IdA

Acq

ue

Sommario – La disinfezione con acido peracetico(PAA) rappresenta un’alternativa all’utilizzo di com-posti cloro-derivati che sta recentemente riscuotendosuccesso crescente. Questo articolo è la sintesi di unlavoro di ricerca svolto nel corso di diversi anni e fina-lizzato ad una valutazione complessiva delle prestazio-ni del PAA per la disinfezione di effluenti secondari,condotto a scala di laboratorio e pilota utilizzando l’ef-fluente di un impianto di depurazione. Nella fattispe-cie, nell’ottica del rispetto di standard per lo scarico incorpo idrico superficiale e per il riuso agricolo, il pro-cesso di disinfezione è stato studiato rispetto a due or-ganismi target (Escherichia coli e coliformi fecali) condiverse finalità: (1) determinare il decadimento delPAA e le cinetiche di decadimento in funzione dellecondizioni operative; (2) valutare l’applicabilità delPAA come disinfettante; (3) studiare l’efficienza di di-sinfezione sul lungo periodo; (4) investigare l’ecotossi-cità dell’effluente disinfettato su alcuni organismi indi-catori (Vibrio fischeri, Daphnia magna, Selenastrumcapricornutum); (5) comparare l’acido peracetico conalcuni disinfettanti convenzionali (ipoclorito di sodio,radiazione UV). Nel corso della sperimentazione con-dotta, la disinfezione con PAA ha permesso il rispettodella normativa italiana sul riuso agricolo (10 UFC/100 mL per E. coli) e si è rivelato competitivo con glialtri disinfettanti. Inoltre, non si sono osservati feno-meni di ricrescita batterica in seguito alla disinfezionecon PAA per i tempi necessari al riuso agricolo dellarisorsa idrica, ovverosia fino a 29 h dopo il trattamen-to, anche a concentrazioni trascurabili di disinfettanteresiduo. Infine, si è osservato che l’ecotossicità delPAA sull’ambiente acquatico è determinata dal disin-fettante residuo in acqua, piuttosto che dall’alterazionechimica della matrice acquosa e dalla generazione disottoprodotti.

Parole chiave: acido peracetico, acque di scarico, disinfezio-ne, ecotossicità, riuso agricolo.

A COMPREHENSIVE ASSESSMENT OFTHE PERFORMANCE OF PERACETICACID DISINFECTION FOR WASTEWATERRECLAMATION

Abstract – Peracetic acid (PAA) is an alternative tochlorine-based disinfectants that is emerging recently.This paper is the review of a previous research workthat has been carried out over several years and thatwas aimed at a comprehensive performance assess-ment on PAA as a disinfectant for secondary effluent.The process was studied at bench and pilot scale usingthe effluent of a wastewater treatment plant. In detail,in the view of complying with standards on discharge

in surface water and agricultural reuse, two target mi-croorganisms, namely Escherichia coli and faecal coli-form bacteria, were selected for: (1) determining PAAdecay and decay kinetics as a function of operatingconditions; (2) evaluating PAA suitability as a disin-fectant; (3) assessing long-term disinfection efficiency;(4) investigating disinfected effluent biological toxici-ty on some aquatic indicator organisms (Vibrio fis-cheri, Daphnia magna and Selenastrum capricornu-tum); (5) comparing PAA with conventional disinfec-tants (sodium hypochlorite, UV irradiation). Experi-mental results pointed out that PAA disinfection wascapable of complying with Italian regulation on reuse(10 CFU/100 mL for E. coli) and that it was competi-tive with benchmarks. Moreover, no regrowth phe-nomena were observed, as long as needed for agricul-tural reuse of the effluent (29 h after disinfection),even at negligible concentrations of residual disinfec-tant. Finally, the toxic effect of PAA on the aquatic en-vironment was due to the residual disinfectant in thewater, rather than to chemical modification of the ef-fluent and to the generation of by-products.

Keywords: agricultural reuse, disinfection, ecotoxicity, per-acetic acid, wastewater.

Ricevuto il 7-7-2015. Correzioni richieste il 13-10-2015. Accetta-zione il 26-10-2015.

1. INTRODUZIONE

L’utilizzo di disinfettanti cloro-derivati è stato for-temente limitato in Italia a partire dalla fine deglianni ’90 per i rischi connessi alla formazione disottoprodotti di disinfezione (Disinfection By-Pro-ducts, DBPs) in seguito all’introduzione di norma-tive molto stringenti. Ad esempio, rispetto al riusodelle acque reflue si è stabilita una concentrazionemassima di trialometani totali (TTHMs) ammissi-bile pari a 0,03 mg/L, escludendo praticamentel’utilizzo dei cloro-derivati come disinfettanti prin-cipali e favorendo quindi l’implementazione di so-luzioni alternative, tendenza osservata in numero-si altri paesi, tra cui gli USA, tra i primi a scopri-re la formazione di sottoprodotti di clorazione (Bel-lar et al., 1974). Tra le alternative di disinfezionedi maggior interesse vi è l’acido peracetico (PAA),perossiacido organico caratterizzato da un ampiospettro d’azione nei confronti di microorganismisenza evidenza di formazione di DBPs per dosag-gi ridotti (< 5-10 mg/L) (Nurizzo et al., 2005; Cre-

5

DISINFEZIONE DI EFFLUENTI SECONDARI CON ACIDO

PERACETICO: UNA VALUTAZIONE COMPLESSIVA DI EFFICACIA

Manuela Antonelli1,*, Andrea Turolla1, Valeria Mezzanotte2, Costantino Nurizzo1

1 Politecnico di Milano, Dipartimento di Ingegneria Civile e Ambientale (DICA), Sezione Ambientale, Milano. 2 Università degli Studi di Milano Bicocca, DISAT, Milano.

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/2015dx.doi.org/10.14672/ida.v2i4.355

* Per contatti: Piazza L. da Vinci 32, 20133 – Milano. Tel. 02.23996407, e-mail: manuela.antonelli@polimi.it.

belli et al., 2005). Uno dei principali vantaggi as-sociati alla disinfezione con PAA, che ne ha favo-rito la diffusione in Italia rispetto ad altre tecnolo-gie competitive, come la disinfezione con radia-zione UV, è la possibilità di sfruttare gli stessi ba-cini già utilizzati per la clorazione, senza necessi-tà di onerosi interventi strutturali per la conversio-ne della sezione di disinfezione esistente negli im-pianti di depurazione.Nonostante l’azione battericida del PAA sia stata ri-portata in diverse pubblicazioni nell’ultimo decen-nio (inter alia: Kitis, 2004; Koivunen et Heinonen-Tanski, 2005), molti aspetti del processo non sonoancora pienamente noti. Tra questi vi sono le cine-tiche di decadimento e di disinfezione, il possibileverificarsi di fenomeni di ricrescita batterica do-vuti alla presenza di acido acetico negli effluentidisinfettati e gli effetti ecotossicologici diretti e in-diretti sull’ecosistema acquatico. Questi aspetti so-no di fondamentale importanza per valutare l’ef-fettiva applicabilità del PAA come disinfettante an-che quando sia richiesta un’elevata qualità dell’ef-fluente trattato, come nel caso del riuso in agricol-tura, per cui la normativa italiana impone il rispet-to di limiti stringenti sulle caratteristiche micro-biologiche degli effluenti (10 CFU/100 mL perE. coli al punto d’utilizzo).Questo articolo riassume i risultati di un ampiolavoro di ricerca, svolto durante gli ultimi 10 an-ni circa e tuttora in corso, e finalizzato ad una va-lutazione complessiva delle prestazioni del PAAper la disinfezione di effluenti secondari, condot-to a scala di laboratorio e pilota utilizzando l’ef-fluente di un impianto di depurazione. Gli obiet-tivi specifici del lavoro di ricerca sono stati i se-guenti:• determinazione delle cinetiche di disinfezione e

di decadimento del PAA in funzione dei para-metri operativi (concentrazione attiva, tempo dicontatto, condizioni di miscelazione);

• valutazione dell’adeguatezza del PAA come di-sinfettante in termini di efficienza di abbattimen-to dei microrganismi indicatori, sia per scarico incorpi idrici superficiali che per riuso agricolo;

• valutazione dell’efficienza di disinfezione a lun-go termine, per la quantificazione di eventualifenomeni di ricrescita batterica;

• studio dell’ecotossicità diretta ed indiretta del-l’effluente disinfettato mediante la valutazionedegli effetti su alcuni organismi rappresentatividi vari livelli della catena trofica dell’ecosistemaacquatico (Vibrio fischeri, Daphnia magna, Se-lenastrum capricornutum);

• confronto prestazionale tra PAA e altri disinfet-tanti convenzionali (ipoclorito di sodio, radia-zione UV) in termini di abbattimento dei mi-crorganismi indicatori.

2. MATERIALI E METODI

Le prove sono state condotte a scala di laboratorioe pilota utilizzando l’effluente secondario di un im-pianto di depurazione nell’area metropolitana diMilano, il cui schema di trattamento è costituito datrattamenti preliminari, sedimentazione primaria,pre-denitrificazione/nitrificazione e sedimentazio-ne finale. L’effluente è stato preliminarmente fil-trato a scala pilota (filtrazione rapida su letto disabbia con D10 di 1 mm e velocità di filtrazione di10,6 m/h).Con l’obiettivo di valutare, a scala di laboratorio,il decadimento del disinfettante sia nell’acqua direte che nell’effluente secondario sono state uti-lizzate differenti dosi di PAA (D, da 2 a 15 mg/L)e tempi di contatto (HRT, Hydraulic Retention Ti-me, da 6 a 54 minuti). Le stesse dosi e gli stessitempi di contatto sono stati mantenuti per le pro-ve di disinfezione sull’effluente secondario a sca-la di laboratorio, adottando E. coli e coliformi fe-cali come microorganismi indicatori. Le prove so-no state realizzate in un reattore batch completa-mente miscelato (5 L) a temperatura ambiente(20-22°C) e sono state ripetute un minimo di 5volte per ogni combinazione di D e HRT (Rossiet al., 2007). Per meglio comprendere i meccani-smi di azione del PAA è stata analizzata la caricabatterica eterotrofa totale mesofila (Total Hetero-trophic Bacteria, THB) mediante citometria, uti-lizzando due marcatori (Sybr Green I, SG, e Io-duro di Propidio, PI): il dettaglio delle proceduresperimentali è riportato in Mezzanotte et al.(2007). Per le prove di ricrescita batterica, dopola fase di disinfezione, i campioni sono stati man-tenuti per 3 differenti tempi di ricrescita (5, 24,29 h) in condizioni statiche e a temperatura am-biente (20-22°C), monitorando al termine di talitempi la presenza di E. coli e coliformi fecali. Peril tempo di ricrescita pari a 5 h, sono state valu-tate condizioni di ricrescita “potenziale” (decom-ponendo il PAA residuo tramite aggiunta di tio-solfato di sodio 0,1 N) e “reale” (senza decom-posizione del PAA residuo). Le prove sono stateripetute dalle 4 alle 8 volte per ogni combinazio-ne di D, HRT e tempo di ricrescita. Informazionipiù dettagliate sono riportate in Antonelli et al.(2006).

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/20156

IdA

Acq

ue

Le prove di disinfezione per la valutazione del-l’ecotossicità tramite microbiotest sono state rea-lizzate a scala di laboratorio in un reattore batchcompletamente miscelato (1 L) a temperatura am-biente (20-22°C), in cui la dose di PAA e il tempodi contatto sono stati fissati rispettivamente a2 mg/L e 1 h. I saggi biologici sono stati effettuatiprima e dopo la fase di disinfezione, sia decompo-nendo che non decomponendo il PAA residuo, uti-lizzando Microtox per le valutazioni relative a Vi-brio fischeri e kit disponibili commercialmente(Ecotox LDS, Italy) per le valutazioni su Daphniamagna e Selenastrum Capricornutum. Le proce-dure sperimentali sono descritte in dettaglio in An-tonelli et al. (2009).Le prove a scala pilota sono state svolte in due va-sche a setti disposte in serie (4,5 m3/h), ciascunacostituita da 5 canali a pelo libero di lunghezzapari a 4,5 m, larghezza 30 cm e battente idraulico35 cm, adottando diverse dosi di PAA (da 2 a 25mg/L) e tempi di contatto (da 6 a 54 min), ed uti-lizzando E. coli e coliformi fecali come microor-ganismi indicatori. Le prove sono state effettuatevariando la modalità di immissione del PAA in va-sca: sia dosandolo direttamente all’ingresso dellaprima vasca, senza alcuna miscelazione prelimi-nare, sia in una sezione di miscelazione rapida amonte della prima vasca di contatto. Il comporta-mento idrodinamico delle due vasche di contattoin serie è stato valutato tramite prove di traccian-te svolte con cloruro di sodio. In questo modo so-no state determinate le condizioni operative in gra-do di approssimare al meglio un flusso a pistoneideale.Le prove con ipoclorito di sodio (NaClO, dosi da0,5 a 7,5 mg/L e tempi di contatto da 6 a 54 min)sono state condotte nello stesso impianto pilota,mentre per la disinfezione con radiazione UV (do-si da 2 a 90 mJ/cm2) è stato utilizzato un reattorepilota dotato di 6 lampade a bassa pressione a va-pori di mercurio. Maggiori dettagli sono riportatiin Mezzanotte et al. (2007) e Antonelli et al.(2008).Il numero di E. coli e coliformi fecali è stato de-terminato tramite tecniche standard di conta bat-terica su piastra, basate su una procedura di fil-trazione su membrana (APHA, 1998). Le caratte-ristiche chimico-fisiche dei reflui, ovverosia pH,torbidità, TSS, TOC, COD, assorbanza UV a 254nm e concentrazione residua di disinfettante, so-no state analizzate prima e dopo il trattamento se-condo le metodiche ufficiali (APHA/AWWA/WEF, 2012).

3. RISULTATI E DISCUSSIONE

3.1. Decadimento del PAA

Differentemente da quanto avviene per l’ipoclori-to di sodio, si è osservata sperimentalmente una di-minuzione della concentrazione di PAA nel tempoanche in acqua di rete, con riduzioni del 25-30%circa dopo 1 h di contatto. Il decadimento del PAAappare quindi indipendente dalla richiesta ossida-tiva tipica di effluenti secondari ed è probabilmen-te ascrivibile sia a fenomeni di idrolisi che alla pre-senza di composti promotori, come alcuni speciemetalliche, tra cui Fe2+ e Mn2+, come già discussoin Yuan et al., (1997). I risultati sperimentali otte-nuti sono ben descritti da una cinetica di 1° ordineper l’acqua di rete (n=63, R2=0,983, k=0,007 min-1,p-value(k)<1E-25), e del 1° ordine modificata conun termine di consumo ossidativo iniziale per l’ef-fluente secondario, secondo la relazione propostada Haas e Finch (2001):

Ct=(C0 – Dox)e–kt (1)

in cui C0 e Ct rappresentano la concentrazione(espressa in mg/L) di disinfettante iniziale e resi-dua al tempo t (espresso in minuti, corrisponden-te a HRT), Dox è il consumo ossidativo iniziale(espresso in mg/L) di disinfettante e k è la co-stante cinetica di decadimento (in min-1). Dalla regressione dei dati sperimentali (n=262,R2=0,980) relativi all’effluente secondario si so-no ottenute le seguenti stime: Dox=0,415 mg/L conp-value(Dox)<3,4E-12, k=0,007 min-1 con p-va-lue(k)<3,4E-12. Le elaborazioni hanno quindievidenziato valori analoghi della costante cineti-ca k per l’acqua di rete e per l’effluente seconda-rio, confermando che il decadimento del PAA neltempo non è dovuto alla presenza di composti or-ganici ossidabili, che determina invece solo la tra-slazione della curva della concentrazione del PAAnel tempo di una quantità direttamente propor-zionale al consumo ossidativo Dox. Di conse-guenza, nella progettazione di una fase di disin-fezione con PAA è necessario tenere in conside-razione sia il decadimento che il consumo ossi-dativo, così da individuare la dose ottimale di di-sinfettante.

3.2. Meccanismo di azione del PAA

Per meglio comprendere i meccanismi di azionedel PAA si è utilizzata come indicatore la carica

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/2015 7dx.doi.org/10.14672/ida.v2i4.355

IdA

Acq

ue

batterica eterotrofa totale mesofila (Total Hetero-trophic Bacteria, THB), che permette un’analisinon solo mediante metodi tradizionali di conta inpiastra, ma anche mediante citometria. In parti-colare, i due marcatori utilizzati sono in grado dicreare specifici legami con il DNA batterico, macon differenti capacità di penetrazione attraversola membrana cellulare: SG può penetrare sia nel-le cellule inalterate che in quelle morte, mentrePI è in grado di penetrare solamente attraversocellule con membrana alterata, che possono esse-re semplicemente danneggiate o definitivamentemorte (Barbesti et al., 2000). Di conseguenza,questa tecnica analitica consente di valutare ildanno effettivo provocato dal PAA sulle cellulebatteriche, tenendo anche conto che così operan-do si possono osservare tutte le cellule batterichepresenti nel campione e non solo quelle capaci dicrescere in piastra che rappresentano meno del5% del totale (Lepeuple et al., 2004). Questo tipodi analisi ha permesso di concludere che il PAAdetermina la lisi cellulare, così come già osserva-to per NaClO.

3.3. Efficacia del PAA e rispetto dei limiti nor-mativi

Per quanto riguarda l’efficienza di rimozione diE. coli e coliformi fecali, sono stati ottenuti valo-ri di abbattimento logaritmici variabili nell’inter-vallo 1-5, in funzione della carica iniziale, dellaconcentrazione residua di PAA e del tempo dicontatto. In Tabella 1 sono riportate le cariche at-tese di E. coli dopo disinfezione per diverse com-binazioni di dose iniziale di PAA e tempo di con-tatto: la carica attesa di E. coli è stata stimata apartire dai valori di sopravvivenza logaritmicalog(N/N0), calcolati come media dei valori speri-

mentali osservati suddividendo i dati in base a duevalori iniziali di carica batterica nell’effluente (al-ta carica: 50·103 UFC/100 mL, bassa carica:10·103 UFC/100 mL), per ogni tempo di contattoe dose di PAA. Tali valori iniziali di carica diE. coli sono stati scelti per il raggruppamento deidati sperimentali ai fini delle successive elabora-zioni con la finalità di tenere conto anche dellasituazione tipica dell’area urbana milanese, in cuigli effluenti sono particolarmente diluiti. Ai finidel rispetto del limite per lo scarico in corpo idri-co superficiale (5000 UFC/100 mL per E. coli), ènecessario un tempo di contatto maggiore di 18minuti utilizzando una dose di PAA di 1 o 2 mg/L.Nel caso di utilizzo di dosi più elevate, sono suf-ficienti tempi di contatto inferiori, dell’ordine dei6 minuti. Il rispetto del limite più stringente re-lativo al riuso agricolo (10 UFC/100 mL perE. coli) richiede invece dosi di PAA maggiori di5 mg/L e tempi di contatto più lunghi. È bene ri-levare che i valori di dose e tempo di contatto in-dicati sono ampiamente cautelativi, poiché per-mettono di rispettare i limiti nel 100% dei casi,dal momento che i dati risultati superiori al limi-te sono stati eliminati, nonostante alcuni di essipotessero essere accettati considerando la varia-bilità che caratterizza tipicamente le analisi mi-crobiologiche. Infine, va sottolineato come le do-si di PAA e i tempi di contatto sopra evidenziatisiano confrontabili con quelli caratteristici delladisinfezione con ipoclorito di sodio, come ripor-tato da Mezzanotte et al. (2007), avendo osserva-to riduzioni di 4-log per E. coli con dosi compre-se tra 5 e 10 mg/L e tempi di contatto tra 35 e 50minuti. Infine, si nota che quando la concentra-zione media iniziale di E. coli passa da 50·103 acirca 10·103 CFU/100 mL sono richieste condi-zioni meno rigide.

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/20158

IdA

Acq

ue

Dose iniziale di PAA (mg/L)

HRT (min) 1 2 5 10 15

0 50.000 (10.000) 50.000 (10.000) 50.000 (10.000) 50.000 (10.000) 50.000 (10.000)

6 16.000 (4.000) 16.500 (2.700) 300 (230) 130 (50) 90 (27)

12 8.000 (1.600) 5.150 (830) 85 (42) 90 (20) 34 (12)

18 2.000 (1.000) 1.600 (780) 60 (35) 36 (18) 14 (5)

36 700 (500) 500 (220) 31 (18) 12 (7) 4 (4)

42 210 (320) 320 (130) 14 (7) 6 (5) 3 (3)

54 155 (160) 180 (110) 6 (3) 3 (3) 2 (2)

Tabella 1 – Carica stimata di E. coli (UFC/100 mL) dopo disinfezione per diverse combinazioni di dose inizialedi PAA e tempo di contatto, partendo da due differenti valori iniziali di E. coli

3.4. Modelli di disinfezione applicabili

In Figura 1 sono riportati gli abbattimenti di E. co-li e coliformi fecali in funzione del prodotto tra laconcentrazione residua di PAA e il tempo di con-tatto, definito approccio Ct, solitamente utilizzatoper valutare l’efficacia del processo di disinfezio-ne con ipoclorito di sodio: si può notare l’elevatadispersione dei dati che suggerisce come tale cri-terio non sia adatto a descrivere l’efficienza di di-sinfezione del PAA in funzione dei due parametrioperativi. Questa dispersione di dati è probabil-mente da associare all’utilizzo improprio dellaconcentrazione di PAA residuo come parametro diprocesso, dal momento che tale concentrazionenon rimane costante durante il tempo di contattodel processo di disinfezione, garantendo una di-sponibilità costante di principio attivo disinfettan-te, per effetto della decomposizione del PAA, alcontrario di quanto accade per NaClO. Sono statipertanto valutati differenti modelli cinetici (Ta-bella 2).I modelli di Selleck e Chick-Watson non descri-vono in modo soddisfacente l’inattivazione deimicroorganismi (R2<0,4), confermando l’inade-guatezza dei classici modelli cinetici di disinfe-zione nell’interpretare i dati sperimentali quandoil decadimento del disinfettante nel tempo è si-gnificativo. Infatti, nessuno dei modelli d’inatti-vazione riportati in Tabella 2 considera il consu-

mo ossidativo di disinfettante o il suo decadi-mento, ad eccezione del modello S, proposto spe-cificatamente per la disinfezione con PAA da Pro-faizer (1998). Il modello di Hom sembra essere ilpiù adeguato, per quanto la scelta della concen-trazione da utilizzare per l’interpolazione dei da-ti risulti problematica, dal momento che la com-binazione del modello di Hom con una cineticadi decadimento del primo ordine è possibile, mapuò essere risolta soltanto numericamente. Unapossibile soluzione a questa limitazione è statatrovata nell’introduzione, come variabile indi-pendente del modello di disinfezione, della con-centrazione media di PAA nel tempo di contatto,calcolata come media tra la dose di PAA applica-ta (D) e la concentrazione residua al tempo t. Que-sta procedura ha il vantaggio di richiedere sola-mente la conoscenza della concentrazione di di-sinfettante residuo, senza necessità di conoscere iparametri della cinetica di decadimento. Maggio-ri dettagli sull’elaborazione dei dati sono riporta-ti in Rossi et al. (2007).La cinetica di inattivazione di E. coli e coliformifecali può essere modellizzata adeguatamente siacon il modello di Hom (Figura 2) che con il mo-dello S: per il primo si sono ottenuti valori di R2

di 0,88 e 0,9 per E. coli e coliformi fecali, rispet-tivamente, mentre per il secondo di 0,86 e 0,92.Si osserva in Figura 2 un comportamento pecu-liare per dosi e tempi di contatto bassi, soprattut-to per E. coli, che evidenzia un ritardo inizialenell’azione disinfettante del PAA. Infatti, con do-si più elevate, l’inattivazione cresce rapidamentenelle prime fasi del processo e successivamentesegue un andamento asintotico; per dosi contenu-te, invece, l’andamento dell’inattivazione sembradipendere maggiormente dal tempo di contatto.Questo comportamento può essere dovuto ad unaresistenza iniziale alla diffusione del PAA attra-verso la membrana cellulare, che rallenta gli ef-fetti di inattivazione nelle prime fasi del proces-so a basse concentrazioni di disinfettante, mentreè trascurabile a dosi di PAA maggiori, come pro-posto da Rossi et al. (2007). Questo comporta-mento si traduce in un andamento detto “di ritar-do iniziale” (shoulder), che non è considerato dal

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/2015 9dx.doi.org/10.14672/ida.v2i4.355

IdA

Acq

ue

Figura 1 – Approccio Ct per disinfezione con PAA diE. coli e coliformi fecali

Tabella 2 – Modelli di disinfezione

Selleck et al. (1978) Chick-Watson (1908) Hom (1972) S-model (Profaizer, 1998)

N0

N = bC $ tS X-d log N0

N =- LS $ Cn $ t log N0

N =- k $ Cn $ tm log N0

N =-1 + C $ t

hS Xmk $ Cn

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/201510

Figura 3 – Abbattimenti medi e deviazioni standard per E. coli e coliformi fecali a 5 mg/L di dose di PAA e dif-ferenti tempi di contatto, con e senza miscelazione iniziale del disinfettante dosato

(a) (b)

modello di Hom, come mostrano i dati in Figura 2relativi ad E. coli, ma è effettivamente descrittodal modello S. Quindi, il modello S meglio de-scrive i complessi meccanismi di inattivazione,permettendo di descrivere allo stesso tempo il ri-tardo iniziale ed il rallentamento finale (tailing-off) del processo, ma è fondamentale la sceltacorretta dei 4 parametri. Infatti, il modello S èmeno stabile e robusto di quello di Hom, soprat-tutto quando per la calibrazione si utilizzano tut-ti i dati disponibili, indipendentemente dal loroeffettivo andamento, come nel caso di basse (1 e2 mg/L) e alte (maggiori di 5 mg/L) concentra-zioni iniziali.

3.5. Effetto della miscelazione iniziale

Le prove a scala pilota hanno confermato i risul-tati ottenuti in laboratorio, in termini di dosi diPAA e tempi di contatto necessari al rispetto degli

standard di qualità definiti dalla normativa italia-na. Come osservato nelle prove di laboratorio, iltempo di contatto ha una forte influenza sull’effi-cienza di disinfezione del PAA per basse dosi.Inoltre, non sono state osservate variazioni nel-l’entità dell’inattivazione dei microrganismi indi-catori per dosi superiori a 5 mg/L e tempi di con-tatto superiori a 18 minuti in funzione della mo-dalità di dosaggio del PAA, con e senza una fasedi miscelazione rapida iniziale per favorire una di-stribuzione omogenea del disinfettante. Per dosipiù basse e tempi di contatto più brevi la miscela-zione iniziale ha invece favorito un miglioramen-to dell’efficienza, come mostrato in Figura 3, so-prattutto in corrispondenza di un’alta carica ini-ziale di E. coli (>20·103 UFC/100 mL). Inoltre,l’influenza del tempo di contatto è risultata rile-vante per le prove senza miscelazione iniziale,mentre nel caso di miscelazione iniziale si è mo-strata significativa solo per basse dosi.

IdA

Acq

ue

Figura 2 – Abbattimento nel tempo per E. coli (a) e coliformi fecali (b): medie dei dati sperimentali (punti) conrelative deviazioni standard e modello di Hom (linee continue)

(a) (b)

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/2015 11dx.doi.org/10.14672/ida.v2i4.355

3.6. Efficienza a lungo termine: ricrescite batte-riche

Il ruolo del PAA residuo nel prevenire le ricresci-te batteriche è stato studiato confrontando i valo-ri di carica dei microrganismi indicatori 5 h dopoil termine del processo di disinfezione in cam-pioni in cui il PAA residuo è stato decompostocon tiosolfato (quenched). Gli abbattimenti loga-ritmici osservati dopo 5 h in assenza di PAA resi-duo sono risultati confrontabili con quelli ottenu-ti immediatamente dopo disinfezione per tutte ledosi e i tempi di contatto sperimentati, confer-mando l’irreversibilità dei danni provocati allecellule batteriche, evidenziati dalle analisi cito-metriche su THB e, di conseguenza, l’efficaciabattericida del PAA, come riportato anche da San-toro et al. (2007). In presenza di PAA residuo, ilprocesso di disinfezione è continuato, portandoad un’ulteriore incremento dell’abbattimento mi-crobico di circa 1,0-2,5-log per i coliformi fecalie di circa 1,0-2,0-log per E. coli, in funzione del-la dose iniziale e del tempo di contatto. La ricre-scita batterica è stata studiata anche per tempi diricrescita più lunghi (24 e 29 h), con lo scopo disimulare il tempo necessario a trasferire l’ef-fluente secondario disinfettato dall’impianto didepurazione al sistema di irrigazione dove vieneutilizzato. Per quantificare l’eventuale ricrescitabatterica dopo disinfezione è stato adottato l’in-dice di riattivazione (Degree of Reactivation, DR)di Kelner (1951):

(2)

dove N0 rappresenta il valore di carica iniziale dimicroorganismi, Nd il valore di carica di microor-ganismi sopravvissuti alla disinfezione e Nr il va-lore di carica di microorganismi dopo un determi-nato tempo di ricrescita. Questo indice rappresen-ta la frazione di cellule inizialmente inattivate(N0 – Nd) che sono state riattivate nel tempo suc-cessivo al processo di disinfezione (Nr – Nd). Unvalore di DR positivo indica che è avvenuta una ri-crescita, mentre un valore prossimo a zero si ottie-ne sia se Nr = Nd (ovvero nessuna ricrescita dopodisinfezione) sia se N0 >> Nd (ovvero raggiungi-mento di un elevato livello di disinfezione, tale danon apprezzare ulteriori possibili aumenti di Nr ri-spetto a N0). I valori medi di DR per i coliformi fe-cali sono riportati in Figura 4. Risultati simili so-no stati ottenuti per E. coli.Non sono stati osservati fenomeni rilevanti di ri-crescita per tutte le combinazioni D-HRT valutate,dal momento che l’indice DR è risultato in ognicaso negativo, confermando nuovamente chel’azione complessiva del PAA determina un effet-to disinfettante a lungo termine, nonostante la po-tenziale reversibilità dei danni causati e il rilasciodi acido acetico. I valori di DR osservati per tutti itempi di ricrescita sembrano essere tra loro con-frontabili, per ogni combinazione D-HRT, proba-bilmente a causa o dell’esaurimento della concen-trazione di PAA residuo al termine delle prime 5 h

DR = N0 - Nd

Nr - Nd

IdA

Acq

ue

Figura 4 – Grado di riattivazione (DR) per coliformi fecali in funzione di differenti dosi iniziali di PAA (D),tempi di contatto (HRT) e tempi di ricrescita (in legenda)

di tempo per le dosi di PAA più basse, o per lacompleta disinfezione nelle prime 5 h per le dosi diPAA più elevate.

3.7. Ecotossicità del PAA

I risultati dei microbiotest per valutare la tossicitàdell’effluente prima e dopo disinfezione con PAAsono riportati in Figura 5. L’effluente secondarioprima della disinfezione non ha mostrato effettitossici sui microorganismi, anche se per Vibrio fi-scheri l’effetto di inibizione è risultato negativo(emissione bioluminescente maggiore), indicandoche i batteri erano più attivi nell’effluente rispettoal terreno di coltura. Si è ipotizzato che ciò sia do-vuto alla presenza nell’effluente secondario utiliz-zato di diverse sostanze tossiche, come prodotti far-maceutici e metaboliti di droghe, tra cui soprattut-to aldeidi a catena lunga, che sono in grado di au-mentare l’emissione luminosa modificando la ri-sposta dei microorganismi, così come discusso daLyzen et al. (2005).La decomposizione con tiosolfato del PAA resi-duo ha permesso di valutare la tossicità associa-ta alla potenziale variazione della composizionechimica dell’effluente disinfettato, non semprequantificabile mediante analisi chimico-fisiche,che oltretutto non forniscono informazioni sueventuali effetti sinergici dei composti presenti.I risultati sperimentali hanno mostrato un lieveaumento nell’inibizione di Vibrio fischeri dopodisinfezione e nessun effetto significativo su Da-phnia magna e Selenastrum capricornutum. L’ef-fetto di inibizione è comunque stato inferiore alvalore fissato dalla normativa italiana per lo sca-rico in corpo idrico superficiale (50% per Da-phnia magna).In presenza di PAA residuo (circa 0,2 mg/L), l’ef-fetto di inibizione è stato del 100% circa per Vibrio

fischeri e Daphnia magna, indicando che la dosedi PAA normalmente utilizzata per la disinfezionedetermina residui che sono altamente tossici pergli organismi considerati. Non sono invece statiosservati effetti di tossicità su Selenastrum capri-cornutum, come anche confermato dalla rilevantepresenza di alghe nella vasca di disinfezione del-l’impianto di depurazione in cui l’effluente se-condario è stato campionato e in cui è utilizzatoPAA.

3.8. Confronto con disinfettanti convenzionali

Nelle prove di confronto a scala pilota, l’ipoclori-to di sodio si è confermato il più efficace tra i di-sinfettanti chimici, prescindendo però dal consi-derare i rischi ambientali e sanitari associati al suoutilizzo. Per il rispetto dei limiti per il riuso è sta-ta sufficiente una dose di NaClO di 5 mg/L, in gra-do tuttavia di comportare un superamento del li-mite di concentrazione di trialometani totali, comeosservato in precedenza da Nurizzo et al., (2005).La radiazione UV è risultata la soluzione miglio-re in termini assoluti: in tempi di contatto di po-chi secondi, dosi molto basse (10-20 mJ/cm2) han-no garantito un completo abbattimento, nonostan-te sia stata osservata una consistente ricrescita bat-terica dopo 6 h per campioni trattati con dosi in-feriori a 40 mJ/cm2, nel caso questi venisseroesposti alla luce solare. D’altra parte, si sottolineache l’utilizzo della radiazione UV è subordinatoal disporre di un effluente privo di solidi sospesie caratterizzato da buone proprietà ottiche (tra-smittanze a 254 nm elevate) (Antonelli et al.,2008). Le massime rimozioni ottenute con i tre di-sinfettanti sui microorganismi indicatori sono con-frontate in Figura 6.

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/201512

IdA

Acq

ue

Figura 5 – Tossicità dell’effluente secondario pri-ma (IN) e dopo disinfezione (PAA resi-duo decomposto con tiosolfato) con PAA(2 mg/L, 1 h)

Figura 6 – Confronto tra i massimi abbattimenti perE. coli e coliformi fecali ottenuti con PAA(15 mg/L, 36 min), NaClO (7,5 mg/L, 18min) e UV (80 mJ/cm2)

4. CONCLUSIONI

La disinfezione con acido peracetico si è dimo-strata un processo valido, in grado di garantire ilrispetto della normativa italiana per lo scarico incorpo idrico superficiale e per il riuso di effluen-ti depurati, competitiva con altri disinfettanti con-venzionali, quali ipoclorito di sodio e radiazioneUV. L’assenza di fenomeni di ricrescita batterica, cosìcome richiesto per riuso agricolo, e gli scarsi ef-fetti tossici sull’ambiente acquatico, dovuti all’al-terazione delle caratteristiche chimiche dell’ef-fluente, rendono l’acido peracetico sicuro dal pun-to di vista sanitario.

5. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI

American Public Health Association, American Water WorksAssociation, Water Environment Federation (2012). Stan-dard Methods for the Examination of Water and Waste-water, 22th ed.

Antonelli M., Rossi S., Mezzanotte V., Nurizzo C. (2006).Secondary effluent disinfection: PAA long term efficien-cy. Environmental Science and Technology 40: 4771-4775.

Antonelli M., Mezzanotte V., Nurizzo C. (2008). Waste-water disinfection by UV irradiation: short and long-term efficiency. Environmental Engineering Science 25(3): 363-373.

Antonelli M., Mezzanotte V., Panouilleres M. (2009). As-sessment of peracetic acid disinfected effluents by mi-crobiotests. Environmental Science and Technology 43:6579-6584.

Barbesti S., Citterio S., Labra M., Baroni M.D., Neri M.G.,Sgorbati S. (2000). Two and three-color fluorescenceflow cytometric analysis of immuno-identified viablebacteria. Cytometry 40: 214-218.

Bellar T.A., Lichtenberg J.J., Kroner R.C. (1974). The oc-currence of organohalides in chlorinated drinking nu-rizwaters. Journal of American Water Works Association66: 703-706.

Chick H. (1908). An investigation of the laws of disinfec-tion. Journal of Hygiene 8(1): 92.

Crebelli R., Conti L., Monarca S., Feretti D., Zerbini I., Za-ni C., Veschetti E., Cutilli D., Ottaviani M. (2005). Ge-notoxicity of the disinfection by-products resulting fromperacetic acid- or hypochlorite-disinfected sewage wa-stewater. Water Research 39: 1105-1113.

Haas C., Joffe, J. (1994). Disinfection under dynamic con-ditions: modification of Hom’s model for decay. Envi-ronmental Science and Technology 28: 1367–1369.

Hom L.W. (1972). Kinetics of chlorine disinfection of anecosystem. ASCE Journal of the Sanitary EngineeringDivision 98 (1): 183-194.

Kelner A. (1951). Action spectra for photo-reactivation ofultraviolet-irradiated Escherichia coli and Streptomycesgriseus. Journal of General Physiology 34: 835-852.

Kitis (2004). Disinfection of wastewater by peracetic acid:a review. Environment International 30: 47-55.

Koivunen J., Heinonen-Tanski H. (2005). Peracetic acid(PAA) disinfection of primary, secondary and tertiarytreated municipal wastewater. Water Research 39: 4445-4453.

Lepeuple A.S., Gilouppe S., Pierlot E., De Roubin M.R.(2004). Rapid and automated detection of fluorescent to-tal bacteria in water samples. International Journal ofFood Microbiology 92:327-332.

Lyzen R., Wegrzyn G. (2005). Sensitivity of dark mutants ofvarious strains of luminescent bacteria to reactive oxygenspecies. Archives of Microbiology 183: 203-208.

Mezzanotte V., Antonelli M., Citterio S., Nurizzo C. (2007).Wastewater disinfection alternatives: chlorine, ozone, pe-racetic acid and UV light. Water Environment Research79: 2373-2379.

Nurizzo C., Antonelli M., Profaizer M., Romele L. (2005).By-products in surface and reclaimed water disinfectedwith various agents. Desalination 176: 241-253.

Profaizer M. (1998). Modeling aspects and alternative te-chnologies for the disinfection of drinking water: the pe-racetic acid. Ph.D. Thesis (in Italian), Politecnico di Mi-lano, Italy.

Rossi S., Antonelli M., Mezzanotte V., Nurizzo C. (2007).Peracetic acid disinfection: a feasible alternative to wa-stewater chlorination. Water Environment Research 79(4): 341-350.

Santoro D., Gehr R., Bartrand T.A., Liberti L., NotaricolaM., Dell’Erba A., Falsanisi D., Haas C.N. (2007). Wa-stewater disinfection by peracetic acid: assessment ofmodels for tracking residual measurements and inactiva-tion. Water Environment Research 79 (7): 775-787.

Selleck R.E., Saunier B.M., Collins H.F. (1978). Kineticsof bacterial deactivation with chlorine. ASCE Journal ofEnvironmental Engineering Division 104 (6): 1197-1212.

Yuan Z., Ni Y., Van Heiningen A.R.P. (1997). Kinetics of theperacetic acid decomposition part II: pH effect and alkali-ne hydrolysis. Canadian Journal of Chemical Engineering75, 42-47.

Ingegneria dell’Ambiente Vol. 2 n. 4/2015 13dx.doi.org/10.14672/ida.v2i4.355

IdA

Acq

ue

per il 2015 è sostenuta da:

I N G E GNE R IADE LL ’AMB I ENTED ’LLEDI NG E

BMA’ENG

TNEIAIR

EINGEGNE R IADE LL ’AMB I ENTED ’LLEDI NG E

BMA’ENG

TNEIAIR

E

N. 4/2015

www.ingegneria

dellambiente.org