Dipartimento di Energetica “Sergio Stecco” Università...

Dipartimento di Energetica “Sergio Stecco” Università degli Studi di Firenze

Consiglio Nazionale delle Ricerche

Istituto di F isica Applicata “Nello Carrara”

Produzione di idrogeno da fonti fossili e rinnovabili

Autori:

David Chiaramonti, Francesco Martelli, Roberto Galante

Dipartimento di Energetica “S.Stecco”

Milva Celli, Daniele Colognesi, Marco Zoppi CNR – Istituto di Fisica Applicata “Nello Carrara”

Prod H2 Cam Comm v5.4 Pagina 2 di 116


INDICE

1. PRODUZIONE DELL’IDROGENO ..................................................................................... 4 1.1 STEAM METHANE REFORMING (Smr) ..................................................................................................... 5 1.2 OSSIDAZIONE PARZIALE DI IDROCARBURI (POX).................................................................................. 14 1.3 REFORMING AUTOTERMICO DI BENZINE E METANOLO........................................................................ 15 1.4 GASSIFICAZIONE DEL CARBONE ........................................................................................................ 17 1.5 ALTRI METODI DI PRODUZIONE........................................................................................................... 22

Elettrolisi.............................................................................................................................................. 22 Elettrolisi (sottoprodotto della produzione del cloro)........................................................................... 25 Elettrolisi alcalina................................................................................................................................ 25 Elettrolisi tramite PEM (Polymer Exchange Membrane) ....................................................................... 25 Elettrolisi dell’acido bromidrico .......................................................................................................... 26

1.6 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: BIOMASSA......................................................... 27 Gassificazione .................................................................................................................................... 28

Tipologie di gassificatori ................................................................................................................. 31 Gassificatori a letto fisso .............................................................................................................. 31 Gassificatori a letto fluido............................................................................................................ 34

Alcune considerazioni sui tipici campi di applicazione e su impianti esistenti................................ 37 Alcuni esempi di impianti esistenti .................................................................................................. 39 Individuazione di alcune aree di sviluppo...................................................................................... 48

Thermal/Steam/Oxygen gasification............................................................................................ 48 Direct solar gasification............................................................................................................... 48 Pirolisi di biomassa e produzione di idrogeno e carbonio o metanolo ....................................... 48 Produzione di idrogeno da olio di pirolisi da biomassa............................................................... 48 Gassificazione in “supercritical water”......................................................................................... 49

Produzione di idrogeno da alcoli ....................................................................................................... 51 Conversione enzimatica degli zuccheri ............................................................................................. 53 Tecnologie fotobiologiche ................................................................................................................. 53

1.7 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: SOLARE............................................................. 55 Tecnologie fotoelettrochimiche ...................................................................................................... 55 Tecnologie termochimiche............................................................................................................. 56 Centrali fotovoltaiche ad idrogeno ................................................................................................ 56

1.8 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: EOLICO............................................................. 59 Produzione di idrogeno da energia eolica in combinazione con elettrolisi ................................... 59

1.9 FONTI RINNOVABILI ED IDROGENO: ESEMPI DI SISTEMI IBRIDI .............................................................. 63 1.10 ALTRE TECNOLOGIE INNOVATIVE...................................................................................................... 67

Radiolisi........................................................................................................................................... 67 Reforming del plasma .................................................................................................................... 67 Ion Transport Membrane................................................................................................................. 69

2. TECNOLOGIE DI TRASPORTO ED IMMAGAZZINAMENTO DELL’IDROGENO...................... 72 2.1 IMMAGAZZINAMENTO DELL’IDROGENO ............................................................................................. 72

2.1.1 Scenario attuale........................................................................................................................ 72 Gas compresso in bombole standard ............................................................................................ 73 Liquefazione ................................................................................................................................... 74 Fisisorbimento in grafite .................................................................................................................. 75 Idruri metallici interstiziali e chimici ................................................................................................. 76 Sicurezza intrinseca di un serbatoio ad idruri metallici ................................................................... 79

2.1.2 Scenario futuro .......................................................................................................................... 80 Gas compresso in contenitori compositi ......................................................................................... 80 Fisisorbimento su nanostrutture a base di carbonio........................................................................ 80 Microsfere di vetro .......................................................................................................................... 81 Idruri metallici complessi................................................................................................................. 82 Idratazione del boroidruro di sodio................................................................................................. 83



Altri metodi di immagazzinamento ................................................................................................. 84 2.2 TRASPORTO DELL’ IDROGENO............................................................................................................ 85

Trasporto dell’idrogeno compresso o liquefatto.............................................................................. 85 Trasporto in gasdotti........................................................................................................................ 85 Trasporto in fase liquida:................................................................................................................. 85

3. UTILIZZO..................................................................................................................... 88 Combustione dell’idrogeno ............................................................................................................ 88

3.1 MOTORI ENDOTERMICI...................................................................................................................... 90 Modifiche necessarie per utilizzare idrogeno in motori a combustione interna.............................. 90

3.2 TURBINE A GAS.................................................................................................................................. 92 3.3 FUEL CELL ....................................................................................................................................... 100

Bibliografia ....................................................................................................................................... 111



1. PRODUZIONE DELL’IDROGENO

La produzione industriale di idrogeno si basa su procedimenti ben noti che

sono utilizzati da circa un secolo. Attualmente, su scala mondiale, vengono

prodotte industrialmente circa 45 milioni di tonnellate / anno di idrogeno, il 90%

circa delle quali da base combustibile fossile (petrolio, carbone, gas naturale). I

maggiori utilizzatori industriali di idrogeno sono costituiti dalle industrie dei

fertilizzanti e da quelle petrolifere.

Pur ammettendo che la produzione di idrogeno da fonti rinnovabili

(escludendo quindi le sorgenti fossili e/o nucleari) possa non divenire

economicamente competitiva nell’immediato futuro, resta il fatto che produrre

idrogeno in condizioni controllate (magari accompagnando il processo a

procedimenti di sequestro della CO2) permetterebbe una diminuzione

dell’emissione di sostanze inquinanti, soprattutto nelle zone ad elevata

urbanizzazione, caratterizzate da un’elevata circolazione di veicoli per

autotrazione. Questo contribuirebbe al raggiungimento dei limiti imposti dal

protocollo di Kyoto oltre, naturalmente, a rendere più respirabile l’aria delle nostre

città.

E’ importante comunque sottolineare, anche in questa sede, come l’idrogeno

sia un vettore energetico, e non una “fonte energetica alternativa” come spesso

viene erroneamente affermato. Deve quindi essere chiaro che parlare di

economia dell’idrogeno significa comunque affrontare non solo le problematiche

relative all’individuazione dell’utilizzo ottimale dell’idrogeno (sia dal punto di vista

tecnico che da quello economico), ma anche della sua produzione e

dell’impatto ambientale connesso a tale attività.

A titolo di esempio, nella seguente figura si individuano alcune delle tecnologie

di produzione ed utilizzo di idrogeno che verranno presentate nei prossimi

paragrafi.



1.1 STEAM METHANE REFORMING (Smr)

Il gas naturale, compresso a 4 bar ed alla temperatura di circa 800 °C, è

introdotto nel reattore di steam-reforming dopo essere stato depurato dagli

eventuali composti solforati, la cui presenza determinerebbe l’avvelenamento dei

catalizzatori a base di Nichel, utilizzati per la reazione:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ∆ H = 224,85 kJ/mol CH4

Il calore necessario è fornito dal vapore surriscaldato che viene introdotto in

miscela con il gas naturale e, in massima parte, per riscaldamento dall’esterno

(ad esempio attraverso combustione di metano).

Tale reazione è in genere seguita dalla reazione di Shift che incrementa il tenore

di H2 nel Syngas (gas di sintesi) mediante una reazione esotermica catalitica:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆ H = - 40 kJ/mol CO



Schema di un reattore per lo Steam Methane Reforming ( Odgen , 2002 )

Il prodotto è una miscela gassosa al 77% di H2 contenente anche CO (1%),

CO2 (19 %), H2O e CH4(3 %) che deve essere purificata in funzione dell’utilizzo

finale tramite assorbimento chimico o PSA (Pressure Swing Absorption).

Il metodo della PSA viene utilizzato nell’industria per separare una miscela di

gas nei suoi vari componenti. Il cuore di questo processo è costituito da un

materiale a base di zeolite, un minerale caratterizzato da una struttura cristallina

con un’ampia superficie che trattiene selettivamente le molecole di gas

attraverso il meccanismo dell’adsorbimento fisico.

Specificatamente il processo della Pressure Swing Absorbtion si sviluppa in

quattro fasi che insieme formano un ciclo completo.

Nella prima , chiamata pressurizzazione dell’alimentazione, il gas viene

introdotto nel letto di zeolite ad alta pressione,circa 30 bar, segue poi la fase di

produzione, dove i gas indesiderati vengono adsorbiti nella zeolite, mentre

l’idrogeno puro si concentra in cima al letto del minerale e viene estratto. La terza

fase , di depressurizzazione, consiste appunto nel depressurizzare l’impianto in



modo da poter espellere parte dei gas rimasti intrappolati nella struttura cristallina

della zeolite mentre nell’ultima, di ripulitura a bassa pressione, parte dell’idrogeno

puro viene reimmesso nel letto del minerale, alla pressione di circa 200 mbar, in

modo da favorire la rimozione dei gas rimasti sulla superficie della zeolite.

Schema del processo PSA ( Hamelinck, 2002 )

Affinché l’idrogeno prodotto possa essere utilizzato per alimentare alcuni tipi di

celle a combustibile, come ad esempio le PEMFC (Proton Exchange Membrane

Fuel Cell) e PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) per le quali il CO è una sostanza

avvelenante, il contenuto di CO deve essere mantenuto al di sotto delle 10 ppm,

il che può essere ottenuto facendo passare il gas su un letto catalitico opportuno,

in presenza di aria, in modo da realizzare un’ossidazione preferenziale del CO

rispetto a quella dell’idrogeno.

Il reforming a vapore del metano è il metodo più economico e diffuso, maturo

commercialmente, e consente economie di scala significative. Si stima che circa

il 50% della produzione mondiale venga effettuata utilizzando questo processo

che prevede la reazione catalitica di reforming tra metano e acqua; tuttavia i

costi di produzione sono fortemente influenzati dalle economie di scala e, come

tale, non è consigliabile proporre lo Steam Reforming per impianti con capacità

produttive inferiori a 100 t/giorno di idrogeno. D’altra parte, la ricerca, nel campo

delle celle a combustibile, sta portando allo sviluppo di Reformer compatti,

caratterizzati da capacità produttive inferiori a quelle tradizionali.

Nello steam reforming tradizionale, gli idrocarburi rappresentano la fonte sia

dell’energia chimica che dell’energia termica: circa il 45% del consumo degli

idrocarburi è destinato alla produzione del calore necessario ad alimentare la

reazione chimica.



L’efficienza del processo (intesa come rapporto tra energia in ingresso – fuel –

ed energia in uscita - idrogeno) è accettabile (65-85% in media, ma in qualche

caso si supera anche il 90%) e circa il 60% del costo dell’idrogeno è imputabile al

metano utilizzato.

Il principale svantaggio dal punto di vista ambientale nell’impiego di questo

processo produttivo è legato alla non rinnovabilità della materia prima, in quanto

il metano, pur essendo presente in natura in quantità maggiori rispetto al petrolio,

è comunque un combustibile fossile. D’altra parte, vale la pena osservare che un

grosso impianto di reforming può produrre 100.000 tonnellate di idrogeno

all’anno, sufficienti per alimentare 1 milione di auto operanti a pile a combustibile

(ipotizzando una percorrenza media di 16.000 Km/anno).

La tecnologia SMR inoltre (Savino F.A., 2000), è stata ampiamente sperimentata

nella produzione combinata di idrogeno, vapore ed energia elettrica tramite un

sistema integrato di produzione. Esistono installazioni di questo tipo negli USA

(Mobil, Texaco, Air Products): impianti similari si stanno affermando anche in

Europa.

Una delle innovazioni al processo, volta a migliorarne l’efficienza, è

denominato Sorption Enhanced Reforming ( SER ).

Nel processo SER, i reagenti, vapore e metano, alimentano a 450–550 °C e

alla pressione di 4 bar, un reattore tubolare contenente una miscela di materiale

catalizzatore, per il reforming, e di uno assorbente (ossido di calcio) per la

rimozione della CO2 . In questa fase il gas di uscita dal rettore è costituito da

H2=90%, CH4=9%, CO2=0.5% e CO< 50 ppm.

I principali vantaggi del processo SER rispetto allo Steam Reforming tradizionale

sono i seguenti :

Il reforming avviene a temperature significativamente più basse (400- 500

°C ) contro gli 800- 1000 °C dello SMR, pur mantenendo un alto fattore di

conversione del metano in idrogeno;



Significativa riduzione, o completa eliminazione, dei successivi processi

per la purificazione dell’idrogeno;

Minimizzazione delle reazioni secondarie indesiderate, come ad esempio

quella di carbonizzazione ;

Riduzione della quantità di vapore utilizzato (con conseguente risparmio

energetico).

Questo nuovo processo ha dunque la possibilità di prevalere rispetto ai

processi convenzionali, e di favorire l’introduzione a breve termine dell’idrogeno,

non solo per i ridotti costi operativi che esso comporta ma anche per il contributo

alla riduzione della concentrazione dei gas serra nell’atmosfera (Hufton e altri,

2000).

Un'altra innovazione al processo tradizionale consiste in un reattore con letto

concentrico anulare, per applicazioni di generazione stazionaria di idrogeno

accoppiata con l’utilizzo in Fuel Cells.

In questo sistema, operante a basse pressioni e temperature (3 bar, 700 °C), il

condotto per la conduzione di calore è curvo, il che consente una notevole

riduzione delle dimensioni del reattore .

Sistemi di questo tipo sono stati sviluppati da diverse compagnie, quali Holdor –

Topsoe, IFC ( International Fuel Cells ), Ballard Power System , Sanyo ed Osaka Gas

Company. ( Ogden, 2002 )



Schema di un reattore con letto concentrico anulare per lo Steam Methane Reforming (Ogden , 2002)

Un’altra configurazione del reattore per Steam Methane Reforming che suscita

notevole interesse è quella piatta, molto compatta, anche essa sperimentata in

accoppiamento con le FC.

I vari piatti, costituiti di metallo rivestito con materiale ceramico, sono montati

sovrapposti a costituire uno stack; un lato di ogni piatto è ricoperto da un

catalizzatore a cui vengono fatti effluire i reagenti ( metano e vapore ). Sul lato

opposto invece l’esausto anodico delle FC subisce la combustione catalitica,

provvedendo così a fornire l’energia termica necessaria per la reazione di steam

reforming.

I principali vantaggi di questo sistema consistono in una notevole compattezza

del reformer, bassi costi, più efficiente conduzione del calore, con conseguenti

maggiori rendimenti, ed un veloce start-up, dovuto al fatto che ogni piatto



presenta una inerzia termica inferiore rispetto al letto catalitico impaccato, del

sistema tradizionale.

Il rendimento di questa tecnologia, sviluppata dalla Osaka Gas Company, si

attesta intorno al 77%. ( Ogden, 2002 )

E’ stato sperimentato anche il cosiddetto FBMR (Fluidized Bed Membrane

Reforming), il quale differisce sostanzialmente dallo SMR per i seguenti punti :

Utilizzo di un reattore a letto fluido rispetto ad uno a letto fisso;

L’energia termica viene prodotta internamente al reattore, anziché essere

fornita dall’esterno;

La separazione dell’idrogeno dal flusso principale avviene tramite

membrane ceramiche di palladio rivestite di niobio-tantalio.

Inoltre, mentre lo SMR avviene schematicamente secondo i seguenti sub-

processi:

Desulfurizzazione del metano;

Steam reforming;

Water-gas shift;

Purificazione del gas;

Generazione del vapore;

quello FBMR segue invece i sottostanti :

Desulfurizzazione del metano;

Steam reforming;

Separazione dell’idrogeno tramite membrane;

Compressione;

Generazione del vapore.



Schema riassuntivo del processo SMR ( Roy S. e altri, 1998 )

Schema riassuntivo del processo FBMR ( Roy S. e altri, 1998 )

In una delle possibili configurazioni del sistema FBMR (vedi figura seguente), il

reformer consiste di reattori multipli all’interno della fornace, ognuno dei quali è

provvisto di una propria membrana ceramica per la purificazione dell’idrogeno e

di un filtro a ciclone per separare le particelle di materiale catalizzatore rimaste

nel flusso.

L’energia termica necessaria per la reazione è fornita, per convezione ed

irraggiamento, dal calore generato nella fornace del reformer; quest’ultima, che

nello SMR era costituita da un letto di tubi impaccati, è stata sostituita nel FBMR da

dodici reattori a letto fluido, la cui temperatura all’interno è di circa 800 °C ( Roy

S. e altri, 1998 ).



Reattore per il processo FBMR ( Roy e altri, 1998 )

I principali vantaggi del FBMR rispetto al processo tradizionale possono così

essere riassunti:

Incremento del 35% della conversione di idrogeno, con minori

temperature operative e pressioni (675 °C, contro 800 °C e 300 bar);

L’utilizzo di membrane ceramiche altamente selettive elimina la

necessità di ricorrere al processo PSA per purificare l’idrogeno, il quale

però, nel FBMR, risulta a bassa pressione e necessita quindi di una

successiva compressione per l’utilizzo a valle;

Vengono minimizzate le perdite di calore, posizionando il reattore

all’interno della fornace;

La membrana è costituita da un materiale ad alto rapporto di

permeabilità, rendendola quindi più compatta ( Roy S. e altri, 1998 ).



1.2 OSSIDAZIONE PARZIALE DI IDROCARBURI (POX)

Un altro metodo commercialmente disponibile per la produzione di idrogeno è

la ossidazione parziale di idrocarburi, metano o nafta ad esempio, i quali

vengono ossidati per produrre CO ed H2 , secondo le reazioni:

Cx Hy+ ½ xO2 → xCO +½ yH2

CO + H2O → CO2 + H2 Partial Oxidation Shift Conversion

Tale reazione, essendo esotermica, non richiede calore dall’esterno, così

come, a causa delle elevate temperature, non è richiesto l’uso di catalizzatori.

Il reattore per la POX è più compatto rispetto a quello utilizzato nello SMR, nel

quale l’energia termica deve essere fornita dall’esterno.

Dal punto di vista dell’efficienza energetica, il rendimento del POX si attesta sul

50%, contro il 65-70% del processo SMR e questo dipende sia dalle alte

temperature di processo che dalle problematiche riguardo allo stoccaggio del

calore all’interno del reattore stesso. ( Ogden , 2002; Padrò e Putsche, 1999 )

Il processo Texaco

L’olio e il vapor acqueo sotto pressione alimentano il bruciatore del reattore, dove

vengono miscelati con ossigeno in difetto.

CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2

CnHm + n/2O2 → nCO + m/2H2

La reazione procede con una pressione di esercizio di 9 bar e una temperatura

di 1100-1500 °C, formando CO, H2 e prodotti carboniosi; questi ultimi vengono

separati dal gas prodotto mediante lavaggio con acqua.

I gas in uscita in genere passano alla conversione del CO a 300-450 °C in

reattori adiabatici con raffreddamento intermedio. I catalizzatori sono a base di

ossidi di Co e Mo, attivi anche in presenza di composti solforati, oppure di Fe2O3-

Cr2O3 che però ne tollerano solo modeste quantità. A valle della conversione



l’idrogeno viene separato dalla CO2 tramite un lavaggio fisico, ad esempio con la

PSA.

I vantaggi sono legati alla maggiore flessibilità nella carica alimentabile

all’impianto, che può essere costituita anche da idrocarburi di basso costo.

Poiché la reazione non richiede catalizzatori, vista l’elevata temperatura di

processo raggiunta, ed il reattore è semplificato, non essendo necessari scambi

di calore indiretti tramite scambiatori di calore, ne è stata proposta l’applicazione

con gas naturale per la generazione distribuita.

Gli svantaggi di tale processo sono legati alla bassa efficienza, oltre ai

problemi legati all’impatto ambientale già discussi per lo Smr ( SAPIO , 2002).

1.3 REFORMING AUTOTERMICO DI BENZINE E METANOLO

In questo processo vengono incorporati i vantaggi dello Steam Methane

Reforming e della ossidazione parziale : gli idrocarburi ( metano od altri

combustibili liquidi, in special modo benzine e metanolo ), vengono fatti reagire

sia con vapore che con aria, per produrre un gas con un alto contenuto di

idrogeno. Ad esempio, per il metano :

SMR CH4 + H2O → CO + 3H2 ∆ H = 206.16 kJ / mol CH4

POX CH4 + ½ O2 → CO + 2H2 ∆ H =- 36 kJ / mol CH4

Miscelando opportunamente aria e vapore, la reazione POX fornisce il calore

necessario per quella di SMR. Questo fa si che il processo non richieda energia

termica dall’esterno, e ciò si ripercuote positivamente sulle dimensioni del

reattore, molto compatto, alla stessa stregua di quello utilizzato nel POX, sia sui

costi, anche in questo caso molto contenuti, che sui rendimenti.

Come nel caso dello SMR e del POX, anche nell’Autothermal Reforming, sono

necessari i processi di Water –Gas Shift e di purificazione del gas, per

l’arricchimento in idrogeno, a valle del reattore. ( www.bellona.no )



La conversione della benzina a bordo dell'auto è al momento oggetto di studio

da parte di molte organizzazioni ed istituti di ricerca. Il vantaggio connesso ad

una simile scelta sarebbe principalmente quello di utilizzare infrastrutture esistenti;

tuttavia la complessità del processo e la messa a punto di sistemi di trattamento in

grado di generare idrogeno, della purezza necessaria, senza compromettere le

caratteristiche positive di efficienza, minimo impatto ambientale e flessibilità del

sistema di generazione nel suo insieme, è ancora impresa difficile da realizzare.

Un'altra soluzione è rappresentata dal metanolo. Rispetto alla benzina, il

metanolo presenta una serie di vantaggi, importante soprattutto il fatto che può

essere convertito in idrogeno a temperature notevolmente più basse (250-300 °C

contro 800-900 °C); caratteristiche importanti dal punto di vista della sicurezza

sono una più bassa volatilità e un più alto limite d’infiammabilità inferiore. Il

metanolo è inoltre un prodotto chimicamente stabile, facile da trasportare, che

presenta una buona densità di energia, il che consente al veicolo un'autonomia

simile a quella dei veicoli tradizionali. Tuttavia bisogna ricordare che il metanolo

risulta tossico,cancerogeno ed estremamente pericoloso in caso di rilascio

accidentale ed inquinamento delle falde. La sua natura corrosiva richiede inoltre

l’adeguamento delle infrastrutture di distribuzione esistenti.

Da notare che il metanolo permette di sviluppare celle a combustibile in

grado di utilizzarlo direttamente (celle a metanolo diretto, DMFC); i risultati finora

ottenuti in questo settore fanno comunque ritenere che questa soluzione sia

proponibile solo a più lungo termine ( Padrò e Putsche, 1999) .



1.4 GASSIFICAZIONE DEL CARBONE

La gassificazione è definita come la reazione fra combustibili solidi o liquidi con

aria, oppure ossigeno o vapore o ancora una miscela di essi, a temperature

sufficientemente elevate, in modo da produrre un gas adatto allo scopo a cui è

destinato. ( www.iea-coal.org.uk)

La gassificazione del carbone è una delle più vecchie tecniche di utilizzo di

questo combustibile fossile e continua a svolgere un importante ruolo nella

produzione di energia, grazie al fatto che le risorse di carbone sono abbondanti e

facilmente reperibili in tutte le parti del mondo.

Tipo di carbone Pittsburgh N 8 ( wt% )

Blair Athol ( wt% )

Lignite ( wt% )

C 69.4 74.0 48.0 H 4.5 4.5 4.0 O 6.1 5.0 12.3 N 1.2 1.7 0.6 S 2.9 0.4 2.1 Ceneri 9.9 9.9 8.0 Umidità 6.0 4.5 25.0 Materiale volatile 35.9 29.4 36.1 Carbonio fisso 48.2 56.2 30.9 LHV-MJ/kg 28.9 30.1 19.1

Schema di un impianto per la gassificazione del carbone



Numerosi metodi sono possibili per la gassificazione del carbone. I principali

possibili processi possono essere raggruppati nelle seguenti tre principali

categorie, a secondo della geometria del gassificatore utilizzato: a letto

trascinato, fluido, e mobile. ( www.iea-coal.org.uk).

ENTRAINED FLOW ( Letto trascinato ): In questo tipo di gassificatore, che ad oggi è

quello più comunemente utilizzato con diversi tipi di tecnologie ( BBP, Hitachi,

Prenflo, SCGP, E-Gas e Texaco ), le particelle di carbone polverizzato ed il flusso di

gas si muovono nello stesso senso e ad alta velocità , alla temperatura di circa

1250 °C. A causa del basso tempo di residenza all’interno del reattore, la carica,

per assicurare un adeguato rapporto di conversione del carbonio, deve essere

finemente polverizzata.

I gassificatori del tipo entrained-flow possono essere alimentati sia con liquidi,

che con solidi; è comunque preferito un carbone con un alto indice di legnosità

in quanto favorisce la produzione di materiale bituminoso con alta

concentrazione; ogni tecnologia richiede comunque caratteristiche diverse sulle

proprietà del carbone:

E’ necessario un contenuto minimo di ceneri per i reattori le cui pareti

devono essere rivestite di scorie, ottenute appunto dalla fusione delle

ceneri stesse, per minimizzare le perdite di calore con l’esterno; il contenuto

massimo di ceneri è invece fissato per ogni tipo di gassificatore, in

dipendenza sia di fattori tecnici che economici (normative sulle emissioni e

disposizione o meno di filtri a valle);

I reattori costruiti di materiale refrattario risentono anche della presenza di

alcuni componenti nel carbone ( SiO, CaO, ossidi di ferro ) i quali

potrebbero penetrare all’interno della struttura e causare crepe o

fessurazioni;

La temperatura di fusione delle ceneri (Ash Fusion Temperature , AFT) e la

viscosità di temperatura critica (TCV) ottimali, per evitare problemi di

intasamento dei sistemi di scarico, dipende dalla temperatura di processo

e varia da un gassificatore all’altro. In linea di principio, l’AFT del carbone



dovrebbe essere al di sotto della temperatura operativa, mentre la TCV

deve corrispondere approssimativamente alla temperatura minima di

lavoro; la TCV inoltre è fortemente dipendente dalla composizione della

scoria ( SiO2, Al2O3 ).

La tolleranza dei gassificatori entrained –flow ai solfuri ed alogeni dipende

dalla composizione e resistenza alla corrosione dei materiali impiegati nei

sistemi di raffreddamento e di gas cleaning , ma anche dalle temperature

operative e dalla capacità dei sistemi di rimozione delle impurità, a valle

del gassificatore. ( www.iea-coal.org.uk)

FLUIDISED BED ( Letto fluido ): in questo alcune particelle di carbone sono sospese

nel flusso di gas mentre altre tornano indietro, nella parte più densa del letto, e

subiscono la gassificazione, alla temperatura di circa 1000 °C.

Vi sono diversi tipi di processi di gassificazione con questo tipo di reattore

(BHEL, HTW, IDGCC, KRW, Transport Reactor, ABGC ), i quali operano solamente

con combustibili solidi sminuzzati, ad eccezione del Transport Reactor, il quale

può funzionare anche con combustibili liquidi.

A causa delle basse temperature operative, vengono utilizzati

prevalentemente carboni altamente reattivi, quali la lignite ed il Brown-coal. I

gassificatori del tipo fluidized—bed che operano con ceneri fluide possono essere

alimentati con un numero maggiore di tipi di carbone rispetto a quelli con

sistema a ceneri secche . E’ proprio la diversa tipologia di funzionamento, a

ceneri secche o fluide, che crea le maggiori differenze nel tipo di carbone di

alimentazione:

Per evitare l’agglomerazione delle ceneri che causano una disuguale

fluidificazione nei gassificatori a ceneri secche, è necessario alimentarli

con carboni con AFT almeno superiore a quella operativa; sono inoltre

preferiti, sempre per questo motivo, carboni con basso indice di

rigonfiamento.

I gassificatori a letto fluido sono molto tolleranti ai carboni con alto

contenuto di solfuri, in quanto questi possono essere quasi totalmente



( ≅ 90% ) trattenuti nel letto, attraverso l’uso di materiali assorbenti.

(www.iea-coal.org.uk)

MOVING BED ( Letto mobile ): nei reattori di questo tipo, il flusso di gas risale

lentamente attraverso il letto di carbone che costituisce la carica. Vi sono tre

tecnologie che adottano il moving bed ( BGL, BHEL, Lurgi ) dei quali il BGL può

operare con combustibile sia liquido che solido, mentre il BHEL ed il Lurgi , detti “a

ceneri secche”, sono alimentabili solo con carbone solido. Per questi ultimi è

preferibile operare con carboni abbastanza reattivi, quali la lignite, a causa delle

basse temperature di processo ( ≅ 1000 °C ), molto inferiore rispetto a quella del

BGL.

La caratteristica più importante richiesta ad un reattore moving bed è la alta

permeabilità del letto, per evitare cadute di pressione ed il fenomeno del

channeling ( incanalamento delle sostanze reagenti attraverso il materiale

costituente il letto del gassificatore in maniera inerte, cioè senza che vi siano

reazioni durante questo passaggio ), i quali possono provocare una instabilità del

profilo di temperatura e di composizione del gas prodotto, nonché aumentare il

rischio di violente esplosioni all’interno del reattore stesso.

La tolleranza dei diversi gassificatori moving bed alle polveri va dal 5% del

Lurgi al 50% del BGL. ( www.iea-coal.org.uk)



Tipo di Gassificatore

Leuna

Thyssen-Galocsy

Lurgi

Tipo Coke metallurgico Coke Carbone

bituminoso

Dimensioni (mm) Maggiore di 38 63x38 7-20 o 20-60

Umidità (% in peso) 1,8 5,0 9,7

Ceneri (% in peso) 9,1 8.5 26,4

Temp.Fus.Ceneri(°C) - 1300 -

Combustibile

Portata (kg/h) - 1630 -

CO2 6,8 2,8 0,8

O2 - 0,1 -

CO 61,4 70,4 31,5

H2 31,0 23,1 53,3

CH4 - 0,2 13,4

N2 0,8 3,4 0,8

Comp. del

gas

(volume % )

CnHm - - 0,2

Potere cal. sup. (kcal/Nm3) 2840 2850 4000

Combustibile (kg) 1,62 1,60 -

Ossigeno 100% (Nm3) 0,85 1,03 0,139

Quantità

richiesta per

10.000 kcal

di gas Vapore (kg) 1,14 0,74 -

Proprietà dei prodotti della gassificazione del carbone



1.5 ALTRI METODI DI PRODUZIONE

ELETTROLISI

L’elettrolisi è un processo per cui, in una soluzione acquosa, nella quale sia

stato sciolto un elettrolita (acido, base, o sale ad elevato prodotto ionico di

dissociazione), il passaggio di una corrente elettrica libera idrogeno al catodo ed

ossigeno all’anodo ( a spese, quindi, esclusivamente delle molecole di acqua).

H2O → H2 + 1/2O2

Funzionamento schematico di un voltametro di Hoffman.

Il processo dell’elettrolisi fu applicato per la prima volta da Sir William Grove,

nell’anno 1839. La macchina tipica che dimostra l’effetto e che tutti abbiamo

visto almeno una volta nei laboratori delle scuole superiori, è il voltametro di

Hoffman che, con la sua caratteristica forma ad U, permette di separare

agevolmente l’idrogeno dall’ossigeno. D’altra parte, dato che la produzione di

gas è legata alle caratteristiche della superficie degli elettrodi, tale strumento è

generalmente sostituito da elettrolizzatori più complessi e tecnologicamente più

evoluti.

Nei primi elettrolizzatori un diaframma in amianto separava il comparto

anodico da quello catodico per evitare che ossigeno e idrogeno venissero in

contatto, ma l’uso dell’amianto è ormai stato abbandonato in favore di celle a



membrana, in cui una membrana polimerica selettivamente permeabile al solo

flusso protonico separa comparto anodico e catodico.

Schema di funzionamento dell’elettrolisi dell’acqua

Attualmente tale processo produttivo copre un mercato di nicchia (circa il 4%

della produzione mondiale) per soddisfare fabbisogni di H2 ad elevata purezza. Il

costo di produzione è elevato, ma questo è l’unico processo che permette la

produzione di idrogeno a partire dall’acqua utilizzando energia elettrica.

Interessante ne appare in prospettiva l’utilizzo nelle ore notturne e per produzione

distribuita (si risparmiano i costi di stoccaggio e di trasporto) sfruttando i minori

costi dell’elettricità. La validità economica di tale processo è tuttavia

condizionata dalla possibilità di ottenere energia elettrica a basso costo, poiché

l’80% circa del costo dell’idrogeno è imputabile al costo dell’elettricità.

L’elettrolisi, ad oggi, comporta costi di produzione nettamente superiori rispetto

ai costi di esercizio di uno Steam Reformer. Il fatto di produrre idrogeno

dall’acqua tuttavia non comporta l’emissione di ossidi di carbonio nel luogo di

produzione. D’altra parte, nella maggior parte dei paesi del mondo gli impianti

per la generazione di energia elettrica utilizzano metano, petrolio o carbone

come combustibili di base, e quindi verrebbe meno il vantaggio ambientale

poiché si avrebbe un significativo incremento delle emissioni di gas serra dovuto

all’aumentata richiesta di energia elettrica. Solo in nazioni con un mix produttivo



fortemente spostato verso il nucleare o l’idroelettrico (Francia, Brasile, Canada,

Norvegia e Svezia) si avrebbe una riduzione netta delle emissioni di gas serra.

Processo Taglia impianto Investimento specifico Costo H2

[MNmc/d] [$/GJ] [€/kg] [€/Nmc] [$/GJ] [€/kg] [€/Nmc] Smr 1 - 25 12 1,45 0,13 6,5 0,79 0,07 0,3 27,5 3,32 0,30 10,45 1,26 0,11 0,03 6 0,73 0,06 Gass. Carbone 2,8 - 6,8 33,6 4,06 0,36 13 1,57 0,14 Pox 1,34 - 2,8 15,9 1,92 0,17 9 1,09 0,10 0,27 21,96 2,65 0,24 10,73 1,30 0,12 Gass. Biomassa 0,7 - 2,26 29,4 3,55 0,32 10,85 1,31 0,12 0,02 - 0,2 58 7,01 0,63 13,85 1,67 0,15 Pirolisi biomassa 0,03 - 1 20,5 2,48 0,22 14 1,69 0,15 Elettrolisi 2,8 - 6,7 16,96 2,05 0,18 22,55 2,73 0,24 0,096 31,88 3,85 0,34 28,7 3,47 0,31

(nel 2000) 0,2 486 58,75 5,24 41,8 5,05 0,45 (nel 2010) 242 29,25 2,61 24,8 3,00 0,27 (nel 2000) 0,25 158 19,10 1,70 20,2 2,44 0,22 (nel 2010) 92 11,12 0,99 11 1,33 0,12

Costi di produzione dell’idrogeno a seconda del metodo di produzione



ELETTROLISI (SOTTOPRODOTTO DELLA PRODUZIONE DEL CLORO)

La base di partenza è una soluzione acquosa concentrata di cloruro di sodio

(NaCl) da cui, dopo un processo elettrolitico, si ottengono: cloro gassoso (Cl2),

idrogeno gassoso (H2) e soda caustica (NaOH). Il cloro viene utilizzato a valle del

processo per la produzione di ipoclorito di sodio (varechina) oppure per altre

produzioni industriali. La progressiva diminuzione della produzione di cloro a livello

mondiale, che trova una delle destinazioni principali nella produzione di PVC

(anch’essa in diminuzione), non fa prevedere uno sviluppo della tecnica.

ELETTROLISI ALCALINA

Il prodotto iniziale è una soluzione acquosa al 25% di potassa caustica (KOH)

che sviluppa ossigeno molecolare (O2) all’anodo ed idrogeno molecolare (H2) al

catodo a spese dell’acqua della soluzione. Il potassio rimane in circolo e funge

da catalizzatore della reazione (trasporto ionico della carica). Con questa

tecnica si produce circa il 5% dell’idrogeno su scala mondiale ed è indicata in

quei casi dove è richiesta un’elevata purezza di partenza dell’idrogeno.

Tipicamente occorrono 4.5 kWh per produrre 1 m3 di idrogeno in condizioni

normali di temperatura e pressione (T=0°C, p=1 atm). Dal momento che

dall’ossidazione di 1 m3 di idrogeno si ottiene energia per 3.5 kWh, se ne deduce

un’efficienza pari al 77%. Non è comunque difficile ottenere efficienze prossime

all’80%. In generale, l’efficienza aumenta a basso regime di produzione (bassa

densità di corrente con conseguente bassa dissipazione ohmica).

ELETTROLISI TRAMITE PEM (POLYMER EXCHANGE MEMBRANE)

Viene utilizzata la tecnologia di base delle membrane di polielettrolita

sviluppata per le celle a combustibile. L’efficienza teorica del processo è alta e

raggiunge il 94%. Attualmente, i prototipi prodotti raggiungono efficienze ben al

di sotto di quelle basate sull’elettrolisi alcalina. Il processo è oggetto di ricerche

tendenti ad ottimizzarne l’efficienza. Il migliore utilizzo di queste macchine è



rappresentato da piccoli impianti associati a sorgenti di energia rinnovabili con

produzione di idrogeno variabile.

Schema di impianto per l’elettrolisi tramite PEM

ELETTROLISI DELL’ACIDO BROMIDRICO

Questo metodo, potenzialmente molto efficiente, si esplica secondo la

seguente reazione :

2HBr → H2 + Br2

e il suo pregio principale consiste nel fatto che il voltaggio necessario è circa la

metà di quello richiesto per l’elettrolisi dell’acqua.

La reazione è inoltre reversibile e si potrebbe perciò pensare a dei sistemi

chiusi di produzione/stoccaggio dell’energia fornita.

Tale tecnologia è stata sviluppata dalla compagnia Innogy Tecnology Ventures

ed è stata denominata Regenesys; la cella è composta dal catodo di bromo e

l’anodo di idrogeno.

Un ulteriore sviluppo potrebbe essere rappresentato dal fatto che l’acido

bromidrico può essere prodotto dalla reazione fra il metano ed il bromo :

CH4 + 2Br2 → C + HBr

ed in questo modo il bromo potrebbe essere riciclato in seguito alla elettrolisi del

bromuro. ( Dutton, 2002 )



1.6 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI:

BIOMASSA

Tra le fonti di energia rinnovabile, la biomassa è una delle più studiate ed

analizzate non solo per la generazione diretta di energia, sia essa elettrica o

semplicemente sotto forma di calore, ma anche ai fini della produzione di

idrogeno (più o meno puro a seconda dell’uso finale a cui è destinato). Senza

entrare nel merito delle problematiche relative alle diverse tipologie di biomasse,

al contenuto energetico ed all’umidità, alle caratteristiche chimico-fisiche ed alle

problematiche legate alla bassa densità ed al pretrattamento e trasporto,

vedremo qui brevemente alcune delle più promettenti vie di conversione in

idrogeno. Gli aspetti sopra esposti, comunque, sono tali da rendere, ad oggi,

oltre che tecnicamente, economicamente difficile ipotizzare impianti di questo

tipo.

E’ opportuno chiarire sin dall’inizio che ad oggi non si ha notizia di progetti di

dimostrazione effettivamente completati o con un numero di ore di funzionamento

sufficienti per trarre conclusioni di lungo periodo. Le attività di ricerca, invece, sia

in EU che in USA e Giappone, si moltiplicano rapidamente e le risorse destinate a

tale scopo sono sempre più rilevanti.

E’ inoltre necessario sottolineare come il contenuto di idrogeno nella risorsa

(biomassa) iniziale sia modesto (attorno al 6 %), come pure il suo contenuto

energetico, a causa dell’elevato contenuto in ossigeno (circa il 40 %). Nonostante

ciò, e nonostante il quantitativo di idrogeno che può essere prodotto (in peso)

dalla biomassa sia anch’esso contenuto, l’efficienza di conversione energetica è

piuttosto elevata (ad esempio attorno al 56 % per steam-reforming di olii di

pirolisi).

Si possono distinguere due grandi classi di processi di conversione della

biomassa in idrogeno: (i) quelle di tipo biologico, e (ii) quelle di tipo

termochimico.



Mentre nel primo gruppo troviamo processi quali la digestione anaerobica, la

fermentazione e processi metabolici (ad esempio i processi fotobiologici), nella

via termochimica troviamo principalmente i processi di gassificazione e pirolisi. In

generale, tutte queste opzioni sono combinate con reazioni di reforming di

prodotti intermedi (ad esempio il metano) e di shift.

E’ inoltre importante distinguere tra (i) vie dirette e (ii) vie indirette, in cui la

produzione di idrogeno avviene a valle della produzione di un prodotto

intermedio. I vantaggi di questa seconda opzione, apparentemente meno

interessante della conversione diretta, sono legate alla possibilità di

immagazzinare e trasportare il composto intermedio (ad esempio l’olio di pirolisi)

anziché quello finale (l’idrogeno).

La produzione di idrogeno da biomassa per via gassificazione, attualmente

probabilmente il percorso più studiato, è sempre necessariamente seguita da una

fase molto complessa di gas cleaning (pulizia del gas), specialmente al fine della

rimozione dei catrami (tar). Tale aspetto diventa ancor più importante e critico nel

caso si intenda utilizzare i gas di sintesi così prodotti in combinazione con

dispositivi particolarmente esigenti, quali le celle a combustibile (Fuel Cell).

Le due principali opzioni, come detto, sono:

1. Produzione diretta di idrogeno da biomassa

2. Produzione di prodotti intermedi immagazzinabili

GASSIFICAZIONE

Il processo di gassificazione della biomassa, seguito dalla reazione di water-shift,

è oggi il sistema più studiato per la produzione di idrogeno da questa risorsa. Per

gassificazione si intende l’ossidazione incompleta di una sostanza in ambiente ad

elevata temperatura (800÷900 °C) per la produzione di un gas combustibile

(detto anche syngas o gas di gasogeno) di basso potere calorifico inferiore

(rispetto ai 35000 kJ/Nm³ del metano), variabile tra i 4000-5000 kJ/Nm³

(gassificatori ad aria) e i 14000-15000 kJ/Nm³ nel caso di gassificatori ad



ossigeno, meno diffusi (Hamelink et al, 2002). I gas prodotti dalla gassificazione

della biomassa consistono in una miscela di monossido di carbonio, anidride

carbonica, metano, idrogeno e vapor d’acqua (Mc Kendry, 2002). I gas possono

essere utilizzati per la produzione di calore in normali boiler o per alimentare

direttamente motori alternativi o turbine a gas; possono inoltre essere sintetizzati

per la produzione di biocombustibili, trasformando il gas di gasogeno in alcool

metilico o metanolo.

Il processo di gassificazione consiste quindi nella conversione di un combustibile

solido in un gas a basso o medio potere calorifico attraverso essenzialmente una

prima reazione di pirolisi (in cui i composti volatili sono liberati) seguita da una

seconda reazione, quella di gassificazione del carbone (char) rimasto a valle

della fase di devolatilizzazione. Dato che la biomassa ha un maggior contenuto

di composti volatili (70-76 % su base secca) rispetto al carbone (circa 30 %), la

fase di pirolisi riveste un ruolo di particolare importanza in confronto a quanto

avviene per la gassificazione del carbone.

La filiera di produzione di idrogeno da biomassa solida è dunque fondata sulle

seguenti fasi principali (Hamelink et al, 2002):

1. pre-trattamento della biomassa,

2. gassificazione (syngas),

3. gas-cleaning,

4. reforming, water-shift per ottenere il rapporto H2:CO desiderato,

5. produzione di idrogeno (od eventualmente sintesi di metanolo)

6. purificazione

A valle di tale processo, e se la taglia di impianto lo consente, si può poi anche

pensare di integrare un sistema di produzione di energia basato sull’uso di turbina

a gas, od un vero e proprio ciclo combinato, alimentato con i gas poveri risultanti

dalla produzione di idrogeno (o metanolo).

Il syngas può essere pulito utilizzando metodi a bassa temperatura (ad esempio

water scrubbing) od alta temperatura (hot-gas cleanup), questi ultimi basati

principalmente sull’uso di filtri ceramici (350-800 °C). Come già anticipato, la fase

di gas cleaning è necessaria per rimuovere dal gas i residui bituminosi (tar), le

polveri ed i composti alcalini ed alogenati che possono “avvelenare” i



catalizzatori a valle o corrodere i materiali della turbina. Il gas di sintesi contiene

un volume non trascurabile di metano ed altri idrocarburi: la fase di reforming

converte questi composti in CO ed H2 tramite l’uso di vapore su un letto di

catalizzatore (nichel). A questo punto l’idrogeno viene separato dalla corrente di

gas prodotta attraverso sistemi del tipo PSA (Pressure Swing Adsorption), basati

sull’adsorbimento selettivo in un solido ad elevata pressione, seguito da rilascio a

bassa pressione. In alternativa a questa soluzione si può ricorrere all’uso di

membrane, anche se questo comporta altre problematiche.

Relativamente alla fase di gassificazione, oltre ai sistemi tradizionali (autothermal

gasification) si sono sviluppati anche processi di tipo cosiddetto “allothermal”

gasification (si vedano ad esempio Chugtai et al, 1998; Johnssen et al, 2002;

Schmitz et al, 2000), in cui la decomposizione per via pirolitica della biomassa e

la successiva gassificazione di carbone e catrami è svolta attraverso l’iniezione di

vapore surriscaldato generato esternamente al reattore.

Esempi di gassificatori, illustrati anche più avanti, sono:

• Sylvagas (BLC/FERCO): gassificatore a letto fluido ricircolante, bassa

pressione, indirectly-heated. E’ un classico esempio di gassificazione

caratterizzata da marcata pirolisi. Talvolta è presente anche vapore.

• IGT Institute of Gas Technology: gassificatore in pressione, ad ossigeno.

• TPS Termiska: gassificatore a letto fluido ricircolante

• Enerkem: gassificatore a letto fluido bollente

• Texaco: gassificatore in pressione e ad elevata temperatura

Fornendo ossigeno al processo permette di evitare di fornire energia per

sostenere lo stesso. Ciò però comporta una diluizione del syngas prodotto con

CO2 e presenza di azoto nel caso l’ossigeno sia introdotto come aria (altrimenti si

devono considerare i costi connessi alla produzione di ossigeno puro).

Al pari di altri impianti che trattano gas combustibili o nocivi, in fase di

progettazione devono essere opportunamente considerati e risolti i problemi

connessi alla sicurezza impiantistica.

I gassificatori richiedono inoltre una precisa definizione delle caratteristiche

chimico-fisiche della biomassa in ingresso in termini di qualità, pezzatura ed

umidità, con notevole incremento nei costi di pretrattamento e preparazione del



combustibile rispetto ad esempio alla combustione diretta per la produzione di

energia (esistono infatti impianti, come il Wartsila BioPower, in grado di accettare

biomassa in ingresso con grado di umidità variabile dal 10-15 % sino al 60 %).

Tipologie di gassificatori I gassificatori si possono distinguere in due tipologie principali: a letto fisso e a

letto fluido, dai quali poi derivano ulteriori classificazioni (in base alla pressione di

esercizio ed in base alla presenza diretta o meno della fase di combustione

all’interno dell’apparecchio).

Gassificatori a letto fisso

E’ il sistema tradizionalmente più usato per la gassificazione: opera a

temperature di circa 1000 °C. A seconda della direzione del flusso d’aria, si

possono ulteriormente dividere i gassificatori in downdraft, updraft e crossflow.

UPDRAFT GASIFIER In questo tipo di gassificatori, la biomassa , preventivamente trattata, viene

introdotta dall’alto mentre l’aria, l’agente gassificante, dalla base del

gassificatore. Immediatamente al di sopra di una griglia, la biomassa

carbonizzata (cioè il residuo solido rimanente dopo il rilascio delle sostanze

volatili) è soggetta a combustion. La temperatura giunge sin oltre 1000 °C. La

cenere precipita attraverso la griglia alla base, ed i gas caldi fluiscono verso l’alto

dove subiscono un processo di riduzione (Midilli, 2001).

Schema del gassificatore Updraft, con indicazione dell’andamento della temperatura e della percentuale di conversione

del carbonio, in funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)



Ancora al di sopra, la biomassa è soggetta a pirolisi, il combustibile solido è

disidratato ed i gas vengono raffreddati fino a 200-300 °C. In particolare, nella

zona di pirolisi, dove vengono rilasciati i componenti volatili, si formano quantità

considerevoli di catrami, che parzialmente condensano e per la restante parte

lasciano il gassificatore insieme al syngas prodotto.

La temperatura nella zona di gassificazione è controllata tramite l’aggiunta di

vapore all’aria, od umidificando quest’ultima. A causa della bassa temperatura

del gas prodotto, l’efficienza totale del processo è abbastanza elevata ma per

contro si ha un’elevata percentuale di catrami (Mc Kendry, 2002).

VANTAGGI SVANTAGGI Processo semplice, economico Fenomeno del channeling (*)

Bassa temperatura di uscita gas Fenomeno del bridging (**)

Alta efficienza di conversione del carbonio Alto contenuto di catrami nel gas

Alta efficienza energetica del processo Pezzatura della carica molto piccola

Basso contenuto di polveri nel gas Potenziale formazione di scorie

Opera in modo soddisfacente in pressione

Vantaggi e svantaggi del gassificatore Updraft (Bridgwater, 2003)

( *) Per channeling si intende il fenomeno dell’incanalamento delle sostanze reagenti attraverso il materiale costituente il

letto del gassificatore in maniera inerte, cioè senza che vi siano reazioni durante questo passaggio.

( ** ) Il bridging è invece un fenomeno dovuto alla non perfetta omogeneità dei materiali reagenti , che causa un

andamento della temperatura in stazionario.

DOWNDRAFT GASIFIER In questo tipo di gassificatore la biomassa e l’aria si muovono nella stessa

direzione. I gas prodotti abbandonano il gassificatore dopo avere attraversato

una zona ad elevata temperatura, nella quale avviene il cracking parziale dei

catrami che si sono formati durante la gassificazione. Questo fa si che il gas

prodotto abbia un minor contenuto, rispetto al caso precedente, di questi

composti, che come detto complicano non poco l’utilizzo del syngas o la sua

successiva trasformazione in idrogeno. Non altrettanto si può dire invece per quel

che riguarda la percentuale di particolato, molto più alta rispetto a quella di un

gas ottenuto con il gassificatore Updraft (Zainal et al, 2002). Il gas che fuoriesce

da questo tipo di gassificatore ha una temperatura di circa 900-1000 °C.



Schema del gassificatore Downdraft con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del carbonio,

in funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)

VANTAGGI SVANTAGGI Processo molto semplice Piccola pezzatura della carica

Basso contenuto in catrami Limitato contenuto di ceneri ammissibile nella

carica

Fenomeno del bridging e del clinkering

Scalabilità limitata

Vantaggi e svantaggi del gassificatore Downdraft (Bridgwater, 2003)

CROSSFLOW GASIFIER In un gassificatore del tipo Crossflow la carica solida si muove verso il basso,

l’aria viene introdotta da un lato mentre i gas vengono estratti dal lato opposto,

allo stesso livello, rispetto al lato di ingresso aria.

In prossimità dell’ingresso dell’aria si forma una zona ad elevata temperatura

(combustione/gassificazione), mentre le altre zone, di pirolisi e di disidratazione, si

trovano nella zona soprastante; le ceneri vengono rimosse dalla base del

gassificatore. Il gas prodotto ha una temperatura di 800-900 °C: ciò comporta,

come nel caso già visto del gassificatore di tipo downdraft, dei rendimenti

energetici globali di conversione piuttosto bassi, associati ad un contenuto di

catrami abbastanza elevato (Mc Kendry, 2002).

Schema del gassificatore Crossflow con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del carbonio,

in funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)



Considerazioni generali sui gassificatori a letto fisso In generale, questa tipologia di gassificatori presenta problematiche di

progettazione non estremamente complesse ma , per contro, il gas prodotto ha

un basso LHV (potere calorifico inferiore) con , escluso il caso del downdraft, un

alto contenuto di catrami.

La tipica composizione media del gas è la seguente:

N2 = 40- 50%

H2 = 15- 20%

CO = 10- 15%

CO2 = 10- 15%

CH4 = 3- 5%

LHV = 4- 6 MJ/ Nm3

Utilizzando aria come agente gassificante, l’alto contenuto di N2 in aria porta

all’incirca a raddoppiare il volume del gas prodotto, e questo aspetto si riflette

negativamente sulle dimensioni delle apparecchiature necessarie per la

purificazione del gas , a valle del gassificatore (Mc Kendry, 2002).

Per ottenere un gas con un elevato LHV l’umidità contenuta nella biomassa deve

essere inferiore al 15- 20%. Il calore di scarto del sistema può allora essere

utilizzato per eseguire un preriscaldamento della carica iniziale.

L’energia contenuta nel gas prodotto è più del 75% di quella totale contenuta

nel materiale di partenza; le principali perdite sono dovute alla temperatura

elevata del gas prodotto (che sottrae calore al sistema) , al calore sottratto dalle

ceneri ed ai processi di scambio termico con l’ambiente, soprattutto per

irraggiamento (Bridgwater, 2003).

Gassificatori a letto fluido

I gassificatori a letto fluido sono stati ampiamente utilizzati in passato per la

gassificazione del carbone: recentemente sono invece oggetto di studio, sviluppo

e commercializzazione per quanto concerne le applicazioni alla biomassa.

I principali vantaggi che i gassificatori a letto fluido hanno rispetto a quelli a

letto fisso precedentemente analizzati consistono in una più uniforme distribuzione

di temperatura nella zona di gassificazione.



In un letto di materiale molto fine viene introdotta l’aria, la quale fluidifica il letto

ed assicura un ottimo miscelamento fra letto in temperatura, gas caldi di

combustione e biomassa solida.

Un altro vantaggio di questo tipo di impianti, rispetto a quelli a letto fisso, consiste

nel fato di offrire la possibilità di effettuare la gassificazione in pressione, il che

consente, nonostante le difficoltà tecniche nel realizzarlo, di aumentarne la

capacità, e di ridurre , o eliminare del tutto, la compressione a monte della

turbina a gas (Wen).

CFB ( Circulating Fluidised Bed ) Questa tipologia di processo consiste in un reattore lineare di materiale

refrattario dove avviene la gassificazione, un ciclone per separare il materiale

ricircolante dal gas, ed un supporto per riportare questo materiale alla base

del gassificatore (Bridgwater, 2003).

Schema del gassificatore CFB con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del carbonio, in

funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)

La temperatura operativa all’interno del reattore è compresa tra 800 e 1000 °C,

a seconda del tipo di biomassa utilizzata e dalle applicazioni finali del gas

prodotto.

Il combustibile viene inserito nella parte inferiore del corpo del gassificatore, ad

una certa distanza al di sopra della griglia di distribuzione dell’aria. Le particelle

di biomassa, quando entrano nel reattore, iniziano a disidratarsi: successivamente

ed in modo rapido avviene la pirolisi della biomassa. I gas prodotti si muovono

verso la parte superiore del reattore, mentre il carbone tende a ritornare verso la

zona più densa del letto fluido. Il carbone restante viene trascinato dai gas e

dagli altri elementi circolanti verso il filtro a ciclone. Qui avviene la separazione,

ed i solidi trattenuti vengono rimandati nel letto fluido, dove avviene la



combustione del carbone con l’aria che è stata insufflata attraverso la griglia per

fluidificare il letto (VTT, 2002).

VANTAGGI SVANTAGGI Processo molto flessibile Problemi di attriti e corrosioni

Temperatura operativa > 850 °C Controlli sulle operazioni scadenti

Vantaggi e svantaggi del gassificatore CFB (Bridgwater, 2003)

BFB ( Bubbling Fluidised Bed ) Anche il gassificatore a letto bollente consiste in un corpo con una griglia alla

base attraverso la quale viene insufflata aria. Al di sopra della griglia vi è un letto

mobile di materiale fine all’interno del quale viene introdotta la biomassa.

La temperatura del letto, 700- 900 °C, viene regolata tramite il controllo del

rapporto aria/biomassa. Quest’ultima viene pirolizzata nel letto caldo a formare

materia carbonizzata con componenti gassose; i composti con alto peso

molecolare subiscono un “cracking” tramite il contatto con il materiale che forma

il letto, producendo anche un gas dal basso contenuto in catrami, tipicamente

inferiore a 1- 3 g/ Nm3.

Schema del gassificatore BFB con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del carbonio, in

funzione dell’altezza (Stassen et al, 2002)

VANTAGGI SVANTAGGI Pezzatura e composizione della carica variabili Temperatura operativa limitata dalla

scorificazione delle ceneri

Alto contenuto di ceneri ammissibile Alta temperatura del gas prodotto

Alto contenuto di metano nel gas Alto contenuto di catrami e particolato

Alta capacità volumetrica

Adatto ad essere pressurizzato

Facile controllo della temperatura

Vantaggi e svantaggi del gassificatore BFB (Bridgwater, 2003)



Entrained Flow

Questo gassificatore opera a temperature superiori ai 1700 °C ,e grazie a ciò il

gas prodotto ha un contenuto di tar pressoché nullo; inoltre le ceneri, allo stato

liquido, possono essere facilmente rimosse.

Tutte queste caratteristiche fanno si che il gassificatore del tipo Entrined Flow sia

l’ideale per la gassificazione delle biomasse, ma i sofisticati dispositivi di controllo,

molto onerosi dal punto di vista economico, fanno si che questo tipo di

tecnologia possa essere utilizzata vantaggiosamente solo in impianti di grande

scala.

L’agente ossidante può essere ossigeno puro o vapore acqueo surriscaldatato.

Schema del gassificatore Entrained Flow con l’andamento della temperatura e della percentuale di conversione del

carbonio, in funzione dell’altezza ( Stassen, 2002 )

Considerazioni generali sui gassificatori a letto fluido Le maggiori difficoltà operative nella gassificazione a letto fluido consistono

nella formazione di scorie nel materiale del letto a causa del contenuto di ceneri

tipico delle biomasse (da non trascurare è anche l’eventuale contenuto di metalli

alcalini nelle stesse, nel caso di utilizzo di biomassa erbacea). Per evitare la

formazione di scorie, la temperatura del letto dovrebbe essere limitata, ma questo

darebbe come risultato un aumento delle perdite di carbonio nelle ceneri (Mc

Kendry, 2002).

Alcune considerazioni sui tipici campi di applicazione e su impianti esistenti

I gassificatori atmosferici a letto ricircolante (CFB) sono stati testati con molta

affidabilità su una ampia gamma di biomasse, e sono facilmente scalabili da

pochi MWTh fino a più di 100 MWTh. I gassificatori atmosferici a letto fluido bollente

(BFB) sono stati testati a scala pilota, e ne esistono applicazioni commerciali fino



ad oltre 25 MWTh. Sono tuttavia limitati nella loro scalatura in quanto il diametro

del gassificatore è molto più grande rispetto al tipo di gassificatore visto

precedentemente, ovviamente a parità di portata di combustibile. D’altro canto

però i BFB risultano molto più economici per i range medio-piccoli.

I sistemi a letto fluido circolante o bollente, pressurizzati, richiedono invece

complesse operazioni di installazione ed costi aggiuntivi derivanti dal fatto di

dover realizzare un intero impianto in pressione, pur offrendo però evidenti

vantaggi nel caso di cicli combinati.

I gassificatori atmosferici del tipo downdraft sono considerati validi per

applicazioni di piccola scala, fino a circa 1.5 MWTh, range nel quale il problema

maggiore è raggiungere un alto livello di automazione per quel che riguarda il

gas-cleaning, a valle del processo di gassificazione. Recenti progressi raggiunti

dalla ricerca nel campo della conversione catalitica dei tar stanno permettendo

a questi sistemi di proporsi in modo interessante sul mercato.

Non si può invece affermare lo stesso per i gassificatori di tipo Updraft, a causa

dell’elevato contenuto in catrame nel gas, ed al fatto che il tetto massimo di

potenza raggiungibile con una singola unità è di circa 2.5 MWe , troppo basso

per applicazioni di larga scala.

Matrice della capacità di attrazione sul mercato e del livello tecnologico dei vari tipi di gassificatori (Bridgwater, 2003)

In conclusione, per applicazioni di larga scala, il sistema oggi più interessante

è quello a letto fluido ricircolante mentre, per scale piccole, è il downdraft a

riscuotere maggior successo (Bridgwater, 2003).



Alcuni esempi di impianti esistenti

BATTELLE LABORATORY COLUMBUS / FERCO

La Battelle ha iniziato lo sviluppo di un processo di gassificazione di

biomassa indiretto, a letto fluido ricircolante, già dal 1977. Nel 1980 fu

costruito un impianto pilota da 10 t/ d sul quale sono stati condotti test

sperimentali per più di 20000 ore.

In questo processo vengono utilizzati due distinti reattori a letto fluido

ricircolante; il gassificatore riscalda la biomassa e la converte in un gas di

medio potere calorifico e carbone. Nel combustore invece il carbone

viene bruciato per scaldare la sabbia (il materiale inerte che costituisce il

letto), che viene rimandata calda la gassificatore, la quale fornisce calore

di supporto al processo (Forest Sector Table).

Schema dell’impianto Battelle/ FERCO McNeil a Burlinghton

Il primo impianto commerciale di questo tipo è stato realizzato nel 1996,

presso la Stazione di Generazione McNeil, a Burlington, la quale ha una

potenza netta di 50 MW, può bruciare particelle di legna o gas naturale o

una combinazione di questi, ed è in grado di convertire 200 t/giorno di

biomassa. Il gas prodotto veniva dapprima bruciato insieme ad altri

combustibili in un boiler: attualmente l’impianto prevede anche una fase di

gas cleaning alla quale segue un ciclo con turbina a gas.



Nei reattori CFB utilizzati in questo impianto , il tempo di residenza della

carica è molto piccolo, ragione per la quale il sistema è in grado di

rispondere molto rapidamente a variazioni nel tipo di biomassa.

Andamento del LHV in varie fasi di funzionamento dell’impianto Battelle a Burlinghton (Paisley, 2002)

Un’altra caratteristica da tenere in considerazione è il grado di

conversione del carbonio, funzione della temperatura operativa, la quale

in questo tipo di impianti è compresa fra 800 ed 850 °C.

Andamento del grado di conversione del carbonio dell’impianto Battelle in funzione della temperatura (Paisley,

2002)

Nella seguente tabella si riporta il confronto, in termini di composizione del

gas prodotto, fra quella teorica, calcolata tramite un algoritmo messo a



punto dalla FERCO stessa, e quella reale, rilevata nell’impianto McNeil: (11)

Composizione media del gas teorica e rilevata nell’impianto Battelle a Burlinghton (Paisley, 2002)

INSTITUTE OF GAS TECNOLOGY ( IGT )

IGT (Chicago, USA) ha sviluppato un impianto di gassificazione chiamato

RENUGAS per la conversione della biomassa in un gas a medio potere

calorifico.

Il processo avviene ad una pressione di 230 bar in un corpo singolo

contenente un letto fluido di materiale inerte e grani di allumina.

Il calore per mantenere il gassificatore alla temperatura richiesta (850-

900 °C) viene fornito dalla parziale combustione della carica di

combustibile; come ossidanti vengono utilizzati aria od ossigeno.

Il gas generato ha un LHV di 12.6 MJ/m3/ kg dry feed con un’efficienza di

conversione del carbonio del 97% , a 850 °C e 22.4 bar, con aria come

agente gassificatore (Forest Sector Table).



Schema dell’impianto RENUGAS

TPS TERMISKA PROCESSOR

L’attuale gassificatore TPS è del tipo atmosferico a letto fluido ricircolante,

ed utilizza aria come agente gassificante, a circa 900 °C.

La carica di biomassa viene introdotta all’interno di due rotocelle, e

tramite un alimentatore a vite viene portata al letto fluido denso, alla base

del gassificatore; il flusso di gas è abbastanza elevato da permettere di

trascinare parte del materiale inerte e particelle di combustibile e di

carbone, le quali vengono separate dai gas tramite due filtri a ciclone

disposti in serie. La fluidificazione del letto e la parziale combustione della

biomassa vengono garantite iniettando dell’aria preriscaldata.

Nell’impianto TPS vi è anche un ulteriore letto fluido ricircolante a valle

del gassificatore, che permette di sottoporre a cracking i tar e gli

idrocarburi condensabili presenti nel gas; questo secondo reattore utilizza

la dolomite come materiale del letto che funge quindi anche da

catalizzatore. Dopo tale componente il gas attraversa uno scambiatore di



calore/ economizzatore, e ne esce con una temperatura di circa 175 °C,

dopodiché viene filtrato per la rimozione del particolato .

Il gas finale, purificato anche dell’ammoniaca contenuta per circa 2800

ppmv , ha un LHV di 6.6 MJ/ m3.

Molto importante , in questa tipologia di impianti, è il progetto ARBRE,

finanziato dalla Commissione Europea, nel 1993, situato a Eggborough,

North Yorkshire, Regno Unito. Questo impianto avrebbe dovuto essere

formato principalmente dai seguenti componenti :

• Zona di stoccaggio del combustibile, deumidificazione e alimentazione;

• Gassificatore atmosferico del tipo TPS;

• Tar craker;

• Scambiatore di calore;

• Filtri per la purificazione a freddo del gas ( filtri a manica e scuotitori ad

acqua );

• Compressore;

• Turbina a gas del tipo Alstom Power Tiphoon;

• Boiler per il calore di scarico;

• Turbina a vapore.



Schema dell’impianto ARBRE (Morris))

Nell’impianto sarebbero state consumate 43000 tonnellate di biomassa

d/b (dry basis) all’anno, e la sua efficienza elettrica netta attesa era di circa

il 30%. Purtroppo il progetto è stato recentemente abbandonato a causa

di difficoltà finanziarie.

Seguendo lo schema di impianto, la biomassa, preventivamente ridotta

alle dimensioni necessarie, viene essiccata fino a circa il 10% di umidità

tramite il gas proveniente dal boiler.

La biomassa è poi preventivamente convertita in un gas a basso poter

calorifico, LHV = 5 MJ /Nm3 nel gassificatore TPS , del tipo CFB, che utilizza

aria come ossidante, ad una temperatura di 850 °C ed a pressione

atmosferica.

La composizione media del gas che avrebbe dovuto essere prodotto

tramite il progetto ARBRE è riportata nella seguente tabella.

Composizione media del gas prodotto nell’impianto ARBRE (Morris)



Nell’impianto vi è un secondo reattore CFB nel quale avviene il cracking

della componente bituminosa , grazie alla catalizzazione ad opera della

dolomite, materiale che costituisce il letto di questo secondo apparecchio.

E’ importante rilevare che quest’ultimo processo non influisce

negativamente sul potere calorifico del prodotto.

Successivamente il gas viene raffreddato fino a circa 200 °C, attraversa

poi un filtro a manica, per rimuovere completamente il particolato e

subisce poi un ulteriore raffreddamento finale in uno sistema ad umido,

dove i bitumi ancora rimasti condensano insieme ai vapori e vengono

inoltre eliminati i metalli alcalini; il calore sottratto ai gas in questa fase

viene immagazzinato all’interno del boiler.

Il prodotto così purificato alimenta in parte il ciclo combinato: la

maggior parte del gas viene compresso per alimentare la turbina a gas

che eroga una potenza netta di 4.75 MW; i gas caldi all’uscita della TAG

passano poi per il boiler dove rilasciano il calore utilizzabile per la

generazione del vapore. Il restante gas viene bruciato all’interno del boiler

per supplire all’energia necessaria alla formazione del vapore, il quale va

a combinarsi con quello prodotto nel raffreddatore del gas, e alimenta la

turbina a vapore da 5.25 MW, alla cui uscita viene poi condensato e

riportato al boiler.(12)

IGCC

Nella maggior parte degli impianti di questo tipo la biomassa viene

gassificata in un reattore a letto fluido ricircolante o a bolle , ad una

temperatura di 800- 1000 °C e P= 18-25 bar.

Il gas prodotto viene raffreddato fino a 350- 550 °C, successivamente

viene purificato dal particolato ed i metalli alcalini condensabili tramite filtri

ceramici a caldo, posti a monte dell’ingresso in camera di combustione

(VTT, 2002).



Uno dei primi impianti di questo tipo è stato l’impianto pilota di Värnamo,

nel sud della Svezia, da 6 MWe e 9 MWth, costruito fra il 1991 e il 1993. E’

stato una delle prime dimostrazioni al mondo della completa integrazione

fra processo di gassificazione in pressione della biomassa e ciclo

combinato.

Schema dell’impianto di Variamo (VTT, 2002)

La biomassa, prima di essere immessa nel gassificatore, viene essiccata,

fino ad una umidità massima del 20%: successivamente viene pressurizzata

in un sistema a tenuta e con un alimentatore a vite viene portata ad una

certa altezza dalla base del CFB.

La temperatura operativa del gassificatore è di circa 950 – 1000 °C e la

pressione di 18 bar; l’aria di gassificazione viene estratta dal compressore

della turbina a gas e compressa ulteriormente prima di essere immessa nel

reattore. All’uscita da esso, il gas contiene parte del materiale costituente il

letto fluido e del carbone, che vengono separati in un ciclone e reintrodotti

alla base del gassificatore nel quale il carbone viene bruciato.

A valle del ciclone vi sono uno scambiatore di calore per raffreddare i

gas fino a circa 400 °C, ed un filtro a caldo, del tipo elettrostatico ESP, che

trattiene il particolato e le ceneri.



Il gas prodotto ha un contenuto inferiore in idrogeno rispetto a quanto

previsto in via teorica: il potere calorifico, invece, abbastanza costante, si

attesta attorno a 5 MJ/ Nm3.

Il contenuto in bitume dipende dal tipo di biomassa utilizzata e dalle

operazioni svolte nell’impianto; a Värnamo è stato rilevato un livello di

alcalini al di sotto dello 0.1 ppm, molto al di sotto dei limiti tecnici imposti

per le turbine a gas (Pitcher, 2002).

Composizione media del gas prodotto nell’impianto di Variamo (Pitcher, 2002)

Il gas prodotto viene poi inviato in camera di combustione ed espande

in turbina a gas, dove si genera una potenza di 4.2 MWe.

La temperatura di combustione è relativamente bassa, ragion per cui il

livello dei thermal NOx allo scarico è abbastanza basso. Per quel che

riguarda gli NOx totali però il loro contenuto è rilevante se comparato con

quello che si avrebbe dalla combustione di un liquido con iniezione di

vapore, a causa della conversione dell’azoto del combustibile in NOx (fuel

NOx). Si è registrata anche una buona capacità di combustione degli

idrocarburi, rilevati in quantità fra 1 e 4 ppm, mentre è stata notata una

presenza leggermente elevata di CO ai carichi parziali, al di sopra di 200

ppm.

La turbina a gas è del tipo Typhoon Alstom , con componenti modificati

rispetto a quella standard, quali il combustore, i bruciatori e l’aggiunta di

uno spillamento nel compressore.

Il relativamente basso potere calorifico del gas non crea problemi alla

turbina, nè - per quanto riguarda la stabilità di fiamma - è stato ritenuto

necessario posizionare una fiamma pilota di combustibile liquido fino a che

il carico di combustibile è al di sopra del 40% di quello nominale massimo.

All’uscita della TAG il gas viene poi raffreddato in uno scambiatore di

calore, l’ HRSG, Heat Recovery Steam Generator, dove il vapore viene



dapprima generato, poi surriscaldato ed inviato alla turbina a vapore,

dove vengono generati 1.8 MWe.(13)

Individuazione di alcune aree di sviluppo Riportiamo qui di seguito le indicazioni della IEA (International Energy Agency) su

alcune delle are di sviluppo più promettenti nel settore della gassificazione-pirolisi

della biomassa (Milne et al, 2002).

Thermal/Steam/Oxygen gasification

Le tecnologie sviluppate sono ormai numerose, anche se sono estremamente

limitate dimostrazioni di lunga durata e quindi di affidabilità. L’area di maggior

sviluppo tecnologico, comunque, è certamente quella della pulizia del gas (gas

cleanup), della rimozione del bitume, e della riduzione degli effetti dati da alcali

e zolfo. Inoltre, è di ovviamente di particolare interesse ed attualità la

ottimizzazione del processo e quindi la massimizzazione del quantitativo di

idrogeno

Direct solar gasification

Attualmente tale approccio sembra caratterizzato da rischi elevati e tempi lunghi,

sia a piccola che a media-grande scala.

Pirolisi di biomassa e produzione di idrogeno e carbonio o metanolo

Esistono pubblicazioni sui processi “Hydrocarb” ed “Hynol”, ma esistono ben pochi

dati sperimentali a conforto di questo approccio. Sono ancora necessari studi di

laboratorio e studi temono-economici.

Produzione di idrogeno da olio di pirolisi da biomassa

E’ un campo attualmente al centro di numerosi studi ed attività di laboratorio, sia

in USA (NREL, Golden, Colorado) che in Europa (Spagna, Olanda, Inghilterra,

Germania) e Giappone. E’ una delle aree di sviluppo futuro più interessanti.

Risente però dell’ancor limitato sviluppo del processo di produzione di bio-olio

(olio di pirolisi da biomassa) sia in EU che in USA: attualmente l’unico impianto di



pirolisi a livello di dimostrazione è stato progettato e realizzato in Finlandia dalla

FORTUM, mentre altri sviluppatori della tecnologia di pirolisi stanno affrontando

problematiche di scale-up o non sono operativi (BTG, Wellman). A tal senso si

ricorda che un impianto di pirolisi di considerevole capacità (tra i più grandi nel

mondo) esiste in Umbria, a Bastardo, ed è di proprietà ENEL.

Gassificazione in “supercritical water”

I processi chimico-fisici in supercritical water sono basati sulla proprietà

dell’acqua in condizioni di pressione e temperatura oltre il punto critico ( T > 374

°C , P> 226 bar), alle quali la densità dell’acqua è solo 1/10 rispetto a quella in

condizioni ambientali normali. A questa temperatura, i legami-idrogeno sono

praticamente assenti e le molecole di acqua perdono l’ordine microscopico che

è responsabile di molte proprietà caratteristiche del liquido. In questa fase di

vapore surriscaldato, la riduzione della costante dielettrica, tipicamente molto

alta nella fase liquida, , ha effetti notevoli sulla solubilità di molte sostanze.

Piccoli composti organici, polari e non, con una relativamente alta volatilità,

sono, in queste condizioni, completamente miscibili in SCW , così come lo sono

gas come ad esempio N2, O2 e CO2.

La dispersione molecolare dei reagenti organici e degli ossidanti in un’unica

fase, in concomitanza con l’alta diffusività, la bassa viscosità e l’alta temperatura

della SCW fanno si che le reazioni siano fortemente accelerate. ( Johanson e

al.,2001 )

Nei processi di gassificazione di biomassa “tradizionali”, il materiale organico

subisce un trattamento preliminare di essiccazione, che porta ad un contenuto

massimo di umidità nella carica fino al 10-15% per i gassificatori updraft e

fluidized-bed, e fino al 45% per quelli downdraft. ( Pedersen, 2002 )

In assenza del processo di essiccazione, si è visto che i processi di

gassificazione di biomassa, con un contenuto di umidità pari all’80%, forniscono

un’efficienza circa del 10%. ( Boukis, 2002 )

Nella gassificazione in supercritical water invece questi problemi non sussistono,

per effetto della alta conducibilità termica e dell’alta temperatura del mezzo, il

quale forma un sistema monofase con i principali gas prodotti, H2,CO, CO2 e CH4.



Nella figura successiva vi è lo schema dell’impianto sperimentale di

gassificazione SCW di Verena, Karlsruhe:

Schema dell’impianto di gassificazione SCW a Verena- Karlsruhe ( Boukis, 2002 )

Dopo la separazione dalle impurità inorganiche e l’eventuale addizione di

catalizzatori, la biomassa viene riscaldata fino ad una temperatura di 500-700 °C

in modo che possano avvenire le reazioni di gassificazione:

C6H12O6 + 6H2O →12H2 + 6CO2 H∆ = 882 kJ/kg

Il flusso in uscita dal reattore viene poi fatto passare attraverso un sistema di

separazione, dove il gas viene espanso fino alla pressione richiesta per il

successivo utilizzo, mentre la fase liquida viene immessa in un apposito container,

eventualmente depurata e parzialmente riciclata nel processo.

La composizione del gas prodotto è qui di seguito riportata:

Composizione del syngas da SCW dell’impianto di Verena ( Boukis, 2002 )

Rispetto ai tradizionali processi di gassificazione di biomassa, quello SCW

presenta i seguenti vantaggi :



Maggiore efficienza termica ;

Produzione di gas ricco in idrogeno in un unico step, senza bisogno di

ulteriori processi di arricchimento;

Assenza di tar e di particolato nel gas prodotto:

Nitrati , solfati ed alogeni rimangono disciolti in fase acquosa. (Boukis, 2002)

PRODUZIONE DI IDROGENO DA ALCOLI

Per quanto riguarda la produzione di idrogeno da biocombustibili liquidi, il

reforming catalitico dell'etanolo ([Kaddouri et al, 2002; Marino et al, 2000; Rampe

et al, 2000]) è il settore ad oggi più promettente; in minore misura anche bio-olii

ed olii di pirolisi sono stati testati su vari catalizzatori allo scopo di produrre

idrogeno [Marquevich et al, 2000].

Il reforming di etanolo (od anche metanolo) è un'interessante tecnologia per la

produzione di idrogeno per applicazioni anche su piccola scala, in impianti sia

fissi che mobili. Tramite il processo di steam reforming catalitico gli alcoli vengono

convertiti per trattamento con vapore acqueo in un gas costituito da H2, CO,

CO2, CH4 e H2O [Amphlett et al, 1998].

Questa tecnologia è di relativamente recente applicazione; non esistono impianti

commerciali, anche se la ricerca in questo settore si sta rapidamente

sviluppando. I principali studi riguardano la selezione del catalizzatore più idoneo,

e la ricerca delle condizioni operative ottimali (temperatura, velocità spaziale

dell'etanolo, contenuto d'acqua, pressione), allo scopo di ottenere la migliore

selettività verso l'idrogeno e il contenimento dell'energia richiesta per la reazione

[Hubner et al, 2002].

Anche in questo caso è necessario comunque far seguire alla fase di reforming

una fase di shift conversion, che non differisce sostanzialmente dalla tecnica

descritta per i gas da gassificatore. In particolare, Kaddouri et al, 2000, hanno

ipotizzato, sulla base di risultati sperimentali con catalizzatori al Cobalto (Co/Al2O3-



IMP e Co/Si2-IMP) e con riferimento all’etanolo, una sequenza di reazioni così

composta:

• Prima fase: deidrogenazione dell’alcool in acetaldeide ed idrogeno

C2H5OH → CH3CHO + H2

• Seconda fase: decomposizione dell’acetaldeide in monossido di carbonio e

metano

CH3CHO → CO + CH4 • Terza fase: reazione del monossido di carbonio con (i) acqua (shift reaction)

per dare anidride carbonica ed acqua, oppure con (ii) idrogeno per dare

metano ed acqua (methanation, reazione inversa a quella di Steam

Methane Reforming - SMR):

CO + H2O → CO2 + H2 (shift) CO + 3 H2 → CH4 + H2O (methanation)

A seconda del tipo di catalizzatore utilizzato, può prevalere la reazione di shift o

quella di methanation. Utilizzando Co/Al2O3-IMP come catalizzatore si è osservata

la prevalenza della reazione di shift, mentre questa prevalenza non è stata

osservata con Co/SiO2-IMP.

Secondo la IEA (Milne et al, 2002), per quanto concerne – come basi di partenza

– il metanolo, esistono numerosi studi, ma sono ancora carenti dimostrazioni di

lungo periodo. Si sottolinea comunque che nel breve termine la più probabile

fonte di metanolo sia rappresentata dai combustibili fossili.

Per quanto concerne invece l’etanolo, l’attività di ricerca è in rapida

accelerazione (anche in seguito ai rischi connessi all’uso di metanolo): l’area di

maggior interesse è attualmente quella della selezione e verifica (di lungo

termine) dei catalizzatori e delle condizioni operative più promettenti.



CONVERSIONE ENZIMATICA DEGLI ZUCCHERI

Una delle tecnologie di produzione dell'idrogeno che è ancora ai primissimi

stadi della ricerca, è basata sui metodi di conversione enzimatica del glucosio e

di altri zuccheri (Savino F.A., 2000).

Il glucosio, come prodotto della fotosintesi, è un prodotto rinnovabile così come

altri zuccheri quali xilosio, lattosio e saccarosio. Tutti hanno la possibilità di essere

convertiti in idrogeno tramite l'azione di due enzimi: il Thermoplasma Acidophilum

ed il Pyrococcus Furiosus. Il contenuto massimo di idrogeno ottenibile da questa

conversione è di una mole per ogni mole di zucchero utilizzato anche se recenti

studi hanno dimostrato che è possibile aumentare questo risultato a circa 12 moli

di idrogeno per una mole di glucosio (Woodward et al., 2000).

TECNOLOGIE FOTOBIOLOGICHE

La produzione d’idrogeno mediante processi di natura biologica presenta alcuni

interessanti vantaggi potenziali rispetto alle tecniche termochimiche ed

elettrochimiche attualmente in uso o allo studio: infatti, la produzione biologica di

idrogeno avviene utilizzando fonti di energia rinnovabili, in un processo a basso

impatto ambientale operante a temperatura e pressione ambiente. In particolare,

l’idrogeno per via biologica può essere prodotto: (i) per biofotolisi dell’acqua,

tramite l’impiego di cianobatteri e microalghe, (ii) per fotodegradazione di

composti organici a basso peso molecolare, tramite l’impiego di batteri

fotosintetici anossigenici, (iii) per fermentazione di substrati organici, tramite

l’impiego di batteri eterotrofi anaerobi, (iv) tramite sistemi misti, che utilizzano una

prima fase di fermentazione, condotta da batteri eterotrofi anaerobi, ed una fase

successiva con batteri fotosintetici anossigenici, che utilizzano gli acidi prodotti

nella fase precedente. La ricerca sulla produzione biologica di idrogeno è iniziata

fin dal 1980 ed ha coinvolto laboratori prestigiosi come quelli dell'University of

California a Berkley, dell' Università di Bonn, del Carnegie Institution di Washington,

dell' Oak Ridge National Laboratory e molte agenzie americane ed europee

quali, ad esempio, l’ “International Energy Agency for Biological Hydrogen” ed il



“The Netherland Biohydrogen Program”. In Italia, le ricerche più avanzate sono

state condotte presso l’Università degli Studi di Firenze dal gruppo attualmente

operante nel Dipartimento di Biotecnologie Agrarie (Vincenzini et al. 1982a,

1982b, 1985, 1986, 1989, 1997). In particolare, è stato messo in evidenza che i

batteri fotosintetici rossi non sulfurei sono caratterizzati da una attività di

produzione di idrogeno, a partire da substrati organici semplici e da acque reflue

di zuccherificio (Vincenzini et al., 1982b), quantitativamente molto promettente. E’

stata anche sperimentata la possibilità di operare in sistemi a cellule

immobilizzate, con i quali è stata ottenuta una elevata e stabile produzione di

idrogeno per un periodo di oltre tre mesi (Vincenzini et al., 1986); il sistema di

produzione a cellule immobilizzate è stato oggetto di un brevetto nazionale

(Vincenzini et al., 1989). Più di recente, è stata dimostrata la possibilità di operare

con un processo a più fasi per la produzione di idrogeno e poliidrossibutirrato, un

materiale plastico biodegradabile adatto alla produzione di numerosi manufatti

industriali (Vincenzini et al., 1997).

Attualmente, sono in fase di avvio ricerche per sviluppare ed ottimizzare un

processo di produzione di idrogeno, a partire da residui vegetali di colture non

alimentari, operante in successione con batteri eterotrofi anaerobi e batteri

fotosintetici rossi non sulfurei.



1.7 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: SOLARE

La produzione di idrogeno per via solare è una della strade oggi tecnicamente

possibili: spesso tali sistemi, in particolare quelli basati sull’uso di celle

fotovoltaiche (PV), risultano di costo particolarmente elevato, ed inoltre non è raro

che i sistemi solari a PV siano accoppiati a sistemi, ad esempio, eolici in

configurazioni ibride. A tal senso, si rimanda più in dettaglio al capitolo 1.9.

Tecnologie fotoelettrochimiche

In questo caso viene utilizzata una cella fotoelettrochimica per convertire

energia ottica in energia chimica (Savino, 2000). I sistemi si distinguono in due

classi principali: la prima è basata sull’uso di semiconduttori, la seconda metalli

complessi dissolti.

Con riferimento al primo approccio, il processo può essere rappresentato come

un processo fotovoltaico seguito da uno elettrolitico. Il metodo basato sui

semiconduttori utilizza infatti elettrodi in contatto con una soluzione acquosa di

elettrolita. La banda di conduzione del semiconduttore viene superata quando i

fotoni raggiungono livelli sufficienti di energia (zona blu dello spettro): in tale

situazione, infatti, i fotoni hanno energia tale da liberare idrogeno ed ossigeno

agli elettrodi attraverso la rottura della molecola di acqua. Il vantaggio offerto dal

sistema illustrato, rispetto ai due sistemi (fotovoltaico + elettrolitico) separati,

sarebbe quello di una maggiore efficienza derivante dalla eliminazione della fase

elettrica intermedia. Assumendo una efficienza fotovoltaico di circa 11-12 % e

l’80 % per quella elettrolitica, si ricava una efficienza globale del sistema descritto

pari a circa il 9 %.



Schema di cella solare nella quale tre strati di silicio sono interposti fra due semiconduttori ( NREL/ IEA, 2000 )

Nella seconda classe di sistemi (Savino, 2000), invece, si utilizzano materiali

complessi disciolti come catalizzatori: Il materiale complesso solubile assorbe

energia e crea una separazione tramite carica elettrica che conduce alla

reazione di scissione dell'acqua.

Tecnologie termochimiche Il sistema termochimico consiste nella scissione termica della molecola di

acqua. Questa avviene spontaneamente alla temperatura di 2300°C, ma questa

è difficilmente raggiungibile e solo pochi materiali possono sopportare queste

temperature mantenendo integre le loro proprietà meccaniche. Metodi

alternativi, che prevedono l’utilizzo di opportuni catalizzatori, possono ridurre la

temperatura richiesta attorno a 800-1000°C. Queste temperature sono facilmente

ottenibili tramite concentratori solari parabolici (vedi p. es. il progetto UT-3

dell’ENEA che prevede la produzione di un impianto pilota da 2000 m3/giorno di

idrogeno).

Centrali fotovoltaiche ad idrogeno

Il collegamento di impianti fotovoltaici con elettrolizzatori per la produzione di

idrogeno non presenta significative difficoltà tecniche, a differenza di buona

parte dei sistemi analizzati in questa sede. Il vero ostacolo è invece rappresentato

dagli alti costi di impianto combinato con un rendimento molto modesto, che

rendono questa opzione ad oggi difficilmente percorribile a meno di incentivi in

conto capitale od in conto energia particolarmente consistenti.



Il sistema consiste essenzialmente in un impianto per la produzione di energia

elettrica tramite pannelli fotovoltaici, ed in un elettrolizzatore, dei tipi già visti, che

si occupa della produzione di idrogeno. E’ possibile (e questo è un vantaggio

della soluzione PV-H2) collegare direttamente in corrente continua il sistema

fotovoltaico con l’impianto di elettrolisi, semplificando il sistema fotovoltaico

attraverso l’eliminazione dell’inverter, che trasforma usualmente la corrente

continua in alternata in tali impianti.

Esempi di impianti di questo tipo (Savino, 2000) ne esistono diversi: tra i primi il

“Solar Village” presso Riyadh, in Arabia Saudita, la cui potenzialità è pari a 350 kW

di energia elettrica fotovoltaica e 463 m3 di idrogeno. Altre attività sono in corso

anche in Italia (Napoli e Casaccia, ENEA) oltre che negli Stati Uniti ed in Australia.

Prendendo a riferimento il progetto EC-Joule SAPHYS dell’ENEA, un sistema del

tipo stand-alone PV-H2 è così composto

(erg9218.casaccia.enea.it/ccpc/SAPHYSweb/index.htm):

• Sistema fotovoltaico per la produzione di energia elettrica

• Sistema buffer di batterie

• Elettrolizzatore

• Sistema di immagazzinamento

• Cella a combustibile per la conversione dell’idrogeno in energia elettrica

• Sistema di controllo

L’impianto SAPHYS (vedi figura) è in grado di sviluppare 6.5 kWp (kW di picco), ha

un sistema di accumulatori al piombo acido, un elettrolizzatore (pot. 5 kW) del tipo

alcalino bipolare. L’accumulo di idrogeno è in bombole a 200 bar. La cella a

combustibile è del tipo ad elettrolita polimerico (PEM). Il tutto è completato da un

sistema di controllo e gestione.



Schema di una centrale fotovoltaica ad idrogeno (ENEA, prog.Saphys)

La cella a combustibile, alimentata con l’idrogeno prodotto dall’elettrolizzatore a

sua volta alimentato con energia fotovoltaica, permette di produrre energia

elettrica nel momento in cui sia ha la domanda, permettendo così – il sistema

idrogeno-cella - un accumulo energetico alternativo a quello delle batterie che

presentano costi elevati, vita ridotta, problemi ambientali legati al loro

smaltimento, pesi considerevoli).

Da un punto di vista economico, se pur tali considerazioni sono ad oggi

estremamente sfavorevoli, l’intero impianto ha un costo di investimento pari a

circa 90000-105000 euro, mentre l’energia elettrica prodotta ha un costo di circa

3.5 euro/kWh (ENEA).



1.8 PRODUZIONE DI IDROGENO DA FONTI RINNOVABILI: EOLICO

Produzione di idrogeno da energia eolica in combinazione con elettrolisi

Oltre alle biomassa ed all’energia fotovoltaica, l’energia eolica rappresenta una

ulteriore opzione per la produzione di idrogeno basandosi su fonti rinnovabili. Anzi,

la produzione di energia elettrica per via eolica è certamente la più

tecnologicamente e commercialmente matura fra i vari sistemi basati sulle fonti

rinnovabili. Nonostante ciò, comunque, l’accoppiamento con sistemi per la

produzione di idrogeno, ed in particolare impianti di elettrolisi, non è

assolutamente una pratica ovvia e consolidata. Si osserva peraltro che è sempre

più frequente, anche a livello di comunicazione di massa, l’accoppiamento tra

“idrogeno per trasporti” ed “energia eolica” (a titolo di esempio, si veda la figura

sottostante rappresentate una BMW ad idrogeno con generatori eolici sullo

sfondo), e questo nonostante la reale maturità e disponibilità di tale filiera.

Per la produzione elettrolitica dell’H2 va detto che se è vero che un impianto di

elettrolisi dell’acqua connesso con un impianto di generazione solare od eolico

garantisce una completa eco-compatibilità al processo di immagazzinamento

delle energie intermittenti, è altresì vero che ciò mostra evidenti limiti dal punto di

vista economico. Come già visto, infatto, attualmente l’H2 prodotto mediante

elettrolisi dell’acqua in impianti alimentati con RES non è economicamente

competitivo non soltanto rispetto a quello prodotto da combustibili fossili, ma



anche rispetto a quello prodotto in elettrolizzatori alimentati convenzionalmente,

che possono lavorare in condizioni operative costanti. L’idrogeno prodotto da

fonti rinnovabili potrà essere usato dapprima in aree ove ci sia eccedenza di

energia oppure non siano presenti sorgenti convenzionali di energia oppure ove

sia richiesta un’elevata purezza del gas. Nel medio e lungo termine, tuttavia, e

sulla falsariga dell’andamento attuale, è prevedibile una marcata riduzione del

costo dell’elettricità prodotta da fonte solare od eolica in grado di rendere

economicamente fattibili i sistemi di produzione dell’idrogeno da sorgente

rinnovabile. Gli sforzi di ricerca e sviluppo e la richiesta del mercato provocherà

anche una diminuzione del costo di acquisto degli elettrolizzatori, promuovendo

la diffusione di questa tecnologia con gran beneficio per l’ambiente.

Esistono comunque, in Europa, iniziative mirate alla produzione di idrogeno da

fonte eolica, ed in particolare in quei Paesi dell’Unione in cui la disponibilità di

risorsa eolica è maggiore. A titolo di esempio, e per illustrare lo schema di un

impianto di questo tipo, riportiamo il progetto (datato 2002) di Sydthy [Ydea et al,

2002] e quello del North Ayrshyre, Scozia.

Il primo progetto prevede la realizzazione di un impianto dimostrativo composto

dai seguenti elementi:

• Turbine eoliche connesse alla rete elettrica

• Elettrolizzatore da 144 kW, di capacità pari a 7.5 - 30 Nm3/h e rendimento

pari al 73 %. L’unità può essere acquisita completa di sistemi di sicurezza e

controllo.

• Compressore da 200 bar, 20 Nm3/h, 6 kW.

• Sistema di stoccaggio composto da due set di 24 cilindri ciascuno da 50 litri.

A 200 bar ha una capacità di immagazzinamento pari a 480 Nm3,

corrispondente a 24 ore di funzionamento del compressore.

• Stazione di rifornimento

• 6 veicoli ad idrogeno



Relativamente al ben più grande progetto nel North Ayrshyre, Scozia, i principali

dati sono riportati nella figura seguente.

Si osserva come i proponenti utilizzino l’idrogeno come sistema di stoccaggio

dell’energia, e che l’energia elettrica generata attraverso i motori a gas sia

destinata a coprire le punte della domanda elettrica, dove il valore dell’energia

prodotta è superiore. Ovviamente tale schema ha senso economico solo in

quanto l’energia rinnovabile è comunque valorizzata attraverso sistemi di

incentivazione specifici (“New Electricity Trading Arrangement – NETA” e

“Renewables Obligation”).



E’ interessante osservare come nel Regno Unito siano state attivate delle nuove

attività imprenditoriali, tra cui quella della Wind-Hydrogen Ltd, che fornisce i

sistemi utilizzati nel progetto sopra indicato. Le specifiche del sistema denominato

“Cataegis”, mirato – come detto - ad immagazzinare energia da restituire nelle

ore di punta della domanda elettrica – sono le seguenti:

Gas Production Hydrogen >5,000 cubic meters per hour. Oxygen >2,500 cubic meters per hour.

Purity Hydrogen up to 99.9% by volume. Oxygen up to 99.6 % by volume.

Power Consumption Up to 25 MW or beyond.

Water Consumption Electrolysis: 170 liters per MWh. Cooling: 8,000 liters per MWh.



1.9 FONTI RINNOVABILI ED IDROGENO: ESEMPI DI SISTEMI IBRIDI

E’ opportuno citare anche l’esistenza di progetti ed attività di ricerca che

mirano ad integrare diverse fonti di energia rinnovabile con la produzione di

idrogeno. In particolare:

• L’idrogeno è utilizzato visto come sistema di stoccaggio dell’energia per

quelle fonti rinnovabili la cui produzione energetica è fluttuante nel tempo. E’

questo il caso dell’energia eolica e di quella fotovoltaica.

• Tali sistemi sono stati, in particolare, studiati per situazioni remote ed isolate, in

particolare per le isole. Pertanto, spesso alla produzione di idrogeno viene

accoppiata la produzione di acqua dissalata tramite sistemi ad osmosi

inversa come meccanismo per immagazzinare l’energia elettrica prodotta.

A questo proposito, a titolo di esempio, citiamo il caso delle isole

dell’arcipelago delle Azorre (isole di Corvo e Graciosa) e di Porto Santo

(Madeira), i cui progetti sono stati sviluppati dall’Istituto Superiore Tecnologico,

Dip. Di Energia Meccanica, di Lisbona.

In entrambi i casi è stato proposto, nell’ottica del raggiungimento della

completa autosufficienza energetica tramite fonti rinnovabili, un sistema ibrido

basato su energia eolica, energia solare (fotovoltaica), produzione e stoccaggio

di idrogeno e produzione di energia elettrica tramite Fuel Cell.

Per quanto concerne il primo progetto (Corvo e Graziosa, Azorre), è stato

sviluppato un modello comprendente i seguenti elementi: eolico, fotovoltaico,

batterie ed elettrolizzatore con sistema di stoccaggio per idrogeno. La

produzione di idrogeno come sistema di stoccaggio dell’energia è stata

considerata solo per l’isola di Graciosa. In particolare, per questa isola sono stati

considerati due scenari:

• 9,000 kW di eolico + elettrolizzatore di 8,900 kW di potenza + 74 giorni di

capacità stoccaggio di idrogeno + fuel cell da 1,600 kW (scenario MG5).



• 5,000 kW di eolico + 80,000 m2 di fotovoltaico PV + elettrolizzatore di 8,500

kW di potenza + 31 giorni di capacità stoccaggio di idrogeno + fuel cell da

1,750 kW di potenza (scenario MG6).

In entrambi questi scenari si raggiunge l’autosufficienza energetica dell’isola.

La produzione e lo stoccaggio di idrogeno ha lo scopo di permettere la

produzione di energia nelle ore di punta (peak shaving).

Il riepilogo delle due configurazioni è riportato nella seguente tabella.

L’analisi ha portato ad escludere la configurazione con il sistema

fotovoltaico, sia per i costi ancora elevati di tali sistemi, sia per l’area necessaria,

incompatibile con le caratteristiche dell’isola. La soluzione con il solo eolico è

stata quella preferita.

Nel caso di Porto Santo l’energia elettrica disponibile dai sistemi ad energia

rinnovabile viene inviata all’elettrolizzatore nel caso in cui la potenza massima

dello stesso non sia stata ancora raggiunga e nel caso in cui il sistema di

stoccaggio dell’idrogeno non abbia raggiunto la saturazione. Durante le ore di

picco della domanda l’idrogeno viene inviato alla cella a combustibile che



provvede a produrre energia elettrica. Tale modalità è mostrata in figura: è

importante osservare come nei sistemi a rete isolata non sia possibile introdurre

energia fluttuante (eolica, solare) per più di una quota parte (pari a circa il 30 %)

del carico esistente in quel momento sulla rete stessa.

Porto Santo, che da una popolazione residente di 5000 abitanti in inverno

sale a circa 20000 nel periodo estivo, nel 2000 aveva 13.8 MWe termoelettrici

installati, e 1.1 MWe eolici. La produzione da fonte termoelettrica era 24.1 GWh

(da termoelettrico) e 1.1 GWh (da eolico): l’energia eolica rappresenta dunque il

circa il 4 % dell’energia totale. Le configurazioni studiate in modalità peak

shaving sono riportate in figura e 100 % Renewable sono riportate nelle seguenti

figure.



Lo studio ha concluso che:

• Per quanto concerne la modalità Peak Shaving, la soluzione ibrida Eolico e

Fotovoltaico minimizza le dimensioni di elettrolizzatore e sistema di stoccaggio

• Per la modalità 100 % Renewable, invece, la soluzione con il solo eolico è

preferibile.



1.10 ALTRE TECNOLOGIE INNOVATIVE

Radiolisi

La radiolisi (Savino, 2000) consiste nella separazione di molecole dell'acqua

tramite collisione con particelle ad elevato contenuto energetico prodotte in un

reattore nucleare. Si tratta di una ulteriore opzione tecnologica per la produzione

di H2 che però si stima non possa raggiungere una efficienza superiore all’1 % (la

ragione di ciò risiede nel fatto che gli atomi di idrogeno ed ossigeno prodotti in

questo modo tendono a ricombinarsi molto rapidamente). Non è dunque una

tecnologia considerata di primaria importanza come prospettive future.

Le radiazioni ionizzanti possono causare la decomposizione radiolitica

dell’acqua e la generazione di idrogeno, l’ammontare della quale è fortemente

dipendente dal tipo di radiazioni stesse ( alfa, gamma ), dal rapporto di

trasferimento lineare di energia ( LET , linear energy transfer ) e dalle condizioni di

temperatura e pressione.

La produzione dell’idrogeno con questo sistema è un processo abbastanza

complesso che coinvolge la decomposizione delle molecole di acqua, la

decomposizione e ricomposizione di sottoprodotti, le reazioni chimiche dei

prodotti di decomposizione del perossido di idrogeno e dell’idrogeno molecolare

e la formazione di vari radicali come OH e HO2.

Il meccanismo di reazione può essere schematizzato nel modo seguente:

H2O → −incidenteradiazione H3Oaq+, OH, eaq

-, H, H2O2, H2

Le radiazioni gamma possono essere ottenute dalle scorie radioattive delle

centrali nucleari ( Dennis e al., 2002 ).

Reforming del plasma La tecnologia del reforming al plasma può essere usata per la produzione di

idrogeno, partendo dal metano e da altri combustibili liquidi. Tale sistema è

caratterizzato dalle alte temperature ( 3000-10000 °C ) e può essere usato per

accelerare la cinetica delle reazioni di reforming nei reattori convenzionali, in

assenza di catalizzatori.



Il plasma viene creato attraverso un arco elettrico, i reagenti ( metano con

vapore oppure gasolio con acqua o aria ), vengono introdotti all’interno del

reattore nel quale avvengono le reazioni che portano alla formazione di idrogeno

ed altri prodotti.

Schema del reattore per il reforming al plasma ( Blomberg e altri, 1999 )

Il reattore è collocato successivamente al Plasmatron, l’apparecchio nel quale

viene generato il plasma, ed al dispositivo di miscelamento dei reagenti; il

reattore è riempito di catalizzatore a base di nichel, esattamente lo stesso

utilizzato nello SMR, a valle del reattore vi è invece uno scambiatore di calore per

raffreddare il gas prodotto in modo da ottimizzare la reazione di water-gas shift.

Esperimenti condotti al Massachusetts Institute of Technology, MIT, hanno

evidenziato un efficienza di conversione dell’idrogeno superiore al 70%, con un

consumo specifico di energia elettrica inferiore al 3% dell’ HHV del gas prodotto.

L’ efficienza globale del processo si attesta intorno al 90%.

Rispetto alle altre tecnologie viste finora , il processo di reforming al plasma

presenta i seguenti vantaggi :

Economicità della produzione, anche per piccoli impianti;

Alta efficienza di conversione;

Sensibile riduzione dei problemi dovuti alla disattivazione dei catalizzatori;

Compattezza e leggerezza dell’impianto di reforming;

Breve tempo di risposta ;



Assenza di particolato nel gas prodotto.

Lo svantaggio principale di questo tipo di tecnologia è rappresentato dalla

forte dipendenza dall’energia elettrica. ( Blomberg e altri, 1999 )

Ion Transport Membrane Air Products, in collaborazione con l’USDOE ed altri membri del Syngas Team

ITM, fra cui Cerametec e Chevron, ha sviluppato la tecnologia di queste

membrane ceramiche per la produzione di idrogeno e syngas.

Tali membrane, non porose, sono costituite da ossidi metallici multicomponenti,

operanti a temperature superiori ai 700 °C, con alta selettività e permeabilità

all’ossigeno.

Schema del sistema di funzionamento della tecnologia ITM ( Dyer e al., 1999 )

L’ossigeno può essere separato dall’aria ad un lato di tali membrane, a

pressione ambiente, e reagisce sull’altro lato delle membrane con il metano ed il

vapore ad alta pressione ( 7-35 bar ) per formare una miscela di H2 e CO,

secondo le reazioni:

CH4 + ½ O2 → CO + 2H2

CH4 + H2O → CO + 3H2



L’ossigeno proveniente dalla corrente di aria ad alta temperatura viene ridotto

in ioni e passa attraverso la membrana nella quale, reagendo con i catalizzatori,

ossida parzialmente la miscela di gas naturale e vapore. Il rapporto H2/CO è

dipendente dalla quantità di vapore nella miscela iniziale.

Un problema è rappresentato dal fatto che il contatto diretto fra la membrana

ceramica e il materiale catalizzatore non permette più il passaggio degli ioni di

ossigeno attraverso la membrana stessa; inoltre è necessario rendere tale zona

stabile dal punto di vista termico, disponendo un opportuno scambiatore di

calore per prelevare l’energia termica prodotta nella reazione esotermica di

ossidazione parziale. ( Dyer e al., 1999 )



Fonte Tecnologia di produzione

T ( K )

P (MPa)

η (%)

Costi ($/GJ)

Eventuali sviluppi

tecnologici

Note

Metano Steam Methane

Reforming (SMR)

1050 2.5 65 6.5(1) SER, Sorbtion Enhanced Reforming

Purezza H2=99.95%

Carbone/Combustibili fossili

Gassificazione 750-1500

0.1 40 13(2)

Energia elettrica/Solare

Elettrolisi Termolisi

Cicli termochimici

Fotolisi Fotoelettrolisi

300 300 300

300 300

0.1 0.1 0.1

0.1 0.1

50 - - - -

22.53(3)

- - - -

Elettrolisi con vapore

ad alta temperatura

(900-1000°C); Centrali

fotovoltaiche ad idrogeno

Purezza H2=99.99%

Masse biologiche (alghe, batteri)

Tecnologie fotobiologiche

300 0.1 5 -

Biomasse (legno,grassi,rifiuti

agricoli)

Gassificazione 10.85(4) Pirolisi + Steam

Reforming dell’olio

Idrocarburi Ossidazione parziale non

catalitica

1500-1700

0.1 - 9(5)

Benzine/ Metanolo Reforming autotermico

(ATR)

550-1200

0.1 - -

Boroidruro di sodio Idratazione catalitica

300 0.1 - - Tecnologia innovativa

(1) Taglia impianto 1-25 Mm3n/d (SAPIO S.p.A.)

(2) Taglia impianto 2.8-6.8 Mm3

n/d (SAPIO S.p.A.)

(3) Taglia impianto 2.8-6.7 Mm3n/d (SAPIO S.p.A.)

(4) Taglia impianto 0.7-2.26 Mm3

n/d (SAPIO S.p.A.)

(5) Taglia impianto 1.34-2.8 Mm3n/d (SAPIO S.p.A.)



2. TECNOLOGIE DI TRASPORTO ED IMMAGAZZINAMENTO DELL’IDROGENO

Successivamente alla fase di produzione, per poter essere utilizzato

agevolmente, l’idrogeno deve essere opportunamente trasportato o

immagazzinato, in varie forme , solida, liquida o gassosa, che vedremo

dettagliatamente nel seguito.

Questa operazione risulta molto delicata e rappresenta, al momento attuale,

uno dei problemi più importanti che devono essere risolti perché la transizione ad

una economia basata sull’idrogeno divenga possibile.

2.1 IMMAGAZZINAMENTO DELL’IDROGENO

2.1.1 SCENARIO ATTUALE

Da un punto di vista gravimetrico, l’idrogeno è la sostanza che permette il miglior

rapporto tra energia immagazzinata e peso. Per questa ragione, l’idrogeno

rappresenta la scelta naturale per la navigazione interplanetaria e spaziale.

D’altra parte, il fatto che l’idrogeno sia un gas in condizioni normali implica che il

rapporto energia/volume non sia affatto favorevole. Questo, ovviamente,

comporta problemi riguardo al suo utilizzo nella navigazione terrestre superficiale.

Il dipartimento dell’energia degli USA (DOE) ha stabilito che l’idrogeno potrà

essere considerato un combustibile accettabile quando saranno stati soddisfatti i

seguenti criteri:

1. densità di energia pari al 6.5% in peso di idrogeno, rispetto al peso totale

del serbatoio.

2. 62 Kg di idrogeno per m3, per quanto riguarda l’ingombro.

Questi criteri sono basati sull’utilizzo di un mezzo per autotrazione, operante a pile

a combustibile, con un’autonomia di circa 560 Km.



Per l’immagazzinamento dell’idrogeno ci sono fondamentalmente 4 opzioni.

1. Gas compresso, in bombole a pressione.

2. Liquido, in serbatoi a bassa temperatura e bassa pressione, termicamente

isolati.

3. Adsorbito in forma molecolare (H2) su matrici solide nanoporose aventi

un’elevata superficie di assorbimento tenute a bassa temperatura (ma

molto più alta di quella necessaria per l’idrogeno liquido) e a pressione

moderata.

4. In soluzione solida con altri composti (e quindi in forma atomica),

generalmente sotto forma di idruri metallici semplici o compositi. In questo

caso la temperatura può essere prossima all’ambiente (o appena

superiore) e la pressione relativamente bassa.

Gas compresso in bombole standard L'idrogeno in forma gassosa può essere immagazzinato in appositi contenitori a

pressioni medio-alte tramite adeguati compressori. Occorre però premettere che

l’interazione a livello atomico dell’idrogeno con i metalli che compongono i

compressori o i contenitori comporta una classe di problemi non indifferenti,

legati all’infragilimento dei metalli (metal embrittlement), e di non facile

risoluzione, in generale.

La compressione del gas è la maniera classica (e la meno efficiente) di

immagazzinare e trasportare idrogeno. Una tipica bombola industriale in acciaio

ha una capacità di 50 litri e può contenere gas ad una pressione di circa 200

bar. Questo corrisponderebbe (in approssimazione di gas ideale) a circa 10 m3 di

gas in condizioni normali di temperatura e pressione (T=0°C, p=1 Atm) e

comporterebbe, nel caso dell’idrogeno, un quantitativo stimabile in 0.9 Kg.

Poiché il peso a vuoto della bombola si aggira sui 55 Kg, se ne dedurrebbe un

rapporto in peso pari all’1.6%.

In realtà, dato che l’idrogeno non è un gas ideale, le cose vanno anche

peggio ed il contenuto in peso è solo di 0.73 Kg. Il rapporto in peso scende

quindi all’1.3%.



Aumentare la pressione non serve molto a migliorare questo rapporto. Infatti, se

si volesse tenere l’idrogeno in una bombola di acciaio da 700 bar, tenuto conto

del maggiore spessore delle pareti di acciaio (necessario per sostenere la

pressione più elevata), e della minore densità specifica dell’idrogeno compresso

(raddoppiando la pressione non si raddoppia la densità) si otterrebbe un rapporto

in peso dell’1.4%.

Liquefazione La densità dell’idrogeno liquido risulta molto più elevata (di un fattore 787) rispetto

a quella del gas in condizioni normali di temperatura e pressione. In questo caso,

considerando che il contenitore non deve sopportare pressioni elevate, e quindi

può non essere molto massivo (l’isolamento termico, in generale, non comporta

materiali di massa specifica elevata), si può raggiungere agevolmente un

rapporto in peso che soddisfi i limiti imposti dal DOE (6.5%).

La tecnologia è stata ampiamente sviluppata con le imprese spaziali (NASA, ESA)

ed è stato accumulato un bagaglio di conoscenze sufficientemente elevato da

considerare l’idrogeno liquido come un sistema abbastanza familiare. L’idrogeno,

in fase liquida, viene considerato molto interessante per il trasporto su lunghe

distanze e come combustibile per aerei e razzi.

La liquefazione dell’idrogeno comporta una spesa energetica pari al 30-40%

del contenuto energetico intrinseco del liquido. Nuovi processi di liquefazione che

potrebbero portare ad un dimezzamento di questi valori sono considerati fattibili.

Una volta liquefatto, l’idrogeno deve essere conservato ad una temperatura

prossima alla sua temperatura di ebollizione (-253 °C), nascono quindi problemi

non indifferenti di isolamento termico. Infatti, qualsiasi passaggio di calore

attraverso le pareti che contengono il liquido causa l'evaporazione di una parte

dell'idrogeno con conseguente perdita di gas e questo, in definitiva, si riflette in

una perdita di efficienza del sistema.

L'impiego di contenitori criogenici, ad alto isolamento termico, può attenuare il

problema, ma mai annullarlo. Dal momento che le perdite di calore possono

avvenire soltanto attraverso le pareti del contenitore, questo deve essere



progettato in maniera da ridurre al massimo la propagazione del calore per

conduzione, convezione ed irraggiamento, Tali contenitori sono quindi progettati

in modo da minimizzare qualsiasi contatto termico, ovvero utilizzando materiali a

bassa conducibilità termica, e sono tutti costituiti da un doppio rivestimento il cui

interno è vuoto per impedire il passaggio di calore per conduzione o convezione.

Per prevenire l'irraggiamento diretto di calore, tra la parete interna ed esterna del

contenitore vengono generalmente utilizzati sottili film riflettenti a base di plastica

ed alluminio.

Dal momento che le perdite di calore sono commisurate alle dimensioni della

superficie totale, la maggior parte dei contenitori per idrogeno liquido hanno

forma sferica. Infatti,tra le forme solide, quest’ultima è caratterizzata dalla più

bassa superficie per unità di volume. D’altra aprte, occorre considerare che i

contenitori cilindrici, invece, sono preferibili per la loro facilità ed economicità di

costruzione.

Inoltre, appare più efficace l’utilizzo di grandi contenitori. Infatti, al crescere del

diametro del contenitore (d) il volume aumenta come d3 mentre la superficie

aumenta come d2. Pertanto, superato un certo valore minimo, il volume aumenta

più velocemente della superficie esterna per cui contenitori più grandi, in

proporzione, implicano minori perdite per trasferimento di calore.

Riguardo a questa tecnologia, il costo operativo maggiore è quello dovuto

all'energia spesa per la compressione del gas (necessaria per la liquefazione) e

per la conservazione del liquido (includendo i costi necessari alla manutenzione

dei sistemi di sicurezza che impediscono il formarsi di pericolose sovrapressioni).

Vale la pena sottolineare che recentemente, LINDE e BMW hanno realizzato un

serbatoio per idrogeno liquido, installabile su autovetture, in grado di conservare

l’idrogeno liquido fino 12 giorni.

Fisisorbimento in grafite Il processo di fisisorbimento per cui, a temperatura sufficientemente bassa, le

molecole di idrogeno si depositano su una superficie di grafite è noto da

parecchio tempo. Più recentemente, si è osservato che l’idrogeno (molecolare)

può penetrare nei siti interplanari della grafite e questo fenomeno risulta alla base



della proposta di utilizzare grafite finemente macinata per immagazzinare

idrogeno. L’idea di base è quella di aumentare al massimo la superficie di

carbonio (distaccando quanto più possibile i fogli di grafite tra di loro) e

rendendo disponibile una superficie specifica maggiore disponibile per

l’adsorbimento superficiale dell’idrogeno.

Idruri metallici interstiziali e chimici Gli idruri metallici interstiziali sono dei composti binari che ospitano l’idrogeno, in

forma atomica, nello spazio interatomico del reticolo cristallino del metallo

ospite. La scoperta di questo effetto risale a Thomas Graham che nel 1866

osservò che il palladio (Pd) era in grado di assorbire enormi quantitativi di

idrogeno. Graham osservò anche come membrane di palladio fossero

permeabili all’idrogeno e potessero essere utilizzate per purificare l’idrogeno a

partire da una miscela. La soluzione solida palladio-idrogeno rappresentò il

primo esempio di composto non stechiometrico dell’idrogeno per il quale furono

disponibili le equazioni di stato.

La formazione di un idruro metallico, in generale, prevede la rottura della

molecola biatomica del gas (H2) sulla superficie del metallo e la successiva

diffusione del’idrogeno, in forma atomica, all’interno del reticolo cristallino. Il

processo è esotermico e quindi occorre dissipare in qualche modo il calore

prodotto dalla reazione.

Dopo il palladio, altri metalli hanno mostrato caratteristiche simili, ovvero la

capacità di dar luogo a soluzioni solide con idrogeno. Tra questi si ricordano

alcuni metalli di transizione quali il titanio (Ti), il vanadio (Va), il niobio (Nb), il

tantalio (Ta), il nichel (Ni), nonché alcune terre rare (Alefeld e Völkl, 1978).

Successivamente, è stato osservato come queste proprietà fossero anche

possedute da alcune leghe binarie formate da due metalli diversi ovvero da un

metallo ed elementi appartenenti al gruppo delle terre rare.

Questa scoperta ha aperto un ampio campo di indagine, specie dal punto di

vista applicativo, in quanto questi idruri ternari sono in generale costituiti da

metalli a più elevata abbondanza naturale e quindi caratterizzati da un minore

prezzo di produzione.



Quando il metallo che forma l’idruro appartiene al gruppo dei metalli leggeri

(alcalini e alcalino terrosi) il peso del composto risulta inferiore, e quindi le sue

caratteristiche appaiono più appetibili ai fini dell’immagazzinamento. D’altra

parte, in questi casi il carattere del composto appare più di tipo stechiometrico

con l’idruro che appare molto simile ad un sale ionico in cui l’idrogeno si

comporta come un anione (H-). Esempi caratteristici sono (in parentesi è mostrata

la formula chimica ed il rapporto in peso dell’idrogeno rispetto all’idruro): idruro di

litio (LiH, 12.7%), idruro di sodio (NaH, 4.2%), idruro di magnesio (MgH2, 3.8%), ed

idruro di calcio (CaH2, 2.4%). In questo caso, il rovescio della medaglia è

costituito dall’elevata temperatura necessaria a dissolvere il legame chimico e

recuperare l’idrogeno (deidrogenazione)..

I due casi risultano quindi in qualche maniera contrapposti. Da un lato, gli idruri

metallici sono, in generale, caratterizzati da un legame abbastanza debole che

implica un assorbimento (idrogenazione) ed un desorbimento (deidrogenazione)

dell’idrogeno in condizioni non troppo lontane dalla temperatura e pressione

ambiente. Per esempio, il ciclo di isteresi del palladio a temperatura inferiore a 80

°C implica pressioni di qualche frazione di bar. Il problema, in questo caso, è

rappresentato dal peso eccessivo del metallo, rispetto alla quantità di idrogeno

immagazzinata, senza considerare i problemi di costo (e di disponibilità su scala

globale).

D’altra parte, gli idruri dei metalli leggeri (alcalini ed alcalino terrosi) pur avendo

le richieste caratteristiche in termine di peso e capacità di immagazzinamento,

sono caratterizzati da un elevato costo (in termini energetici) sia per il

procedimento di idrogenazione (immagazzinamento) che per quello di

deidrogenazione (utilizzo).

In linea del tutto generale, il processo di idrogenazione è un processo esotermico,

che richiede quindi un raffreddamento mentre la deidrogenazione è un processo

endotermico che quindi richiede calore.



Negli idruri metallici interstiziali classici, il processo avviene a temperature e

pressioni non troppo dissimili dall’ambiente. Per esempio, abbiamo visto che il

sistema Pd-H potrebbe operare a pressioni al di sotto del bar e temperature

inferiori ad 80 °C. L’idruro ternario TiFe-H2 (così come il LaNi5-H2) potrebbe operare

a temperatura ambiente con pressioni di qualche bar. In contrasto, l’idruro binario

MgH2 rilascia idrogeno (a qualche bar) ad una temperatura di 325 °C.

In generale, il processo di idrogenazione ad una data temperatura, avviene

quando la pressione supera un valore di soglia prestabilito. Se la pressione viene

mantenuta costante (fornendo quindi idrogeno al sistema) l’idruro si “carica” fino

a raggiungere la composizione di massima idrogenazione, quando cioè tutti i siti

disponibili per l’idrogeno sono stati occupati.

Un ulteriore incremento di pressione può comunque fornire l’energia necessaria

per permettere all’idrogeno di andare ad occupare una serie di siti

energeticamente più costosi, incrementando così l’idrogenazione del composto.

Un rilascio della pressione, conseguente all’utilizzazione dell’idrogeno, fa iniziare il

processo inverso (deidrogenazione) che però, essendo endotermico, implica un

raffreddamento del “serbatoio”. Se l’ambiente (oppure un opportuno riscaldatore)

è in grado di fornire il calore richiesto per riportare il sistema alla temperatura

iniziale, la pressione risale ed il processo di deidrogenazione prosegue (a

pressione costante e leggermente inferiore a quella di idrogenazione).

La temperatura e la pressione di questi processi dipendono ovviamente dalla

composizione specifica dell'idruro. Il calore di reazione può variare da uno a

qualche decina kJ/mole di idrogeno e la pressione può variare da frazioni di bar

fino a qualche centinaio di bar. La temperatura di deidrogenazione, varia

anch’essa in funzione dell’idruro impiegato e può superare in qualche caso i

500°C. Considerato questo vasto campo di temperatura e pressione, la

progettazione di unità d'immagazzinamento tramite idruri metallici presenta

notevoli complessità ed è stato oggetto di studi negli ultimi anni.



Sicurezza intrinseca di un serbatoio ad idruri metallici Per ottenere idrogeno da un idruro, in generale, occorre riscaldare. Questo

calore, per esempio, potrebbe essere fornito dalla cella a combustibile (a parte

un transitorio iniziale per lo start). In caso di incidente, con rottura del serbatoio, la

caduta di pressione raffredderebbe il composto e quindi la fuga del gas

cesserebbe automaticamente.



2.1.2 SCENARIO FUTURO

Gas compresso in contenitori compositi

L’idea è di utilizzare e rendere commercialmente disponibili contenitori compositi

a basso peso ed elevata resistenza. Attualmente, i migliori candidati sono

contenitori in lega di alluminio oppure in materiale plastico, rinforzati con fibra di

vetro.

Recentemente sono stati sviluppati contenitori compositi che possono

contenere idrogeno alla pressione di 350 bar e garantiscono un rapporto in peso

attorno al 10-12 %. Se questi contenitori venissero utilizzati in concomitanza con

elettrolizzatori ad alta pressione, verrebbe eliminato il lavoro di compressione

rendendo l’utilizzo dell’idrogeno altamente efficiente e relativamente poco

costoso.

L’evoluzione tecnologica sta procedendo in questa direzione e sono

commercialmente disponibili minuterie meccaniche (valvole, raccordi, misuratori,

ecc.) che operano nel regime di pressione attorno a 750-800 bar.

Fisisorbimento su nanostrutture a base di carbonio A temperature criogeniche (70-100 K) e pressioni moderate (1-50 bar)

nanostrutture di carbonio possono essere utilizzati per l’immagazzinamento

dell’idrogeno in forma molecolare. Attualmente, sono numerosi gli studi relativi a

sistemi che consentono d'immagazzinare, a temperatura non troppo bassa ,

notevoli quantitativi d'idrogeno. Le due nanostrutture al carbonio che rivestono

maggiore interesse sono i nanotubi e le nanofibre di carbonio. I nanotubi di

carbonio, che sono ottenuti dal ripiegamento, in geometria cilindrica, di un foglio

di grafite, hanno dimensioni molecolari e assorbono idrogeno anche a

temperature non troppo basse (fisisorbimento).



Particolare ingrandito di una nanostruttura al carbonio

La tecnica appare ormai matura e moltissimi laboratori, anche in Italia sono oggi

in gbrado di produrre quantitativi non infinitesimi di questi materiali. . Alcuni

ricercatori hanno dichiarato che i nanotubi di carbonio sono in grado di poter

trattenere il 5%-10% in peso dell'idrogeno, a temperatura normale. D’altro canto,

la letteratura scientifica, produce ancora risultati talvolta contrastanti e la materia

è ancora comunque controversa.

Le nanofibre di carbonio sono ottenute dalla decomposizione di idrocarburi

(per esempio etilene o acetilene) su un opportuno catalizzatore, a base di rame o

nichel, mantenuto ad elevata temperatura (tipicamente 500-600 °C). La parte

solida è formata da un insieme di nanocristalli che presentano un’elevata

superficie specifica (dell’ordine di 50-300 m2/g),e sono tenuti assieme dalle forze

di Van der Waals In questo caso, il potere di immagazzinamento appare

relativamente basso (qualche frazione di %, in peso) e quindi sostanzialmente

inferiore a quella dei nanotubi.

Microsfere di vetro

Si tratta di una proposta basata sulla permeabilità, ad alta temperatura, di una

sottile parete di vetro alle molecole di idrogeno. Il principio su cui si fonda è che

ad alta temperatura le molecole di idrogeno superino, grazie all’elevata energia

cinetica, la sottile parete di vetro che costituisce le microsfere. Quando il sistema

è all’equilibrio termodinamico, la pressione dell’idrogeno all’interno ed all’esterno

delle microsfere è la stessa. Raffreddando il sistema, l’energia cinetica delle



molecole di idrogeno diviene minore della soglia di penetrazione e quindi,

abbassando la pressione, l’idrogeno rimane intrappolato nelle microsfere di vetro.

Caratteristiche dei principali tipi di nanostrutture al carbonio

Queste possono quindi essere trasportate al luogo di utilizzo dove è sufficiente

innalzare la temperatura per recuperare l’idrogeno intrappolato all’interno delle

microsfere.

Questo processo permetterebbe di immagazzinare idrogeno con un’efficienza

simile a quella degli idruri metallici, ma con un innegabile vantaggio per quanto

concerne il peso del materiale ospite. La fattibilità tecnologica di questo processo

è tutt’ora allo studio.

Idruri metallici complessi E’ stato recentemente osservato che alcuni idruri complessi (un esempio tipico è

rappresentato dal composto stechiometrico NaAlH4, comunemente chiamato

alanato di sodio) oltre a possedere un interessante rapporto di

immagazzinamento in peso (oltre il 7%, addirittura maggiore di quello stimabile

per l’idrogeno liquido), possono immagazzinare e restituire idrogeno in condizioni

di temperatura e pressione non troppo elevate, purché opportunamente drogati.

Esistono ricerche avanzate in corso.



In questo caso la caratteristica del materiale, che lo rende particolarmente

allettante, consiste nel basso costo degli elementi che compongono la base

dell’idruro.

Idratazione del boroidruro di sodio

Recentemente, la Millennium Cell (New Jersey, USA) ha proposto di utilizzare il

boroidruro di sodio come materiale per l’immagazzinamento dell’idrogeno.

Questa sostanza, una polvere bianca ricavata dal borace, comunemente

utilizzata come sbiancante nell’industria della carta e come componente dei

detersivi, se messa in contatto con acqua, in presenza di un catalizzatore,

produce idrogeno e metaborato di sodio, secondo la reazione seguente:

NaBH4 + 2 H2O ⇒ 4 H2 + NaBO2 + calore

Il metaborato di sodio, che ha il vantaggio di essere un materiale inerte ed

innocuo per l’ambiente, può essere recuperato e riciclato in un impianto di sintesi

per ottenere nuovamente boroidruro di sodio.

L’aspetto positivo principale di questa proposta è che l’idrogeno viene prodotto,

al momento della richiesta, direttamente a bordo del veicolo e non necessita di

grandi volumi. Il contenuto in peso di idrogeno del boroidruro secco è del 10.6%,

mentre una soluzione acquosa al 35% implica un fattore di immagazzinamento in

peso del 7.7%.

I principali problemi tecnici sono rappresentati dalle diseconomie di scala. Il

boroidruro di sodio ha un costo commerciale pari a cinquanta volte il corrispettivo

energetico in benzina ed inoltre fornisce meno energia di quella che serve per

produrlo. Anche la mancanza di un’infrastruttura per produrre una fonte di

energia non a base di idrocarburi è un impedimento che richiederebbe l’afflusso

di enormi capitali interessati allo sviluppo di questa tecnologia (Le Scienze,

giugno 2002).



Altri metodi di immagazzinamento Nell'ambito dei processi chimici, si ricordi che, almeno in linea teorica, è possibile

ottenere idrogeno dall’idrolisi di un metallo. Litio, sodio, potassio, magnesio e

calcio, in presenza di acqua, liberano idrogeno. La reazione, che è violenta ed

altamente esotermica nel caso dei metalli alcalini, diviene meno pericolosa per

gli alcalino-terrosi.

Il prodotto di reazione è costituito da una soluzione alcalina (e quindi altamente

corrosiva) che risulta non facilmente riciclabile ed energeticamente poco

conveniente da trattare.

Un'altra tecnica attualmente ancora in fase sperimentale, presuppone l'utilizzo di

ferro polverizzato ed acqua. Ad alte temperature, la loro reazione produce

idrossido di ferro (ruggine) ed idrogeno. Questo processo è poco costoso ed ha

un’efficienza del 4,5%. Ancora, la difficoltà consiste nel recupero del ferro

eliminando l'ossigeno per consentirne il riciclaggio. Sono inoltre allo studio sistemi

simili agli idruri di metallo con impiego di particolari idrocarburi o prodotti chimici

(metanolo, metano liquido e ammoniaca ) in sostituzione dei metallo.

La stessa ammoniaca, sulla carta si presenta come un buon sistema di

immgazzinamento dell’idrogeno. Inoltre, essendo liquida a temperatura

ambiente, consentirebbe un’elevata efficienza di immagazzinamento. Ancora, il

problema principale consiste nella forza del legame chimico molecolare

(covalente) che quindi risulta molto costoso da vincere, in termini energetici, per

ottenere l’utilizzazione dell’idrogeno.



2.2 TRASPORTO DELL’ IDROGENO

Trasporto dell’idrogeno compresso o liquefatto

Il trasporto dell’idrogeno non presenta particolari problemi, almeno dal

punto di vista concettuale. Il trasporto in fase gassosa può essere effettuato

attraverso reti di distribuzione simili a quelle del gas naturale senza grossi

problemi. Non si deve dimenticare che nei tempi passati, quando veniva

utilizzato il gas di città, questo era composto da una miscela di cui il 50%

circa era costituito da idrogeno.

Trasporto in gasdotti In Europa esistono circa 1500 Km di gasdotti per idrogeno (720 Km in USA). Il più

vecchio (opera da 50 anni) si trova in Germania, nella Ruhr, è lungo 210 Km e

distribuisce idrogeno tra 18 produttori ed utenti. Quello più lungo (400 Km) collega

la Francia ed il Belgio.

Un tipico gasdotto potrebbe essere costituito di tubi in acciaio, con diametri

di 25-30 cm e operanti a una pressione di 10-20 bar. Le perdite energetiche

per un trasporto di idrogeno per questa via (energia di pompaggio)

rappresentano un 3-4% che deve essere confrontato con un valore circa

doppio (~7-8%, dovuto all’effetto congiunto delle perdite ohmiche e

dell’irraggiamento) per il trasferimento di energia elettrica.

Vale la pena sottolineare che un’efficiente rete di distribuzione rappresenta

anche una maniera efficace di immagazzinare idrogeno. Piccole variazioni di

pressione, infatti, possono compensare richieste di picco, senza perdite

consistenti.

Trasporto in fase liquida: Nonostante il costo (in termini energetici) di liquefazione dell’idrogeno, il trasporto

in fase liquida presenta innegabili vantaggi in certe situazioni particolari. Esistono



attualmente camion cisterna che trasportano idrogeno liquido su strada, ma non

è impensabile immaginare navi cisterna (idrogeniere) per il trasporto via mare o

aerei cisterna per il trasporto aereo (l’idrogeno liquido è molto più leggero della

benzina). La scelta dipende ovviamente dall’utilizzo particolare e dalla

convenienza economica. D’altra parte, si può sempre immaginare di alimentare il

motore del vettore utilizzando il gas di ebollizione del liquido.

IMMAGAZZINAMENTO

TRASPORTO

Liquido

Gas Solido

Tipo di

immagazzinamento

T

(K)

P

(bar)

Costi

($/GJ)

Tipo Di

trasporto

T

(K)

P

(bar)

Costi

($/GJ)

Liquido

Contenitori di grande volume ed elevato isolamento

termico

20

1.0

(1) Cisterna termoisolata, con perdite giornaliere

di 0.3-0.6%

20

1.0

-

Gas

Contenitori convenzionali a bassa pressione, caverne, pozzi

sotterranei

300

1-25

Gasdotti

300

5-25

-

Gas

Contenitori convenzionali ad alta

pressione

300

200

(2) Bombole convenzionali Carri bombola

300

200

-

Gas

Contenitori compositi rinforzati da fibra di vetro o di

carbionio

300

350-750

(2) Carri bombola speciali

300

350-750

-

Gas

Microsfere di vetro

300

1-10

(2) Convenzionale

300

1-10

-

Matrice solida

Idruri metallici interstiziali, idruri

metallici stechiometrici

300 -

800

1-100

-

Contenitori speciali in grado di sostenere la

pressione e le alte temperature

300 -

800

1-100

-

Matrice solida

Nanostrutture di

carbonio

70 -

300

1-100

-

Contenitori speciali in grado di sostenere la pressione e le basse

temperature

70 -

300

1-100

-

Matrice liquida

Idruri chimici, soluzioni di boroidruri, ammoniaca

300 -

350

1-10

-

Contenitori speciali standard per l’industria

chimica

300 -

350

1-10

-



(1) CS-PH2 = 4160.65 * qH2 (a 75 atm)

C1s-pH2 = 0.0073* qH2-0.32

qH2 = energia del gas stoccato in GJ

CS-PH2 = costo di impianto ( $ )

C1s-pH2= costo di stoccaggio ($/GJ)

(2) CL-H2 = 792.54 * QH2

C1L-H2 = 198.135 * QH2-0.2

QH2 = quantità energetica di idrogeno liquido ( GJ/Year )

CL-H2 = costo di impianto per liquefazione ( $ )

C1L-H2 = costo di liquefazione ($/GJ)

CS-LH2 = 2.05*104 * qLH20.67

C1S-LH2 = 14.04*N* qLH2-0.33

qLH2 = contenuto di energia dell’idrogeno liquido (GJ)

CS-LH2 = costo di impianto per stoccaggio ( $ )

C1S-LH2 = costo di stoccaggio ($/GJ)

N = numero di giorni di stoccaggio

(3) Cp-H2 = 426.32* qH20.68

C1p-H2 = 0.0073* qH2-0.32

qH2 = flusso di energia del gas ( GJ/hour)

Cp-H2 = costo di installazione gasdotto ( $/km)

C1p-H2 = costo del trasporto in gasdotto ($/GJ/km)

(1), (2), (3) Shiga H. e altri : Large-scale hydrogen production from biogas-International

Journal of Hydrogen energy, vol.23- N° 8, 1998



3. UTILIZZO L’idrogeno è stato utilizzato per più di un secolo come combustibile destinato

all’uso domestico: il cosiddetto “gas di città”, infatti, era costituito principalmente

da idrogeno miscelato circa al 50 % circa con ossido di carbonio. La diffusione di

questo gas è stata poi limitata dalla pericolosità del monossido di carbonio

(tossico), e dall’affermarsi del metano come combustibile.

Attualmente, i maggiori utilizzatori di idrogeno sono le industrie dei fertilizzanti e

quelle petrolchimiche (Savino F.A., 2000). Il consumo mondiale di idrogeno viene

coperto per circa il 50% dalla produzione di ammoniaca, segue poi il ~37% per

l’utilizzo da parte delle raffinerie di petrolio, un ~8% per la produzione di

metanolo, un ~4% di utilizzo di carattere generale, e finalmente un ~1% per

l’utilizzo nell’attività aerospaziale. Negli ultimi 5 anni il volume delle vendite di

idrogeno ha visto un incremento di circa il 6% / anno, per lo più indotto dalla

richiesta, da parte dell’utenza, di carburanti migliori dalle industrie petrolifere.

Combustione dell’idrogeno

Dal punto di vista delle caratteristiche di combustione, a parità di energia

prodotta, si devono impiegare volumi tre volte superiori di idrogeno rispetto al

metano. E’ inoltre necessario ricorrere anche a modifiche a livello di bruciatore a

causa delle diverse velocità di fiamma dell’idrogeno rispetto al metano.

Dal punto di vista delle emissioni inquinanti, l’idrogeno è certamente un

combustibile “pulito”, eccezion fatta per quel che riguarda gli ossidi di azoto

(NOx), che possono essere prodotti in quantità significative a causa delle elevate

temperature di combustione che si raggiungono con l’idrogeno. Non si hanno

invece emissioni di ossidi di zolfo, ossidi di carbonio, particolato, ed idrocarburi

incombusti.

La combustione dell’idrogeno è dunque caratterizzata da:

• Fiamma non luminosa

• La temperatura della fiamma idrogeno/aria è più elevata (circa 150 K) di

quella della fiamma metano/aria. Le temperature adiabatiche di fiamma per



metano (CH4), propano (C3H8), ed idrogeno (H2) sono infatti, rispettivamente,

2223 K, 2261K e 2370 K. Tale proprietà costituisce una aspetto critico in merito

sia alla sollecitazione termica delle parti metalliche del combustore

maggiormente esposte alla fiamma, che al controllo delle emissioni di NOx

termici.

• La velocità di fiamma dell'idrogeno è molto elevata (265-325 cm/s in

condizioni standard per fiamma in regime laminare), circa 10 volte quella del

metano (37-45 cm/s). L’uso di idrogeno comporta pertanto maggiori problemi

in merito al rischio di flash-back.

• Il potere calorifico dell’idrogeno è pari a 120000 kJ/kg, contro i 50000 kJ/kg

del metano: un kg di idrogeno ha dunque un contenuto energetico pari a più

del doppio di quello tipico del metano. La densità dell’idrogeno, però, è

estremamente bassa (0.084 g/litro a condizioni standard - 0° C e pressione

atmosferica - rispetto a 0.65 g/litro del metano). Dunque, mentre il metano ha

un contenuto energetico per unità di volume pari a 21100 kJ/Nm3, l’idrogeno

ha solamente 8500 kJ/Nm3.

• I limiti di infiammabilità del rapporto della miscela metano/aria sono compresi

fra 5,3 e 15, mentre per quella idrogeno/aria i limiti variano tra 4 e 75. Al

contrario, le temperature di autoignizione non sono molto diverse (858 K per

l’idrogeno, 813 K per il metano).

• L'energia minima di ignizione per l’idrogeno è nettamente inferiore a quella

occorrente per il metano: 0,02 mJ per l’H2 rispetto a 0,29 mJ per il CH4.

Quest'ultima caratteristica favorisce la realizzazione di sistemi di combustione

catalitica per l’idrogeno piuttosto che per il metano. L’utilizzo di idrogeno in

sistemi catalitici permette di realizzare una combustione senza fiamma:

mantenendo quindi il letto catalitico a temperatura modesta, ad esempio

100°C, si riesce ad evitare la formazione di ossidi di azoto, con ciò eliminando

il principale problema di emissione legato alla combustione dell'idrogeno.



3.1 MOTORI ENDOTERMICI

Se è vero che l’utilizzo dell’idrogeno in celle a combustibile è il principale obiettivo

futuro per le ben note caratteristiche di elevatissimo rendimento elettrico di tali

sistemi, è altresì vero che le problematiche legate allo sviluppo tecnologico ed ai

costi delle celle a combustibile ha fatto sì che molta della ricerca sia stata svolta

sull’uso dell’idrogeno in motori a combustione interna. Del resto, se le celle a

combustibile hanno un rendimento elettrico quasi doppio di quello tipico di un

motore a combustione interna, il loro maggior peso tende a penalizzarle ed a

limitarne l’autonomia nelle applicazioni al settore trasporti.

Il principale elemento su cui è necessario intervenire è il sistema di iniezione

(Energia ed Innovazione, Notiziari ENEA). Si sottolinea come, a causa della minore

densità energetica per unità di volume dell’idrogeno rispetto alla benzina, l’uso di

tale combustibile comporta una riduzione (di circa il 15 %) della potenza del

motore (minore potere calorifico della miscela stechiometrica). E’ dunque

necessario ricorrere all’iniezione diretta del combustibile ed alla modifica della

portata, oppure ricorrere all’iniezione – diretta od indiretta – di idrogeno

criogenico in camera di combustione. In ogni caso l’idrogeno deve essere

utilizzato in motori ad accensione comandata (ciclo Otto), e non in motori ad

accensione spontanea (ciclo Diesel).

Il funzionamento del motore risulta poi meno fluido e regolare a causa della

caratteristiche tipiche della combustione dell’idrogeno precedentemente

indicate: si hanno infatti rischi di flash back, facilità di auto accensione data dalla

energia minima di ignizione tipica di questo combustibile (e quindi dalla sua

sensibilità ai punti caldi), e maggior velocità di fiamma (che richiede una

rimappatura del sistema di iniezione e comunque comporta un funzionamento

più “ruvido” del motore).

Modifiche necessarie per utilizzare idrogeno in motori a combustione interna Le principali modifiche necessarie per alimentare un motore alternativo con

idrogeno sono:

• iniezione di acqua vaporizzata nel collettore di aspirazione



Lo scopo di questa soluzione è eliminare il rischio di flash back e della

detonazione. L’acqua viene iniettata (e vaporizzata) nel collettore di aspirazione

od addirittura direttamente nel cilindro. Questa soluzione consente di aumentare

il rapporto di compressione, e quindi migliorare le prestazioni in termini di

rendimento e potenza.

Formazione della miscela idrogeno-aria all’esterno ( iniezione indiretta ) ed all’interno ( iniezione diretta ) della camera di

combustione (Energia ed Innovazione, Notiziari dell’Enea).

• iniezione continua, a monte della valvola di aspirazione del motore, di idro-

geno gassoso a bassissima temperatura, ottenuto per vaporizzazione

dell'idrogeno liquido, oppure iniezione temporizzata di idrogeno gassoso a

temperatura ambiente, sempre a monte della valvola di aspirazione

Tale soluzione ha sempre lo scopo di ridurre i rischi di autoaccensione e

detonazione, e ritorno di fiamma. Nel primo caso (iniezione continua di gas

prodotto da liquido criogenico) si raffredda il flusso d’aria in ingresso, riducendo

la densità ed i rischi di autoaccensione in corrispondenza di punti caldi, ed

incrementando potenza e rendimento e riducendo le emissioni di NOx. Nel

secondo caso l’iniezione è temporizzata, ma i risultati sono simili (raffreddamento

dei punti caldi).



• iniezione diretta dell'idrogeno nella camera di combustione, durante la fase

iniziale di compressione, e quindi a pressioni relativamente basse, oppure

durante la fase di fine compressione e quella di accensione-espansione, ad

alta pressione

Tale iniezione può avvenire sia a bassa pressione (dall’inizio della fase di

compressione fino a circa 90 ° dal punto morto superiore - pms), sia ad alta

pressione (iniezione da circa 5 ° dal pms). Il primo sistema risulta ovviamente più

semplice e garantisce una migliore miscelazione tra aria e combustibile, ma per

evitare rischi di detonazione è ancora necessario ricorrere alla iniezione di acqua

ad elevati regimi di rotazione. Gli iniettori sono particolarmente sollecitati, ma non

è necessario ricorrere all’uso di idrogeno criogenico. Nel secondo caso, invece, si

deve disporre di idrogeno liquido oppure di idrogeno compresso a valori di circa

300 bar, dovendo essere effettuata l’iniezione ad una pressione superiore ai 100

bar: il sistema è dunque inadatto ad essere accoppiato con serbatoi ad idruri, in

quanto tali sistemi rendono l’idrogeno disponibile a pressioni comprese tra 40 e

50 bar, e l’adozione di un compressore è energeticamente sconveniente. La

miscelazione del combustibile gassoso è inoltre complessa, e richiede la

progettazione di una specifica camera di combustione per determinare le

opportune condizioni di turbolenza, e l’adattamento dell’iniettore.

3.2 TURBINE A GAS

La combustione di idrogeno puro in turbina a gas è una applicazione molto

particolare. Relativamente all’uso dell’idrogeno in sistemi stazionari per la

generazione di energia elettrica, infatti, l’attenzione è – come detto – concentrata

all’uso in celle a combustibile, per ovvie ragioni di rendimento. Nonostante ciò,

però, questo richiede una costosa e delicata fase di purificazione ed estrazione

dell’H2 (non si citano references per brevità), in quanto le celle possono essere

facilmente avvelenate da impurezze. Una alternativa possibile è l’uso di gas ricchi

in idrogeno in turbine a gas.



Le turbine a gas si sono oggi imposte non solo come sistemi di propulsione

aeronautica ma anche, più recentemente, diffuse nei settori della produzione di

energia elettrica e meccanica in impianti oil&gas terrestri. In particolare i benefici

in termini di efficienza termica e potenziale controllo delle emissioni propongono

nel presente e prossimo futuro l’uso esteso delle turbine a gas come motore primo

nei sistemi di conversione energetica di tipo combinato.

Le prestazioni legate alla tipologia e livello di emissioni inquinanti costituisce un

aspetto di considerevole importanza nel moderno panorama dei sistemi di

conversione energetica.

Le turbine a gas hanno sicuramente raggiunto un grado di maturità tecnologica

sufficiente a garantire elevate prestazioni, efficienza, affidabilità compattezza e

capacità di regolazione. Nel contempo, per quanto attiene le emissioni, i

turbogas offrono garanzie di soluzioni idonee a soddisfare le limitazioni previste

dalle normative attuali e previste negli anni avvenire già con l’uso di combustibili

della famiglia degli idrocarburi, mentre le potenzialità derivanti dall’impiego di H2

sono ancor più ottimistiche.

Appare utile in questo contesto dare brevemente alcuni cenni sulla situazione

normativa inerente le emissioni. La normativa che regola le emissioni da turbine a

gas terrestri è particolarmente complessa e variabile da nazione a nazione, e può

essere soggetta a modifiche od ordinanze specifiche legate al sito locale o alla

taglia dell’impianto e al tipo di combustibile usato. Ciononostante esiste un

tentativo armonizzazione di legislazione internazionale portato avanti con direttive

per il controllo di CO e NOx sia a livello comunitario (EEC: 19 Agosto 1992) che da

U.S. e Giappone. Lo sforzo maggiore richiesto dalle legislazioni si concentra senza

dubbio sul problema della emissione di NOx per le quali le richieste ormai si

attestano su livelli di 25ppm ed addirittura 9 ppm (corrette al 15% di O2). Il trend

imposto per un continuo abbassamento della soglia di emissioni ammissibili

suggerisce di fatto con sempre maggiore forza l’uso della tecnologia di controllo

più avanzata disponibile al momento. In altri termini, il livello di emissioni imposto

a tutti gli impianti viene ridotto contemporaneamente alla comparsa di ogni

nuova tecnologia che dimostra la possibilità pratica di riduzione delle emissioni.



In considerazione della situazione appena delineata, la possibilità di utilizzare

l’idrogeno come combustibile nei sistemi di conversione per le sue caratteristiche

di composizione che rimuovono indubbiamente il problema delle emissioni di UHC

e CO.

Nel passato si ricordano sporadiche applicazioni e progetti di sviluppo mirati

all’uso dell’idrogeno nelle turbine a gas. Tali tentativi, in parte sono stati sviluppati

in seguito alla crisi OPEC del 1973 ed hanno avuto come riferimento

l’applicazione a sistemi di propulsione aeronautica dove la turbina a gas già

dominava come sistema di conversione principale. Più recentemente, le

previsioni relative alla disponibilità di idrocarburi e il crescente interesse in merito

di impatto ambientale hanno rinnovato l’interesse per il proseguo di attività R&D

legate all’uso dell’idrogeno. In particolare nel settore aeronautico si cita l’attività

di Mulready, di Klug e di Gretz. La ricerca sull’utilizzo dell’idrogeno ha avuto un

notevole impulso soprattutto in Germania dove a partire dal 1988 la FHA

(Fachochschule Aachen) ha iniziato un progetto di ricerca e sviluppo di lungo

termine che ha portato nel 1992 allo sviluppo di una turbina a gas KHD T216

alimentata ad idrogeno e completa di sistemi di controllo e regolazione per il

funzionamento con il nuovo combustibile. Accanto alla dimostrazione della

fattibilità del progetto (si vedano ad esempio Suttrop et al, 1992; Dahl et al, 1992)

si affiancano risultati eccellenti in merito di controllo delle emissioni che hanno

motivato i successivi sviluppi tecnologici prodotti nell’ambito, ad esempio, dei

progetti CRYOPLANE e EQHHPP (Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project) (Klug

et al, 1993), Gretz et al, 1989) e (Dahl et al, 1992). Sempre in Germania, tra il 1993

e 1995, si ricorda lo sviluppo presso il DLR di un generatore di vapore a 500°C e

4Mpa tramite una turbina a gas alimentata da una miscela stechiometrica di H2-

O2 (Beer et al, 1995).

Il progetto di larga scala WE-NET (World Energy Network), invece, è stato istituito

nel 1993 in Giappone con lo scopo ambizioso di affrontare in termini globali le

potenziali soluzioni per la produzione ed utilizzo dell’energia a basso impatto

ambientale. Nell’ambito di tale generica attività, è stato sviluppato un sistema di

produzione dell’energia elettrica da un circuito semi-chiuso con turbina a gas



alimentata ad idrogeno e tale da abbattere completamente le emissioni di CO2,

SOx e Nox (Hashimoto, 1995)

Sebbene la rassegna non sia ovviamente esaustiva, gli esempi citati sottolineano

un comune denominatore legato alle prospettive dell’idrogeno come sostituto

principale per i combustibili della famiglia degli idrocarburi. Nonostante le

evidenti problematiche legate al suo stoccaggio e trasporto, l’idrogeno ha

ricevuto consistente attenzione persino nel difficile e competitivo settore della

turbine a gas per propulsione aeronautica, in quanto risulta effettivamente il

combustibile “pulito” per eccellenza e il più soddisfacente per impatto

ambientale: il prodotto principale della combustione è vapore acqueo, mentre

tutti gli inquinanti comuni, ad eccezione di NOx, vengono definitivamente

abbattuti. Tali considerazioni hanno infatti motivato l’interesse e il coinvolgimento

in progetti di ricerca e sviluppo di DASA Airbus, Pratt and Whitney, DASA, MTU, DLR,

BGT, ASA e Hitachi.

ENEL Produzione e Ricerca ha realizzato test su miscele variabili CH4-H2, dal 100%

gas naturale al 100% H2, come si vedrà in dettaglio nel seguito.

Il combustore utilizzato è schematizzato nella figura sottostante e vi è

rappresentato anche il particolare ingrandito dello swirl assiale:

Schema del combustore utilizzato per i test gas naturale/idrogeno (Tomczak et al, 2002)



Particolare ingrandito dello swirl assiale del combustore (Tomczak et al, 2002)

Condizioni della combustione nei test ENEL (Tomczak et al, 2002)

La fiamma viene stabilizzata dalla combinazione di aria che proviene dallo

swirler (F4) e dalla formazione di alcune zone di ricircolazione : la prima , centrale,

creata dai fori primari ( F8) e secondari (F9), ed un’altra creata dal flusso di aria

attraverso le feritoie di raffreddamento del dome. L’aria di diluizione proviene

invece dai quattro fori (F10), mentre per il raffreddamento del liner vi sono circa

800 feritoie (F11).

Le varie miscele CH4-H2 utilizzate per i test erano le seguenti:

mentre la composizione chimica del gas naturale è la sottostante:



Composizione chimica del gas naturale utilizzato (Tomczak et al, 2002)

Sono anche riportate le condizioni di ingresso al combustore per i casi 100%

CH4, 100% H2 e 50% H2-50% CH4.

Condizioni di ingresso al combustore per i casi 100% NG (Tomczak et al, 2002)

Condizioni di ingresso al combustore per i casi 50% NG/ 50% H2 (Tomczak et al, 2002)

Condizioni di ingresso al combustore per i casi 100% H2 (Tomczak et al, 2002)

Per quel che riguarda le prestazioni del combustore si è visto che aumentando

la percentuale di H2 il gas aumenta il suo LHV (Low Heating Value, Potere

Calorifico Inferiore), la sua velocità di combustione, nonché la stabilità di fiamma.



Un ulteriore importante effetto è relativo alla diminuzione della percentuale di

carbonio nella fiamma, che contribuisce a ridurre la concentrazione dei CO allo

scarico; nel contempo si ha però un aumento delle emissioni di thermal- NOx.

Utilizzando idrogeno puro, infatti, il contenuto degli NOx allo scarico è 3.4 volte

superiore rispetto a quanto rilevato nel caso di 100% NG.

Per prevedere le emissioni di NOx è stata usata la correlazione empirica di

Lefebvre:

NOx ∝PZ

T

Te PZ009.0

TPZ è la temperatura della zona di combustione primaria, funzione a sua volta del

rapporto di equivalenza:

PZNGφ = 0.89 ⇒ TPZ NG = 2308 K

2PZHφ = 0.808 ⇒ TPZ H2 = 2354 K

⇒ NG

H

x

x

NO

NO2 = 1.5

mentre in condizioni stechiometriche :

TPZ NG = 2408 K

TPZ H2 = 2564 K

⇒ NG

H

x

x

NO

NO2

STECH = 3.8

Andamento della concentrazione degli NOx in funzione della temperatura per le varie miscele di combustibile usate

nei test (Tomczak et al, 2002)



La ragione principale dell’aumento delle emissioni di NOx è, oltre alla

maggiore temperatura adiabatica di fiamma propria dell’idrogeno, la scarsa

qualità della miscelazione con l’aria quando si utilizza idrogeno al 100%, mentre

la penetrazione del getto di combustibile in questo caso è molto superiore rispetto

alla modalità 100% CH4.

Andamento della concentrazione dei CO in funzione della temperatura per le varie miscele di combustibile usate nei

test (Tomczak et al, 2002)

Per quanto riguarda la stabilità di fiamma è risaputo che questa è molto

superiore per i combustibili ricchi in idrogeno, e ciò è dovuto all’alta velocità di

fiamma dell’idrogeno stesso.

Per visualizzare graficamente questa caratteristica sono state rilevate le

fluttuazioni di pressione, nei casi 100% NG e 100% H2 (Tomczak et al, 2002).

Fluttuazioni di pressione in camera di combustione nel caso 100% CH4 (Tomczak et al, 2002)



Fluttuazioni di pressione in camera di combustione nel caso 100% H2 (Tomczak et al, 2002)

Concludiamo osservando che esiste una vastissima attività di ricerca mirata

all’uso di combustibili a basso potere calorifico, eventualmente arricchiti in

idrogeno, derivati da biomassa. Test effettuati su impianti di derivazione

aeronautica hanno mostrato che è possibile bruciare con successo gas con LHV=

2.2 MJ/Nm3, con un contenuto di H2 di circa il 20%, anche se applicazioni

commerciali di questi combustori ancora non sono riportate (Hamelinck e Faaij,

2003). Tra le aziende di maggior rilievo impegnate in tali attività menzioniamo

Alstom, General Electric ed Orenda.

3.3 FUEL CELL

Il funzionamento di una cella a combustibile può essere così schematizzato

(Iacobazzi, 2002):

• Il combustibile gassoso (ad esempio H2), è inviato all’anodo (elettrodo

negativo, dove avviene l’ossidazione del combustibile e la produzione di

elettroni)

• Il comburente (ad esempio aria od ossigeno) è inviato al catodo (elettrodo

positivo, dove avviene la reazione di riduzione dell’ossigeno con gli elettroni

provenienti dal circuito esterno collegato con l’anodo)

• La reazione chimica avviene attraverso scambio di ioni attraverso l’elettrolita

• Si produce così corrente elettrica chiudendo così il circuito fra gli elettrodi.



Schema di funzionamento di una Fuel Cell

REAZIONE ALL’ ANODO H2 → 2 H++ 2 e-

REAZIONE AL CATODO O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

Il sistema descritto è in grado di funzionare sino a che viene alimentato con

continuità di combustibile ed ossidante.

Esistono diverse tipologie di celle a combustibile: PEM-FC (Proton Exchange

Membrane), PAFC (Phosphoric Acid), MCFC (Molten Carbonate), e SOFC (Solid

Oxide).

Entrando più nel dettaglio si vede che la cella è composta da due elettrodi in

materiale poroso, separati da un elettrolita. Gli elettrodi fungono da siti catalitici

per le reazioni di cella che fondamentalmente consumano idrogeno ed ossigeno,

con produzione di acqua e passaggio di corrente nel circuito esterno. L’elettrolita

invece ha la funzione di condurre gli ioni prodotti da una reazione e consumati

dall’altra, chiudendo il circuito elettrico all’interno della cella.

La trasformazione elettrochimica è accompagnata da produzione di calore,

che è necessario estrarre per mantenere costante la temperatura di

funzionamento della cella.



Una singola cella produce normalmente una tensione di circa 0.7 V e correnti

comprese fra 300 e 800 mA/cm2, quindi per ottenere la potenza ed il voltaggio

desiderato più celle sono disposte in serie, a mezzo di piatti bipolari, a formare il

cosiddetto stack. Più stack a loro volta sono assemblati in moduli, per ottenere

generatori della potenza richiesta.

Schema di uno stack di Fuel Cell (ENEA)

Attualmente vi sono quattro tipi di Fuel Cells che potrebbero essere utilizzate

accoppiate con impianti di gassificazione della biomassa ,caratterizzate in termini

dei loro componenti elettrolitici, e sono le PEM, PAFC, MCFC e le SOFC.

La FC del tipo PEM ha come elettrolita un sottile polimero che permette ai

protoni di attraversarlo ma che isola dai contatti elettrici; la cella opera a basse

temperature ( 80 °C ). La tecnologia delle PEMFC è disponibile commercialmente

per basse potenze, tipicamente fino a 10 kW, con un’efficienza elettrica del 30-

35%.

La tecnologia delle PAFC è disponibile commercialmente già da tempo,

l’efficienza elettrica si attesta intorno al 36%, unità stazionarie possono erogare

fino a 200 kW operando con gas naturale; la temperatura operativa è di circa

200 °C, l’elettrolita è invece costituito da una membrana di acido fosforico.



Le FC del tipo MCFC tecnicamente offrono le migliori potenzialità per essere

accoppiate con impianti di gassificazione di biomassa, in quanto possono

accettare monossido di carbonio all’alimentazione e inoltre tollerare piccole

quantità di anidride carbonica, la quale viene utilizzata nella reazione catodica e

ottenuta come prodotto di quella anodica. Tale tipo di cella opera a circa 650 °C

ed offre la più alta efficienza rispetto a tutte le altre FC ( 45-55% ). E’ stata

installata in molti impianti pilota ma ancora non ve ne è una disponibilità a livello

commerciale.

Anche le FC del tipo SOFC hanno efficienze elettriche abbastanza alte ( 45-

47% ), tale cella opera a 1000 °C ed usa un elettrolita solido di zirconia yttria-

stabilizzata e questo permette all’elettrolita ceramico di assumere diverse

configurazioni: tubolare, planare o monolitico, a seconda delle esigenze.

Il problema per le celle SOFC è rappresentato dai costi ancora proibitivi.

Caratteristiche costruttive e di funzionamento dei tipi di FC utilizzabili con la gassificazione della biomassa (Schmidt,

Gunderson,2000)

Reazioni anodiche e catodiche dei tipi di FC utilizzabili con la gassificazione della biomassa (Schmidt,

Gunderson,2000)



Tabella riassuntiva dei combustibili e contaminanti dei tipi di FC utilizzabili con la gassificazione della biomassa (Schmidt,

Gunderson,2000)

Per quanto riguarda l’utilizzo combinato con i gassificatori, le FC PEM hanno il

vantaggio di essere relativamente economiche e disponibili sul mercato; il gas di

alimentazione deve essere però idrogeno allo stato puro, ragion per cui

potrebbero essere abbastanza facilmente accoppiate con un gassificatore

indiretto, come il Battelle Columbus. Nella gassificazione diretta infatti sono

presenti nel biogas alte percentuali di composti azotati mentre nel Battelle, come

visto ampiamente in precedenza, il gas prodotto è composto essenzialmente da

monossido di carbonio, idrogeno, metano ed anidride carbonica.

Successivamente questo gas può subire il processo di steam reforming e la

catalizzazione per giungere ad una percentuale di H2 del 68%; per l’ottenimento

dell’idrogeno puro è allora necessario il processo di pressure swing adsorbtion.

Costi di impianto per vari impianti a FC (Schmidt, Gunderson,2000)



Costi operativi per vari impianti a FC (Schmidt, Gunderson,2000)

Impianto gassificatore Downdraft- MCFC

La MCFC è tecnicamente molto valida per essere impiegata con la tecnologia

della gassificazione: può utilizzare sia ossido di carbonio che idrogeno come

combustibile, i quali generalmente comprendono il 35-40% del gas prodotto da

biomasse.

Lo zolfo, o in generale i composti solforati, sono un terribile contaminante per

questo tipo di celle, e nonostante la concentrazione di queste sostanze sia

particolarmente limitata nella biomassa, è comunque necessario trattare il gas di

sintesi od il biogas per la loro completa eliminazione. Tale aspetto (relativo a zolfo

e composti solforati) è comunque di particolare importanza nel caso di gas da

digestione anaerobica di biomassa (biogas). Simili considerazioni devono essere

svolte per quanto riguarda i residui bituminosi, sebbene la loro produzione sia

modesta nel caso di gassificatori del tipo downdraft.

All’uscita dell’impianto il gas deve dunque essere sottoposto ad un processo di

hot-gas cleaning, con un successivo trattamento catalitico, a base di zeolite, a

circa 760 °C. I solfati invece vengono rimossi facendo passare il gas attraverso un

letto di materiali assorbenti a base di zinco, a circa 540 °C.

Impianto gassificatore Downdraft- PAFC

Il processo è del tutto simile a quanto visto nel caso della MCFC, con la

differenza che il gas, successivamente all’hot gas cleaning, al cracking catalitico

dei tar ed alla riduzione dei solfuri, deve essere riscaldato fino a 760 °C con uno

scambiatore di calore e poi fatto passare attraverso un letto catalitico a base di



nichel, per convertire i CO ancora rimasti. Il gas prodotto deve poi passare in una

caldaia per produrre vapore necessario al cracking dei tar ed alla conversione

del CO, riducendo la sua temperatura fino a 200 °C per poter andare ad

alimentare la cella.

Impianto gassificatore Battelle Columbus- MCFC

In questo tipo di impianto, abbastanza innovativo, i componenti principali sono

il gassificatore indiretto, la MCFC ed un impianto con turbine a vapore.

Schema dell’impianto gassificatore Battelle Columbus- MCFC (Lobachyov e Richter,1998)

All’uscita dal gassificatore il gas passa attraverso un filtro a ciclone e

successivamente va a preriscaldare il vapore di fluidizzazione ed entra nel

reattore CFB, nel quale avviene il cracking dei tar, ad opera della dolomite

costituente il letto. Questa inoltre promuove il reforming degli idrocarburi presenti



nel gas, come l’acetilene, l’etilene e l’etanolo, in gas leggeri, in modo che il

prodotto sia composto fondamentalmente da CH4, H2, CO, CO2 e H2O.

Prima di alimentare la FC il gas passa attraverso un filtro ceramico, per

abbassare il contenuto delle polveri al di sotto dei limiti imposti tecnicamente alla

cella a combustibile, e viene poi fatto passare in una soffiante per recuperare le

perdite di carico attraverso l’impianto.

Nella FC poi l’80% del combustibile viene ossidato all’anodo attraverso le

seguenti reazioni :

H2 + CO32- →H2O + CO2 + 2e-

CO + CO32- → 2CO2 + 2e-

Fino a che la seconda reazione procede lentamente, il CO è consumato nella

reazione di water-shift e convertito in idrogeno :

CO + H2O → CO2 + H2

Contemporaneamente avviene la reazione di reforming interno del metano:

CH4 + H2O → CO + 3H2

ed a causa del calore rilasciato da quest’ultima , la temperatura del gas all’uscita

della FC, sale da 157 °C a 707 °C.

Il flusso di gas all’uscita dell’anodo viene poi inviato al combustore , dove la

porzione di combustibile non ossidata viene bruciata con il carbonio inattivo del

gassificatore. Il calore di combustione viene poi trasferito alla sabbia del letto, la

quale viene separata dal flusso ed inviata al gassificatore; il gas invece passa

attraverso il secondo ciclone nel quale vengono separate le ceneri e le particelle

di sabbia rimaste.

Come agente ossidante viene utilizzata aria, la quale è in eccesso rispetto alle

condizioni di equilibrio, ed a causa di ciò lo scarico dal combustore contiene CO2

e O2 in proporzioni 2:1 e questa è la composizione ideale per la ossidazione in

una MCFC. Successivamente il gas viene raffreddato fino a 445 °C, fatto passare

attraverso un filtro per la rimozione della polvere, immesso in una soffiante ed

inviato come alimentazione al catodo.

Il calore rilasciato nel processo di raffreddamento viene utilizzato per riscaldare

l’aria di combustione fino a 720 °C, per generare vapore surriscaldato fino a 630



°C per la turbina a vapore ad alta pressione e risurriscaldarlo fino a 506 °C prima

di inviarlo a quella a media pressione.

Ossigeno ed anidride carbonica reagiscono con gli elettroni che entrano al

catodo per formare lo ione carbonato:

½ O2 + CO2 + 2e- → CO32-

il quale si diffonde attraverso l’elettrolita dal lato anodo e partecipa alle reazioni

viste sopra. L’utilizzazione dell’ossidante è pari al 44%.

Il calore sensibile dell’esausto catodico viene raccolto per preriscaldare l’aria

di combustione e l’acqua di alimentazione al gassificatore ed il vapor d’acqua

all’esausto è condensato e miscelato con quello di uscita dall’impianto turbina a

vapore. L’acqua di alimentazione invece è compressa fino a 190 bar, riscaldata

fino a 290 °C in un economizzatore e fino a 325 °C nel cracker dei tar, evaporata

e surriscaldata in modo che il vapore così formato possa essere inviato al primo

stadio di turbina. Il vapore viene espanso fino a 5 bar nella turbina ad alta

pressione, risurriscaldato fino a 506 °C, espanso fino a 1.7 bar in quella a media

pressione e fino a 0.08 bar in quella a bassa pressione.

Il restante 30% invece viene spillato, risurriscaldato fino a 610 °C dal gas

prodotto ed immesso nel gassificatore come gas di fluidificazione del letto. In

questo tipo di impianto, il gas di scarico all’anodo della FC, contenente una certa

percentuale di idrogeno e di monossido di carbonio, viene utilizzato come

combustibile ausiliario per il combustore del gassificatore e questo permette di

ottenere alte efficienze di conversione del carbonio nel gassificatore ( 90% ) ed

un gas con un medio potere calorifico (20.47 MJ/kg dry). Le perdite di calore nel

combustore e gassificatore si attestano intorno al 2% dell’HHV, mentre quelle di

pressione circa a 0.3 bar.

L’efficienza del ciclo, esprimibile come:

=ηBiomass

net

HHVW

è del 53%, molto più alta rispetto a quella riscontrata negli impianti del tipo

BIGCC (Biomass Integrated Gasification Combined Cycle).



Per valutare invece le prestazioni, dal punto di vista dell’efficienza della FC, un

parametro molto utile è il seguente :

*η = exhaustfeed HHVHHV

W−

&

che per l’impianto utilizzato è del 55%, dove

W& = IVFG

∆−∆

2

G∆ = variazione dell’energia libera di Gibbs

F = costante di Faraday

V∆ = variazione di tensione

I = intensità di corrente elettrica

Caratteristiche di funzionamento dell’ impianto gassificatore Battelle Columbus- MCFC (Lobachyov e Richter,1998)

I vantaggi di questo tipo di ciclo, rispetto ad uno BIGCC sono i seguenti :

La temperatura del biogas all’uscita dell’hot gas cleaning corrisponde

a quella di ingresso nella MCFC, e non richiede ulteriore calore, come

invece accade per un ciclo TAG, dove il gas deve essere portato,

attraverso la combustione, fino a circa 1100 °C per avere delle



efficienze di turbina accettabili, e questa combustione comporta delle

perdite per le ovvie irreversibilità;

Il gas di scarico all’anodo della FC viene bruciato con aria

preriscaldata e utilizzato come combustibile ausiliario per la

gassificazione, aumentando così il fattore di conversione del carbonio.

In altri impianti MCFC invece questo gas all’uscita dall’anodo della FC

viene semplicemente bruciato con aria a temperatura ambiente e

fornito al catodo insieme all’ossido di carbonio; a causa delle alte

differenze di temperatura fra i reagenti, questo processo comporta

sostanziali perdite in termini exergetici;

L’esausto della turbina a vapore viene utilizzato come agente

gassificante e fluidificante. Poiché l’acqua viene compressa prima di

essere immessa nel ciclo, si ha un miglior accordo fra i profili di

temperatura negli scambiatori di calore;

La biomassa di alimentazione al gassificatore non necessita di un

processo di essiccamento e questo comporta più favorevole bilancio

di energia ed un alto output delle turbine a vapore (Lobachyov e

Richter,1998).

Note

PRODUTTORI

Osservazioni

PRINCIPALI SETTORI UTILIZZO

Gruppo SAPIO SAPIO INDUSTRIE SrL Arezzo

LINDE Gas Italia SrL Montespertoli

SIAD Italia (MS) 600 m3/h

CLAIND SrL Lenno (Co)

Flusso di 600 ml/min

ILT Technology SrL (Pi)

Trasporti, Cogenerazione :Fuel Cells Metallurgia: trattamenti termici, saldatura e taglio, atmosfere riducenti per sinterizzazione. Alimentare:idrogenazione grassi ed oli; Vetro: atmosfere protettive per forni float; Elettronica: atmosfera protetta durante la formazione di cristalli di silicio, riducente per la saldatura; Chimica: coloranti, catalizzatori, aromi artificiali



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