Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee.

Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee

Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 2

CAbCAs

C(r)

Diffusione internaDiffusione interna: diffusione dei reagenti o dei prodotti dalla superifice esterna della particella (bocca del poro) all’interno del catalizzatore (Capitolo 12) La concentrazione di reagente alla bocca del poro è maggiore che all’interno del poro L’intera superficie del catalizzatore non è esposta alla

stessa concentrazione.


Struttura interna del catalizzatoreLa velocità globale di reazione è proporzionale all’ammontare di superficie catalitica disponibileAlta superficie catalitica si ottiene con materiali porosi con alto numero di poriEsempio di pori: cilindro (il modello più semplice):

Valori tipici per un area superficiale disponibile va da 10 a 200 m2/g cat.

r

2

L r

Lr 2

volume

area surface2


Diffusività molecolare e di Knudsen Per sistemi binari con contro diffusione equimolecolare

legge di Fick:

Sia l e rispettivamente il cammino libero medio ed il diametro dei pori. Quindi:

se l << , D è la diffusività molecolarese l > , D è la diffusività di Knudsen data da

dz

dC D - W A

A

M

TR 8

3

1 DK


Diffusività Efficacie - 1

In materiali porosi i pori non sono cilindri retti e la configurazione può essere molto complicata.Considera la Diffusione efficacie De, che descrive la diffusione media che ha luogo in qualsiasi posizione del pellet.La diffusione efficacie tiene conto di : Non tutta l’area (perpendicolare alla direzione del flusso) è

disponibile alle molecole per diffondere Il cammino è tortuoso I pori sono di area sezionale variabile


Diffusività Efficacie - 2

Espressione per la diffusività efficace:

~ D

Dep

points twoosebetween th distanceshortest

points obetween tw travelsmolecule a distance actual y tortuosit

solids) and (voids volumetotal

space voidof volume porosity pellet p

/s)(cmKnudsen or molecular either y,diffusivit D 2

factoron constricti


L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 1

Bilancio di Mole su una particella cataliticar

R

r + r

0

A of

generation

of rate

shell the

leaving

A of rate flow

-

shell the

entering

A of rate flow

r r 4 r

shell of volume volume

catalyst of mass

catalyst of mass

reaction of rate

shell heA within t

of generation

of rate

2c

'A

rR

CAs


L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 2

r

2Ar r 4 W

shell theentering

A of rate flow

r r

2Ar r 4 W

shell theleaving

A of rate flow

0 r r 4 r r 4 W - r 4 W 2c

'Ar r

2Arr

2Ar

0 r r - dr

)r d(W 2c

'A

2Ar

Siamo in condizioni di EMCD War = -D dCa/dr


02

2

cAAr rrdr

rWd

EMCD o diluito

dr

dCDW AeAr

02

2

cA

Ae

rrdr

rdrdC

Dd

aAA Srr dove è la velocità di reazione per unità di area;Sa iè la superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore, valore tipico di Sa è 150 m2/g of catalyst

Ar

nAnA Ckr Reazione alla superficie di ordine n

02

2

an

Anc

Ae

SCkrdr

rdrdC

Dd

02

2

2

n

Ae

ancAA CD

Sk

dr

dC

rdr

Cd


02

2

2

n

Ae

ancAA CD

Sk

dr

dC

rdr

Cd B.C.CA = CAC = constant at r = 0CA = Cas at r = R

As

A

C

C

R

r

02 2

2

2

n

nd

d

d

d

e

nAsanc

n D

CRSk 122

B.C. = finite value at = 0 = 1 at = 1

Forma dimensionale dell’equazione per reazione e diffusione

Il modulo di Thiele n

ratediffusiona

ratereactionsurfacea

RC

D

RCSk

D

CRSk

Ase

nAsanc

e

nAsanc

n

)0(

122

n diffusione interna limita la velocità globale di reazione

n reazione alla superifice limita la velocità globale di reazione


Per una reazione: BASe la reazione alla superficie è limitante rispetto adsorbimento e desorbimento e se le speci A e B sono debolmente adsorbite (basso ricoprimento) e presenti in concentrazione diluite reazione apparente del I ordine: AA Ckr 1

02 2

2

2

n

nd

d

d

d

B.C.

= finito a = 0 = 1 a = 1

02 2

12

2

d

d

d

de

ac

D

SkR 1

1

11

11 sinhcosh

BA

= finito a = 0 = 1 a = 1

1

1

sinh

sinh1

As

A

C

C

R r=0

basso 1

medio 1

grande 1

piccolo 1: reazione alla supericie controlla ed un ammontare significativo di reagente diffonde bene all’interno senza reagire;grande 1: reazione alla superfice è rapida ed il reagente è consumato vicino al bordo esterno del catalizzatore (spreco di materiale prezioso)


Fattore di efficienza internoDefinizione:

Velocità di reazione osservata:

Si lavora in termini di MA (ed MAS) velocità di reazione (mol/sec) invece che in moli/sec per unità di massa di catalizzatore

conditions surfaceith reaction w of rate

reaction of rate overall actual

)(Cr-

dW )(Cr- W1

As

'A

cA'A

c

AS

A

M

M

''As

''A

'As

'A

As

A

r -

r-

r -

r-

r-

r-

)(-r r'- 'AsA


conditionssurfaceexternalthetoedexposweresurfacerinterioentireifreactionofrate

reactionofrateoverallactual

As

A

r

r

Reazione osservata

As

A

As

A

M

M

catalystofmassr

catalystofmassr

)(

)(

)()( timecatalystofmass

mole

time

mole

cAscaAsAs RrRSCkM 33

1 3

4

3

4)(

Reazione del I ordine Area superficiale per unità di massa del catalizzatore

(Cas)

Fattore di efficienza interno


12 444

d

dCRD

Rr

d

CC

d

CRDdr

dCDRM AseRr

As

A

AseRrA

eA

La velocità di reazione vera:(reazione alla quale il reagente diffonde nel catalizzatore in S.S.)

1coth4 11 AseA CRDM

e

ac

D

SkR 1

1

1coth3

1coth

34

4

34

1coth4

1121

113

13

11

caAs

Ase

cAs

Ase

As

A

RSCk

CRD

Rr

CRD

M

M

Differenziando e valutando il risultato per = 1


Fattore di efficienza internoCaso di reazione del primo ordine: 1 - coth

3 112

1

0.1

1

0.1 1 10 100

limitantevelocità di reazione

Regimeintermedio

limitante diffusione

interna

e

1-nAs

2acn2

n D

C R S k


1coth3

1121

e

ac

D

SkR 1

1

11 R Reazione alla superficie limitante

1,33

)30(,11

1 ac

e

Sk

D

R

Diffusione limitante (diffusione esterna ha un effetto limitato sulla velocità globale)

Velocità globale di reazione per una reazione del I ordine

1coth3

1121

As

A

r

rAr aAsAsA SCkrr 1

ac

e

Sk

D

R

1

3 Diffusione interna limitante

Asc

aeA C

kSD

Rr

13

Come aumentare la cinetica?

(1) Diminuire il raggio R(2) Aumentare la T(3) Aumentare la concentrazione(4) Aumentare l’area sup. interna

0.1

1

0.1 1 10 100

limitantevelocità di reazione

Regimeintermedio

limitante diffusione

interna


Per reazioni di ordine n, il modulo di Thiele, n

e

nAsanc

n D

CRSk 122

Per reazioni limitate dalla diffusione interna ( ) :n

2/12/12/1

3

1

23

1

2 nAs

anc

e

n

CSk

D

Rnn

Quando l’ordine di reazione è maggiore di 1:Il fattore di efficienza cala all’aumentare della concentrazione all’esterno della particella

Fattore di efficienza per reazioni di ordine n


Per una reazionenAsnA Ckr

ln CAs

ln -r’A

pendenza = n’

Ordine di reazione apparente

As

A

r

r

nAsanAsA CSkrr

Se la reazione è limitata dalla diffusione interna ( ) :

nn 3

1

22/1

n

2/121

2/1

)1(

233

1

2

n

Asnc

aenAsan

nA Ck

n

SD

RCSk

nr

Dai dati sperimentali abbiamo:

(velocità vera di reazione)

(velocità di reazione misurata)

nAsn

nAsn

c

aeA CkCk

n

SD

Rr

2/12

1

)1(

23

2

1 nn

Relazione tra ordine apparente e ordine reale di reazione

Cinetica fasulla: ordine di reazione


Per una reazione, otteniamo dai risultati sperimentali l’energia di attivazione apparente:

nAsnA Ckr (costante di reazione misurata)

RT

E

appn

app

eAk

nAsn

nAsn

c

aeA CkCk

n

SD

Rr

2/12

1

)1(

23

Velocità di reazione reale Velocità di reazione apparente

RT

E

truen

true

eAk

RT

E

appn

app

eAk

RT

ECA

RT

ECA

n

SD

Rappn

Asapptruen

Astruec

ae

ln

2)1(

23ln 2/12

1

apptrue EE 2 Relazione tra energia di attivazione apparente e reale

Cinetica fasulla: energia di attivazione


Cinetiche fasulle per reazioni limitate dalla diffusione interna

Data una reazione, si ricavano le seguenti informazioni:

nAsnA Ckr

trueapp EE2

1

2

1 nn

Energia di attivazione apparente

Ordine di reazione apparente

Se le dimensioni del pellet si riducono e la reazione non è più controllata dalla diffusione interna

Ordine di reazione e energia di attivazione errati sono usati per il progetto del reattore!

Condizioni di Runaway reaction aumento di T ed esposioni!

L’importanza per reazioni limitate dalla diffusione interna


Fattore globale di efficienzaL’inconveniente maggiore del fattore di efficienza interno è che richiede la conoscenza della concentrazione alla superficie.Si definisce quindi un coefficiente globale, funzione della concentrazione nel bulk.

Per reazione del primo ordine

fattore globale di efficeinza

)(-r C k r- "AbAb1

"A

ccba1 a k / S k 1


Diffusione esterna ed interna sono entrambe importantiCAb

CAs

C(r)

In stato stazionario:Il trasporto di reagente dal bulk del fluido alla superficie esterna del catalizzatore è uguale alla velocità di reazione netta alla superficie e dentro la particella catalitica

La portata di massa molare dal bullk verso la superficie esterna è data da:

VaWM cArA

Flusso molare

Superficie esterna per unità di volume del reattore

volume del reattore

Questa portata di massa molare verso la superficie è uguale alla velocità netta di reazione sul e dentro al pellet:

arearnalinteareaexternalrM AA

Fattore globale di efficienza


arearnalinteareaexternalrM AA

Vac VS ba

catalystofmass

areaalinternvolumereactor

catalystofmass volumereactor

VSVarM bacAA

VSVarVaWM bacAcArA Normalmente piccolo rispetto all’altro termine

baAscAsAbc SraCCk )(

AsAbcAr CCkW

)( AsA rr

Assumendo reazione del I ordine AsAs Ckr 1 baAscAsAbc SCkaCCk )( 1


baAscAsAbc SCkaCCk )( 1

bacc

AbccAs Skak

CakC

1

bacc

AbccAsA Skak

CakkCkr

1

11

Velocità di reazione reale

Ricordando che il fattore di efficienza interno (basato su )

conditionssurfaceexternalthetoedexposweresurfacerinterioentireifreactionofrate


AsC

Il fatttore di efficienza globale (basato su ) viene definito: AbC

conditionsbulkthetoedexposweresurfacerinterioentireifreactionofrate


ccbaAb

ccba

Ab

Ab

A

akSkCk

akSkCk

r

r

11

1

1

1

1


1coth3)(

1121

As

A

r

obsr

e

ac

D

SkR 1

1

Il fattore di effficienza interno:

1coth3 112

1 Il parametro di Weisz-Prater

Ase

cA

Ase

aAsc

As

A

e

ac

As

A

As

AsWP

CD

Robsr

CD

SCkR

r

obsr

D

SkR

r

obsr

ratediffusiona

reactionofrateactualobserved

ratediffusiona

Catevaluatedreactionofrate

Catevaluatedreactionofrate

reactionofrateactualobservedC

2

1212

)(

)()(

)(

)(

Se CWP >>1; limitata dalla diffusione internaSe CWP <<1; non limitata dalla diffusione interna

Stima veloce dello stadio limitante per reazioni eterogenee


Esempio

Una reazione del primo ordine A B viene condotta su due catalizzatori di dimensioni diverse. Se la resistenza esterna al trasferimento di massa è trascurabile, stimare il modulo di Thiele ed il fattore di efficienza per ciascun pellet considerando iseguenti dati sperimentali . Che dimensioni deve avere il pellet per eliminare la resistenza data dalla diffusione interna?

Measured rate of reaction(mol/g cat s) 105

Pellet radius(m)

Run 1 3 0.01Run 2 15 0.001

1coth3)(

112

1

2

Ase

cAWP CD

RobsrC

1coth

1coth

)(

)(

1212

11112

22

211

Robsr

Robsr

A

A

e

ac

D

SkR 1

1

102

1

12

11 R

R

1coth

1)10coth(10

001.015

01.03

1212

12122

2

65.1

5.16

12

11


1coth3 112

1

21

11 1coth3

65.1

5.16

12

11

856.0

182.0

2

1

Per eliminare la resistenza interna 1

Assumendo = 0.95

2

13

1313 1coth395.0

9.013 3

1

13

11

R

R

mR 43 105.5


Criteri per valutare la diffusione esterna

Il criterio di Mears per la diffusione esternaMass transfer dal bulk alla superficie può essere trascurata se:

Kc può essere valutato delle correlazioni di Thoenes-KramersNon esiste differenza significaticva di T tra bulk e superficie se:

0.15 C k

n R r-

Abc

b'A

0.15 R Th

ER )(-rHr -

g2

b'A


z = 0 z = L

Ac

z z+z

Bilancio di massa per A allo stato stazionario sull’elemento di volume V=Acz è:

0 zArAWAW cbAczzAzczAz 0 bAAz r

dz

dW

[in] – [out] + [generazione] = [accumulo]

AbAb

ABAz UCdz

dCDW

BA

02

2

bAAbAb

AB rdz

dCU

dz

CdD

Velocità di reazione dentro e sulla superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore:

AbA rrReazione del primo ordine

aAbaAbAb SkCSrr

aAbA SkCr

02

2

baAbAbAb

AB SkCdz

dCU

dz

CdD

U

Mass Transfer e Reazione in un PBR


Mass Transfer e Reazione in un PBR

L’equazione può essere integrata nel’ipotesi di flusso elevato e dispersione trascurabile (II termine molto maggiore del primo)

Questo accade seL’equazione da integrare diventa:

Con le condizioni al contorno Cab = Cab0 a z=0, integrando si ottiene Cab e la conversione X alla lunghezza L:

0 Ck S dz

dC U-

dz

Cd D Abba

Ab2Ab

2

AB

AbbaAb C

k S

dz

dC

U

a

0

Ab0

'a

DC

r- ppb dU

U

d

U

zbaAb0Ab

k S expCC

U

Lba

Ab0

Ab k S exp -1

C

C - 1 X


Esempio

Una miscela al 2% NO-98% aria fluisce flows ad una portata di 1 x 10-6 m3/s attraverso un tubo di 2-in-ID riempito con catalizzatore poroso di materiale carbonioso solido ad una temperatura di 1173K e pressione di 101.3 kPa. La reazione è del primo ordine in NO, calcolare il peso di catalizzatore necessario a ridurre la concentrazione di NO ad un livello del 0.004%.

22

1NCOCNO NOaNO CkSr

998.02

004.02

0

0

Ab

AbAb

C

CCX Obiettivo: X = f (W)

Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio


NO lungo il reattore è dato da : (per dispersione assiale trascurabile)

0 baAbAb SkC

dz

dCU

zAW cb

u

SkC

dW

dC aAbAb

cUAu

00 exp

u

WkSCC a

AbAb

00 WatCC AbAbB.C.

Diluito: 0;1 uu

00

exp11v

WkS

C

CX a

Ab

AbX = f(W)XkS

vW

a

1

1ln0

ccba akkS

1

21

11 1coth3

e

ac

D

SkR 1

1

Coefficiente di trasferimento esterno

31

21

eR SchS v

Ud p

)1(eR

ABD

vSc

AB

pc

D

dkhS

1

smkc /106 5

167.0

Diffusione esterna è importante



ccba akkS

1

32

3

2

/500)1(6

)1(

344

mmdr

ra

pc

059.0

smkc /106 5

167.0

Resistenza interna alla diffusione è importante

XkS

vW

a

1

1ln0 g

gmsmm

smW 450

998.01

1ln

)059.0)(/530)(/1042.4(

/10122310

36

In questo esempio, entrambe le resistenze alla diffusione sono significative.



Dipendenza della velocità di reazione dalle dimensioni delle particella catalitica

nAsan

can

e

1/2' CS k

S k

D

R

3

1 n

2

Ar

T lineare

U1/2

T exp

U ind.

T exp

U ind.

Kc prop (U/d)1/2

ac prop (1/dp)


Reattori multifaseReattori in cui una o più fasi sono necessarie per realizzare la reazioneDi solito sono gas e liquido che contattano un solidoNel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra gas e liquido avviene su una superficie catalitica solidaLa fase liquida può essere un’inerte che serve anche come volano termico.Tipi di reattori multifase Slurry Letto fluidizzato Trickle bed Letto fluidizzato a bolle


Reattori SlurryIl reagente gas viene fatto gorgogliare attraverso una soluzione contenente solido cataliticoBatch o continuiVantaggio: il controllo di T ed il recupero di calore

Gas reagente

Gas riciclo

prodotto

catalizzatore


Reattori Trickle bedIl gas ed il liquido percolano in equi corrente verso il basso in un letto a riempimento di particelle cataliticheI pori dei catalizzatori sono pieni di liquidoIl liquido può anche agire da inerte come medium per il trasferimento di calore


Reattori a letto fluidizzatoProcessa grandi volumi di fluidoPiccole particelle di solido vengono sospese in un flusso di fluido che saleLa velocità del fluido è tale da sospendere le particelleLa velocità non riesce però a portare via le particelleModello quantitativo: letto a bolle di Kunii e Levenspiel (vedi testo)


Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD)

Deposizione di semiconduttori sulla superifcie del chip Costruzione di materiale per elettronica

Reattori CVD orrizontali a bassa pressione (LPCVD) che operan oa circa 100 Pa. Processano un alto numero di wafer

mantenedo il fil muniforme Re < 1 Il gas reagente fluisce attraverso l’anello, il

reagente diffonde dall’anello radialmente sul wafer e lo ricopre


)(2)()(2 gsg HSiSiH

I reagenti fluiscono attraverso l’anello tra il tubo esterno e l’orlo del wafers cilindrico. SI vuole depositare Si sul wafers:

)(22

2)(2

2)(2

g

s

g

HSSH

SHSiSSiH

SSiHSSiH

Meccanismo CVD:Rt

Bilancio di massa su A:

02222 rrrrlWrlW ArrArrAr r

Rw l

r

dr

rWd

rAAr

2)(1

Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD)


annulustheinconditionsthetoedexposissurfacewaferentirewhenreactionofrate


)(

)(2

/22

)(2

)2(

)(2

)2(

2

22

101

112

1

2220

I

I

lDRdd

kyR

lRdrdy

D

rR

lRW

rR

drrr

ABwAAw

wRrA

AB

AAw

wRrAr

AAw

R

A WW

w

l

r

dr

rWd

rAAr

2)(1

dr

dyDW A

ABAr

AA kyr 0

21

lD

ky

dr

rdy

dr

d

r AB

AA

wR

r

AA

A

y

y

01 2

1

d

d

d

d

)()( 1010 BKAI B.C.

)(

)(

10

10

I

I

y

y

AA

A I0 è la funzione di Bessel modificata = r/Rw

1 = il modulo di Thiele

lD

kR

AB

w22

Il fattore di efficienza

Il valore del modulo di Thiele influisce sullo spessore di deposito sul wafer.

Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee.

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