Estrazione con solventi

L’estrazione con solvente è un esempio di tecnica di purificazione.Ci permette di separare sostanze con diversa solubilità.

Quando una sostanza è posta a contatto con due solventi non miscibili tra loro, si ripartisce in misura tale che, per una data temperatura, il rapporto tra le concentrazioni nelle due soluzioni sia costante.

Si definisce coefficiente di ripartizione, R, il rapporto:

R = Conc. liquido estrattore / Conc. liquido da cui si effettua l'estrazione

ESTRAZIONE

-se K =1, il soluto si ripartisce equamente tra le due fasi, e non è possibile condurre una separazione per estrazione selettiva. Il valore di K deve necessariamente essere maggiore di 1.

-A meno che K non abbia un valore estremamente elevato, non é possibile separare efficacemente il soluto mediante un’unica operazione, al contrario, é preferibile effettuare diverse estrazioni, adoperando piccole quantità di solvente puro per volta.

-Si deve notare che tra il valore del coefficiente di ripartizione ed il rapporto tra le solubilità della sostanza nei due solventi non vi è sempre relazione. Così, per es., a 15 ºC, la solubilità dello iodio nel CS2 è 132 volte maggiore di quella nell'acqua; tuttavia, K = 410

OH

O OH

acidobenzoico

mentolo

Solubili in solventi organici come CH2Cl2 e CH3COOCH2CH3 (AcOEt), poco solubili in acqua

Esperienza di laboratorio: separazione di

NO2

NH2

para nitro anilina

Forma acida Non dissociatameno polare

Forma deprotonata,Ionica e polare

Per la separazione si sfrutta la diversa solubilità di molecole con proprietà acide

COOHCOO-

Solubili in acqua

+ OH-

+ H+

Solubili in solvente organico

Per la separazione si sfrutta la diversa solubilità di molecole con proprietà acide

NO2

NH2

+ OH-

+ H+

NO2

NH3+

Forma basica non dissociatameno polare

Forma protonata,Ionica e polare

Comunemente uno dei due solventi è acqua mentre l’altro è un solvente organico non miscibile (acetato di etile, etere etilico, cloruro dimetilene).

In genere un composto organico si scioglie molto poco in acqua, a meno che non contenga gruppi molto polari o ionizzabili.

soluzione di A+ B

liquido immiscibile

Tappo di plastica

rubinetto

Utilizzando un imbuto separatore si possono separare le due fasi. La fase acquosa sarà sopra o sotto in funzione della densità del solvente organico.

Imbuto separatore

Uso dell’ imbuto separatore Svuotare il liquido

sotto, più denso,

togliendo il tappo

Si agita e si sfiata

puntando verso l’alto.

Attenzione allo sviluppo

di vapori

effetto schiuma all’interfaccia

Emulsioni H 2O-solvente organico

1. Aspettare che l’emulsione si separi

2. Provare ad aumentare il volume delle fasi

3. Aggiungere etanolo (poche gocce)

4. Aggiungere NaCl o un sale di ammonio alla fase acquosa.

Agente disidratante

Non adatto per Acqua residua mg H2O/L

g H2O/g essiccante

azione

CaCl2 alcoli, ammine,aldeidi, ammidi, chetoni

0.14-0.25 0.2 (1H2O)0.3 (2H2O)

idratazione

MgSO4 composti sensibili agli acidi

1.0 0.2 - 0.8 idratazione

Setacci molecolari

molecole più piccole dei pori

0.18 adsorbimento

P2O5 Alcoli, acidi, ammine, chetoni

3x10-5 0.5 idratazione

Na2SO4 12 1.2 idratazione

Agenti disidratanti:per rimuovere tracce d’acqua

Cromatografia

E’ una tecnica che permette di separare i componenti di una miscela sfruttando la loro diversa affinità e velocità di spostamento su un solido, la fase fissa, quando vengono trascinati da un solvente in movimento o eluente, la fase mobile.

(1) Le particelle delle diverse sostanze vengono adsorbite dalla superficie del solido con forze di diversa entità e perciò saranno trattenute in maniera diversa. (2) Al passaggio dell’eluente, esse verranno trascinate con velocità diversa, per cui si separeranno (3) formando delle zone diversamente arricchite nei componenti.

FASE MOBILE

1

FASE STAZIONARIA

22 33

La fase fissa può essere costituita da una lastrina o una colonna di vetro riempita con ossido di alluminio o di silicio.

miscela di quattro sostanze

ossido di alluminio o silicio

eluente

Cromatografia su colonna

In chimica organica la cromatografia su colonna e’utilizzata per separare i composti di una miscela e quindi analizzarli o purificarli

In chimica organica l’analisi con TLC e’ utilizzata per:

a) verificare la purezza di un composto (numero di macchie).

b) identificare un prodotto in una miscela (altezza della macchia)

c) seguire e verificare l’andamento di una reazione chimica (intensitàdella macchia).

Lastrina(fase stazionaria)

Eluente(fase mobile)

Cromatografia su strato sottile (TLC, thin layer chromatography)

Cromatografia su strato sottile (TLC, Thin Layer Chromatography)

C

La separazione dei componenti della miscela è dovuta alla loro diversa affinità per la fase mobile (l’eluente) e per la fase stazionaria (silice).

Tale affinità dipende soprattutto dalla polarità: sia dei composti da separare, sia della fase stazionaria e dell’eluente.

Le TLC su gel di silice sono un esempio di cromatografia in fase diretta, in cui la fase stazionaria è più polare rispetto alla fase mobile, per cui i composti più polari sono più trattenuti (perché hanno maggiore affinità con la silice) rispetto ai composti meno polari.

Composto più polare, maggiormente trattenuto dalla silice

Composto meno polare, trattenuto in misura minore dalla silice

polaritàeluente

Il gel di silice SiO2 o ( allumina Al2O3) e’ deposto in strato sottile su una lastra di vetro o plastica. La silice e’ molto polare. La superficie dei granuli di silice è caratterizzata dalla presenza di gruppi silanolici (Si-OH) e di gruppi silossanici (Si-O-Si). Sui primi ha luogo l’interazione tra fase fissa e soluto

SiO

OH

O

O

SiO

SiO

OHO

OHO

Si Si Si

Solventi volatili e incolori. L’acqua non è un buon solvente perchè può bloccare i gruppi silanolici ≡Si-OH,disattivando la fase stazionaria.

S iOHO

H

H

Fase stazionaria o fase fissa

Fase mobile o eluente

Affinità di classi di composti

con fasi stazionarie polari

Composto Gruppo

funzionale

i

adsorbimento

crescente:

servono eluenti

più polari per

muovere

le macchie

Acidi

Alcoli

Ammine

Mercaptani

Aldeidi

Chetoni

Esteri

Eteri

Alcheni

Alcani

C

OH

O

OH

NH2

SH

C

O

H

C O

C

O

O R

O

R

H

C C

H

R

Valutare la fase mobile a seconda delle molecole presenti:Simile scioglie simile!

La diversa interazione con il solvente e con la fase stazionaria dipende dal tipo di composto organico e determinera’ una diversa velocita’ di salita.

La fase mobile dovràavere caratteristiche tali da competere, con il soluto, per l’adsorbimento sulla fase stazionaria. Se la competizione èefficace, il soluto passa più tempo nella fase liquida e scorre di più.

Fase mobile

Polarità decrescente

Solvente

H2O Acqua

RCOOH Acidi organici (acido acetico)

RCONH2 Ammidi (N,N-dimetilformamide)

ROH Alcooli (metanolo, etanolo)

RNH2 Ammine (trietilammina, piridina)

RCOR Aldeidi, chetoni (acetone)

RCOOR Esteri (acetato d’etile)

RX Alogenuri (CH2Cl2 > CHCl3 > CCl4)

ROR Eteri (dietiletere)

ArH Aromatici (benzene, toluene)

RH Alcani (esano, etere di petrolio)

Occorre stabilire quale solvente sia l’eluente più adatto per una sostanza,ricordando

che un solvente troppo polare fa migrare le macchie tutte insieme con il fronte del

solvente, mentre un solvente troppo poco polare non le fa avanzare sufficientemente.

fase mobile é il solvente che sale lungo lo strato sottile per capillarità

“linea di deposizione” } 1-1.5 cm.

Sciogliere o diluire il campione(pochi mg se solido, oppure una piccola goccia se liquido) in una provetta, con 1-2 ml di solvente, ad esempio CH2Cl2. Se si analizza una soluzione (cioe’ un solido o un liquido sciolto in qualche solvente) o una miscela di reazione non é sempre indispensabile diluire.

Preparare la lastra tracciando delicatamente con la matita una linea parallela al bordo a 1-1.5 cm, indicando con sigle le sostanze depositate in corrispondenza delle macchie.

Depositare il campione. Si immerge nella soluzione un capillare, e lo si appoggia sulla linea tracciata lasciando una piccola macchia (diametro<3 mm).

2 31X

Preparazione della lastrina

X miscela1,2,3 composti puri

Eluizione della lastrinaComposto A (meno polare)

Composto B (più polare)

Miscela A+B

Si chiude la camera e si osserva la salita per

capillarità (corsa) del solvente lungo la lastrina.

Si pone la lastra preparata nella camera di sviluppo (barattolo di marmellata), satura

del solvente di trasporto (eluente).

La lastra è introdotta in modo che la base sia immersa nel solvente, ma senza superare

la linea tracciata a matita.

Attendere fino a quando il il solvente è

salito a circa 2/3 dell’altezza

~ 0.5 cm

Attendere l’evaporazione del solvente dalla superficie della lastra!

Le macchie del composto organico possono essere raramente rivelate a occhio nudo .

la lastra va posta quindi sotto una lampada di luce ultravioletta . Le lastrine commerciali contengono un indicatore di fluorescenza (ZnS) che assorbe luce ultravioletta a 254 nmed emette luce verde a 530 nm, pertanto la loro esposizione sotto la lampada UV rende lo strato di silice di color verde chiaro. Dove sono presenti sostanze che assorbono sopra i 250 nm, non si vede la fluorescenza dell’indicatore e si osservano macchie di color viola.

Altrimenti si usano reagenti di sviluppo , in grado , ad esempio, di ossidare la maggior parte delle sostanze organiche (permanganato di potassio ossida facilmente il mentolo)

1.UV 2.KMnO4

Metodi complementari

Visualizzazione dei risultati

A. Determinare il fattore di ritenzione (Rf) per ciascuna macchia.

B. I componenti incogniti vengono identificati per confronto con gli Rf degli standard, anche su lastrine caricate separatamente . L’Rf è specifico, definita la miscela eluente, per ogni sostanza organica. miscela std std std

incognita 1 2 3

distanza tra centro della macchia e linea di deposizione

distanza tra il fronte del solvente e linea di deposizioneRf =

1

3

2

?

?

?

- - - - - - - - - - - - - - - -

- - - - - - - - - - - - - - - - -

- - - - - - - - - - - - - -

dS

d B

dA

dc

Rf componente A=

Rf componente B=

dAdS

dBdS

Analisi dei risultati

2 31X

Fronte del solvente

FASE STAZIONARIA

SiOO

HH

SiOO

HH

SiOO

HH

OH

FASE STAZIONARIA

OH

OH

OH

OH

OH O

H

Minore interazione con la fase stazionaria:velocità maggiore, verso zone libere

Se la concentrazione dei composti depositati è troppo elevata, questi saturano i siti attivi del gel di silice e corrono in modo irregolare!

1

3

2

2 31X

Tutti i siti sono saturati

Lastrina da rifare!!

Ricordarsi di diluire i campioni e di evitare l’uso dell’acqua!

“Scodamento” delle macchie

Cristallizzazione

Caldo Freddo

Impurezzeinsolubili

Acidobenzoico

Impurezzesolubili

Impurezzeinsolubili

Impurezzesolubili

Acidobenzoico

(filtrazione a caldo)

Caldo Freddo

Impurezzeinsolubili

Acidobenzoico

Impurezzesolubili

Impurezzeinsolubili

Impurezzesolubili

Acidobenzoico

(filtrazione a caldo)

(Cristalli di acido benzoico,si recuperano mediante filtrazione a freddo)

è basata sull'ottenimento di una soluzione sovrasatura del prodotto:

1. per lento raffreddamento (a temperatura ambiente o inferiore) di una

soluzione satura al punto di ebollizione, eventualmente filtrata a caldo,

(cristallizzazione “caldo/freddo”)

Cristallizzazione:

2. per aggiunta di un solvente (in cui il prodotto non è solubile) ad una soluzione

satura a temperatura ambiente; l'aggiunta prosegue fino al momento in cui

inizia a formarsi un precipitato.

Non-solvente, polare

Acidobenzoico

Impurezzesolubili

H2O

Acidobenzoico

Impurezzesolubili

cristalli

Soluzione tornalimpida

Miscela tobida