Eccitazioni e transizioni

Che cosa fa sì che un elettrone si trovi in un certo livello energetico piuttosto che in un altro?

Due possibili modi di cambiare energia:

• attraverso urti: transizioni termiche

• attraverso assorbimento o emissione di radiazione elettromagnetica: transizioni radiative

In entrambi i casi le variazioni di energia debbono corrispondere a salti fra livelli permessi di energia:

Ad esempio: per transire dal livello n=1 al livello n=4 occorrono 12,75 eV

0s

1p

2d

0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2E (eV)

-13.6

-1.5-3.4

-0.85

E = E4 - E1

Transizioni termiche

Ipotesi:

l’atomo è immerso in un “bagno termico” a temperatura T e l’elettrone può scambiare energia attraverso urti con le altre particelle (atomi, molecole, elettroni, ecc.) passando dal livello di energia E1 al livello E2

Calcolo:

- utilizziamo le relazioni della meccanica statistica classica - imponendo però livelli energetici quantizzati

Le basi del calcolo statistico classico rivedute in termini di stati quantizzati

equilibrio statistico di N particelle su k stati possibili:

• descrizione del sistema: individuare mediante i relativi numeri quantici gli stati possibili (microstati) che hanno una certa energia Ei;

• calcolare l’energia Ei dell’i-esimo stato (macrostato)

• calcolare la degenerazione gi dell’i-esimo stato

• calcolare la probabilità di una certa partizione, cioè in quanti

modi si possono disporre Ni particelle sui k stati conservando l’energia

totale a disposizione (probabilità di una certa partizione di stati)

• ipotesi: tutti i microstati accessibili sono egualmente probabili

Microstati e macrostati

Esempio: microstati accessibili agli atomi di idrogeno per i primi 6 livelli energetici (macrostati)

numeri quantici: ni, li, mi

livello energetico: Ei

degenerazione : gi

numero di occupazione: Ni

),,(),,(22

),,(2

2

22 rEr

r

Ze

mr

L

m

prH r

),()(

),()(),,( ll ml

ml Y

r

ruYrRr

n l mE1=-13,6

eV

E2=-3,4

E3=-1,6

E4=-0,85E5=-0,54E6=-0,38

2 1 +12 1 02 1 -12 0 0

3 2 +23 2 +13 2 03 2 -13 2 -23 1 +13 1 03 1 -13 0 0

4 3 +34 3 +24 3 +14 3 04 3 -14 3 -24 3 -34 2 +24 2 +14 2 04 2 -14 2 -24 1 +14 1 04 1 -14 0 0

i

1

2

3

5

4

6

N1

N2

N3

N5

N4

N6

1

4

9

25

16

36

gi

1 0 0

Statistica di Boltzmann Esempio: probabilità della partizione

22

212

12 )!(!

)!( NgNNNN

NNW

N1=4N2=3N3=5N4=3N5=4N6=2

!!

i

Ni

i N

gNW

i

)!(!

!

!4

)3)(2)(1(

111 NNN

NNNNNW

si cerca il massimo di lnW con i vincoli sul numero totale N di particelle e l’energia totale E (massimo vincolato):

Wi= numero di modi in cui si possono disporre Ni particelle sul livello i

n l mE1=-13,6

eV

E2=-3,4

E3=-1,6

E4=-0,85E5=-0,54E6=-0,38

2 1 +12 1 02 1 -12 0 0

3 2 +23 2 +13 2 03 2 -13 2 -23 1 +13 1 03 1 -13 0 0

4 3 +34 3 +24 3 +14 3 04 3 -14 3 -24 3 -34 2 +24 2 +14 2 04 2 -14 2 -24 1 +14 1 04 1 -14 0 0

i

1

2

3

5

4

6

N1

N2

N3

N5

N4

N6

1

4

9

25

16

36

gi

1 0 0

EEN

NN

NgNNW

i ii

i i

i ii ii

!lnln!lnln

Statistica di Boltzmannmetodo dei “moltiplicatori di Lagrange”

i i

i

ii

i

i

i

i dNdN

EdN

dN

dN

dN

Wd0

ln

formula di Stirling:

lnx! = x lnx - x

ii

iiii

iiii

i

i

Eg

NENg

NNNg

dN

Wd

ln;0lnln

)11

(lnlnln

iEii eCgN

ha le dimensioni dell’inverso di una energia

=1/ kBTgi fattore di “spazio delle

fasi”

fBz (E,T) = e-E/kT

funzione di distribuzione di Boltzmann

),( TEfCgN iBzii

si richiede che sia nullo ogni termine della sommatoria

La distribuzione in energia di atomi di idrogeno

Esempio: distribuzione sui livelli energetici di atomi di idrogeno a T=50000K (temperatura di una stella?)

kBT = 8,6 10-5 eV K-1 5 104 K = 4,3 eV

i gi Ei fBz(Ei,T) gl fBlz

(eV) (e-E/kT )

1 1 -13,6 24 24

2 4 -3,4 2,2 9

3 9 -1,6 1,5 13

4 16 -0,85 1,2 19

5 25 -0,54 1,14 28

6 36 -0,38 1,09 39

Per avere la probabilità di occupazione dello stato occorre dividere per la funzione di partizione Z (“Zustand Summe”): Z

TEfgP iBzi

i),(

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-16 -12 -8 -4 0

E (eV)

fBz

5 104 K

gl fBz

La distribuzione in energia di atomi di idrogeno a diverse temperature

T (K) kBT (eV) 6500 0,5510000 0,8550000 4,25

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

-14 -10 -6 -2

E (eV)

fBz

5 104 K

gl fBz

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

-14 -10 -6 -2

E (eV)

fBz

104 K

gl fBz

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

-14 -10 -6 -2

E (eV)

fBz

6,5 103 K

gl fBz

a 6500 K (temperatura della superficie del Sole) lo stato più probabile è ancora quello fondamentale, tuttavia c’è un’alta probabilità di trovare l’elettrone in stati eccitati anche di alto n

scala logaritmica

Il colore delle stelle

Un esempio di conseguenze di popolazioni diverse dei livelli energetici al variare della temperatura: il “colore” delle stelle

Transizioni:

n=3 n=2; Efot=1,8 eV ; 700 nm rosso

n=4 n=2; Efot=2,55 eV ; 490 nm verde

Z

TEfgP iBzi

i),(

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

-14 -10 -6 -2

E (eV)

fBz

6,5 103 K

gl fBz

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

-14 -10 -6 -2

E (eV)

fBz

104 K

gl fBz

T (K) kBT (eV) 6500 (Sole) 0,5510000 (stella) 0,85

nm700eV8,1

eVm106.122 7

fotfot E

c

4,1'

2,2'

/)(

4

3

4

3

/)(

4

3

4

3

34

34

stellaB

SoleB

TkEE

Stella

TkEE

Sole

eg

g

N

N

eg

g

N

N

La luce del Sole è quindi “più rossa” della luce della stella

Nota 1:

Nota 2: g’4 < g’4 perché non tutti gli stati del livello 4 possono transire radiativamente al livello 2