Elettrodeposizione Storicamente l’elettrodeposizione è ...

Elettrochimica dei materiali e dei nanosistemi 2013/2014 M. L. Foresti Cap V– Elettrodeposizione

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Elettrodeposizione Storicamente l’elettrodeposizione è associata alle leggi di Faraday per

l’elettrolisi: quantità uguali di corrente decompongono quantità equivalenti di elettroliti ed un grammoequivalente viene separato ad un elettrodo da una quantità di elettricità che oggi sappiamo essere 96479 C = 1 F.

L’arte e la scienza per elettrodepositare metalli e leghe metalliche sono state sviluppate per più di un secolo. L’elettrodeposizione di film metallici è stata a lungo conosciuta ed utilizzata per la preparazione di specchi metallici e superfici resistenti alla corrosione.

Negli ultimi 20 anni, l’Elettrochimica si è estesa al campo della scienza dei materiali sviluppando metodi elettrochimici per la sintesi di materiali di vario tipo, inclusi i materiali elettronici che comprendono semiconduttori, ossidi metallici ed una varietà di composti a strati. Di conseguenza si è andata formando una nuova sub-disciplina dell’Elettrochimica ovvero l’Elettrodeposizione di materiali.

L’elettrodeposizione presenta diversi vantaggi, tra cui: - la deposizione a bassa temperatura (generalmente la temperatura ambiente)

- controllo preciso del materiale depositato attraverso le leggi di Faraday o attraverso l’uso di reazioni autolimitanti come le deposizioni in sottotensione (underpotential deposition) di cui parleremo in seguito.

- attrezzature poco costose - basso grado di inquinamento per quanto riguarda gli scarichi. - buona selettività Il limite è naturalmente rappresentato da: - necessità di un substrato conduttore - dalla necessità che anche il deposito ottenuto mantenga un certo grado di conducibilità

- Un possibile svantaggio viene poi dal fatto che occorre un mezzo condensato e questo può risultare in un aumento del livello di impurezze. Tuttavia le impurezze possono essere controllate proprio per via elettrochimica, ad esempio effettuando una pre-elettrolisi. Oppure operando una scelta opportuna delle condizioni di elettrodeposizione si può evitare la codeposizione di impurezze. Ancora: l’aggiunta di agenti complessanti può rendere inattive le impurezze impedendone la deposizione.


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Nella sua forma più semplice l’elettrodeposizione è quella di un

metallo da una soluzione dei suoi ioni: Mz+ + ze → M D’altra parte l’elettrolita può anche contenere più di una specie ionica

che può essere depositata, e si può perciò avere la deposizione di sistemi multicomponenti o di composti. Ad esempio:

M+ + e → M N+ + e → N oppure M+ + N+ + 2e → MN Lasciando da parte gli aspetti puramente tecnici ed applicativi legati

essenzialmente ai bagni galvanici, alla geometria degli elettrodi ed agli effetti legati al trasporto degli ioni in soluzione, ci occuperemo essenzialmente delle condizioni termodinamiche e cinetiche per quanto riguarda l’elettrodeposizione di un metallo o di un composto a potenziale controllato da soluzioni acquose. Elettrocristallizzazione di metalli1

In generale, l’elettrocristallizzazione di metalli include tre stadi:

1) Formazione di atomi adsorbiti di metallo, Meads, sul substrato nativo, Me, or su “foreign substrates”, S, per adsorbimento. Per “foreign substrate” si intende un solido di composizione diversa da quella del metallo Me e che sia elettrochimicamente inattivo nel campo dei potenziali di interesse.

2) Formazione della fase Me bidimensionale (2D) e tridimensionoale (3D) Me phase formation per transizione di fase (nucleazione) e crescita del cristallo. La fase 2D è la fase Me adsorbita al piano interno di Helmholtz,

- 1 E. Budevski, G. Staikov and W.J. Lorenz,”Electrochemical Phase Formation and Growth”, VCH,

1996 - “Imaging of Surfaces and Interfaces “, J. Lipkovski and P.N. Ross (Eds), Wiley-VCH,1999


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mentre la fase 3D può essere sia la fase massiva che un piccolo cluster atomico.

3) Crescita cristallina della fase massiva Me tridimensionale.

Ci sono due fattori importanti da considerare nel processo di deposizione elettrochimica di un metallo. In primo luogo, la termodinamica e le proprietà di crescita delle fasi Me 2D e 3D possono essere trattate in modo simile a quelle per la deposizione del metallo Me da fase vapore o da soluzione elettrolitica. In secondo luogo, le proprietà della fase elettrolitica influiscono pesantemente sulla struttura dell’interfase substrato/elettrolita, sulla cinetica del trasferimento di massa o di carica all’interfase e sulla cinetica delle reazioni chimiche che precedono o seguono il trasferimento di carica. Lasciando da parte quest’ultimo punto e dando solo una breve spiegazione del primo punto, occorre considerare che sia la formazione di Me 3D su metallo nativo che il campo di stabilità delle fasi 2D e 3D su S sono regolate dalla legge di Nernst

Per la fase massiva Me 3D la reazione generale per la coppia Me/Mez+ è data da:

Mez+solv + ze ↔ Me (1)

La cui relazione di equilibrio è espresso dall’equazione di Nernst:

Me

Me

Me/MeMe/Me a

aln

zF

RTEE

z

zz

+

++ +°= (2)

dove E°Me/Mez+ rappresenta il potenziale standard della coppia Me/Mez+

e aMez+ è l’attività degli ioni presenti in soluzione, mentre per una fase puramente massiva Me 3D aMe è unitaria.

Il valore di E determina la direzione della reazione (2). Infatti la fase massiva Me 3D può essere depositata catodicamente per E<EMe/Me

z+. Al contrario, la fase Me 3D è instabile ad E>EMe/Me

z+ e viene ridisciolta anodicamente. Perciò il potenziale di equilibrio di Nernst, EMe/Me

z+, rappresenta il limite superiore del range di stabilità della fase massiva Me 3D. L’incorporazione di atomi adsorbiti (“adatoms”) può avvenire su terrazze, gradini o siti “kink”. La posizione del sito kink corrisponde alla posizione del mezzo cristallo, dal momento che un atomo kink è legato al cristallo


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con esattamente la metà dei legami di un atomo bulk. L’aspetto saliente della posizione kink è che quando un atomo è rimosso da tale posizione, l’atomo contiguo nella fila di atomi dello spigolo diventa a sua volta atomo kink.

Ciò significa che la rimozione di un atomo kink non cambia la struttura della superficie e perciò rappresenta uno stadio ripetibile. Da un punto di vista concettuale, un cristallo può essere disintegrato (evaporato o disciolto) da stadi consecutivi di rimozione di atomi kink, tanto che l’energia di disintegrazione può essere calcolata dalla somma del lavoro di separazione di tutti gli atomi assunti come atomi kink. Un atomo kink rappresenta lo stadio finale del trasferimento di un atomo dall’ambiente al cristallo secondo la reazione generale (1). Solo dopo essere stato integrato in una posizione kink un atomo può essere considerato come appartenente al cristallo massivo. Perciò il sito kink può essere considerato come sito di crescita o di dissoluzione del cristallo. La deposizione in posizione kink può avvenire sia in modo diretto che attraverso diffusione superficiale di un atomo adsorbito dalla soluzione in posizione diversa dal kink. In realtà, la dissoluzione può avvenire anche in tutti i siti in cui gli atomi del reticolo sono legati al cristallo più debolmente che nella posizione kink. Infatti oltre che dai siti kink, la dissoluzione parte di solito anche dagli spigoli ed angoli del cristallo nonché dai difetti e dalle disomogeneità superficiali. Perciò il processo di deposizione/dissoluzione di Me non è necessariamente simmetrico

Nel caso in cui la fase Me venga formata su un foreign substrate, S, la

reazione generale è data da:


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Mez+

solv + ze ↔ Me(on top of S)

E l’equilibrio termodinamico è nuovamente dato dall’equazione di Nernst e come nel caso precedente il potenziale E determina la direzione della reazione. Tuttavia questo vale solo per la fase massiva Me 3D, mentre fasi corrispondenti a piccoli cluster Me 3D possono avere un potenziale di stabilità più negativo, E<EMe/Me

z+. Infatti, possibili deviazioni delle configurazioni atomiche dei piccoli clusters che si formano all’inizio rispetto alla configurazione atomica del cristallo 3D massivo possono determinare termini energetici addizionali che aumentano la variazione totale di energia di Gibbs del sistema. Al contrario, per alcune fasi 2D il potenziale di stabilità può essere addirittura più positivo E>EMe/Me

z+. Questo è quanto avviene nelle deposizioni in sottotensione (underpotential deposition, UPD) che avviene in presenza di interazioni specifiche tra il metallo che si deposita ed il substrato. Per convenzione, la differenza di potenziale E-EMe/Me

z+ è definita come ∆E (underpotential, UPD) or η (overpotential, OPD):

UPD: ∆E > 0 per E > EMe/Me

z+ E-EMe/Me

z+ ≡ OPD η < 0 per E < EMe/Me

z+

In questo caso il potenziale di equilibrio di Nernst, E=EMe/Mez+,

rappresenta il limite del campo di stabilità di entrambe le fasi 2D e 3D. Ciò significa che a E=EMe/Me

z+ le fasi 2D e 3D Me coesistono e di conseguenza le deposizioni UPD o OPD di Me su S sono connesse alla formazione delle fasi Me 2D e 3D rispettivamente.

Il processo OPD di Me su S diventa identico a quello OPD di Me su Me se il film di Me depositato su S eccede un dato spessore (in genere da uno a venti monostrati) tanto da comportarsi come la fase massiva Me 3D.

Nel caso in cui i processi UPD e OPD che portano alla formazione di fasi 2D e 3D vengano esaminati in condizioni di non equilibrio, la cinetica del processo può influenzare sia η che ∆E. Ad esempio, lo stesso trasferimento di carica, il trasporto di massa ed eventuali reazioni chimiche che precedono o seguono il trasferimento di carica possono essere cineticamente sfavorite. Perciò, η e ∆E devono anche contenere i parametri cinetici degli altri stadi.


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I parametri più importanti per determinare il meccanismo UPD o OPD di Me su S sono l’energia del legame Meads-S, SMeads−

Ψ , e il misfit

cristallografico tra S ed il deposito di Me 3D. Limitandoci agli aspetti termodinamici (cioè considerando che il processo di deposizione avvenga in condizioni di quasi-equilibrio in modo da poter trascurare effetti cinetici) e trascurando la possibilità di formazione di leghe Me-S, possono verificarsi due diversi modi di crescita schematicamente mostrati nelle figure seguenti.

1) L’energia di legame di Meads su S, SMeads−

Ψ , è minore di quella di Meads

sul substrato nativo Me, MeMeads−Ψ . Di conseguenza la concentrazione

superficiale di Meads a EMe/Mez+ è piccola, ed avviene la deposizione

OPD della fase massiva Me 3D su un substrato non modificato secondo il meccanismo di Volmer-Weber, ovvero un meccanismo di crescita a isole 3D indipendenti dal misfit Me-S

2)

L’energia di legame di Meads su S, SMeads−

Ψ , è maggiore di quella di

Meads sul substrato nativo Me, MeMeads−Ψ . Perciò si possono formare fasi

Me 2D nel range UPD e la concentrazione di Meads at EMe/Mez+ può

Volmer-Weber

ΨΨΨΨMe - S < ΨΨΨΨMe - Me ads ads

ΨΨΨΨMe - S > ΨΨΨΨMe - Me ads ads


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raggiungere uno o più monostrati Meads a seconda di ΨMeads-S. Si possono ulteriormente distinguere due casi:

a) Se il misfit cristallografico Me-S è trascurabilmente piccolo, si formano overlayers UPD di Me 2D e cristalliti di Me 3D che si orientano in modo epitassiale secondo il meccanismo “Frank-van der Merwe”.. Questo è un meccanismo di crescita a strati (layer-by-layer) che continua fino alla scomparsa delle forti interazioni attrattive Me-S, dopodiché la crescita continua come su metallo nativo.

In presenza di un misfit Me-S significativo, la fase Meads 2D formatasi nel range UPD ha una struttura diversa da quella della fase massiva Me 3D con conseguenti deformazioni e stiramenti. La formazione e crescita di cristalliti (o isole) non in tensione di Me 3D al di sopra degli strati Me 2D in tensione viene energeticamente favorita dal meccanismo di crescita "Stranski-Krastanov”. Il misfit tra la fase Meads 2D e la fase massiva Me 3D viene principalmente rimossa con la creazione di dislocazioni, ovvero di difetti di linea che causano lo scorrimento reciproco degli atomi tra di loro con alterazione della struttura cristallina.

Frank-van der Merwe


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In conclusione, il meccanismo di crescita “Volmer-Weber” è un meccanismo di crescita di isole 3D indipendenti dal misfit cristallografico Me-S, il meccanismo “Frank-van der Merwe” è un meccanismo di crescita layer-by-layer ed il meccanismo “Stranski-Krastanov” si riferisce alla formazione di cristalliti Me 3D non in tensione in cima ad un overlayer di Me 2D intensione.

Underpotential deposition (UPD) Il fenomeno della deposizione di metalli in sottotensione è un

fenomeno che è stato osservato abbastanza spesso e che si presenta per una grande quantità di combinazioni metallo che si deposita/substrato. E’ identificabile dal fatto che nella registrazione sufficientemente lenta di un voltammogramma si osserva un picco catodico ad un potenziale che precede il potenziale reversibile per la deposizione del metallo nella stessa soluzione. Questa differenza di potenziale ∆E è legata alla differenza ∆ Φ tra le work functions (lavoro di estrazione degli elettroni) dei due metalli in gioco. La relazione empirica tra ∆E e ∆ Φ:

∆E = 0.5∆ Φ

dove ∆Φ=ΦS-ΦMe è la differenza tra le work functions delle fasi 3D di S e Me, è stata spiegata attraverso modelli diversi.

Si potrebbe pensare che l’UPD desse luogo alla formazione di un monostrato uniforme che si comporta come metallo massivo. Per fare un esempio, si potrebbe pensare che un substrato di Au su cui fosse depositato

Stranski-Krastanov


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uno strato UPD di Pb si comportasse come Pb massivo. Invece questo non solo non si verifica sperimentalmente, ma non è neppure previsto su basi teoriche. In primo luogo la carica in gioco nella deposizione UPD non sempre corrisponde ad un monostrato del metallo depositato (intendendo per monostrato uno strato completo). Infatti, spesso la carica è minore di quella attesa per un monostrato. In secondo luogo, un metallo coperto con uno strato UPD di un secondo metallo non si comporta elettrochimicamente come il secondo metallo. Infatti, sempre riferendosi allo stesso esempio la deposizione bulk di Pb su un substrato di Au coperto da uno strato di PbUPD avviene a potenziali più negativi che non su un substrato di Pb. La differenza, indicata come sovratensione di cristallizzazione, è collegata alla differenza nelle dimensioni del reticolo cristallino ed alla differenza nei valori di energia superficiale tra Au e Pb. Perciò uno strato di PbUPD su Au non fa sì che l’interfase si comporti come l’interfase Pb/elettrolita. Piuttosto si forma uno strato epitassiale (compatibilmente con le dimensioni del substrato) che altera le proprietà elettroniche del substrato di partenza ma non al punto di renderle simili a quelle massive del metallo depositato.

Un aspetto interessante del fenomeno UPD è il suo potenziale uso nell’elettrocatalisi. Ad esempio uno strato di PbUPD su Pt ne esalta il potere catalitico nell’ossidazione di molecole organiche (ad esempio metanolo). La cosa è tanto più sorprendente se si considera che il Pt è sicuramente dotato di forti proprietà catalitiche verso tali reazioni, mentre il Pb no. Qualitativamente si può pensare che durante la reazione anodica si formino intermedi che si adsorbono fortemente rallentando l’attività catalitica, e che la formazione di uno strato parziale di atomi di Pb contrasti l’adsorbimento di tali intermedi facendo sì che la reazione avvenga più rapidamente sulla superficie di Pt rimasta libera (o anche sulle parti coperte da PbUPD che potrebbero mantenere molte proprietà catalitiche del Pt).

L’underpotential deposition viene soddisfacentemente studiata con la voltammetria ciclica perché la corrente che si registra nella deposizione di un monostrato (durante la scansione negativa) o nella sua dissoluzione (durante la successiva scansione positiva) coincide praticamente con la derivata della corrispondente isoterma di adsorbimento. La figura rappresenta il voltammogramma ciclico per l’UPD di Cu su Au(111) dove si può notare che il monostrato di Cu si forma in due stadi successivi (a circa +0.19V e intorno a +0.03V vs Cu/Cu2+). La deposizione massiva comincia solo a potenziali più negativi.


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La presenza di due picchi distinti è una forte indicazione per un

adsorbimento ordinato, ed infatti studi strutturali condotti ex-situ con il LEED hanno mostrato la formazione di strutture UPD altamente ordinate ben prima che la microscopia STM (messa a punto negli anni ’80) rendesse possibile effettuare misure strutturali in-situ , ovvero direttamente in un’apposita cella elettrochimica e sotto il controllo del potenziale. Oggi, l’STM è diventata la tecnica di eccellenza per l’indagine strutturale di strati UPD. Per Cu su Au(111) lo studio strutturale ha permesso di stabilire che il monostrato di Cu si forma in tre stadi successivi: (i) adsorbimento random per coperture minori di 0.1, formazione di una struttura(√3x√3)R30° a coperture intermedie per θ<2/3, e infine la formazione di un monostrato compatto con struttura (1x1).

Essendo anche dovuta ad interazioni specifiche con il substrato,

l’underpotential deposition dipende fortemente anche dall’orientazione cristallografica del substrato. Come esempio, in figura è riportato l’UPD di Pb sulle tre facce di Ag a bassi indici di Miller. Va anche notato che la carica coinvolta in ciascun UPD viene anche utilizzata per determinare l’area fisica del substrato usato come elettrodo.

(√√√√3x√3)R30°

(1111x1) random

Au(111)/Cu


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PbUPD on Ag

Ag(poly) Ag(100)

Ag(110) Ag(111)

PbUPD on Ag

Ag(poly) Ag(100)

Ag(110) Ag(111)

In senso stretto la deposizione in sottotensione è l’opposto della

deposizione in sovratensione, e dovrebbe essere definita come la deposizione che avviene ad un potenziale che precede il potenziale di Nernst. Però ci possono essere sistemi fortemente irreversibili per i quali la deposizione anticipata non avviene necessariamente ad un potenziale che precede il potenziale di Nernst. Perciò il concetto può essere allargato alle situazioni in cui la deposizione avviene ad un potenziale che precede la deposizione dell’elemento su se stesso (ovvero la deposizione massiva).

Più in generale, la deposizione in underpotential avviene quando l’elemento che si deposita è in grado di interagire con il substrato così che la deposizione del primo strato, ovvero la deposizione dello strato in contatto diretto con il substrato, avviene ad un potenziale che precede la deposizione massiva. Perciò si osservano fenomeni simili all’UPD di metalli anche per non metalli, quali gli alogenuri e i calcogenuri.


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La figura riporta la deposizione

UPD di S ottenuta per ossidazione degli ioni solfuro facendo una scansione di potenziale partendo da valori negativi sulle tre facce a bassi indici di Miller di Ag. Nella prima figura è riportata anche la deposizione massiva di S che avviene successivamente quando si raggiungono potenziali meno negativi. La forma dei tre voltammogrammi è molto diversa e riflette il fatto che le interazioni dello zolfo con il substrato cristallino portano alla formazione depositi UPD di struttura nettamente diversa.

Un aspetto interessante della formazione di strati UPD di

alogenuri e calcogenuri è che non necessariamente avviene un trasferimento totale di carica come invece avviene nella deposizione massiva. Ad esempio, riferendosi al processo UPD di S su Ag(111) si è potuto mettere in evidenza che nella zona dei potenziali più negativi si ha solo adsorbimento random. A potenziali Intorno a -1V/Ag,AgCl si ha la formazione di una struttura ordinata ma ancora abbastanza rada (θ≅0.3) che comporta il trasferimento di carica corrispondente a circa 1.5 elettroni. A potenziali meno negativi si ha la formazione di una struttura più compatta (θ≅0.4) con un trasferimento di carica che non è ancora completo perché corrisponde a circa 1.9 elettroni. Solo a potenziali più positivi il trasferimento di carica è totale (2 elettroni) e la deposizione diventa massiva. Nel caso degli alogenuri il trasferimento di carica massimo associabile al processo UPD è ancora minore ed aumenta nell’ordine Cl- < B- < I-.

La determinazione della struttura dei depositi UPD di S sulle diverse

facce di Ag è stato oggetto di studio nel nostro gruppo di ricerca, ed i risultati sono riportati (a solo titolo di esempio) nella figura seguente:

S


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-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9

-40

-20

0

20

40

AB

I /µA

E/ Ag/AgClsat

8nm x 8nm

-1.6 -1 .4 -1.2 -1 .0 -0 .8 -0.6 -0 .4 -0.2 0.0

-40

-20

0

20

40

NaO H

A '

D '

C 'B '

D

CBA

I/µ A

E /V /Ag/AgC lsat

F. Loglio, M. Cavallini, E. Lastraioli, M. Innocenti, E. Salvietti, M.L.Foresti, Langmuir 26(22) (2010)17679

G.Aloisi, M.Cavallini, M.Innocenti, M.L.Foresti, G.Pezzatini, R.Guidelli, J.Phys.Chem., B, 101, 1997, 4774

STM Analysis of S UPD on Silver Single Crystals

6.8nm x 5.8nm

Ag(100)

Ag(110)

6050403020100

60

50

40

30

20

10

0

V = 50mV s-1

Ag(111)

L’underpotential deposition è un processo autolimitante, ovvero

limitato dalla superficie, così che il deposito risultante è generalmente limitato ad uno strato atomico. Questa particolarità fa sì che il fenomeno possa essere sfruttato per la deposizione a strati atomici (Electrochemical Atomic Layer Epitaxy, ECALE) che permette la crescita di composti di elevata cristallinità.

Elettrodeposizione di composti L’elettrodeposizione di un composto è differisce in modo sostanziale

da quella di un singolo elemento in quanto deve essere rispettata la stechiometria.

Particolarmente adatti ad essere preparati per via elettrochimica sono i composti semiconduttori. A differenza del silicio, che è un semiconduttore intrinseco ed ha perciò caratteristiche elettroniche ben precise, i composti semiconduttori (o semiconduttori compositi) sono costituiti dalla combinazione di due o più elementi e di conseguenza forniscono materiali caratterizzati da proprietà optoelettroniche ed elettroniche compresi in un vasto intervallo e che soprattutto possono effettuare operazioni che sono oltre i limiti fisici delle proprietà elettroniche del silicio. Nel campo dell’elettronica, ad esempio, la capacità degli elettroni di muoversi più


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rapidamente che non nel Si (di un fattore 10), consente l’utilizzazione di frequenze molto più elevate, e l’ottenimento di sistemi elettronici a più elevata efficienza e con rumore minore. Inoltre alcuni composti possono operare in condizioni estreme per quanto riguarda la temperatura o l’ambiente ricco di radiazioni dello spazio.

I composti semiconduttori più noti, ed ai quali mi riferirò in particolare, sono formati da elementi di gruppi simmetrici rispetto al IV gruppo, che è quello del Si. Si parla perciò di composti semiconduttori III-V (arseniuro, e antimoniuro di Ga e In) e II-VI (calcogenuri di Cd e Zn).

Nell’elettrodeposizione di composti semiconduttori si devono tuttavia prendere in considerazione alcuni fattori che possono influenzare la reazione di trasferimento di carica. Per prima cosa i film di semiconduttori sono relativamente resistivi. Di conseguenza sia il potenziale che la densità di carica all’interfase possono cambiare drasticamente dopo la formazione dei primi strati. Per film più spessi si possono addirittura verificare cambiamenti morfologici. Inoltre la resistività del semiconduttore è fortemente influenzata dalla presenza di difetti e dall’orientazione cristallografica. In terzo luogo, la regione di carica spaziale nel contatto semiconduttore/elettrolita non può essere ignorata. Tutti queste considerazioni valgono sia per la deposizione di semiconduttori elementari (Si, Ge, Se, Te ecc.) sia di composti semiconduttori. In più per questi ultimi occorre considerare che essi sono generalmente costituiti da almeno un componente metallico (Cd, Zn, Ga, In ecc.) ed un componente non metallico (S, Se, Te, As ecc.). Ora, la condizione generale per depositare entrambi i componenti di un composto è che i costituenti abbiano lo stesso potenziale di deposizione, ma sfortunatamente i potenziali di riduzione dei non metalli sono molto differenti da quelli dei metalli. Un modo efficace per avvicinare i potenziali di deposizione dei due componenti consiste nel complessare uno dei due elementi in modo da spostarne il potenziale di deposizione. Fortunatamente, poi, la maggior parte dei composti semiconduttori ha un calore di formazione negativo e tale da slittare a valori più positivi il potenziale di deposizione del componente meno nobile facilitandone così la deposizione. Nel lavoro di Kroger2 sulla codeposizione di CdTe che è considerato una pietra miliare nel campo dell’elettrodeposizione di composti semiconduttori, sono esaminati in dettaglio gli aspetti termodinamici.

2 M.P.R. Panicker, M Knaster and F.A. Kroger, J. Electrochem. Soc.,

125(1978)566.


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Fattori termodinamici Consideriamo per semplicità l’elettrodeposizione di un composto ArBs

secondo la reazione: rA + sB → ArBs e supponiamo che le reazioni di deposizione di A e B coinvolgano

rispettivamente m e n elettroni.: Am+ + me → A Bn+ + ne → B Le condizioni di equilibrio per la deposizione di A e B considerati

separatamente sono espresse dall’equazione di Nernst:

A

A0Aeq,A a

aln

mF

RTEE

m++= (3)

B

B0Beq,B a

aln

nF

RTEE

n++= (4)

Per depositare A o B separatamente occorrerà semplicemente che il

potenziale di deposizione sia più negativo di EA,eq o EB,eq. Il potenziale da applicare dovrà differire dal potenziale di equilibrio di una quantità che corrisponde alla sovratensione. Perciò:

A

A

A0AA a

aln

mF

RTEE

m η++= +

B

B

B0

BB a

aln

nF

RTEE

n η++= +

La sovratensione globale è la somma di sovratensioni diverse le più

importanti delle quali sono la sovratensione di attivazione (che entra nell’equazione di Butler-Volmer), la sovratensione di concentrazione


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(dovuta alla lentezza con cui i reagenti arrivano agli elettrodi) e la sovratensione di resistenza (dovuta alla caduta ohmica IR associata al passaggio di corrente nella soluzione)

Per la codeposizione di A e B si impone la condizione ulteriore: EA = EB (5) A questo punto occorre prendere in considerazione due casi comuni: 1) EA non è molto diverso da EB e la condizione (5) può facilmente

essere realizzata aggiustando le attività ioniche (o le concentrazioni) che compaiono nelle eqns. (3) e (4). Riferendosi alla deposizione di composti semiconduttori, questo approccio è stato seguito per la deposizione di CdSe, CdTe, MoSe2, MoS2, WSe2, CuInSe2 ecc.

Tuttavia, c’è un limite oltre il quale il potenziale non può essere spostato semplicemente agendo sulle concentrazioni. Supponiamo infatti che B sia più nobile di A: secondo l’eqn. (4) perché il potenziale EB si avvicini a EA occorre ridurre l’attività (o la concentrazione) degli ioni Bn+. Semplici calcoli mostrano che il potenziale EB cambia di 59/n mV per decade di attività, per cui potrebbero verificare casi in cui l’attività andrebbe diminuita così tanto da rendere la soluzione di B così diluita da far sì che la specie B venisse consumata in pochissimo tempo.

2) EA è molto diverso da EB. Perfino in queste condizioni si può avere

la deposizione del composto in due diversi casi: (i) l’uso di un agente complessante (ii) formazione di un composto con un ∆G di formazione favorevole. Data la loro importanza nell’elettrodeposizione, questi due approcci devono essere discussi separatamente

Potenziale di deposizione e ruolo del complessante Quando lo ione che deve essere depositato forma un complesso il suo

potenziale di deposizione cambia. Supponiamo che uno ione complessante Xp- presente nella soluzione elettrolitica complessi la specie My+ secondo l’equilibrio:

My+ + qXp- → MXq

(y-pq)+ (6) La reazione di riduzione coinvolge lo ione libero:


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My+ + ye- → M (7) e l’equazione di Nernst corrispondente è:

+

+ −=y

y

M

M0

M/M a

aln

yF

RTEE con aM=1

Ma la concentrazione dello ione è determinata dalla costante di

stabilità del complesso:

q

XM

MX

py

)pqy(q

aa

aK

−+

+−

=

perciò l’equazione di Nernst dovrà includere la costante di stabilità del

complesso K:

+−

−

+ −=)pqy(

q

p

y

MX

q

X0

M/M a

Kln

yF

RTEE =

q

X

MX0

M/Mp

)pqy(q

y

a

aln

yF

RTKln

yF

RTE

−

+−

+ +− (8)

Da un punto di vista qualitativo si può dire che il potenziale di

deposizione viene spostato a valori tanto più negativi tanto più stabile è il complesso perché si deve fornire l’energia necessaria per spogliare lo ione.

La tendenza a formare complessi varia molto a seconda degli ioni metallici coinvolti. Generalmente gli ioni dei metalli di transizione formano complessi più stabili di quelli formati dagli altri metalli. Va inoltre notato che per applicare l’eqn. (8) occorre che venga complessato soltanto lo ione metallico senza interferire con altri ioni presenti in soluzione.

*** Da notare che le reazioni (6) e (7) possono anche essere sostituite

dalla reazione complessiva : MXq

(y-pq)+ + ye- → M + qXp-


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Per la quale il potenziale di equilibrio può essere espresso da:

+−

−

+− −=)pqy(

q

p

)pqy(q

MX

q

XM

M/MX a

aaln

yF

RTEE 0

Tuttavia è facile verificare che 0

M/MX )pqy(q

E +− ingloba la costante di

stabilità K che compare nell’eqn. (8). Infatti ricordando che

ii0G νµΣ=∆ si ha:

0

e

0

MX

0

X

0

M

0

M/MXyqG )pqy(

qp)pqy(

qµµµµ∆ −−+= +−−+−

0

e

0

M

0

M

0

M/MyG yy µµµ∆ −−= ++

KlnRTqG 0

MX

0

M

0

MX

0

MX )pqy(q

y)pqy(q

)pqy(q

−=−−= +−++−+− µµµ∆

Dunque: 000

+−++− −= )pqy(q

y)pqy(q MXM/MM/MX

GGG ∆∆∆

Il segno – è giustificato dal fatto che il complesso deve dissociarsi, perché la specie che si riduce è My+.

ma yF

GE

00 ∆−= e di conseguenza:

KlnyF

RTEE 0

M/M

0

M/MX y)pqy(q

−= ++−

**** Potenziale di deposizione e ruolo del ∆∆∆∆G di formazione L’equazione di Nernst definisce il potenziale di equilibrio come punto

di partenza per l’incorporazione di una specie ionica Am+ in un deposito ottenuto per via elettrochimica:

+

+ +=+= m

m

A

'0

A

A

A0

Aeq,A alnmF

RTE

a

aln

mF

RTEE


19

in cui:

A0A

'0A aln

mF

RTEE −= (9)

L’attività aA riflette necessariamente le variazioni dell’ambiente che

circonda l’atomo metallico A nel deposito, perciò è necessario che nell’eqn. (9) venga inserito il valore corretto di aA che dipenderà dal fatto che il deposito contenga: (i) l’elemento puro A nella forma metallica pura, (ii) l’elemento libero A in una lega o composto, o (iii) l’elemento A come costituente di una lega o di un composto.

Consideriamo ora una reazione di elettrodeposizione che coinvolge due

elementi diversi A e B

yx

∆G

BAyBxA0

→+

in cui sia in gioco la variazione di energia libera ∆G° legata al rapporto

tra le attività delle specie coinvolte nella reazione:

°∆−=RT

Gexp

aa

ayB

xA

BA yx

(10)

I potenziali di equilibrio di A e B dipendono dalle loro attività che

sono legate al ∆G° in gioco nella formazione del composto o della lega e che possono determinare variazioni nel potenziale EA e EB secondo la relazione termodinamica ∆E = -∆G°/zF.

Il problema di trovare il valore corretto delle attività dei costituenti in un deposito multicomponente è complicato dalla possibilità che il deposito si trovi in una delle seguenti forme:

1 - deposito consistente in una miscela di componenti nello stato puro (lega eutettica). Questa è la situazione che si verifica quando i componenti non sono solubili tra di loro (la maggior parte degli acciai e delle ghise sono leghe eutettiche). Dal momento che non ci sono interazioni tra componenti il potenziale di deposizione dei diversi componenti non viene


20

alterato, cioè componenti più nobili si depositano a potenziali meno negativi rispetto ai componenti non nobili.

2 - Soluzione solida omogenea di componenti A e B (ad esempio AxB(1-x)).

3 - Composto chimico AxBy. 4 - Miscela di un composto chimico ed uno o più componenti nella

forma pura. Composizioni di questo tipo sono indesiderabili ad esempio nel caso in cui il composto sia un semiconduttore perché ne vengono alterate le proprietà elettroniche.

Qui ci limiteremo ad esaminare il caso in cui viene elettrodepositato un

composto AxBy, cioè il caso in cui 1a

yx BA ≅ (11)

Considerando che il potenziali di equilibrio per A e B sono quelli

espressi dall’equazione di Nernst:

A

A0

AA a

aln

mF

RTEE

m++= (12)

B

B0

BB a

aln

nF

RTEE

n++= (13)

si vede facilmente che dalla condizione per la codeposizione di A e B:

yxBABA EEE ==

con passaggi successivi si arriva all’eqn (14) che può essere

ulteriormente combinata con quella in cui compare il ∆G° di reazione:

B

B0

B

A

A0

A a

aln

nF

RTE

a

aln

mF

RTE

nm ++ +=+


21

( )( )

( )( ) n/1

B

m/1

Ao

A

o

Bn/1

B

m/1

A

a

aln

F

RTEE

a

aln

F

RT

n

m +−=+

+

(14)

Nell’utilizzare le condizioni per la deposizione è importante che siano

tenuti presente alcuni punti. Prima di tutto i potenziali espressi dalle (12) e (13) sono definiti dalla

condizione: ji = 0 per i = A, B (15) ma nella pratica questa condizione si verifica raramente. La

reversibilità termodinamica può ancora essere approssimativamente rappresentata modificando la condizione (15) in:

Σj i = 0 Il potenziale così definito è il potenziale QRP (quasi rest potential),

ovvero il potenziale del deposito rispetto all’elettrolita con le attività delle specie che determinano il potenziale proprio come esse si trovano all’interfase deposito/elettrolita. Infatti, le attività interfasali delle specie che vengono depositate, potrebbero essere sostanzialmente differenti dai corrispondenti valori massivi. (Il QRP dovrebbe essere misurato entro pochi millisecondi dalla fine del processo di elettrodeposizione quando il doppio strato è tornato in quiete).

In secondo luogo occorre considerare che il processo di elettrodeposizione è controllato da EA o EB (e quindi da E°A , E°B , dalle attività e dal ∆G°). Nell’elettrodeposizione di un composto ∆G° < 0 ed il potenziale standard E° è maggiore per il componente più nobile.

Ad esempio se B è più nobile di A si ha che E°B > E°A e nella formazione del composto AxBy, vanno considerate due condizioni limite:

1) insieme ad AxBy esiste solo il componente A. In questo caso

all’interfase A/AxBy si ha aA≈1. Considerando anche l’attività del composto viene considerata unitaria (eqn. 11) si ha che l’eqn (10) diventa :

°∆−=RT

Gexp

a

1y

B

cioè:


22

RT

G

a

1ln

yB

°∆−= ⇒ yRT

G

a

1ln

B

°∆−=

che sostituito nella (14) fornisce:

( )( ) nyF

GEE

a

aln

F

RT o

A

o

Bn/1

B

m/1

A

n

m °∆−−=+

+

(16)

La condizione posta di E°B > E°A fa sì che il membro a destra della (16)

sia un numero positivo, e perciò sia positivo anche il membro a sinistra, cioè:

+mAa > +nB

a e di conseguenza A è la specie che determina il potenziale all’interfase

A/A xBy 2) insieme ad AxBy esiste solo il componente B. In questo caso

all’interfase B/AxBy si ha aB≈1. In modo analogo al precedente si ha:

°∆−=RT

Gexp

a

1x

A

cioè:

RT

G

a

1ln

x

A

°∆−= ⇒ xRT

G

a

1ln

A

°∆−=

che sostituito nella (14) fornisce:

( )( ) mxF

GEE

a

aln

F

RT o

A

o

Bn/1

B

m/1

A

n

m °∆+−=+

+

(17)


23

In questo caso il secondo membro della 17 potrà essere positivo o negativo a seconda dei valori relativi di (EB

o- EAo) e ∆G°. Dunque ci sono

due possibilità:

i) mxF

GEE o

A

o

B

°∆>− ⇒ il potenziale e’ controllato da A

Infatti in questo caso il secondo membro della (17) è positivo dunque:

+mAa > +nB

a Alcuni esempi di composti semiconduttori che rientrano in questo caso

sono CdS, CdSe, CdTe, ZnSe e composti ternari del tipo CdSxTe1-x, ecc. In tutti questi casi la deposizione del composto viene condotta a potenziali che sono più positivi del potenziale di deposizione dell’elemento meno nobile. Così l’elettrodeposizione del composto avviene attraverso una prima deposizione preferenziale dell’elemento più nobile (S, Se o Te). Successivamente l’interazione con l’elemento meno nobile ne induce la deposizione (deposizione in underpotential). Questo è il meccanismo della codeposizione.

ii) mxF

GEE o

AoB

°∆<− ⇒ il potenziale e’ controllato da B

In questo caso il secondo membro della (17) è negativo, e di

conseguenza all’interfase B/AxBy la deposizione è controllata dal componente più nobile B. Invece all’interfase A/AxBy la specie che determina il potenziale è sempre A. Perciò nell’intero intervallo di potenziali, il controllo del processo passa da B a A via via che ci si sposta verso potenziali progressivamente più negativi, passando da un ‘interfase B/AxBy ad un’interfase AxBy /A. Per valori intermedi di attività e quando le correnti di scambio sono approssimativamente uguali, il potenziale è determinato da entrambe le specie. Questo comportamento è mostrato da un certo numero di leghe metalliche (es. NiSn e CoSn).

Questa chiave di lettura è ovviamente solo termodinamica, ed è

evidente che debbano essere presi in considerazione anche i fattori cinetici quali la corrente di scambio ed il coefficiente di trasferimento di carica che possono influenzare in modo sostanziale la composizione del deposito.


24

*** ESEMPIO Per fare un esempio pratico consideriamo la deposizione di CdTe:

)s(CdTe)s(Te)s(Cd0CdTe∆G

→+

in cui sia in gioco la variazione di energia libera 0

CdTe∆G legata al

rapporto tra le attività delle specie coinvolte nella reazione:

−=RT

Gexp

aa

a CdTe

TeCd

CdTe

0∆

Le reazioni di riduzione in gioco sono: Cd2+ + 2e → Cd HTeO-

2 +3H+ + 4e → Te + H2O

Cd

Cd

Cd

Cd0

CdCd a

alog029.0403.0

a

aln

F2

RTEE

22 ++ +−=+=

=++= +

−

HTe

HTeO0

TeTe clnF4

RT3

a

aln

F4

RTEE 2

pH0443.0a

alog015.0551.0

Te

HTeO2 −+=−

V954.00)403.0(551.0EEE 0

Cd

0

Te

0 =−−=−=∆

110

CdTe molkj7.106molkcal5.25G −− ⋅−=⋅−=∆ le attività di Cd e Te nel CdTe dipendono dalla composizione

stechiometrica del composto. Alle temperature alle quali ha luogo la deposizione, il CdTe ha un

intervallo di esistenza che si estende dal CdTe in equilibrio con Cd e CdTe in equilibrio con Te. Perciò l’attività di Cd sarà:


25

aCd= 1 all’interfase CdTe/Cd

=RT

Gexpa

0

CdTeCd

∆ all’interfase CdTe/Te

Analogamente l’attività di Te sarà: aTe= 1 all’interfase CdTe/Te

=RT

Gexpa

0

CdTeTe

∆ all’interfase CdTe/Cd

e sono proprio queste variazioni di attività di Cd e Te a causare lo

slittamento dei potenziali standard (che sono i potenziali di equilibrio in corrispondenza delle attività unitarie). Per quanto riguarda l’interfase CdTe/Cd:

403.0E0

Cd −= (18)

=

−=−RT

Gexpln

F4

RTEaln

F4

RTE

0

CdTe0

TeTe

0

Te

∆

V824.0273.0551.0965004

106700551.0

F4

GE

.

0

CdTe0

Te =+=

−−=−= ∆

(19) mentre all’interfase CdTe/Te:

=−−=

−=−F2

G403.0

RT

Gexpln

F2

RTEaln

F2

RTE

0

CdTe

0

CdTe0

CdeCd

0

Cd

∆∆

V143.055.0403.0965002

106700403.0

.=+−=

−−−= (20)

551.0E0

Te = (21) In conclusione:


26

1 - L’interfase CdTe/Cd corrisponde al caso 1) visto in precedenza, e perciò va applicata l’eqn (16) con gli E° di Cd e Te corrispondenti alle eqns. (18) e (19). Si può così verificare che:

227.1)403.0(824.0EE 0

Cd

0

Te =−−=−

55.0F2

G0

CdTe =− ∆

F2

GEE

0

CdTe0

Cd

0

Te

∆>−

perciò il processo è controllato dall’elemento meno nobile (Cd).

2 - L’ interfase CdTe/Te corrisponde al caso 2) visto in precedenza, e perciò va applicata l’eqn (17) con gli E° di Cd e Te corrispondenti alle eqns. (20) e (21). Si può così verificare che:

408.0143.0551.0EE 0

Cd

0

Te =−=−

275.0F4

G0

CdTe −=∆

F4

GEE

0

CdTe0

Cd

0

Te

∆>−

ed il processo è ancora controllato dall’elemento meno nobile (Cd). Perciò (prescindendo dalla sovratensione) i potenziali ai quali CdTe

può essere depositato variano da:

++−= 2Cd

alog029.0403.0E all’interfase CdTe/Cd

++= 2Cd

alog029.0143.0E all’interfase CdTe/Te

che sono potenziali più negativi di quelli di deposizione di Te. Per

depositare la stessa quantità dei due elementi occorrerà perciò operare con elevate concentrazioni dell’elemento meno nobile e a basse concentrazioni dell’elemento più nobile.

Va inoltre notato che la deposizione di CdTe avviene a potenziali più positivi del potenziale di deposizione del solo Cd a causa del ∆G° di formazione favorevole ed che la deposizione del Cd necessaria a formare CdTe avviene solo dopo che si è depositato il Te. Perciò la velocità di deposizione del composto è limitata dalla velocità di deposizione di Te, e


27

dal momento che questa velocità è controllata dalla diffusione può essere aumentata agitando la soluzione

La figura riporta una delle curve calcolate a varie temperature e per diverse concentrazioni di Cd2+ e HTeO2

+ per l’elettrodeposizione di CdTe.

Come suggerisce il nome, il metodo di codeposizione consiste nel

depositare entrambi gli elementi che formano il composto da una soluzione che contenga i loro precursori in forma ossidata. CdTe, ad esempio, viene depositato da una soluzione contenente Cd2+ e HTeO2

-. Generalmente si opera a bassa concentrazione di tellurito e in eccesso di Cd2+, ad un potenziale sufficientemente negativo da depositare Te, ma non abbastanza da depositare Cd in forma massiva. Tuttavia, la variazione di energia libera legata alla formazione di CdTe, fa sì che non appena il tellurio comincia a depositarsi, il cadmio si depositi su di esso in underpotential. La stechiometria del composto è assicurata dal fatto che le deposizioni in underpotential sono quasi sempre limitate ad un solo strato atomico. La corrente catodica si innesca al potenziale di equilibrio del Te per raggiungere rapidamente il valore limite. Aumenta poi nuovamente tra –0.1 e –0.3V raggiungendo un piccolo plateau. Questo secondo plateau è attribuito all’underpotential deposition del Cd ed il potenziale in corrispondenza di jCd=j Te/2 viene indicato come il potenziale di perfetta stechiometria, dal momento che a questo potenziale vengono depositate uguali frazioni molari di Cd e Te

Il metodo di codeposizione, il cui primo esempio è riportato da Hodes per l’ottenimento di CdSe da una soluzione di CdSO4 e SeO2 in H2SO4, è

V/SHE

j

-0.4 -0.2 0 0.2

Cd2+ 0.019M

HTeO2- 2.5 . 10-5M

Te

Cd Composto stechiometrico


28

largamente usato nell’elettrodeposizione da ambiente acquoso e produce alcuni dei migliori depositi. I composti ottenuti sono generalmente policristallini, e solo in studi più recenti viene rivolta una maggiore attenzione all’ottenimento di depositi epitassiali. In effetti il legame chimico tra strati atomici alternati, inerente ad un meccanismo UPD indica che ci si dovrebbe aspettare una buona cristallinità. Il problema di fondo della codeposizione è che il calcogenuro viene depositato in sovratensione, senza che vi sia una garanzia di una deposizione sui siti ottimali. L’uso di temperature più alte nella deposizione o di un annealing successivo alla deposizione stessa migliora la cristallinità del deposito.

***


29

Fattori cinetici I fattori cinetici che possono influenzare l’elettrodeposizione dei

composti sono essenzialmente di due tipi: quelli connessi alla cinetica di riduzione e quelli connessi alla struttura del deposito.

Per quanto riguarda i fattori cinetici consideriamo l’equazione di Bultler-Volmer (trascurando gli effetti di agitazione, le cadute ohmiche, le energie di interazione, ecc.) nel caso in cui è valida l’approssimazione ad elevati valori di sovratensione. La deposizione di A e B può essere controllata sia dal trasferimento di carica che dal trasporto di massa o da entrambi

Di seguito sono riportati alcuni casi esemplificativi di come possa cambiare la composizione del deposito.

1) deposizione di entrambi i componenti sotto il puro controllo di attivazione. Le densità di corrente per il processo di deposizione coincidono con le densità di corrente del processo diretto di riduzione sia per la specie A che per la specie B :

ηα−=

RT

Fexpjj AA,C

A,0A ;

ηα−=

RT

Fexpjj BB,C

B,0B

dove per semplicità si ammette anche che nei processi di riduzione di A e B sia in gioco lo stesso numero di elettroni. Il rapporto tra le correnti di riduzione di A ed B dipenderà dai valori delle correnti di scambio, j0,A e j0,B, dai coefficienti di trasferimento di carica αC,A e αC,B, e dai potenziali di equilibrio Ee,A e Ee,B :

( ) ( )

α−α−α−α= B,CA,CB,eB,CA,eA,C

B,0

A,0

B

A

RT

FEEE

RT

Fexp

j

j

j

j

A parità di coefficiente di

trasferimento di carica (αC,A=αC,B) e di densità di corrente di scambio (j0,A=j0,B), il componente più nobile B si deposita in quantità maggiore rispetto al componente meno nobile A.

αC,A = α C,B

j0,A = j0,B

Ee,B > EeA

ln |j|

-E

A B


30

Se j0,A<j0,B il deposito sarà generalmente più ricco del componente più nobile B. Tuttavia se αC,A>αC;B, sarà possibile anche depositare preferenzialmente A:

2) Deposizione controllata dalla diffusione. La figura mostra il caso più semplice in cui c’è un controllo diffusivo solo da parte del componente più nobile B. In questo caso si può avere un deposito ricco di A a patto di lavorare a potenziali sufficientemente negativi:

Il rapporto tra le correnti di riduzione di A ed B è:

( )

−α

−=A,e

A,C

lim,B

A,0

B

A EERT

Fexp

j

j

j

j

αC,A >α C,B

j0,A < j0,,B

Ee,B > Ee,A

ln |j|

-E

A B

ln |j|

-E

A

B

jB → jB,lim Ee,B > Ee,A


31

Considerazioni generali riassuntive Quanto detto sopra può riassunto in un quadro generale: - per la deposizione di un elemento (sia metallo che

semiconduttore) l’equazione cinetica che lega la corrente di elettrodeposizione al potenziale è espressa dall’equazione di Butler-Volmer

- l’elettrodeposizione di un composto è più complessa perché devono essere considerati contemporaneamente sia gli aspetti termodinamici che cinetici. Tra gli aspetti termodinamici vanno presi in considerazione le variazioni di attività dei componenti. I fattori cinetici principali sono la densità di corrente di scambio, j0, e il coefficiente di trasferimento di carica, α. Durante la deposizione le grandezze relative di questi fattori giocano un ruolo importante per controllare la composizione del deposito. Nella maggior parte dei composti semiconduttori di interesse applicativo, uno dei due componenti è abbastanza più nobile dell’altro. Di conseguenza la condizione per la codeposizione (EA≅EB) può essere soddisfatta (i) tenendo bassa la concentrazione del componente più nobile (cosa che rende il processo di deposizione controllato dalla diffusione) oppure (ii) rendendo più bassi i valori di attività con l’uso di un complessante appropriato. In alternativa si può avere deposizione quando il ∆G° di formazione del composto è favorevole

-

Tuttavia in una trattazione più approfondita andrebbero presi in considerazione ulteriori aspetti, i più importanti dei quali sono:

- La crescita di una fase semiconduttrice potrebbe cambiare la densità di carica superficiale, che a sua volta potrebbe indurre variazioni nel potenziale interfasale e nella cinetica del processo.

- Talvolta il processo di elettrodeposizione richiede l’adsorbimento di uno dei costituenti, e lo stadio di adsorbimento potrebbe diventare lo stadio rds. In questo caso la disponibilità di siti attivi potrebbe esercitare una notevole influenza sul processo di elettrodeposizione. Ad esempio nel caso di deposizione di CdTe è stato proposto un meccanismo che prevede proprio la limitazione di siti attivi.

- Laddove la reazione di elettrodeposizione richiede la formazione di una fase intermedia che è anche lo stadio rds, la velocità del


32

processo sarà determinata dalla concentrazione dei costituenti nel prodotto intermedio piuttosto che dalla concentrazione massiva

Nel prendere in considerazione questi aspetti occorre ricorrere a forme

più generalizzate dell’equazione di Butler-Volmer. Ad esempio, un opportuno adattamento dell’equazione di Butler-

Volmer al caso di elettrodeposizione di multicomponenti consente spesso di poter prevedere la regione che favorisce una deposizione stechiometrica. Infatti nell’elettrodeposizione di un composto la stechiometria rappresenta un requisito fondamentale. Tuttavia spesso si ottengono depositi nei quali oltre al composto si ha un eccesso di uno dei componenti puri.

Nucleazione e crescita La crescita di un elettrodeposito da un elettrolita implica una

trasformazione di fase dalle specie ioniche in soluzione ad una fase solida sull’elettrodo. Questa trasformazione di fase è l’effetto cumulativo di trasporto ionico, scarica, nucleazione e crescita. Nella tabella la crescita di un elettrodeposito viene confrontata con la crescita da fase vapore:

crescita di un elettrodeposito

è il risultato di adsorbimento e diffusione di specie a siti di crescita selezionati

� le specie adsorbite influenzano la mobilità delle specie che si riducono e perciò controllano la crescita

�Le specie adsorbite possono essere solventi atomi superficiali adsorbiti, additivi, ecc

� Le specie che si depositano possono essere ioni liberi o contornati da leganti (solvente e complessanti presenti in soluzione

� Vicino alla superficie del substrato il campo elettrico è generalmente elevato

crescita da fase vapore

� IDEM

� IDEM

�Le specie adsorbite sono molecole di gas, o vapori di olio provenienti dalle pompe a vuoto ecc.

�Le specie che si depositano sono in genere atomi liberi

�Vicino al substrato non esiste campo elettrico


33

Il processo di nucleazione e crescita può perciò essere trattato secondo linee guida simili a quelle valide per la nucleazione e crescita da fase vapore. Nella pratica la maggior parte della letteratura sulla nucleazione e crescita di elettrodepositi si riferisce alla deposizione di metalli.

Da un punto di vista microstrutturale, il primo processo che accompagna una trasformazione di fase è la nucleazione, cioè la formazione di particelle piccolissime (spesso submicroscopiche) della nuova fase dette nuclei. Posizioni favorevoli per la formazione di questi nuclei sono dei punti o siti di imperfezione, situati specialmente ai bordi dei grani. Il secondo stadio è la crescita, ovvero il processo in cui i nuclei della nuova fase aumentano a discapito del volume della fase di origine. La trasformazione raggiunge il completamento se la crescita delle particelle della nuova fase può procedere fino al raggiungimento dell’equilibrio termodinamico.

La crescita di un elettrodeposito è fortemente influenzata dalla cristallinità del substrato. Un elettrodo policristallino, ad esempio, presenta un grande numero di grani di diversa orientazione cristallografica. La presenza di difetti superficiali come dislocazioni, strati di ossidi superficiali ecc. può rendere ardua la formulazione di una teoria generale sull’elettrodeposizione. Da questo punto di vista è molto più semplice riferirsi a superfici monocristalline. Le superfici reali presentano tuttavia un grande numero di difetti che sono peraltro essenziali nella formazione di un elettrodeposito.

Tra i difetti più importanti vanno annoverati : - gradini e kinks La posizione del sito kink corrisponde alla posizione del mezzo cristallo, dal momento che un atomo kink è legato al cristallo con esattamente la metà dei legami di un atomo bulk. Ad esempio nel sistema cubico a facce centrate (fcc) ogni atomo nella massa del metallo ha dodici atomi contigui, il che significa che nel sistema fcc il numero di coordinazione è 12, e di conseguenza l’atomo in posizione kink ha 6 legami.

- dislocazioni Le dislocazioni sono difetti di linea che causano lo scorrimento reciproco degli atomi tra di loro con alterazione della struttura cristallina. Esempi di dislocazione sono le seguenti:

a

b

cx

yz


34

L’intero processo di crescita di un elettrodeposito può esser schematizzato come:

- Trasporto di ioni dalla fase soluzione all’interfase - Scarica dedli ioni che raggiungono la superficie elettrodica con

formazione di atomi adsorbiti - Nucleazione e crescita secondo due possibili cammini:

• Crescita assistita da diffusione superficiale • Crescita assistita dalla formazione di clusters e nuclei critici

- Formazione di un monostrato e crescita finale dell’elettrodeposito

Crescita assistita da diffusione superficiale

Come già detto, per la crescita del reticolo elettrodepositato occorre

che gli atomi adsorbiti (adatoms) si attacchino direttamente ad un sito kink, oppure si attacchino alla superficie in un altro punto e raggiungano il sito kink per diffusione planare. Gli ioni che raggiungono il substrato devono scaricarsi prima di attaccarsi alla superficie. La diffusione superficiale di atomi adsorbiti è infatti energeticamente favorita rispetto alla diffusione superficiale di ioni adsorbiti perché quest’ultima è sfavorita dalle forze colombiane.


35

Crescita assistita dalla formazione di clusters e nuclei critici.

Si verifica spesso su substrati policristallini Il primo stadio di questo meccanismo è associato alla formazione di

nuclei bidimensionali (2D) o tridimensionali (3D). Nello stadio successivo tali nuclei formano clusters che diventano stabili dopo aver raggiunto una dimensione critica. I nuclei di dimensione critica agiscono come centri di nucleazione, ed il loro numero dipende esponenzialmente dal tempo:

N(t) = N0[1-exp(-γt)] Dove N0 è il numero totale di siti di nucleazione e γ è la costante di

velocità del processo di nucleazione. Il processo di nucleazione può ancora essere diviso in due categorie:

1 - nucleazione progressiva, in cui la velocità di nucleazione è molto maggiore di quella con cui il nuovo reticolo si propaga sulla superficie (curva a). Nucleazione e crescita procedono simultaneamente. Corrisponde alla situazione in cui γ è grande per cui N(t) = γ N0 t 2 - nucleazione istantanea, in cui la velocità di nucleazione è invece minore. In questo caso i nuclei formati inizialmente crescono rapidamente fino a completare il monostrato (curva b). Corrisponde a γ piccolo per cui N(t) = N0

Lo studio del processo di

nucleazione attraverso tecniche elettrochimiche viene condotto determinando la variazione nel tempo della densità di corrente in gioco in un transiente potenzio statico. Le diverse dipendenze dal tempo dei processi di nucleazione progressiva ed istantanea forniscono gli andamenti caratteristici riportati nella figura.

ab


36

I depositi ottenuti per via elettrochimica mostrano una larga varietà di morfologie che dipendono strettamente dalle condizioni operative

Limitandosi al caso di crescita epitassiale si può osservare che il meccanismo di nucleazione tridimensionale porta alla crescita di isole, mentre il meccanismo di nucleazione bidimensionale porta alla crescita strato-strato. Tuttavia non c’è un criterio per stabilire a priori se la crescita avverrà in modo epitassiale e tantomeno poter prevedere a priori l’orientazione del deposito. Più avanti vedremo un metodo di crescita a strati atomici (Electrochemical Atomic Layer Epitaxy, ECALE) che permette la crescita di composti di elevata cristallinità.

Elettrodeposizione Storicamente l’elettrodeposizione è ...

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