossia alle sospensioni e alle emulsioni. Lap-proccio pi conveniente di assimilare il fluido eterogeneo a

un sistema pseudoomogeneo, la cui viscosit dipenda da quel-la del mezzo continuo e dalle propriet e dalla frazione volu-metrica della fase dispersa. La relazione capostipite quelladerivata nel 1906 da Albert Einstein per sospensioni costitui-

te da sfere dello stesso diametro:

[59]

dovemeff

,m0

e / sono rispettivamente la viscosit del fluidopseudoomogeneo, quella del mezzo e la frazione volumetrica

del solido in sospensione. Questa equazione stata oggetto dinumerose modifiche per poterla estendere a particelle non sfe-

riche e a sospensioni concentrate (ossia con /0,05). In par-

ticolare per sospensioni concentrate di sfere pu essere usatalequazione di Mooney:

[60]

dove /0

una costante il cui valore compreso tra 0,74 e 0,52in funzione del tipo dimpaccamento del sistema di sfere. Intutte queste relazioni, e in altre non riportate, la variazione della

viscosit dipende dalla frazione volumetrica di solido e nondal diametro delle particelle solide. Per le emulsioni diluite, la

relazione di Taylor prevede una combinazione della viscositdei due liquidi, essendo il pedice 1 qui impiegato per identifi-

care la fase dispersa:

[61]

Conducibilit termicaLa teoria cinetica dei gas, analogamente a quanto visto per

la viscosit, fornisce un valido strumento per la stima dellaconducibilit termica dei gas ideali monoatomici. In questocaso si dimostra che vale la seguente relazione:

[62]

essendo il calore specifico CV1,5R/M. La semplice sostitu-

zione delle espressioni del libero cammino medio e della velo-

cit media delle molecole porta alla relazione:

[63]

dalla quale si evince che la conducibilit termica di un gas indipendente dalla pressione mentre dipende dalla radice della

temperatura. Anche in questo caso, la dipendenza dalla tem-

peratura sottostimata perch in un sistema reale gli urti tra lemolecole sono anelastici. La trattazione di Chapman-Enskog

permette di tenere conto di ci fornendo:

[64]

dove lespressione dellintegrale collisionale coincide con quel-la per la viscosit [52]. Lespressione [64] molto simile a quel-la della viscosit [51]; dal confronto si vede che per un gasideale monoatomico k

T2,5C

Vm. Per sistemi poliatomici, oltre

alla componente traslazionale, sono presenti anche le compo-

nenti rotazionale e vibrazionale dellenergia interna. La trat-tazione teorica, ovviamente pi complessa, porta a una rela-zione dedotta originalmente per via empirica da Arnold Tho-

mas Eucken nel 1913:

[65]

Infine, la conducibilit termica di una miscela gassosa puessere stimata mediante la seguente regola di miscelazione,

dove i coefficienti y hanno la medesima espressione di quel-li introdotti per la viscosit [54]:

[66]

Per descrivere il meccanismo della conduzione termica nei

liquidi ordinari utile riferirsi alla semplice teoria di Bridg-man, la quale assume che le molecole siano disposte rigida-

mente in un reticolo cubico, caratterizzato da un parametroreticolare coincidente con la radice cubica del volume mole-

colare (V/N

A)1/3 e che lenergia venga trasferita da un piano

reticolare allaltro alla velocit del suono us. Partendo dalle-

spressione della conducibilit dei gas ottenuta col modello asfere rigide [62], si ottiene:

[67]

Il calore specifico di un liquido monoatomico pressochcoincidente con quello di un solido alle alte temperature, per

cui possibile stimarlo con la relazione di Dulong e Petit (CV3

R/M), ottenendo:

[68] k RM

CC

P VNT

P

V T A= 2 80

3, rr

k C c C uV

NT V V s

A

= =1

33r r

kx k

xT mix

i T i

j ij j

i,

,=

k CR

MT P= +

5

4

kRMT

NC

T

A k

V=

25

32 2/

kMd

R T

N

MRT

N dC

T

A A

V=

=2 2

32

1 5

2 2

,

k C cT V=1

3

r

eff

0

0 1

0 1

1 2 5= + + + ,

eff

0 0

2 5

1=

exp

,

/

eff

0

15

2= +

ln ln mix i iix=

MOTO DEI FLUIDI



13/26

Il fattore 3 stato sostituito da 2,80 per migliorare lac-cordo con i dati sperimentali e la velocit del suono statavalutata in funzione del rapporto C

P/C

Ve del coefficiente di

compressibilit isoterma (lnr/P)T. Per la stima della condu-

cibilit delle miscele sono state proposte molte correlazioniche comunque hanno un livello di accuratezza comparabile,

per cui si pu far riferimento a quella pi semplice:

[69]

Nei metalli liquidi, lenergia essenzialmente trasportatadal moto degli elettroni liberi. Poich il moto degli elettronitrasporta sia la carica elettrica sia il calore, esiste una stretta

analogia tra la conducibilit elettrica e quella termica. In par-ticolare, queste due grandezze risultano tra di loro proporzio-

nali attraverso la costante di LorentzL, il cui valore pu esse-re considerato, con buona approssimazione, lo stesso per tutti

i metalli:

[70]

dove se

indica la conducibilit elettrica. La relazione [70] valida anche per i metalli allo stato solido. importantenotare che i metalli con maggiore conducibilit elettrica (Al,Cu, Ag) sono anche quelli che presentano la maggiore con-

ducibilit termica. Per contro, le leghe metalliche presenta-no una conducibilit elettrica inferiore a quella degli ele-menti costituenti.

La conducibilit termica dei solidi di difficile predizio-ne poich dipende da molti fattori (dimensione dei grani cri-stallini, orientazione, eventuale porosit, frazione volumetricadi amorfo, e cos via) per cui necessario ricorrere a misuresperimentali. Occorre notare che la natura del solido influen-

za notevolmente il valore della conducibilit, che molto bassaper i solidi inorganici porosi secchi (che sono ottimi isolanti)

mentre elevata per i metalli. In genere la conducibilit ter-mica dei materiali amorfi inferiore a quella dei materiali cri-stallini. In genere, come prima approssimazione, possibileassumere una relazione tra conducibilit elettrica e termica, inanalogia a quanto visto per i metalli (i refrattari sono infatti

anche cattivi conduttori di corrente).

importante ricavare le relazioni che consentono la stimadella conducibilit termica per sistemi eterogenei, costituiti siada miscela di due solidi diversi sia da sistemi porosi. La rela-

zione di base, dovuta a Maxwell, valida per sistemi dove lin-clusione di una fase nellaltra occupa una piccola frazione volu-metrica / del solido:

[71]

dove i pedici 0 e 1 indicano, rispettivamente, il solido costi-

tuente la matrice e quello costituente linclusione. Per solidicontenenti inclusioni di gas (solidi porosi) gli effetti radiativi

possono essere importanti, specialmente quando il solido deve

essere impiegato come isolante alle alte temperature. In que-

sto caso, la conducibilit termica efficace pu essere stimatacon la seguente relazione:

[72]

dove kT,1

,L e sSB

sono, rispettivamente, la conducibilit ter-mica del gas, lo spessore del materiale nella direzione della

conduzione e la costante di Stefan-Boltzmann.

DiffusivitLa teoria cinetica dei gas consente stime della diffusivit

binaria in fase gassosa con una approssimazione del 5% quan-

do si faccia riferimento allapproccio pi accurato di Chap-man-Enskog. Per illustrare i risultati principali della teoria per ancora una volta conveniente partire dalla teoria svilup-pata per sistemi di sfere rigide, limitandosi a considerare il

fenomeno dellautodiffusione, ossia la diffusione di specie dellostesso tipo, come gli isotopi. In questambito, il coefficientedi autodiffusione assume la forma:

[73]

La semplice sostituzione delle espressioni del libero cam-

mino medio e della velocit media delle molecole porta allarelazione:

[74]

Da essa possibile ricavare la formula per il coefficientebinario sostituendo al peso molecolare della specie quello ridot-

to 2/(1/MA1/M

B) e al diametro molecolare quello medio arit-

metico 0,5(dAd

B):

[75]

dalla quale si vede che la diffusivit dipende linearmente dal-linverso della pressione (dipendenza della densit di un gasideale rM

mixP/RT) e dalla temperatura con esponente 1,5.

Mentre la dipendenza dalla pressione corretta, quella dallatemperatura sottostimata a causa dellanelasticit degli urtinelle molecole reali, e in pratica lesponente corretto circa1,75. In base allapproccio di Chapman-Enskog, si possonoottenere valori accurati diD

ABintroducendo nella precedente

gli integrali collisionali WD

:

[76]

dove T

*kBT/e. Nei calcoli si devono usare i valori medi cal-colati come s

AB0,5(s

As

B) ee

AB(e

AeB

)0,5. Pertanto la rela-

zione per la diffusivit binaria diviene:

[77]

Bench questa relazione sia stata derivata per i gas idealimonoatomici si pu applicare anche a quelli poliatomici. Con-frontando questultima con lanaloga per la viscosit [51] siriscontra che esiste un legame tra viscosit cinematica e coef-ficiente di autodiffusione per sistemi gassosi:

[78]

DAA

D= 56

DRT

M M PAB

A B AB D

= +

3

16

2 1 1 13

2

( )

D TT

= + +1 06036 0 19300 1 035

0 15610 0 47635

, , ,* , , *e

887 1 764741 52996 3 89411e e, ,

* *

,T T

+

DM M

RT

d dAB

A B

A B

=

+

+

21 1

2

3 0 25

1

1 5 2 , , ( ) rNA

D M RT

d NAA

A

A A

=2

3 1 5 2 , r

D cAA =1

3

k

kkk

T Lk

T eff

T T

T

SB

T

,

, ,

, ,

0 1

0

3

0

1

1 4

=

+ +

1

k

k k k

k k

T eff

T T T

T T

,

, , ,

, ,

0 1 0

1 0

1

3

2= + +

k TT e

=

12 2

k kT

i

T ii

= ,




14/26

Poich il rapporto tra gli integrali collisionali si mantieneallincirca costante (Wm1,1 WD), risulta cheDAA1,32 u, con-fermando che il numero Scper i gas dellordine dellunit.

Lo studio teorico della diffusione nei liquidi non raggiun-

ge un livello quantitativo paragonabile a quello dei sistemi gas-

sosi. Sono per disponibili due modelli che possono esserepresi come riferimento per derivare relazioni semiempiriche

che correlano la diffusivit a propriet facilmente misurabiliquali la viscosit o i volumi molari.

La prima teoria a disposizione per stimare la diffusivit diuna miscela binaria liquida quella idrodinamica, basata sul-lequazione di Nernst-Einstein [9], originariamente sviluppa-ta per il moto di particelle in un fluido stagnante. Questa rela-

zione correla la diffusivit alla mobilitzA

, essendo questul-tima la velocitu

Adella particella in regime stazionario quando

sottoposta allazione di una forza costanteFA

(ossia zAu

A/F

A).

Se il moto relativo tra particella (di diametro dA

) e fluido (di

viscositmB

) un moto di puro scorrimento (Re1), possi-bile dimostrare che:

[79]

dovebAB

il coefficiente di attrito radente tra particella efluido. Sono possibili due situazioni limite. Nella prima, si

suppone che il fluido aderisca perfettamente alla particella

(condizioni di non scorrimento) e conseguentementebAB.

Viceversa, nella seconda si adottano condizioni di libero

scorrimento e conseguentementebAB0. Sostituendo la [79]

nella [9] si ottengono cos le due espressioni limite per ladiffusivit:

[80]

[81]

La prima delle due nota come equazione di Stokes-Ein-stein e il suo uso consigliato per la stima della diffusivit dimolecole di grosse dimensioni in solventi a basso peso mole-

colare. Se nella seconda si stimano le dimensioni molecolari

dal volume molare, dA(

VA

/NA

)1/3, possibile ottenere une-spressione per lautodiffusione che si rilevata affidabile (incer-tezza inferiore al 12%) sia per liquidi ordinari (polari e apola-

ri) sia per metalli liquidi:

[81a]

Unespressione analoga ottenibile mediante il secondomodello menzionato, dovuto a Eyring, che in analogia a quan-

to visto per la stima della viscosit dei liquidi, assimila la dif-fusione a un processo monomolecolare attivato:

[82]

dove x un parametro dimpaccamento che definisce il nume-ro di molecole di solvente prime vicine della molecola chediffonde. Qualora si esamini il caso dellautodiffusione, x2p,allora la formula di Eyring coincide sostanzialmente con la

[81], nonostante la differenza concettuale esistente tra i model-

li impiegati per derivarle.

A causa dei limiti degli approcci precedenti, solitamentela stima delle diffusivit in fase liquida viene effettuata mediante

lequazione empirica di Wilke e Chang che in grado di sti-mare il coefficiente di diffusione in sistemi diluiti con una

incertezza inferiore al 10%:

[83]

dove YB

il parametro di associazione del solvente, i cui valo-

ri sono 2,6 per lacqua, 1,9 per il metanolo, 1,5 per letanolo e1,0 per benzene, etere, eptano e tutti gli altri solventi apolari

non associati.

In caso di soluzioni di elettroliti occorre stimare in modo

differente la diffusivit degli ioni. infatti evidente che le spe-cie cariche risentano anche del campo elettrico nel loro moto

e quindi la loro diffusivit correlata alla conducibilit elet-trica. Pertanto, sostituendo la relazione che lega la mobilit allaconduttanza ionica equivalente dello ionel

i(l

iz

i2z

i) si

ottiene:

[84]

Inoltre, il vincolo di elettroneutralit impone la migrazio-ne accoppiata di anioni e cationi per cui la diffusivit dinte-resse quella della coppia ionica nel solvente. La grandezzadirettamente misurabile la conduttanza equivalente delle-lettrolitaL

e, somma delle conduttanze degli ioni costituenti

(Lel

l

), legata a sua volta alla conducibilit elettrica s

e

della soluzione dalla relazione:

[85]

dovez

,

e Csono, rispettivamente, la carica dello ione posi-

tivo, il suo coefficiente stechiometrico nella reazione di dis-

sociazione elettrolitica e la concentrazione molare del sale in

soluzione.

Un caso ancora pi complesso rappresentato dalle solu-zioni di polimeri in solventi a basso peso molecolare. Per que-

sti sistemi disponibile una teoria dettagliata che descrive ilpolimero come un insieme diNsfere connesse tramiteN1

molle elastiche in modo da costituire una catena. Ciascuna sfera

interagisce con il solvente tramite uninterazione di tipo visco-so, perturbando il solvente anche nellintorno delle sfere primevicine. In ordini di grandezza, questa teoria predice che la dif-

fusivit del polimero A nel solvente B proporzionale allin-verso della radice del peso molecolare del polimero stesso:

[86]

Per soluzioni di polimeri fusi, la trattazione ancora picomplessa e i risultati sono approssimati. In genere, per lau-todiffusione, si presenta ancora un legame col peso molecola-

re del polimero:

[87]

con dipendenza quadratica (n2) nella trattazione teorica, men-

tre nella pratica lesponente pu assumere anche valore 3 peralcuni tipi di polimero.

Ora, in una miscela liquida, le molecole interagiscono a

gruppi, e quindi tutte le espressioni sopra riportate, valide per

condizioni di elevata diluizione, dovranno essere modificate

per tenere in considerazione le interazioni presenti alle con-

centrazioni pi elevate. Una delle espressioni pi ricorrenti pertenere conto di tali effetti :

DM

AA

A

n

1

DM

AB

A

1

e

e

z C=

+ +

DRT

zi

i

i

=

2

DM T

VAB

B B

B A

= 2 95 10 80 6

,,

N D

RT

N

V

A AB B A

A

=

11 3

/

D

RT N

N

V AA A

A

A

A

=

1

2

1 3

/

D

RT N d AB B

A A

= 12

D

RT N d AB B

A A

=

1

3

u

F d

d

d

A

AA

B A

B A AB

B A AB

= =+

+

1

3

6

4

MOTO DEI FLUIDI



15/26

[88]

dove gA

eDAA

sono, rispettivamente, il coefficiente di attivitdel componente in soluzione e il suo coefficiente di autodif-

fusione.

Per la diffusione attraverso solidi, vista la compattezza del

reticolo da attraversare, spontaneo aspettarsi valori molto pic-coli della diffusivit. Il modello di riferimento simile a quel-lo dei liquidi, dove lo spostamento del soluto da una posizio-

ne allaltra possibile solo se nelle sue vicinanze presenteuna lacuna che crea lo spazio disponibile per il trasferimento.

Le lacune sono difetti reticolari dei solidi cristallini, la cui den-

sit numerale dipende da fattori termodinamici e cinetici. Inol-tre le lacune sono mobili e possono addirittura aggregarsi per

dare origine a difetti di maggior dimensione (microvuoti). In

analogia con le trattazioni viste per i liquidi, le resistenze al

moto del soluto verso una lacuna attigua sono elevate, e per-

ch esso avvenga la molecola di soluto deve poter superare unabarriera di energia potenziale. In altri termini, la diffusione in

una matrice solida un fenomeno attivato e quindi lespres-sione da utilizzare :

[89]

dove il termineAD

legato alla frequenza di vibrazione degliatomi nel reticolo (che identifica la mobilit delle lacune), men-tre lenergia di attivazione correlata allenergia di legame.

Per completare lanalisi degli aspetti molecolari neces-sario anche fornire le relazioni per la stima delle diffusivitper i processi derivanti dai gradienti di pressione e di tempe-

ratura. Dato che questi fenomeni sono generalmente rilevan-

ti solo per sistemi in fase gassosa, si far direttamente riferi-mento alle espressioni ricavabili dalla teoria di Chapman e

Enskog. Il coefficiente di diffusione termica correlato a quel-

lo ordinario tramite un fattore di diffusione termica ai(T) chetiene in considerazione la differenza di peso molecolare e di

dimensione delle specie. In un sistema binario questo legame

assume la forma:

[90]

dove il fattore di diffusione termica pu essere stimato trami-te la relazione di Liley e Gambill

[91]

anche se la sua espressione rigorosa molto pi complessa,dato che include la dipendenza dai parametri di Lennard-Jones

tramite gli integrali collisionali (Hirschfelderet al., 1954).Per la diffusione di pressione, in un sistema binario, la dif-

fusivit correlata alla differenza tra la frazione volumetrica /A

e quella massica wA

della specie in esame tramite la relazione:

[92]

Come evidenziato, per sistemi diluiti, la frazione volume-

trica pu essere stimata dal prodotto della frazione massica peril rapporto di densit tra soluzione e soluto (/

Aw

Ar/r

A).

Come ultimo aspetto, necessario considerare che nelleequazioni indefinite di bilancio si impiegato il simboloD

i,m

quale coefficiente di diffusione efficace della specie i-esima

per poter esprimere il flusso di materia ordinario in funzione

del gradiente di composizione della sola specie in esame. altres evidente che in un sistema binario a un flusso di una

specie in un senso corrisponde il flusso dellaltra specie indirezione opposta. Per tenere conto di questo fatto in termini

matematici generali si fa riferimento alle relazioni di Stefan-

Maxwell, tramite le quali la forza motrice (wi), o diretta-

mente il

Fenomeni di trasporto

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