Chimica fisica superiore

Modulo 1

Elementi di strutturistica

cristallina Ii

Sergio Brutti

Reticoli bidimensionali I reticoli possibili in una tassellazione

dello spazio bidimensionale sono 5

1. Obliquo primitivo

2. Rettangolare primitivo

3. Rettangolare a faccia centrata

4. Quadrato primitivo

5. Esagonale primitivo

Che corrispondono a celle unitarie

con le seguenti proprietà

geometriche:

1. a≠b – a≠p/2 – 1 punto reticolare

2. a≠b – a=p/2 – 1 punto reticolare

3. a≠b – a=p/2 – 2 punti reticolari

4. a=b – a=p/2 – 1 punto reticolare

5. a=b – a=p/3 – 1 punto reticolare

Simmetrie in 2D: gruppi puntuali planari

Nessuna

simmetria

Un piano di riflessione

ortogonale al piano e

al doppio legame

2 piani di riflessione

che generano un asse

di rotazione binario

aggiuntivo

Anche le basi cristalline (motivi) ovvero i gruppi di atomi che posso

sostituire ai punti reticolari per generare le strutture cristalline

possono godere di operazioni di simmetria: esse sono definite

gruppi puntuali

Simmetrie in 2D: gruppi puntuali planari

Un asse di

rotazione

binario (180°)

Un asse di rotazione

ternario (120°)

Un asse ternario e un

piano di riflessione

Simmetrie in 2D: gruppi puntuali planari

Un asse di rotazione

quaternario (90°)

Un asse quaternario e

2 piani di riflessione

Un asse di rotazione

esario (60°)

Simmetrie in 2D: gruppi puntuali planari

Un asse esario e 2

piani di riflessione

Questi 10 (1, m, 2mm, 2, 3, 3m, 4, 4mm, 6, 6mm) sono tutti i

gruppi puntuali di simmetria planari.

Un gruppo puntuale di simmetria è l’insieme delle operazioni di

simmetria di cui gode un determinato oggetto associato ad un

singolo punto nello spazio.

Assi di rotazioni pentari, eptari o più complessi possono essere

considerati e genererebbero altri gruppi puntuali di simmetria

planari incompatibili però con un reticolo bidimensionale.

Elemento Simbolo Repliche per

simmetria a

(x,y)

Caratteristiche

dell’elemento di

simmetria

Rilfessione m (x,-y) Ortogonale all’asse y e

passante per l’origine

(010)@(000)

Asse binario 2 (-x,-y) Ortogonale al piano 2D e

passante per l’origine

[001]@(000)

Asse ternario 3 Vediamo [001]@(000)

Asse quaternario 4 più [001]@(000)

Asse esario 6 avanti [001]@(000)

Simmetrie in 2D: algebra Ogni operazione di simmetria ovviamente è descritto da un

operatore algebrico che altera le coordinate di un atomo generando

il suo simmetrico. In uno spazio 2D:

Simmetrie in 2D: algebra dell’asse binario

Dato un punto nello spazio binario A e un asse binario [001]@(000)

Simmetrie in 2D: algebra dell’asse ternario

Dato un punto nello spazio binario A e un asse ternario [001]@(000)

Simmetrie in 2D: algebra dell’asse quaternario

Dato un punto nello spazio binario A e un asse quaternario[001]@(000)

Simmetrie in 2D: algebra dell’asse esario

Dato un punto nello spazio binario A e un asse esario [001]@(000)

ESERCIZI 2

Reticoli bidimensionali

Ognuno dei 5 reticoli bidimensionali

gode delle operazioni di simmetria

sui punti reticolari che danno

ragione delle operazioni di replica

dei punti reticolari.

Esistono anche operazioni di

simmetria che si generano tra i

punti reticolari.

Reticoli bidimensionali e basi

Il motivo puntuale è un atomo

Posiziono l’origine della cella elementare sul

motivo puntuale

Consideriamo un

reticolo primitivo

obliquo

La ripetizione della base cristallina

su ogni punto reticolare evidenzia

l’esistenza di operazioni di simmetria

implicite nella cella elementare

ovvero degli assi binari a metà degli

spigoli e nel centro della cella.

Reticoli bidimensionali – simmetrie implicite

Il motivo puntuale è una molecola binaria -

gruppo puntuale 2mm

1 asse binario + 2 piani ortogonali di riflessione

Posiziono l’origine della cella elementare nel

punto medio tra i 2 atomi di carbonio

Consideriamo un

reticolo primitivo

obliquo

Emergono 3 assi binari

aggiuntivi!

Le operazioni di simmetria

puntuale e reticolare

«interagiscono»

Reticoli bidimensionali – simmetrie implicite

Il motivo puntuale è l’etene - gruppo puntuale

2mm

1 asse binario + 2 piani ortogonali di riflessione

Posiziono l’origine della cella elementare nel

punto medio tra i 2 atomi

Consideriamo un

reticolo primitivo

centrato

Emergono 3 assi binari e 2 piani

di simmetria aggiuntivi alle

operazioni del gruppo puntuale!

Gruppo planare

p2mm

Reticoli bidimensionali – simmetrie implicite

Il motivo puntuale è l’etene - gruppo puntuale

2mm

1 asse binario + 2 piani ortogonali di riflessione

Posiziono l’origine della cella elementare nel

punto medio tra i 2 atomi di carbonio

Consideriamo un

reticolo primitivo

rettangolare

Emergono 6 assi binari e 2 piani

di simmetria aggiuntivi alle

operazioni del gruppo puntuale!

Gruppo planare c2mm

Emergono anche 4 piani di

simmetria glide

Assi glide in reticoli bidimensionali La combinazione dei 5 reticoli planari con i 10 gruppi puntuali di

simmetria da luogo a quelli che vengono definiti GRUPPI PLANARI.

Tuttavia questa combinazione da luogo all’insorgere di nuovi

elementi di simmetria definiti ASSI GLIDE.

Reticolo

rettangolare

primitivo

Base con

gruppo

puntuale

m

Reticolo

rettangolare

primitivo

Base con

gruppo

puntuale

1

Nel reticolo cristallino planare (b – destra) l’operazione di simmetria

evidente in (a – sinistra) è conservata attraverso una traslazione di

metà del passo reticolare.

L’elemento di simmetria aggiuntivo (asse glide) emerge dalla

sovrapposizione di simmetria puntuale e traslazione reticolare.

Gruppi planari di simmetria La combinazione dei 5 reticoli planari con i 10 gruppi puntuali

(considerando anche le operazioni di simmetria combinate – assi

glide) generano 17GRUPPI PLANARI.

L’abbattimento del numero di gruppi planari possibili (5x10+glides)

deriva dalla combinazione delle operazioni di simmetria che

agiscono come regole di selezione facendo ridondare molte

combinazioni tra loro.

Gruppi planari di simmetria Al fine di attribuire univocamente un gruppo di simmetria ad una

data cella elementare bidimensionale bisogna verificare la ricorrenza

di operazioni di simmetria multiple tra gli elementi del motivo (base).

Costruzione di una struttura cristallina

Un reticolo cristallino completo può quindi essere costruito a

partire da:

O a partire dai gruppi planari

Reticolo 2D + base cristallina = struttura cristallina

Gruppo planare

+

Base irriducibile

=

struttura cristallina

Nel gruppo planare infatti sono contenute tutte le operazioni di

simmetria e traslazione (e quelle combinate) proprie di una data

struttura cristallina.

La base irriducibile non coincide necessariamente con la base cristallina

Costruzione di una struttura cristallina

Esempio

Reticoli bidimensionali - algebra Consideriamo un reticolo quadrato primitivo.

La coppia di vettori reticolari o( assi cristallini) sarà:

In cui i è il passo reticolare lungo a e b (e in questo caso x e y).

Consideriamo una base cristallina costituita da 5 atomi cosi legati:

i

i

yixb

yxia

0

0

ˆˆ0

ˆ0ˆ

Il gruppo puntuale di

questa base è 4mm

Reticoli bidimensionali - algebra Sostituendo a ogni punto reticolare con la

base cristallina centrata in A si ottiene la

seguente struttura bidimensionale:

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

4

1

00

4

3

2

1

1

baB

baB

baB

baB

baA

Da cui le posizioni

atomiche della base

cristallografica sono:

Reticoli bidimensionali - algebra In definitiva questa struttura cristallina può essere descritta dalle

seguenti matrici

b

aB

b

aB

b

aB

b

aB

b

aA

4

1

4

1

4

1,4

1

4

1

4

1

4

1,4

1

4

1

4

1

4

1,4

1

4

1

4

1

4

1,4

1

00)0,0(

4

3

2

1

y

x

j

i

b

a

yjxb

yxia

ˆ

ˆ

0

0

ˆˆ0

ˆ0ˆ

ASSI CRISTALLOGRAFICI POSIZIONI ATOMICHE

Reticoli bidimensionali - algebra Utilizzando invece i gruppi di simmetria planare è possibile

semplificare la codifica algebrica. La struttura appartiene al

gruppo 11 p4mm.

b

aB

b

aA

4

1

4

1

4

1,4

1

00)0,0(

1

y

x

i

i

b

a

yixb

yxia

ˆ

ˆ

0

0

ˆˆ0

ˆ0ˆ

ASSI CRISTALLOGRAFICI

POSIZIONI ATOMICHE

ESERCIZI 3